JP2008297383A - 高分子成型体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、工業的に有利かつ安価で、機械特性および寸法安定性に優れた高分子成型体の製造方法、ならびに高出力、高エネルギー容量および長期耐久性を達成することができる実用性に優れた高分子電解質部品を提供することにある。
【解決手段】
本発明の高分子成型体の製造方法は、少なくとも下記工程（１）および（２）を有するものであって、
（１）少なくとも保護基を含む構成単位を含有する高分子材料を溶剤を使用して成型する工程、
（２）成型後に該保護基を脱保護せしめる工程、
前記工程（２）を経た後の保護基含有量が、前記工程（１）で用いた高分子材料の保護基含有量に対して、７０％以下になるまで、乾式熱処理によって脱保護することを特徴とするものである。
本発明の高分子電解質部品は、かかる高分子成型体の製造方法を用いることを特徴とするものである。
【選択図】 なし

Description

本発明は、工業的に有利かつ安価で、機械特性および寸法安定性に優れた高分子成型体の製造方法、ならびに高出力、高エネルギー容量および長期耐久性を達成することができる実用性に優れた高分子電解質部品に関するものである。

芳香族ポリエーテルケトンや芳香族ポリエーテルエーテルケトンなどの芳香族ポリケトンは、熱可塑性樹脂中最高レベルの耐熱性（連続使用温度）、耐熱変形性を有し、難燃性が優れると同時に燃焼時の発煙や腐食性ガスの発生が極めて少ないという従来にない特性を備えた結晶性樹脂である。また、機械特性、耐熱水性、耐放射線性、耐薬品性も非常に優れている。これらの性質は主として、融点が高いことと結晶性が高いことに起因する。

しかしながら、芳香族ポリケトンの高い結晶化度は、ポリマーの重合や加工の妨げとなり、芳香族ポリケトンを製造するのに好ましい温度、例えば２５０℃以下の温度において典型的な有機溶媒に不溶性であり、芳香族ポリケトンの分子量を高くすることが困難であった。また、高分子量の芳香族ポリケトンが得られたとしても、高い融点と溶剤不溶性から加工方法が限定され、幅広い用途に展開することができなかった。

このような欠点を解決するために、まず高分子量の非晶性重合体としてポリケタールケトンを合成し、その後、ケタール基の脱保護により高分子量の結晶性の芳香族ポリエーテルケトンを製造する方法が報告されている（例えば、特許文献１、特許文献２、非特許文献１参照）。

特許文献２及び非特許文献１には、ケタール基脱保護の製造方法として、塩酸または硫酸のような酸触媒の存在下に、１６０℃以上の加圧条件でポリマー粉末を反応させる方法が提案されている。しかし、この方法では転化率を高め、定量的に脱保護させるためには高温かつ加圧が必要であり、工業的に有利とは言えない。さらに、当該文献においては、ポリマー粉末の処理についてのみの記載しかなく、成型後に脱保護させるといった高分子成型体の製造方法としての着想はなかった。

さらに、特許文献３にはイオン性基を含有する高分子電解質成型体の製造方法が提案され、脱保護条件としては９５℃、６Ｎの塩酸水溶液での２４ｈ処理が記載されている。しかしながら、高温高濃度の酸性水溶液での処理では、耐酸性設備、耐圧設備が必要である上、ロールツーロールによる連続生産が困難であり、製造コストが高く、工業的に有利な方法とは言えなかった。
特公平０２−１４３３４号公報 特公平０２−１８４４号公報 特開２００６−２６１１０３号公報 「マクロモレキュールズ」（Macromolecules）, 1987, vol. 20, p.1204.

