KR100911970B1 - 할로겐화 방향족 화합물, 이 화합물의 (공)중합체, 및 이 (공)중합체를 포함하는 프로톤 전도막 - Google Patents

할로겐화 방향족 화합물, 이 화합물의 (공)중합체, 및 이 (공)중합체를 포함하는 프로톤 전도막 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 술폰화시에 종래의 것보다도 낮은 술폰산기 당량에서도 동일한 정도의 프로톤 전도도를 발현하며 통상의 술폰화에서 기인한 내열수성, 인성, 내산화성 등의 물성이 저하되지 않는 폴리아릴렌계 (공)중합체, 이 (공)중합체를 술폰화하여 얻은 술폰화 폴리아릴렌계 (공)중합체, 및 이 술폰화 폴리아릴렌계 (공)중합체로 이루어져 기계적 강도 및 내구성이 우수한 프로톤 전도막을 제공하고자 하는 것이다.
즉, 본 발명에 의해 화학식 1로 표시되는 할로겐화 방향족 화합물, 이 화합물 구조를 주쇄 중에 갖는 중합체 또는 공중합체, 이를 술폰화한 술폰화 공중합체 중합체 및 이 술폰화 공중합체로 이루어진 프로톤 전도막이 제공된다.
Figure 112003002018064-pat00001
식 중, A는 독립적으로 전자 흡인성의 기이고, B는 독립적으로 전자 공여성 원자 또는 2가의 기이고, X는 독립적으로 염소 원자, 요오드 원자 또는 브롬 원자이고, Z는 아릴기이고, R1 내지 R19는 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 불소 원자, 알킬기 또는 플루오로알킬기이고, a, b는 1 이상의 정수이다.
Figure R1020030003913
할로겐화 방향족 화합물, 중합체, 공중합체, 술폰화 공중합체, 프로톤 전도막

Description

할로겐화 방향족 화합물, 이 화합물의 (공)중합체, 및 이 (공)중합체를 포함하는 프로톤 전도막 {Halogenated Aromatic Compound, (Co)polymer Thereof, and Proton-Conductive Membrane Comprising the (Co)polymer}
도 1은, 실시예 1(2)에서 얻어진 2,5-디클로로-4'-[4-(4-플루오로벤조일)페녹시]벤조페논의 IR 스펙트럼이다.
도 2는, 실시예 1(2)에서 얻어진 2,5-디클로로-4'-[4-(4-플루오로벤조일)페녹시]벤조페논의 NMR 스펙트럼이다.
도 3은, 실시예 1(3)에서 얻어진 2,5-디클로로-4'-[4-{4-(4-페녹시)페녹시}벤조일]페녹시벤조페논의 IR 스펙트럼이다.
도 4는, 실시예 1(3)에서 얻어진 2,5-디클로로-4'-[4-{4-(4-페녹시)페녹시}벤조일]페녹시벤조페논의 NMR 스펙트럼이다.
도 5는, 실시예 2(1)에서 얻어진 베이스 중합체의 IR 스펙트럼이다.
도 6은, 실시예 2(2)에서 얻어진 술폰화 중합체의 IR 스펙트럼이다.
본 발명은 신규한 할로겐화 방향족 화합물, 그것을 단량체 성분으로서 중합한 폴리아릴렌계 (공)중합체, 및 이 (공)중합체의 술폰화물을 포함하는 프로톤 전도막에 관한 것이다. 프로톤 전도막은 1차 전지용 전해질, 2차 전지용 전해질, 연료 전지용 고분자 고체 전해질, 표시 소자, 각종 센서, 신호 전달 매체, 고체 컨덴서, 이온 교환막 등에 유용한 것으로 알려져 있다.
전해질은 통상적으로 (수)용액으로 사용되는 것이 많다. 그러나, 최근 이것을 고체계로 대체하여 가는 경향이 높아지고 있다. 그 첫번째 이유는 예를 들면, 상기한 전기ㆍ전자 재료에 응용하는 경우 가공의 용이함이고, 두번째 이유는 가볍고 얇고 작으며 전력 절약이 가능하기 때문이다.
종래, 프로톤 전도성 재료로는 무기물 및 유기물로 이루어진 양쪽 모두가 알려져 있다. 무기물의 예로는 예를 들면, 수화 화합물인 인산 우라닐을 들 수 있지만, 이들 무기 화합물은 계면에서의 접촉이 충분하지 않고, 전도층을 기판 또는 전극상에 형성하기에는 문제가 많다.
한편, 유기 화합물의 예로는 소위 양이온 교환 수지에 속하는 중합체, 예를 들면 폴리스티렌술폰산 등의 비닐계 중합체의 술폰화물, 나피온 (듀퐁사 제조)을 대표로 하는 퍼플루오로알킬술폰산 중합체, 퍼플루오로알킬카르복실산 중합체 및 폴리벤즈이미다졸이나 폴리에테르에테르케톤 등의 내열성 고분자에 술폰산기나 인산기를 도입시킨 중합체[Polymer Preprints, Japan, Vol. 42, No. 7, p. 2490 내지 2492(1993), Polymer Preprints, Japan, Polymer Preprints, Japan, Polymer Preprints, Japan, Polymer Preprints, Japan, Vol. 43, No. 3, p.735 내지 736(1994), Polymer Preprints, Japan, Vol. 42, No. 3, p.730(1993)] 등의 유기계 중합체를 들 수 있다.
이들 유기계 중합체는 통상적으로, 필름형으로 사용되지만, 용매에 가용성인 것, 또는 열가소성인 것을 이용하여 전극상에 전도막을 접합 가공할 수 있다. 그러나, 이들 유기계 중합체의 대부분은 프로톤 전도성이 아직 충분하지 않으며 내구성이나 고온 (100 ℃ 이상)에서 프로톤 전도성이 저하되는 문제, 술폰화로 인해 약해져 기계적 강도가 저하되는 문제, 습도 조건하의 의존성이 큰 문제, 또는 전극과의 밀착성이 충분히 만족스럽지 못하거나, 함수 중합체 구조에 기인한 가동 중의 과도한 팽윤에 의한 강도의 저하나 형상의 붕괴에 이른다는 문제가 있었다. 따라서, 이들 유기 중합체를 상기한 전기ㆍ전자 재료 등에 응용하기 위해서는 여러 가지 문제가 있다.
미국 특허 제5,403,675호 명세서에는 술폰화된 강직 폴리아릴렌으로 이루어진 고체 고분자 전해질이 제안되어 있다. 이 중합체는 페닐렌 연쇄로 이루어진 방향족 화합물을 중합하여 얻을 수 있는 중합체 (동 명세서 컬럼 9에 기재된 구조)를 주성분으로 하고, 이것을 술폰화제와 반응시켜 술폰산기를 도입하고 있다. 그러나, 술폰산기 도입량의 증가에 의해서, 프로톤 전도도가 향상되지만 동시에 얻을 수 있는 술폰화 중합체의 기계적 성질, 예를 들면, 파단 신장, 내절곡성 등의 인성이나 내열수성은 현저하게 손상된다.
그래서, 본 발명의 과제는 내산화성, 내열수성이나 내열성, 또는 인성 등의 기계적 성질이 우수하고, 또한, 술폰화해도 술폰산기의 회합 효율이 높기 때문에 술폰산기의 도입량이 비교적 소량이어도 효율적인 프로톤 전도성을 가짐과 동시에 상기 특성도 저하되지 않는 (공)중합체, 이 (공)중합체를 술폰화하여 얻어지는 술폰산기 함유 (공)중합체, 및 이 술폰산기 함유 (공)중합체로 이루어지며 상기 특성이 우수하고 효율적인 프로톤 전도성을 갖는 프로톤 전도막을 제공하는 데에 있다.
본 발명은 첫째로, (공)중합체에 술폰산기를 도입하는 데 유효한 단량체로서 유용한 화합물을 제공하는데, 이 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 할로겐화 방향족 화합물을 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112003002018064-pat00002
식 중, A는 독립적으로 전자 흡인성의 기이고, B는 독립적으로 전자 공여성 원자 또는 2가의 기이고, X는 독립적으로 염소 원자, 요오드 원자 또는 브롬 원자이고, Z는 아릴기이고, R1 내지 R19는 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 불소 원자, 알킬기 또는 플루오로알킬기이고, a, b는 1 이상의 정수이다.
이 할로겐화 방향족 화합물은, (공)중합체 중에서 용이하게 술폰화되는 구조를 초래하며 (공)중합체의 효율적 술폰화를 향상시킨다.
그리고, 본 발명은 두번째로, 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리아릴렌계 (공)중합체를 제공한다.
Figure 112003002018064-pat00003
식 중, A, B, Z, R1 내지 R19, a 및 b는 상기 화학식 1에서 정의한 대로이다.
이 폴리아릴렌계 (공)중합체는 단독 중합체일 수도 있고, 다른 반복 단위를 포함하는 공중합체일 수도 있다.
즉, 본 발명은 세번째로, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위와, 별도의 2가의 방향족기를 포함하는 반복 단위를 갖는 폴리아릴렌계 공중합체를 제공한다.
본 발명은 네번째로, 이러한 공중합체의 일종으로 상기 2가의 방향족기를 포함하는 반복 단위가 하기 화학식 3으로 표시되는 단위인 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌계 공중합체를 제공한다.
Figure 112003002018064-pat00004
식 중, A는 독립적으로 전자 흡인성의 기이고, B는 독립적으로 전자 공여성 원자 또는 2가의 기이고, R20 내지 R27은 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 불소 원자, 알릴기 또는 플루오르화알킬기이고, n은 0 또는 1 이상의 정수이다.
이 공중합체는 굴곡성 구조를 갖고 있기 때문에 인성이 향상된 것이다.
또한, 본 발명은 다섯번째로 술폰산기를 더 갖는 상기한 (공)중합체를 제공한다.
이 술폰산기 함유 (공)중합체는 프로톤 전도막의 재료로서 유용하다.
또한, 본 발명은 여섯번째로 상기 술폰산기 함유 (공)중합체를 포함하는 프로톤 전도막을 제공한다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
[할로겐화 방향족 화합물]
화학식 1로 표시되는 할로겐화 방향족 화합물 (이하, "단량체 B"라고 함)은 이것을 단량체 단위로 포함하는 (공)중합체에 있어서 장측쇄 구조를 형성하는 것이다. 그리고, 상기 (공)중합체를 술폰화하면 결합된 술폰산기의 프로톤 회합 효율이 향상되는 결과, 종래 공지된 술폰화 (공)중합체의 프로톤 전도도를 비교적 낮은 술폰산기 당량으로 발현시킬 수 있다. 그 결과, 술폰화에 따르는 내열수성, 인성, 내산화성 등의 물성 저하를 억제하여 개선하는 것이 가능해진다.
이하, 화학식 1에 대해서 설명한다.
X로는 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
A는 전자 흡인성의 기이고, >CO, -CONH-, -(CF2)p- (여기에서, p는 1 내지 10의 정수이다), -C(CF3)2-, -COO-, -SO-, -SO2- 등을 들 수 있다. 또한, 전자 흡인성의 기라 함은 하멧트(Hammett) 치환기 상수가 페닐기의 m 위치인 경우 0.06 이 상, p 위치인 경우 0.01 이상의 값이 되는 기를 의미한다.
B는 전자 공여성의 기 또는 원자이고, 예를 들면, -O-, -S-, -CH=CH-, -C≡C-, 하기 화학식 4 및 5 등을 들 수 있다.
Figure 112003002018064-pat00005
Figure 112003002018064-pat00006
상기 알킬기로는 메틸기, 에틸기 등을, 플루오로알킬기로는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기 등을 들 수 있다.
본 발명의 단량체 (B)로는 예를 들면, 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112003002018064-pat00007
Figure 112003002018064-pat00008
Figure 112003002018064-pat00009
Figure 112003002018064-pat00010
그 밖의 예로는, 하기의 화학식을 들 수 있다.
Figure 112003002018064-pat00011
Figure 112003002018064-pat00012
Figure 112003002018064-pat00013
Figure 112003002018064-pat00014
Figure 112003002018064-pat00015
Figure 112003002018064-pat00016
Figure 112003002018064-pat00017
Figure 112003002018064-pat00018
이들 중에서도, 2,5-디클로로-4'-[4-{4-(4-페녹시)페녹시}벤조일]페녹시벤조페논은, 얻을 수 있는 (공)중합체의 술폰화물에 고프로톤 전도성을 발현하므로, 내 열수성, 기계적 강도 및 산화내성이 (공)중합체를 술폰화한 후에도 저하되지 않기 때문에 특히 바람직하다.
단량체 (B)는 예를 들면, 다음과 같은 반응에 의해 합성할 수 있다.
상기 합성은 하기 A), B) 및 C)의 3 단계로 이루어져 있다.
A) 프리델 크래프트(Friedel-Craft) 반응으로, 염화알루미늄 등의 루이스산 존재하에 2,5-디클로로벤조산을 과잉의 디페닐에테르와 반응시킨다.
B) A)에서 얻어진 2,5-디클로로-(4'-페녹시)벤조페논에 프리델 크래프트 반응으로써 4-플루오로벤조산클로라이드를 반응시킨다.
C) B)에서 얻어진 화합물의 F(불소)와 4-히드록시디페닐에테르를 구핵 치환 반응에 의해 반응시킨다.
이 반응을 도식적으로 기재하면 다음과 같다.
Figure 112003002018064-pat00019
상기 화학식 1에서, b=2인 화합물의 경우는 상기 C)의 반응 단계에서 4-히드록시디페닐에테르를 대신해서, 하기 화학식 18의 화합물을 사용한다. 또한, b>2인 경우에는, 하기 화학식 19의 화합물을 사용할 수 있다.
Figure 112003002018064-pat00020
Figure 112003002018064-pat00021
여기에서 반응시키는 화합물은 하기의 구핵 치환 반응에 의해 얻어진다.
Figure 112003002018064-pat00022
또한, 하기 화학식 20의 화합물과 구핵 치환 반응ㆍ가수 분해를 반복함으로써, 임의로 벤젠환의 수를 증가시킬 수 있다.
Figure 112003002018064-pat00023
상기 화학식 1에서 a=2인 화합물의 경우는, 상기 A)의 반응 단계에서, 디페닐에테르를 대신해서, 하기 화학식 21의 화합물을 사용한다.
Figure 112003002018064-pat00024
여기에서는, A = -O- 및 B = >CO의 경우를 예를 들어 설명했지만 A, B가 각각 상이한 전자 흡인성기, 전자 공여성기인 경우에도, 상기와 동일한 반응 단계에 의해 합성할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 단량체 (B)는 IR, NMR, 원소 분석 등에 의해, 이들 구조를 확인할 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 화학식 1로 표시되는 할로겐화 방향족 화합물은 a, b=1 또는 2로 표시되는 단량체 외에 a 및(또는) b가 2보다 큰 단량체, 올리고머 내지 중합체도 사용할 수 있다.
얻어진 올리고머, 중합체의 분자량은 GPC로, 또한, 올리고머이면, NMR로 수평균 분자량을 구할 수 있다.
구체적인 올리고머, 또는 중합체의 구조로는 이하의 것을 들 수 있다.
Figure 112003002018064-pat00025
Figure 112003002018064-pat00026
Figure 112003002018064-pat00027
Figure 112003002018064-pat00028
Figure 112003002018064-pat00029
Figure 112003002018064-pat00030
Figure 112003002018064-pat00031
Figure 112003002018064-pat00032
Figure 112003002018064-pat00033
Figure 112003002018064-pat00034
Figure 112003002018064-pat00035
Figure 112003002018064-pat00036
[폴리아릴렌계 (공)중합체]
본 발명의 (공)중합체는 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 (이하, 반복 단위 (B)라고 함)만으로 구성되는 단독 중합체일 수도 있고, 반복 단위 (B)와 다른 반복 단위로 구성되는 공중합체일 수도 있다. 어느 경우에도 (공)중합체의 겔 투과 크로마토그래피로 측정된 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (이하, 단순히 "중량 평균 분자량"이라고 함)은 1만 내지 100만, 바람직하게는 2만 내지 80만이다.
또한, 예를 들면 단량체로서 하기 화학식 34를 사용하여 얻어진 (공)중합체를 술폰화한 술폰화 중합체와, 본 발명의 반복 단위 (B)를 갖는 (공)중합체를 술폰화한 술폰화 중합체를 비교하면, 도입된 술폰산기 당량이 동등하거나 본 발명에 따른 술폰화 중합체의 쪽이 더욱 분자 운동성이 높은 측쇄에 도입된 술폰산기의 국재화 때문에 프로톤 전도도가 높다.
Figure 112003002018064-pat00037
이 (공)중합체가 다른 반복 단위를 갖는 경우에는, 화학식 2의 반복 단위의 함유량은 술폰산기 활성이 더욱 향상되기 때문에, 5 내지 95 몰％인 것이 바람직하다.