本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、工業的に有利かつ安価で、機械特性および寸法安定性に優れた高分子成型体の製造方法、ならびに高出力、高エネルギー容量および長期耐久性を達成することができる実用性に優れた高分子電解質部品を提供することにある。

本発明は、上記課題を解決するために次のような手段を採用するものである。すなわち、本発明の高分子成型体の製造方法は少なくとも下記工程（１）および（２）を有するものであって、
（１）少なくとも保護基を含む構成単位を含有する高分子材料を溶剤を使用して成型する工程、
（２）成型後に該保護基を脱保護せしめる工程、
前記工程（２）を経た後の保護基含有量が、前記工程（１）で用いた高分子材料の保護基含有量に対して、７０％以下になるまで、乾式熱処理によって脱保護することを特徴とするものである。

本発明によれば、工業的に有利かつ安価で、機械特性および寸法安定性に優れた高分子成型体の製造方法、ならびに高出力、高エネルギー容量および長期耐久性を達成することができる実用性に優れた高分子電解質部品を提供することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明は、前記課題、つまり、工業的に有利かつ安価で、機械特性および寸法安定性に優れた高分子成型体の製造方法について鋭意検討し、少なくとも下記工程（１）および（２）を有する製造方法であって、
（１）少なくとも保護基を含む構成単位を含有する高分子材料を溶剤を使用して成型する工程、
（２）成型後に該保護基を脱保護せしめる工程、
前記工程（２）を経た後の保護基含有量が、前記工程（１）で用いた高分子材料の保護基含有量に対して、７０％以下になるまで、乾式熱処理によって脱保護することを特徴とする製造方法にて高分子材料を成型してみたところ、かかる課題を一挙に解決する高分子成型体を提供できることを究明したものである。

本発明において、構成単位とは、使用したモノマー単位を意味するものとする。また、本発明において、保護基含有量とは、高分子材料または高分子成型体１ｇ当たりの保護基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）と定義する。

まず、本発明の高分子成型体としては、膜類（フィルムおよびフィルム状のものを含む）の他、板状、繊維状、中空糸状、粒子状、塊状、微多孔状、コーティング類、発泡体類など、使用用途によって様々な形態をとりうる。低コストで、機械特性、寸法安定性、耐溶剤性等の各種特性の向上が図れることから、幅広い用途に適応可能である。特に、高分子成型体がイオン性基を含有する高分子電解質部品であるとき、さらには高分子成型体が膜類であるときに好適である。

結晶性のポリマーの代表例である芳香族ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）系ポリマーはそのパッキングの良さおよび極めて強い分子間凝集力から結晶性を示し、一般的な溶剤に全く溶解しない性質がある。そのため、該ポリマーからなる成型体を得るためには融点以上、すわなち、４００℃以上といった極めて高温にて溶融せざるを得ず、厚さの薄いフィルム用途への展開は難しく、工業的に有利で安価な方法ではなかった。これに対し、本発明によって得られる高分子成型体は、ポリマー中に保護基を含有させることにより、特にこれまで製膜が困難なものが多かったＰＥＫポリマーを初めとする結晶性ポリマーの結晶性を低減させることで溶解性を付与し、フィルム、膜を初めとする幅広い形態に適用できるようにしたものである。

さらに、膜等に成型された後には、該ポリマーの分子鎖のパッキングを良くし、分子間凝集力や再び結晶性を付与させるために保護基の少なくとも一部を脱保護せしめ、耐熱水性や耐熱メタノール性などの耐溶剤性と寸法安定性、引張強伸度、引裂強度や耐疲労性等の機械特性、メタノールや水素などの燃料遮断性を大幅に向上させた高分子膜を得るものである。以下、高分子膜の場合において説明する。

なかでも、本発明者らは、低コストでロールツーロールの連続生産が可能な製造方法、ならびに、脱保護せしめるタイミングや残存する保護基の量と得られる高分子成型体の機械特性、寸法安定性や耐久性との関係に着目し、詳細に検討したところ、従来技術のように酸性水溶液浸漬などの方法により湿式で脱保護するのではなくて、乾式で熱処理しながら脱保護せしめることで、結晶性を強化、あるいはポリマーの高次構造を安定化し、得られる高分子成型体の前記特性を大きく向上できることを見出し、本発明を完成させるに至った。特に、保護基の熱による脱保護反応、反応条件、膜中に含まれる膜以外の化合物について詳細に検討することで、酸化、熱分解、副反応等を引き起こさずに、また、架橋反応や分子量を下げることなく、極めて強靱な高分子膜を得るに至った。

さらに、本発明の高分子成型体の製造方法であれば、超高温での溶融成型工程の必要がなく、また、従来技術のような酸処理による脱保護工程を除くことができることから、大幅な製造コスト低減も可能である。また、９５℃以上での高温処理が必要であった従来技術では困難であったロールツーロールの連続生産による大幅な製造コスト低減が可能となる。さらに、高温高濃度の塩酸使用による加圧設備の必要性や生産設備腐食の懸念がなく、設備の簡素化による製造コスト低減も可能となる。