본 발명의 (공)중합체가 반복 단위 (B) 이외의 다른 반복 단위 (이하 "다른 반복 단위"라고 함)를 갖는 경우, 다른 반복 단위로는 중합체에 요구되는 특성, 기 능 등에 따라서 여러 가지 단위를 선택할 수 있지만, 인성 등의 기계적 성질이 양호한 프로톤 전도성을 갖는 공중합체를 얻고자 하는 경우에는 예를 들면, 상기 화학식 3으로 표시되는 다른 반복 단위 (이하, 총칭 "단위 (A)"라고 함)를 들 수 있다. 이 반복 단위 (B)와 단위 (A)를 포함하는 공중합체는 술폰화하여 프로톤 전도막 재료로 사용할 수 있다.
단위 A를 구성하는 단량체 (이하, "단량체 A"라고 함)로서 바람직하게는, 하기 화학식 35, 36 및 37로 표시되는 단량체 (이하, 순서대로 "단량체 (A1)", "단량체 (A2)", "단량체 (A3)"이라고 함)를 들 수 있다.
<단량체 (A1)>:
Figure 112003002018064-pat00038
식 중, X는 독립적으로 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 또는 -OSO2Y(여기에서, Y는 알킬기, 할로겐화알킬기 또는 아릴기를 나타냄)이고, A는 화학식 1에 대해서 설명한 대로의 전자 흡인성의 기이고, R20 내지 R27은 화학식 3에 대해서 정의한 대로이다.
상기 알킬기로는 메틸기, 에틸기 등을, 플루오르화 알킬기로는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기 등을 들 수 있다.
동일하게 -OSO2Y 중의 Z로는 알킬기로서 메틸기, 에틸기 등을, 할로겐화 알킬기로서 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기 등을, 아릴기로서 페닐기, p-톨릴기 등을 들 수 있다.
상기 단량체 (A1)의 구체예를 다음에 나타낸다.
(A1-1) 4,4'-디클로로벤조페논, 2,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디클로로벤조페논, 4,4'-디브로모벤조페논, 2,4'-디브로모벤조페논, 3,3'-디브로모벤조페논, 4,4'-디요오도벤조페논, 2,4'-디요오도벤조페논, 3,3'-디요오도벤조페논, 비스(4-트리플루오로메틸술포닐옥시페닐)케톤, 비스(3-트리플루오로메틸술포닐옥시페닐)케톤
(A1-2) 4,4'-디클로로벤즈아닐리드, 3,3'-디클로로벤즈아닐리드, 3,4'-디클로로벤즈아닐리드, 4,4'-디브로모벤즈아닐리드, 3,3'-디브로모벤즈아닐리드, 3,4'-디브로모벤즈아닐리드, 4,4'-디요오도벤즈아닐리드, 3,3'-디요오도벤즈아닐리드, 3,4'-디요오도벤즈아닐리드
(A1-3) 비스(클로로페닐)디플루오로메탄, 비스(클로로페닐)테트라플루오로에탄, 비스(클로로페닐)헥사플루오로프로판, 비스(클로로페닐)옥타플루오로부탄, 비스(클로로페닐)데카플루오로펜탄, 비스(클로로페닐)도데카플루오로헥산, 비스(클로로페닐)테트라데카플루오로헵탄, 비스(클로로페닐)헥사데카플루오로옥탄, 비스(클로로페닐)옥타데카플루오로노난, 비스(클로로페닐)에이코사플루오로데칸; 비스(브로모페닐)디플루오로메탄, 비스(브로모페닐)테트라플루오로에탄, 비스(브로모페 닐)헥사플루오로프로판, 비스(브로모페닐)옥타플루오로부탄, 비스(브로모페닐)데카플루오로펜탄, 비스(브로모페닐)도데카플루오로헥산, 비스(브로모페닐)테트라데카플루오로헵탄, 비스(브로모페닐)헥사데카플루오로옥탄, 비스(브로모페닐)옥타데카플루오로노난, 비스(브로모페닐)에이코사플루오로데칸, 비스(요오도페닐)디플루오로메탄, 비스(요오도페닐)테트라플루오로에탄, 비스(요오도페닐)헥사플루오로프로판, 비스(요오도페닐)옥타플루오로부탄, 비스(요오도페닐)데카플루오로펜탄, 비스(요오도페닐)도데카플루오로헥산, 비스(요오도페닐)테트라데카플루오로헵탄, 비스(요오도페닐)헥사데카플루오로옥탄, 비스(요오도페닐)옥타데카플루오로노난, 비스(요오도페닐)에이코사플루오로데칸
(A1-4) 2,2-비스(4-클로로페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-클로로페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-브로모페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-브로모페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-요오도페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-요오도페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-트리플루오로메틸술포닐옥시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(3-트리플루오로메틸술포닐옥시페닐)헥사플루오로프로판
(A1-5) 4-클로로벤조산-4-클로로페닐, 4-클로로벤조산-3-클로로페닐, 3-클로로벤조산-3-클로로페닐, 3-클로로벤조산-4-클로로페닐, 4-브로모벤조산-4-브로모페닐, 4-브로모벤조산-3-브로모페닐, 3-브로모벤조산-3-브로모페닐, 3-브로모벤조산-4-브로모페닐
(A1-6) 비스(4-클로로페닐)술폭시드, 비스(3-클로로페닐)술폭시드, 비스(4-브로모페닐)술폭시드, 비스(3-브로모페닐)술폭시드, 비스(4-요오도페닐)술폭시드, 비스(3-요오도페닐)술폭시드, 비스(4-트리플루오로메틸술포닐옥시페닐)술폭시드, 비스(3-트리플루오로메틸술포닐옥시페닐)술폭시드
(A1-7) 비스(4-클로로페닐)술폰, 비스(3-클로로페닐)술폰, 비스(4-브로모페닐)술폰, 비스(3-브로모페닐)술폰, 비스(4-요오도페닐)술폰, 비스(3-요오도페닐)술폰, 비스(4-트리플루오로메틸술포닐옥시페닐)술폰, 비스(3-트리플루오로메틸술포닐옥시페닐)술폰
<단량체 (A2)>:
Figure 112003002018064-pat00039
식 중, X, R20 내지 R27은 화학식 35에서 정의한 대로이고, A는 독립적으로 화학식 35에서 정의한 대로의 전자 흡인성의 기이고, R20' 내지 R27'는 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 불소 원자, 알킬기 또는 플루오르화 알킬기이다.
상기 화학식 36 중의 알킬기, 플루오르화 알킬기는 화학식 35에 대한 것과 동일하다.
단량체 (A2)의 구체예를 다음에 나타낸다.