また、本発明の製造方法を経た場合に、特に本発明によって得られる高分子膜は製膜性（加工性）に加え、低コストと量産性、ならびに寸法安定性、機械特性、耐溶剤性を両立できるという特徴を有する。機械特性の中でも、結晶性を強化し、高次構造を安定化できることから、引っ張り強度だけでなく、引っ張り伸度や引き裂き強度にも優れた極めて強靱なフィルムを作製可能である。また、燃料電池用などの高分子電解質膜として使用した場合には、前記特徴に加えて、プロトン伝導性、燃料遮断性、膨潤収縮に対する長期耐久性を両立することができる。また、結晶によるバリア性から、ガス透過性が低いので、ラジカル発生を抑制し、化学的耐久性も向上可能である。

ここで、工程（１）について説明する。本発明に使用する保護基としては、有機合成で一般的に用いられる保護基があげられ、該保護基とは、後の段階で除去することを前提に、一時的に導入される置換基であり、反応性の高い官能基を保護し、その後の反応に対して不活性とするものであり、反応後に脱保護して元の官能基に戻すことのできるものである。すなわち、保護される官能基と対となるものであり、例えばｔ−ブチル基を水酸基の保護基として用いる場合があるが、同じｔ−ブチル基がアルキレン鎖に導入されている場合は、これを保護基とは呼ばない。保護基を導入する反応を保護（反応）、除去する反応を脱保護（反応）と呼称される。

このような保護反応としては、例えば、セオドア・ダブリュー・グリーン（Theodora W. Greene）、「プロテクティブ グループス イン オーガニック シンセシス」（Protective Groups in Organic Synthesis）、米国、ジョン ウイリー アンド サンズ（John Wiley & Sons, Inc）、１９８１、に詳しく記載されており、これらが好ましく使用できる。本発明においては、１５０℃以上、５００℃以下の温度の熱処理条件にて、高転化率で脱保護されることが好ましい。保護反応および脱保護反応の反応性や収率、保護基含有状態の安定性、製造コスト等を考慮して適宜選択することが可能である。また、重合反応において保護基を導入する段階としては、モノマー段階からでも、オリゴマー段階からでも、ポリマー段階でもよく、適宜選択することが可能である。

保護反応の具体例を挙げるとすれば、ケトン部位をケタール部位で保護／脱保護する方法、ケトン部位をケタール部位のヘテロ原子類似体、例えばチオケタールで保護／脱保護する方法が挙げられる。これらの方法については、前記「プロテクティブ グループス イン オーガニック シンセシス」（Protective Groups in Organic Synthesis）のチャプター４に記載されている。また、スルホン酸と可溶性エステル誘導体との間で保護／脱保護する方法、芳香環に可溶性基としてｔ−ブチル基を導入および酸で脱ｔ−ブチル化して保護／脱保護する方法等が挙げられる。しかしながら、これらに限定されることなく、好ましく使用できる。一般的な溶剤に対する溶解性を向上させ、結晶性を低減する点では、立体障害が大きいという点で脂肪族基、特に環状部分を含む脂肪族基が保護基として好ましく用いられる。

保護基を導入する官能基の位置としては、ポリマーの主鎖であることがより好ましい。本発明の少なくとも保護基およびイオン性基を含有する高分子電解質材料は、加工性向上を目的としてパッキングが良いポリマーに保護基を導入することから、ポリマーの側鎖部分に保護基を導入しても本発明の効果が十分に得られない場合がある。ここで、ポリマーの主鎖に存在する官能基とは、その官能基を削除した場合にポリマー鎖が切れてしまう官能基と定義する。例えば、芳香族ポリエーテルケトンのケトン基を削除するとベンゼン環とベンゼン環が切れてしまうことを意味するものである。