(A2-1) 4,4'-비스(4-클로로벤조일)디페닐에테르, 4,4'-비스(3-클로로벤조일)디페닐에테르, 4,4'-비스(4-브로모벤조일)디페닐에테르, 4,4'-비스(3-브로모벤조 일)디페닐에테르, 4,4'-비스(4-요오도벤조일)디페닐에테르, 4,4'-비스(3-요오도벤조일)디페닐에테르, 4,4'-비스(4-트리플루오로메틸술포닐옥시페닐)디페닐에테르, 4,4'-비스(3-트리플루오로메틸술포닐옥시페닐)디페닐에테르, 4,4'-비스(4-메틸술포닐옥시페닐)디페닐에테르, 4,4'-비스(3-메틸술포닐옥시페닐)디페닐에테르
(A2-2) 4,4'-비스(4-클로로벤조일아미노)디페닐에테르, 3,4'-비스(4-클로로벤조일아미노)디페닐에테르, 4,4'-비스(3-클로로벤조일아미노)디페닐에테르, 3,4'-비스(3-클로로벤조일)디페닐에테르, 4,4'-비스(4-브로모벤조일아미노)디페닐에테르, 3,4'-비스(4-브로모벤조일아미노)디페닐에테르, 4,4'-비스(3-브로모벤조일아미노)디페닐에테르, 3,4'-비스(3-브로모벤조일아미노)디페닐에테르, 4,4'-비스(4-요오도벤조일아미노)디페닐에테르, 3,4'-비스(4-요오도벤조일아미노)디페닐에테르, 4,4'-비스(3-요오도벤조일아미노)디페닐에테르, 3,4'-비스(3-요오도벤조일아미노)디페닐에테르, 4,4'-비스(4-트리플루오로메틸술포닐옥시페닐)디페닐에테르, 3,4'-비스(4-트리플루오로메틸술포닐옥시페닐)디페닐에테르, 4,4'-비스(3-트리플루오로메틸술포닐옥시페닐)디페닐에테르, 3,4'-비스(3-트리플루오로메틸술포닐옥시페닐)디페닐에테르, 4,4'-비스(4-메틸술포닐옥시페닐)디페닐에테르, 3,4'-비스(4-메틸술포닐옥시페닐)디페닐에테르, 4,4'-비스(3-메틸술포닐옥시페닐)디페닐에테르, 3,4'-비스(3-메틸술포닐옥시페닐)디페닐에테르
(A2-3) 4,4'-비스(4-클로로페닐술포닐)디페닐에테르, 3,4'-비스(4-클로로페닐술포닐)디페닐에테르, 4,4'-비스(3-클로로페닐술포닐)디페닐에테르, 3,4'-비스(3-클로로페닐술포닐)디페닐에테르, 4,4'-비스(4-브로모페닐술포닐)디페 닐에테르, 3,4'-비스(4-브로모페닐술포닐)디페닐에테르, 4,4'-비스(3-브로모페닐술포닐)디페닐에테르, 3,4'-비스(3-브로모페닐술포닐)디페닐에테르, 4,4-비스(4-요오도페닐술포닐)디페닐에테르, 3,4'-비스(4-요오도페닐술포닐)디페닐에테르, 4,4'-비스(3-요오도페닐술포닐)디페닐에테르, 3,4'-비스(3-요오도페닐술포닐)디페닐에테르, 4,4'-비스(4-트리플루오로메틸술포닐옥시페닐술포닐)디페닐에테르, 3,4'-비스(4-트리플루오로메틸술포닐옥시페닐술포닐)디페닐에테르, 4,4'-비스(3-트리플루오로메틸술포닐옥시페닐술포닐)디페닐에테르, 3,4'-비스(3-트리플루오로메틸술포닐옥시페닐술포닐)디페닐에테르, 4,4'-비스(4-메틸술포닐옥시페닐술포닐)디페닐에테르, 3,4'-비스(4-메틸술포닐옥시페닐술포닐)디페닐에테르, 4,4'-비스(3-메틸술포닐옥시페닐술포닐)디페닐에테르, 3,4'-비스(3-메틸술포닐옥시페닐술포닐)디페닐에테르
(A2-4) 4,4'-비스(4-클로로페닐)디페닐에테르디카르복실레이트, 3,4'-비스(4-클로로페닐)디페닐에테르디카르복실레이트, 4,4'-비스(3-클로로페닐)디페닐에테르디카르복실레이트, 3,4'-비스(3-클로로페닐)디페닐에테르디카르복실레이트, 4,4'-비스(4-브로모페닐)디페닐에테르디카르복실레이트, 3,4'-비스(4-브로모페닐)디페닐에테르디카르복실레이트, 4,4'-비스(3-브로모페닐)디페닐에테르디카르복실레이트, 3,4'-비스(3-브로모페닐)디페닐에테르디카르복실레이트, 4,4'-비스(4-요오도페닐)디페닐에테르디카르복실레이트, 3,4'-비스(4-요오도페닐)디페닐에테르디카르복실레이트, 4,4'-비스(3-요오도페닐)디페닐에테르디카르복실레이트, 3,4'-비스(3-요오도페닐)디페닐에테르디카르복실레이트, 4,4'-비스(4-트리플루오로메틸 술포닐옥시페닐)디페닐에테르디카르복실레이트, 3,4'-비스(4-트리플루오로메틸술포닐옥시페닐)디페닐에테르디카르복실레이트, 4,4'-비스(3-트리플루오로메틸술포닐옥시페닐)디페닐에테르디카르복실레이트, 3,4'-비스(3-트리플루오로메틸술포닐옥시페닐)디페닐에테르디카르복실레이트, 4,4'-비스(4-메틸술포닐옥시페닐)디페닐에테르디카르복실레이트, 3,4'-비스(4-메틸술포닐옥시페닐)디페닐에테르디카르복실레이트, 4,4'-비스(3-메틸술포닐옥시페닐)디페닐에테르디카르복실레이트, 3,4'-비스(3-메틸술포닐옥시페닐)디페닐에테르디카르복실레이트
(A2-5) 4,4'-비스[(4-클로로페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로필]디페닐에테르, 3,4'-비스[(4-클로로페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로필]디페닐에테르, 4,4'-비스[(3-클로로페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로필]디페닐에테르, 3,4'-비스[(3-클로로페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로필]디페닐에테르, 4,4'-비스[(4-브로모페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로필]디페닐에테르, 3,4'-비스[(4-브로모페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로필]디페닐에테르, 4,4'-비스[(3-브로모페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로필]디페닐에테르, 3,4'-비스[(3-브로모페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로필]디페닐에테르, 4,4'-비스[(4-요오도페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로필]디페닐에테르, 3,4'-비스[(4-요오도페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로필]디페닐에테르, 4,4'-비스[(3-요오도페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로필]디페닐에테르, 3,4'-비스[(3-요오도페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로필]디페닐에테르, 4,4'-비스[(4-트리플루오로메틸술포닐옥시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로필]디페닐에테르, 3,4'-비스[(4-트리 플루오로메틸술포닐옥시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로필]디페닐에테르, 4,4'-비스[(3-트리플루오로메틸술포닐옥시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로필]디페닐에테르, 3,4'-비스[(3-트리플루오로메틸술포닐옥시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로필]디페닐에테르, 4,4'-비스[(4-메틸술포닐옥시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로필]디페닐에테르, 3,4'-비스[(4-메틸술포닐옥시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로필]디페닐에테르, 4,4'-비스[(3-메틸술포닐옥시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로필]디페닐에테르, 3,4'-비스[(3-메틸술포닐옥시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로필]디페닐에테르
(A2-6) 4,4'-비스[(4-클로로페닐)테트라플루오로에틸]디페닐에테르, 4,4'-비스[(3-클로로페닐)테트라플루오로에틸]디페닐에테르, 4,4'-비스[(4-클로로페닐)헥사플루오로프로필]디페닐에테르, 4,4'-비스[(3-클로로페닐)헥사플루오로프로필]디페닐에테르, 4,4'-비스[(4-클로로페닐)옥타플루오로부틸]디페닐에테르, 4,4'-비스[(3-클로로페닐)옥타플루오로부틸]디페닐에테르, 4,4'-비스[(4-클로로페닐)데카플루오로펜틸]디페닐에테르, 4,4'-비스[(3-클로로페닐)데카플루오로펜틸]디페닐에테르, 4,4'-비스[(4-브로모페닐)테트라플루오로에틸]디페닐에테르, 4,4'-비스[(3-브로모페닐)테트라플루오로에틸]디페닐에테르, 4,4'-비스[(4-브로모페닐)헥사플루오로프로필]디페닐에테르, 4,4'-비스[(3-브로모페닐)헥사플루오로프로필]디페닐에테르, 4,4'-비스[(4-브로모페닐)옥타플루오로부틸]디페닐에테르, 4,4'-비스[(3-브로모페닐)옥타플루오로부틸]디페닐에테르, 4,4'-비스[(4-브로모페닐)데카플루오로펜틸]디페닐에테르, 4,4'-비스[(3-브로모페닐)데카플루오로펜틸]디 페닐에테르, 4,4'-비스[(4-요오도페닐)테트라플루오로에틸]디페닐에테르, 4,4'-비스[(3-요오도페닐)테트라플루오로에틸]디페닐에테르, 4,4'-비스[(4-요오도페닐)헥사플루오로프로필]디페닐에테르, 4,4'-비스[(3-요오도페닐)헥사플루오로프로필]디페닐에테르, 4,4'-비스[(4-요오도페닐)옥타플루오로부틸]디페닐에테르, 4,4'-비스[(3-요오도페닐)옥타플루오로부틸]디페닐에테르, 4,4'-비스[(4-요오도페닐)데카플루오로펜틸]디페닐에테르, 4,4'-비스[(3-요오도페닐)데카플루오로펜틸]디페닐에테르, 4,4'-비스[(4-트리플루오로메틸술포닐옥시페닐)테트라플루오로에틸]디페닐에테르, 4,4'-비스[(3-트리플루오로메틸술포닐옥시페닐)테트라플루오로에틸]디페닐에테르, 4,4'-비스[(4-트리플루오로메틸술포닐옥시페닐)헥사플루오로프로필]디페닐에테르, 4,4'-비스[(3-트리플루오로메틸술포닐옥시페닐)헥사플루오로프로필]디페닐에테르, 4,4'-비스[(4-트리플루오로메틸술포닐옥시페닐)옥타플루오로부틸]디페닐에테르, 4,4'-비스[(3-트리플루오로메틸술포닐옥시페닐)옥타플루오로부틸]디페닐에테르, 4,4'-비스[(4-트리플루오로메틸술포닐옥시페닐)데카플루오로펜틸]디페닐에테르, 4,4'-비스[(3-트리플루오로메틸술포닐옥시페닐)데카플루오로펜틸]디페닐에테르, 4,4'-비스[(4-메틸술포닐옥시페닐)테트라플루오로에틸]디페닐에테르, 4,4'-비스[(3-메틸술포닐옥시페닐)테트라플루오로에틸]디페닐에테르, 4,4'-비스[(4-메틸술포닐옥시페닐)헥사플루오로프로필]디페닐에테르, 4,4'-비스[(3-메틸술포닐옥시페닐)헥사플루오로프로필]디페닐에테르, 4,4'-비스[(4-메틸술포닐옥시페닐)옥타플루오로부틸]디페닐에테르, 4,4'-비스[(3-메틸술포닐옥시페닐)옥타플루오로부틸]디페닐에테르, 4,4'-비스[(4-메틸술포닐옥시페닐)데카플루오로펜틸]디페닐에테르, 4,4'-비스[(3-메틸술포닐옥시)데카플루오로펜틸]디페닐에테르
<단량체 (A3)>:
Figure 112003002018064-pat00040
식 중, A는 독립적으로 화학식 35에서 정의한 대로의 전자 흡인성의 기이고, B는 독립적으로 화학식 1에서 설명한 대로의 전자 공여성의 원자 또는 2가의 기이고, X는 독립적으로 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자이고, R20 내지 R27은 화학식 3에서 정의한 대로이고, n은 2 이상, 바람직하게는 2 내지 100, 특히 바람직하게는 2 내지 80의 정수이다.