本発明において、ポリマーが結晶性であるとは、ポリマーがなんらかの条件で結晶化されうる、結晶化可能な性質を有することを意味する。また、ポリマーが非晶であるとはポリマーの結晶性の有無にかかわらず、使用する際のポリマーの状態として非晶であることを意味するものである。これらポリマーの結晶性の有無、結晶と非晶の状態については、広角Ｘ線回折（ＸＲＤ）における結晶由来の鋭いピークや示差走査熱量分析法（ＤＳＣ）における結晶化ピーク等によって評価することができる。

また、本発明において耐熱水性、耐熱メタノール性に優れるとはそれぞれ高温水中、高温メタノール中での寸法変化（膨潤）が小さいことを意味する。この寸法変化が大きい場合には、高分子電解質膜として使用している途中に膜が破損してしまったり、膨潤で電極触媒層と剥離し、抵抗が大きくなるので好ましくない。これら耐熱水性、耐熱メタノール性の特性はいずれも高分子電解質型燃料電池に使用される電解質ポリマーに要求される重要な特性である。

本発明で得られる高分子成型体は前述の通り、膜類に限定されるものではないが、膜類として例示する。本発明で使用する高分子材料を膜に転化する方法に特に制限はないが、保護基を有する段階で、溶液状態より製膜する方法あるいは溶融状態より製膜する方法等が可能である。前者では、たとえば、該高分子電解質材料をＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶媒に溶解し、その溶液をガラス板等の上に流延塗布し、溶媒を除去することにより製膜する方法が例示できる。本発明においては、耐熱性のそれほど高くない保護基を使用することから、溶液状態より製膜する方法がより好ましい。

製膜に用いる溶媒としては、高分子電解質材料を溶解し、その後に除去し得るものであればよく、保護基の安定性と溶解性を考慮して便宜選択することができる。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホントリアミド等の高沸点の非プロトン性極性溶媒、アセトンやアセトニトリルなどの低沸点の極性溶媒、γ−ブチロラクトン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル系溶媒、あるいはメタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノールなどのアルコール類、ヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの無極性溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタンなどの塩素系溶媒、濃硫酸や酢酸などの酸性溶媒、水およびこれらの混合物が好適に用いられる。なかでも、非プロトン性極性溶媒が最も溶解性が高く好ましく、保護基が酸に弱い場合には、含窒素溶剤がさらに好ましい。

また、本発明で使用する高分子成型体には、通常の高分子化合物に使用される可塑剤、安定剤あるいは離型剤等の添加剤を、本発明の目的に反しない範囲内で添加することができる。また、諸特性に悪影響をおよぼさない範囲内で、機械的強度、熱安定性、加工性などの向上を目的に、各種ポリマー、エラストマー、フィラー、微粒子、各種添加剤などを含有させてもよい。

次に、工程（２）について説明する。本発明の高分子成型体の製造方法は、乾式熱処理によって、成型体に含有される該保護基を脱保護せしめるものであり、かつ、前記工程（２）を経た後の保護基含有量が、前記工程（１）で用いた高分子材料の保護基含有量に対して、７０％以下であることを特徴とする。従来技術においては、過酷な条件下での酸性水溶液浸漬のように湿式で脱保護せざるを得なかったが、本発明の高分子成型体の製造方法においては、乾式で熱処理しながら脱保護せしめることで、結晶性を強化し、ポリマーの高次構造を安定化させることを見出した。特に、保護基の熱による脱保護反応、処理条件に加えて、膜の状態を種々検討することで、酸化、熱分解、副反応等を引き起こすことなく、架橋や分子量を下げることなく、強靱な高分子膜を得るに至った。

ここで、本発明において、乾式熱処理とは、水や有機溶剤等の液体中に浸漬しながら熱を加える湿式熱処理ではなく、膜を空気や窒素等の気体中で熱を加える処理を意味する。

前記工程（２）を経た後の保護基含有量が、前記工程（１）で用いた高分子材料の保護基含有量に対して、７０％を越える場合には、結晶性が不足したり、機械特性や寸法安定性が不足したりする場合があり、好ましくない。なかでも、機械特性や寸法安定性の点で、前記工程（２）を経た後の保護基含有量としては、前記工程（１）で用いた高分子材料の保護基含有量に対して、６０％以下がより好ましく、さらに好ましくは３０％以下、最も好ましくは１０％以下である。保護基の含有量は低ければ低いほど好ましいが、ポリマーの酸化や熱分解等による分子量低下をあまり引き起こすことなく、選択的に脱保護反応を進行させる必要がある。