상기 단량체 (A3)의 구체예로는 예를 들면, 2,2-비스[4-{4-(4-클로로벤조일)페녹시}페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 비스[4-{4-(4-클로로벤조일)페녹시}페닐]술폰, 및 하기 화학식 38로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112003002018064-pat00041
상기 식 중, X는 화학식 37에서 정의한 대로이다.
본 발명에서 사용할 수 있는 상기 단량체 (A3)으로는 n=2로 표시되는 단량체외에, n이 2보다도 큰 "올리고머" 내지 "중합체"도 사용할 수 있다.
예로서, 분자 말단에 방향족 클로라이드를 갖는 구조의 올리고머 또는 중합체의 구체적인 구조식은 예를 들면, 하기의 화학식 39 내지 41과 같다.
Figure 112003002018064-pat00042
Figure 112003002018064-pat00043
Figure 112003002018064-pat00044
단량체 (A3)은 예를 들면, 전자 공여성기가 -O-인 경우, 전자 흡인성기 (A)를 통해 연결된 비스페놀과, 전자 흡인성기에 의해 활성화된 불소, 염소 등의 할로겐 원자로 치환된 방향족 디할라이드 화합물, 예를 들면, 4,4'-디플루오로벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 4,4'-클로로플루오로벤조페논, 비스(4-클로로페닐)술폰, 비스(4-플루오로페닐)술폰, 4-플루오로페닐-4'-클로로페닐술폰, 비스(3-니트로-4-클로로페닐)술폰, 2,6-디클로로벤조니트릴, 2,6-디플루오로벤조니트릴, 헥사플루오로벤젠, 데카플루오로비페닐, 2,5-디플루오로벤조페논, 1,3-비스(4-클로로벤조일)벤젠 등을 반응시켜 합성할 수 있다. 바람직하게는, 활성 방향족 디할라이드로서 반응성이 다른 할로겐 원자를 한개씩 갖는 클로로플루오로체를 사용하는 것으로, 하기 반응과 같이, 불소 원자가 우선하여 페녹시드와 구핵 치환 반응이 일어나기 때문에, 목적의 활성화된 말단 클로로체를 얻는 데 가장 적합하다.
Figure 112003002018064-pat00045
[폴리아릴렌계 (공)중합체의 합성]
본 발명의 폴리아릴렌계 단독 중합체는 상기 단량체 (B)의 커플링 중합에 의해, 그리고 폴리아릴렌계 공중합체는 상기 단량체 (B)와 상기 단량체 (A)와의 커플링 중합에 의해 합성할 수 있다.
본 발명의 폴리아릴렌계 (공)중합체를 제조할 때에 사용되는 촉매는 전이 금속 화합물을 포함하는 촉매계이고, 이 촉매계는
(1) 전이 금속염 및 배위자가 되는 화합물 (이하, 배위자 성분이라고 함), 또는 배위자가 배위된 전이 금속착체 (구리염을 포함함), 및
(2) 환원제를 필수 성분으로 하고, 중합 속도를 더욱 향상시키기 위해 "염"을 첨가한 것일 수도 있다.
여기에서, 전이 금속염으로는 염화니켈, 브롬화니켈, 요오드화니켈, 니켈아세틸아세토네이토 등의 니켈 화합물, 염화팔라듐, 브롬화팔라듐, 요오드화팔라듐 등의 팔라듐 화합물, 염화철, 브롬화철, 요오드화철 등의 철 화합물, 염화코발트, 브롬화코발트, 요오드화코발트 등의 코발트 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 특히, 염화니켈, 브롬화니켈 등이 바람직하다.
또한, 배위자 성분으로는 트리페닐포스핀, 2,2'-비피리딘, 1,5-시클로옥타디엔, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판 등을 들 수 있으며, 트리페닐포스핀, 2,2'-비피리딘이 바람직하다. 상기 배위자 성분인 화합물은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
또한, 사전에 배위자가 배위된 전이 금속착체로는 예를 들면, 염화니켈비스(트리페닐포스핀), 브롬화니켈비스(트리페닐포스핀), 요오드화니켈비스(트리페닐포스핀), 질산니켈비스(트리페닐포스핀), 염화니켈(2,2'-비피리딘), 브롬화니켈(2,2'-비피리딘), 요오드화니켈(2,2'-비피리딘), 질산니켈(2,2'-비피리딘), 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈, 테트라키스(트리페닐포스핀)니켈, 테트라키스(트리페닐포스파이트)니켈, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 등을 들 수 있으며, 염화니켈비스(트리페닐포스핀), 염화니켈(2,2'-비피리딘)이 바람직하다.
상기 촉매계에 사용할 수 있는 상기 환원제로는 예를 들면, 철, 아연, 망간, 알루미늄, 마그네슘, 나트륨, 칼슘 등을 들 수 있으며, 아연, 마그네슘, 망간이 바람직하다. 이러한 환원제는 유기산과 같은 산에 접촉시킴으로써 더욱 활성화시켜 사용할 수 있다.
또한, 촉매계에서 사용할 수 있는 "염"으로는 불화나트륨, 염화나트륨, 브롬화나트륨, 요오드화나트륨, 황산나트륨 등의 나트륨 화합물, 불화칼륨, 염화칼륨, 브롬화칼륨, 요오드화칼륨, 황산칼륨 등의 칼륨 화합물, 불화테트라에틸암모늄, 염화테트라에틸암모늄, 브롬화테트라에틸암모늄, 요오드화테트라에틸암모늄, 황산테트라에틸암모늄과 같은 암모늄 화합물 등을 들 수 있으며, 브롬화나트륨, 요오드화나트륨, 브롬화칼륨, 브롬화테트라에틸암모늄, 요오드화테트라에틸암모늄이 바람직하다.
촉매계에서의 각 성분의 사용 비율은 전이 금속염 또는 전이 금속착체가 상기 단량체의 총계 1 몰에 대해 통상적으로 0.0001 내지 10 몰, 바람직하게는 0.01 내지 0.5 몰이다. 0.0001 몰 미만에서는 중합 반응이 충분히 진행되지 않고, 10 몰을 초과하면 분자량이 저하되는 문제가 있었다.
촉매계에서, 전이 금속염 및 배위자 성분을 이용하는 경우, 이 배위자 성분의 사용 비율은 전이 금속염 1 몰에 대해 통상적으로 0.1 내지 100 몰, 바람직하게 는 1 내지 10 몰이다. 0.1 몰 미만에서는 촉매 활성이 불충분해지고, 100 몰을 초과하면 분자량이 저하되는 문제가 있었다.
또한, 촉매계에서의 환원제의 사용 비율은 상기 단량체의 총계 1 몰에 대해서 통상적으로 0.1 내지 100 몰, 바람직하게는 1 내지 10 몰이다. 0.1 몰 미만에서는 중합이 충분히 진행되지 않고, 100 몰을 초과하면 얻어지는 (공)중합체의 정제가 곤란해지는 문제가 있었다.
또한, 촉매계에 "염"을 사용하는 경우, 그 사용 비율은 상기 단량체의 총계 1 몰에 대해 통상적으로 0.001 내지 100 몰, 바람직하게는 0.01 내지 1 몰이다. 0.001 몰 미만에서는 중합 속도를 상승시키는 효과가 불충분하고, 100 몰을 초과하면 얻어지는 (공)중합체의 정제가 곤란해지는 문제가 있었다.
폴리아릴렌계 (공)중합체의 합성을 위해 사용할 수 있는 중합 용매로는 예를 들면, 테트라히드로푸란, 시클로헥사논, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, γ-부틸로락탐 등을 들 수 있고, 테트라히드로푸란, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 1-메틸-2-피롤리돈이 바람직하다. 이러한 중합 용매는 충분히 건조시키고 나서 사용하는 것이 바람직하다.
중합 용매 중에서 상기 단량체의 총계의 농도는 통상적으로 1 내지 90 중량％, 바람직하게는 5 내지 40 중량％이다.
또한, 폴리아릴렌계 (공)중합체 중합시의 중합 온도는 통상적으로 0 내지 200 ℃, 바람직하게는 50 또는 120 ℃이다. 또한, 중합 시간은 통상적으로 0.5 내 지 100 시간, 바람직하게는 1 내지 40 시간이다.
여기에서 예를 들면 단량체 (A3)과 단량체 (B)를 사용하여 상기한 조건으로 중합시킴으로써 하기 화학식 42로 표시되는 공중합체를 얻을 수 있다.
Figure 112003002018064-pat00046
여기에서, A, B, Z, R1 내지 R27, a, b 및 n은 상술한 대로이고, p 및 q는 독립적으로 각각의 반복 단위의 수를 나타내며, p/q의 비 (즉, 상기 두개의 반복 단위의 몰비)는 5/95 내지 99.9/0.1이며, 바람직하게는 5/95 내지 99/1이다.
폴리아릴렌계 (공)중합체의 구조는 예를 들면, 적외선 흡수 스펙트럼에 의해서, 1,230 또는 1,250 cm-1의 C-O-C 흡수, 1,640 또는 1,660 cm-1의 C=O 흡수 등에 의해 확인할 수 있고, 또한, 핵자기 공명 스펙트럼(1H-NMR)에 의해, 6.8 내지 8.0 ppm의 방향족 프로톤의 피크에서 그 구조를 확인할 수 있다.
[폴리아릴렌계 (공)중합체의 술폰화]
다음으로, 술폰산기를 갖는 (공)중합체는 술폰산기를 갖지 않는 상기 (공)중합체에 술폰화제를 이용하여 통상법에 의해 술폰산기를 도입함으로써 얻을 수 있다.
술폰산기를 도입하는 방법으로는 예를 들면, 상기 술폰산기를 갖지 않는 (공)중합체를 무수황산, 발연황산, 클로로술폰산, 황산, 아황산수소나트륨 등의 공지된 술폰화제를 사용하여 무용제하, 또는 용제 존재하에 공지된 조건으로 술폰화할 수 있다.
용제로는 예를 들면, n-헥산 등의 탄화수소 용제, 테트라히드로푸란, 디옥산등의 에테르계 용제, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드와 같은 비프로톤계 극성 용제 외에, 테트라클로로에탄, 디클로로에탄, 클로로포름, 염화메틸렌 등의 할로겐화 탄화수소 등을 들 수 있다. 반응 온도는 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 -50 내지 200 ℃, 바람직하게는 -10 또는 100 ℃이다. 또한, 반응 시간은 통상적으로 0.5 내지 1,000 시간, 바람직하게는 1 내지 200 시간이다.
이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 술폰산기 함유 (공)중합체 중의 술폰산기의 양은 0.5 내지 3 meq/g, 바람직하게는 0.8 내지 2.8 meq/g 이다. 0.5 meq/g 미만에서는 프로톤 전도성이 상승되지 않고, 한편 3 meq/g을 초과하면 친수성이 향상되어 수용성 중합체가 되어 버리거나 수용성에 도달하지 못한 채 내구성이 저하된다.
상기한 술폰산기의 양은 단량체 (B)의 종류에 의해, 또한, (공)중합체의 경 우는 단량체 (A) 및 단량체 (B)의 종류, 조합을 바꿈으로써, 용이하게 조정할 수 있다.
또한, 이와 같이 하여 얻어지는 술폰산기 함유 폴리아릴렌계 (공)중합체의 술폰화 전의 전구체의 중합체 분자량은 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량으로, 10×103 내지 1,000×103, 바람직하게는 20×103 내지 800×103이다. 10×103 미만이면, 성형 필름에 크랙이 발생되는 등, 도막성(塗膜性)이 불충분하고, 또한 강도 특성에도 문제가 있었다. 한편, 1,000×103을 초과하면 용해성이 불충분해지고, 용액 점도가 높아서 가공성이 불량해지는 등의 문제가 있었다.
또한, 술폰산기 함유 폴리아릴렌계 (공)중합체의 구조는 적외선 흡수 스펙트럼에 의해서, 1,030 또는 1,045 cm-1, 1,160 또는 1,190 cm-1의 S=O 흡수, 1,130 또는 1,250 cm-1의 C-O-C 흡수, 1,640 또는 1,660 cm-1의 C=O 흡수 등에 의해 확인할 수 있고, 이러한 조성비는 술폰산의 중화 적정이나 원소 분석에 의해 알 수 있다. 또한, 핵자기 공명 스펙트럼(1H-NMR)에 의해, 6.8 내지 8.0 ppm의 방향족 프로톤의 피크에서 그 구조를 확인할 수 있다.
[프로톤 전도막]
또한, 본 발명의 프로톤 전도막은 상기 술폰산기 함유 (공)중합체로 이루어지지만, 상기 술폰산기 함유 (공)중합체 이외에, 황산, 인산 등의 무기산, 탄산 등의 유기산, 적량의 물 등을 병용할 수도 있다.
본 발명의 전도막을 제조하기 위해서는, 예를 들면 본 발명의 술폰산기 함유 (공)중합체를 용제에 용해시킨 후, 캐스팅에 의해 필름형으로 성형하는 캐스팅법이나, 용융 성형법 등을 들 수 있다.
여기에서, 캐스팅법에 있어서 용제로는 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드 등의 비프로톤계 극성 용제 등을 들 수 있다. 이러한 용제에는 또한 메탄올 등의 알코올계 용제가 혼합되어 있을 수도 있다.
본 발명의 전도막은 예를 들면, 1차 전지용 전해질, 2차 전지용 전해질, 연료 전지용 고분자 고체 전해질, 표시 소자, 각종 센서, 신호 전달 매체, 고체 컨덴서, 이온 교환막 등에 이용 가능한 프로톤 전도성의 전도막에 이용 가능하다.
<실시예>
이하에서 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것이 아니다.
또한, 실시예 중의 각종 측정 항목에 관한 평가에 대해서는 다음과 같다.
[중량 평균 분자량]
술폰화 전의 전구체 중합체의 중량 평균 분자량은 용매에 테트라히드로푸란 (THF)을 이용하여, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해서, 폴리스티렌 환산의 분자량을 구하였다.
[술폰산기의 양]
얻어진 술폰화 중합체의 세정수가 pH 4 내지 6이 될 때까지 세정하여, 유리 된 상태로 잔존하고 있는 산을 제거한 후, 충분히 수세하여, 건조한 후, 소정량을 칭량하여 THF/물의 혼합 용제에 용해하여, 페놀프탈레인을 지시약으로 하고, NaOH의 표준액으로 적정하여, 중화점에서 술폰산기의 양(밀리그램 당량/g)을 구하였다.
[프로톤 전도도]
교류 저항은 5 mm 폭의 단책(短冊)상 막 시료의 표면에 백금선(직경 0.5 mm)을 대고 항온 항습 장치 중에 시료를 유지하여, 백금선 사이의 교류 임피던스 측정으로 구하였다. 85 ℃, 상대 습도 90 ％의 환경하에서 교류 10 kHz에서의 임피던스를 측정하였다.
저항 측정 장치로서 (주) NF 회로 설계 블럭사 제조의 케미컬 임피던스 측정 시스템을, 항온 항습기에는 (주) 야마토 화학사 제조의 JW241을 사용하였다. 백금선은 5 mm 간격으로 5개 대고 극간의 거리를 5 내지 20 mm로 변화시켜 교류 저항을 측정하였다.
극간 거리와 저항의 구배로부터 하기 식에 따라서 막의 비저항을 산출하고, 비저항의 역수로부터 교류 임피던스 (프로톤 전도도[S/cm]= 1/[Ωㆍcm])를 산출하였다. 비저항은 하기 식으로 산출하였다.
비저항 R[Ωㆍcm]= 0.5[cm]× 막 두께[cm]×저항극간 구배[Ω/cm]
[인장 강도 특성]
두께 50 μm으로 제막된 술폰화 중합체의 폭 3 mm×길이 65 mm(처크간 거리 25 mm)의 시험편을 제조하여, 인장 시험기를 이용하여 실온의 탄성률, 파단 강도, 항복 강도 및 신장률을 측정하였다.
[내열수성]
95 ℃의 물 속에 필름을 침지하여, 침지 후의 중량 유지율 90 ％ 이상을 ○, 그 이하를 ×로 하였다.
[펜톤 시약 내성]
3 ％ 과산화수소, 20 ppm의 황산 제1 철의 40 ℃의 수용액 중에 필름 샘플을 침지하여, 24 시간 후의 시간 경과에 따른 변화를 외관, 중량 변화로부터 판단하였다. 외관, 및 95 ％ 이상의 중량 잔존율을 나타내는 것을 ○, 외관, 중량 잔존율 중 어느 하나가 불충분한 것은 ×로 하였다.
[동적 점탄성의 온도 의존성]
필름 샘플을 인장 모드(주파수 11 Hz)의 동적 점탄성 측정 장치로 tanδ 피크 온도를 측정하여 유리 전이에 기초한 주분산 온도로 하였다.
-합성예-
[단량체 (A3) 중합체의 합성]
교반기, 온도계, 냉각관, 딘스타크(Dean-Stark)관, 질소 도입의 삼방향 코크가 장치된 1L의 3구 플라스크에 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판(비스페놀 AF) 67.3 g (0.20 몰), 4,4'-디클로로벤조페논(4,4'-DCBP) 60.3 g (0.24몰), 탄산칼륨 71.9 g (0.52 몰), N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc) 300 mL, 톨루엔 150 mL을 넣고 오일욕 중, 질소 분위기하에 가열하여 교반하에 130 ℃로 반응시켰다. 반응에 의해 생성되는 물을 톨루엔과 공비시키고, 딘스타크(Dean-Stark)관으로 시스템 밖으로 제거하면서 반응시키면 약 3 시간만에 물의 생성이 거 의 발견되지 않게 되었다. 반응 온도를 130 ℃에서 서서히 150 ℃까지 상승시켰다. 그 후, 반응 온도를 서서히 150 ℃까지 상승시키면서 대부분의 톨루엔을 제거하고, 150 ℃로 10 시간 동안 반응을 계속한 후, 4,4'-DCBP 10.0 g (0.040 몰)을 첨가하고, 5 시간 더 반응시켰다. 얻어진 반응액을 방냉한 후, 부산물로 생생된 무기 화합물의 침전물을 여과 제거하고, 여과액을 4 L의 메탄올 중에 투입하였다. 침전된 생성물을 여과 회수하여 건조후, 테트라히드로푸란 300 mL에 용해하였다. 이것을 메탄올 4 L에 재침전하고 목적 화합물 95.0 g (수율 86.3 ％)을 얻었다.
얻어진 중합체 (양 말단 클로로벤조일화 [4,4'-디클로로벤조페논 ㆍ 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판] 축합물)의 GPC(THF 용매)로 구한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 12,200, 중량 평균 분자량은 26,800이었다. 또한, 얻어진 중합체는 THF, NMP, DMAc, 술포란 등에 가용성이고, Tg는 110 ℃, 열분해 온도는 498 ℃이었다.
얻어진 중합체는 다음의 화학식 43으로 표시되는 구조를 갖는 것으로 추정되고, 이 구조와 상기한 수 평균 분자량으로부터 n의 평균치는 23.2이었다.
Figure 112003002018064-pat00047
<실시예 1>
<단량체 합성예>
(1) 2,5-디클로로-4'-페녹시벤조페논의 합성
적하 로트, 질소 도입관, 교반 날개, 온도계가 부착된 1 L 삼구 플라스크에 디페닐에테르 255 g (1.50 mol) 및 염화알루미늄 173 g (1.30 mol)을 칭량하여 건조 질소 치환하였다. 반응액을 교반하면서 10 또는 15 ℃로 냉각하고, 2,5-디클로로벤조산클로라이드 210 g (1.00 mol)를 적하 로트에서 천천히 적하하였다. 적하 종료 후, 반응액을 실온에 복귀시키면서 3 시간 동안 교반을 계속하였다.
반응액을 300 mL의 진한 염산을 포함하는 얼음물 3 L에 부어 교반하였다. 고형분을 여과하고, 수세한 후, 아세트산에틸 1.8 L에 용해하였다. 이것을 5 ％ 탄산수소나트륨 수용액, 포화식염수로 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조하였다. 여과한 후, 감압하에 용매와 과잉의 디페닐에테르를 증류 제거하였다. 액상의 잔사에 메탄올 650 mL을 첨가하여 용해시키고, 물을 첨가하여 결정화시켰다. 또한 아세트산에틸/n-헥산으로 재결정화하여, 265 g (수율 77 ％)의 목적물을 얻었다. 융점은 99 내지 100 ℃이었다.
(2) 2,5-디클로로-4'-[4-(4-플루오로벤조일)페녹시]벤조페논의 합성
적하 로트, 질소 도입관, 교반 날개, 온도계가 부착된 1 L 삼구 플라스크에 2,5-디클로로-4'-페녹시벤조페논 172 g (500 mmol) 및 염화알루미늄 86.7 g (650 mmol)을 칭량하여 건조 질소 치환하였다. 디클로로메탄 320 mL을 첨가한 후, 플라스크를 얼음욕에 넣고 냉각시키고, 4-플루오로벤조산클로라이드 87.2 g (550 mmol)를 적하 로트로부터 교반한 반응액 중에 적하하였다. 적하 종료 후, 얼음욕을 제거하고 서서히 실온에 복귀하였다.
3 시간 동안 반응한 후, 반응액을 400 mL의 진한 염산을 포함하는 얼음물 3 L에 부어 잠시 교반하였다. 디클로로메탄 500 mL을 첨가하여, 생성물을 추출한 후, 유기층을 5 ％ 탄산수소나트륨 수용액, 식염수로 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조하였다. 여과 후, 유기 용매를 감압 증류 제거하면 목적물의 조결정 221 g이 얻어졌다. 아세트산에틸 500 mL에서 재결정화하여, 목적물 166 g (수율 71 ％)을 얻었다. 융점은 109 내지 111 ℃이었다.
생성물의 IR 스펙트럼을 도 1에 NMR 스펙트럼을 도 2에 나타낸다.
(3) 2,5-디클로로-4'-[4-{4-(4-페녹시)페녹시}벤조일]페녹시벤조페논의 합성
딘스타크관, 냉각관, 질소 도입관, 온도계, 교반 날개가 부착된 1 L 삼구 플라스크에 4-페녹시페놀 38.0 g (204 mmol), 탄산칼륨 36.7 g (265 mmol), 톨루엔 150 mL 및 N,N-디메틸아세트아미드 300 mL을 칭량하였다. 내용물을 교반하면서 130 ℃까지 가열 환류하여, 생성되는 물을 딘스타크관으로부터 제거하였다. 물의 생성이 멈춘 시점에서 서서히 온도를 올리면서, 톨루엔을 반응계에서 증류 제거하였다. 대부분의 톨루엔을 제거한 후, 2,5-디클로로-4'-[4-(4-플루오로벤조일)페녹시]벤조페논 93.1 g (200 mmol)을 첨가하여, 130 ℃에서 15 시간 반응하였다.
반응액을 2.5 L의 물에 부어, 생성물을 침전시켰다. 침전물을 여과하여 회수하고, 다음으로 2.5 L의 메탄올로 세정한 후, 진공 건조하여 140 g의 조 생성물을 얻었다. 이것을 테트라히드로푸란 1 L에 용해시키고 메탄올 4 L에 재침전하여 목적물 94.5 g (수율 75 ％)을 얻었다. 융점은 143 내지 144 ℃이었다. 생성물의 IR 스펙트럼을 도 3에 나타낸다. IR 스펙트럼에서는 1249 cm-1(C-O-C), 1645 cm- 1(C=O)의 흡수를 나타내고 있다. 또한, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드 및 테트라히드로푸란에 가용성이고, 메탄올 및 물에 불용성이었다.
생성물의 NMR 스펙트럼을 도 4에 나타낸다.
<실시예 2>
(1) 베이스 중합체의 제조
교반 날개, 온도계, 냉각관을 장치한 500 mL 삼구 플라스크에 2,5-디클로로 -4'-[4-{4-(4-페녹시)페녹시}벤조일]페녹시벤조페논 12.3 g (19.5 mmol), 상기 합성예로 얻어진 양 말단 클로로벤조일화 [4,4'-디클로로벤조페논ㆍ2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판] 축합물(수 평균 분자량: 12,200) 6.83 g (0.560 mmol), 비스(트리페닐포스핀)니켈디클로라이드 0.589 g (0.900 mmol), 요오드화나트륨 0.507 g (3.38 mmol), 트리페닐포스핀 2.73 g (10.4 mmol), 아연 4.08 g (62.4 mmol)을 넣고 진공 건조하였다. 건조 질소 치환한 후, N-메틸피롤리돈 54.6 mL을 첨가하여, 80 ℃ 오일욕 중에서 교반하여 중합시켰다.
3 시간 후, 10 용적％의 진한 염산을 포함한 메탄올 3 L에 중합 용액을 투입하여, 중합체를 침전시켰다. 중합체를 추출하여 건조한 후, 테트라히드로푸란 300 mL에 용해하여, 불용성 부분을 여과하였다. 얻어진 용액을 메탄올 3 L에 재침전하고, 목적한 중합체 16.2 g (수율 91.5 ％)을 얻었다. 이 중합체의 GPC에서 측정한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 41,800, 중량 평균 분자량은 115,000이었다. 얻어진 중합체의 IR 스펙트럼을 도 5에 나타낸다. IR 스펙트럼에서는 1245 cm-1(C- O-C), 1654 cm-1(C=O)의 흡수를 나타내고 있다. 또한, N-메틸피롤리돈 및 테트라히드로푸란에 가용성이고, 아세톤, 메탄올 및 물에 불용성이었다.
(2) 술폰화 중합체의 제조
(1)에서 얻어진 중합체 15 g를 진한 황산 150 mL에 첨가하여 실온에서 24 시간 동안 교반함으로써 술폰화 중합체의 제조를 행하였다. 반응 용액을 증류수 5 L에 투입하여, 술폰화물을 침전시켰다. 침전물을 믹서에 의해서 분쇄하고, 또한 증류수 5 L에 의한 세정을 세정액이 중성이 될 때까지 반복하였다. 생성물을 열풍 건조하여 술폰화 중합체 16 g을 얻었다. 이것의 이온 교환 용량은 1.8 밀리그램 당량/g이었다. 이 술폰화 중합체의 IR 스펙트럼을 도 6에 나타낸다. IR 스펙트럼에서는 1159 cm-1(S=O), 1243 cm-1(C-O-C), 1652 cm-1(C=O)의 흡수를 나타내고 있다. 또한, N-메틸피롤리돈 및 테트라히드로푸란에 가용성이고, 아세톤, 메탄올 및 물에 불용성이었다.
(3) 프로톤 전도막의 제조
(2)에서 얻어진 술폰화 중합체를 NMP/메탄올(50/50(용적비))의 혼합 용매에 용해시키고, 15 중량％의 중합체 용액을 제조하여, 닥터 블레이드를 이용하여 제막하였다. 도막을 100 ℃×30분, 150 ℃×1 시간 건조하였다. 얻어진 필름을 물에 4 시간 침지시키고 필름중에 포함되는 용매를 추출하였다. 추출 후, 표면의 물을 닦고, 25 ℃ㆍ50 ％ RH의 항온 항습실에서 24 시간 풍건하여, 평가용 필름을 제조하였다. 프로톤 전도도, 역학적 성질: 인장 강도 특성 (탄성률, 항복 강도, 인장 강도, 신장률), 내열수성, 펜톤 시약 내성, 열적 성질(동적 점탄성의 온도 의존성, 열분해 온도)를 측정하였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
<실시예 3>
(1) 베이스 중합체
실시예 2에 있어서의 함유량을 2,5-디클로로-4'-[4-{4-(4-페녹시)페녹시}벤조일]페녹시벤조페논 12.2 g (19.2 mmol), 양 말단 클로로벤조일화 [4,4'-디클로로벤조페논ㆍ2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판] 축합물 (수 평균 분자량: 12,200) 9.27 g (0.760 mmol), N-메틸피롤리돈 61.2 mL로 변경한 외에는 상기 중합예 1과 동일하게 중합을 행하였다. 목적 중합체 18.1 g (수율 90.5 ％)을 얻었다. 이 중합체의 GPC에서 측정한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 40,900, 중량 평균 분자량은 114,000이었다.
(2) 술폰화 중합체
또한 실시예 2(2)와 동일하게 술폰화를 행하였다. 얻어진 술폰화 중합체의 이온 교환 용량은 1.6 밀리그램 당량/g 이었다.
(3) 프로톤 전도막의 제조
실시예 2(3)와 동일하게 하여 필름을 제조하고, 동일한 평가를 행하였다.
결과를 하기 표 1에 나타낸다.
실 시 예 프로톤 전도성 인장 강도 특성 내열수성 펜톤 시약 내성 열적 성질
탄성률 항복 강도 인장 강도 신장률 동적 점탄성 열분해 온도
(S/cm) (GPa) (MPa) (MPa) (％)
2 0.14 3.1 72 72 65 ○ ○ >150℃ >250℃
3 0.10 3.2 72 76 56 ○ ○ >150℃ >250℃

본 발명의 할로겐화 방향족 화합물은, (공)중합체의 술폰화시에 프로톤 전도도의 활성이 높은 술폰산기를 도입하는 데 유용하고, 얻어지는 술폰산기 함유 (공)중합체는 프로톤 전도막 재료로 유용하다.
본 발명의 술폰화 폴리아릴렌계 (공)중합체를 포함하는 프로톤 전도막은 종래의 것보다도 낮은 술폰산기 당량에서도 동일한 정도의 프로톤 전도도를 발현시킬 수 있기 때문에, 통상의 술폰화에 기인한 내열수성, 인성, 내산화성 등의 물성의 저하라는 불이익을 저감시키는 것이 가능해진다.
따라서, 본 발명의 프로톤 전도막은 1차 전지용 전해질, 2차 전지용 전해질, 연료 전지용 고분자 고체 전해질, 표시 소자, 각종 센서, 신호 전달 매체, 고체 컨덴서, 이온 교환막 등의 전도막으로서 이용이 가능하고, 이 공업적 의의는 매우 크다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 할로겐화 방향족 화합물.
    <화학식 1>
    Figure 112009029811857-pat00048
    식 중, A는 독립적으로 >C=O, -CONH-, -(CF2)p- (여기에서, p는 1 내지 10의 정수이다), -C(CF3)2-, -COO-, -SO- 및 -SO2-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 전자 흡인성의 기이고, B는 독립적으로 -O-, -S-, -CH=CH-, -C≡C-, 하기 화학식 4 및 화학식 5로 이루어지는 군으로부터 선택되는 전자 공여성 원자 또는 2가의 기이고, X는 독립적으로 염소 원자, 요오드 원자 또는 브롬 원자이고, Z는 페닐기 또는 p-톨릴기이고, R1 내지 R19는 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 에틸기, 트리플루오로메틸기 또는 펜타플루오로에틸기이고, a, b는 1 이상의 정수이다.
    <화학식 4>
    Figure 112009029811857-pat00057
    <화학식 5>
    Figure 112009029811857-pat00058
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1 중의 전자 흡인성의 기 A가 >C=O이고, 또한, 전자 공여성의 원자 B가 -O-인 것을 특징으로 하는 할로겐화 방향족 화합물.
  3. 제1항에 있어서, 2,5-디클로로-4'-[4-{4-(4-페녹시)페녹시}벤조일]페녹시벤조페논인 화합물.
  4. 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리아릴렌계 (공)중합체.
    <화학식 2>
    Figure 112003002018064-pat00049
    식 중, A, B, Z, R1 내지 R19, a 및 b는 제1항에서 정의한 대로이다.
  5. 제4항에 있어서, 상기 화학식 2 중의 전자 흡인성의 기 A가 >C=O이고, 또한, 전자 공여성의 원자 B가 -O-인 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌계 (공)중합체.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 화학식 2로 표시되는 반복 단위 이외에 2가의 방향족기를 포함하는 반복 단위를 더 갖는 공중합체인 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌계 (공)중합체.
  7. 제6항에 있어서, 상기 2가의 방향족기를 포함하는 반복 단위가 화학식 3으로 표시되는 단위인 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌계 (공)중합체.
    <화학식 3>
    Figure 112009029811857-pat00050
    식 중, A는 독립적으로 >C=O, -CONH-, -(CF2)p- (여기에서, p는 1 내지 10의 정수이다), -C(CF3)2-, -COO-, -SO- 및 -SO2-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 전자 흡인성의 기이고, B는 독립적으로 -O-, -S-, -CH=CH-, -C≡C-, 하기 화학식 4 및 화학식 5로 이루어지는 군으로부터 선택되는 전자 공여성 원자 또는 2가의 기이고, R20 내지 R27은 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 불소 원자, 알릴기, 트리플루오로메틸기 또는 펜타플루오로에틸기이고, n은 0 또는 1 이상의 정수이다.
    <화학식 4>
    Figure 112009029811857-pat00059
    <화학식 5>
    Figure 112009029811857-pat00060
  8. 제4항 또는 제5항에 있어서, 분자 중에 술폰산기를 더 갖는 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌계 (공)중합체.
  9. 제8항에 있어서, 술폰산기를 0.5 내지 3.0 밀리그램 당량/g 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌계 (공)중합체.
  10. 제8항에 기재된 술폰산기를 갖는 폴리아릴렌 (공)중합체를 포함하는 프로톤 전도막.
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