本発明においては、少なくとも前記工程（１）および（２）の間に、下記工程（３）を有することがより好ましい。
（３）保護基を含む構成単位と成型に使用した溶剤とを含んだ高分子成型体から、成型に使用した溶剤を実質的に完全に除去する工程。

本発明において、「成型に使用した溶剤を実質的に完全に除去する」とは、昇温熱脱離−質量分析法（ＴＰＤ−ＭＳ）による発生ガス分析において、成型に使用した溶剤が検出されないことを意味するものとする。かかる保護基を含む構成単位と成型に使用した溶剤とを含んだ高分子成型体のＴＰＤ−ＭＳ法による溶剤の含有量定量は、次の方法で行う。すなわち、検体となる高分子成型体を実施例に記載の条件にて加熱時発生気体分析を行う。

例えば、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを使用した場合、質量数ｍ／Ｚ＝９９のＮ−メチル−２−ピロリドン由来のピークが検出されないことを意味する。Ｎ−メチル−２−ピロリドンはＮ−メチル−２−ピロリドン自体だけでなく、分解物としても検出される可能性があるが、他の化合物からの分解物との切り分けが困難であり、本発明においては質量数ｍ／Ｚ＝９９のＮ−メチル−２−ピロリドン自体のピークが検出されないことを「成型に使用した溶剤Ｎ−メチル−２−ピロリドンを実質的に完全に除去した」と判断する。

本発明においては、高分子成型体に成型用の溶剤が残存する方が、保護基が熱的に安定で、取り扱いや加工が容易であり好ましく、かつ、溶剤を除去した方がは乾式の熱処理で脱保護反応が高転化率で進行するので好ましい。従って、前記工程（３）を経ることで、保護基の耐熱性をコントロールすることが可能である。

工程（３）において、溶剤を実質的に完全に除去する方法としては、溶剤との親和性が高く、沸点の低い液体に浸漬する方法、加熱して十分に蒸発せしめる方法、真空等に減圧して蒸発させる方法などを具体例としてあげることが出来る。なかでも、機械特性およびロールツーロールによる連続生産可能な点で、溶剤との親和性が高く、沸点の低い液体に浸漬する方法がより好ましい。

なかでも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホントリアミド等の非プロトン性極性溶媒に代表される高沸点溶剤を成型用に用いた場合、可塑剤や酸化防止剤等の各種低分子有機物を混合した場合には、除去効率の点で、沸点の低い液体に浸漬することが好ましい。

熱処理による脱保護反応の転化率が、高分子成型体中の高沸点溶剤や各種低分子添加剤の量を減らすことによって大幅に高められる要因については、明らかでないが、分子間相互作用により保護基を安定化させるためと推定される。

本発明において使用する低沸点の液体としては、除去したい化合物と使用する高分子成型体の溶解性や親和性を考慮して便宜選択することが可能である。その具体例としては、前述の溶媒の中で沸点３０℃以上、１５０℃以下の液体を挙げることができ、例えば、アセトンやアセトニトリルなどの低沸点の極性溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノールなどのアルコール類、ヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの無極性溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタンなどの塩素系溶媒、水およびこれらの混合物が好適に用いられる。なかでも、コスト、転化率の点から、水および／またはアルコール類であることが好ましく、最も好ましくは水である。水とアルコール類の混合比については、特に限定されることなく、親和性を考慮して便宜選択することが可能である。

また、アルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、n-プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n-ブチルアルコール、t-ブチルアルコール、n-ペンチルアルコール、２−メチルー１−ブタノール、３−ペンタノール、n-ヘキシルアルコールなどの炭素数１〜６のアルコールが挙げられ、コストと転化率の点で、より好ましくはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールである。

本発明において使用する水および／またはアルコール類への浸漬温度としては、製造コストや残存物除去効率の点で、０℃以上、８０℃以下がより好ましく、より好ましくは１０℃以上、６０℃以下、さらに好ましくは２０℃以上、４０℃以下である。処理温度が０℃未満あるいは８０℃を越える場合には、製造コストが高くなり好ましくない。

本発明において使用する水および／またはアルコール類への浸漬時間としては、製造コストや残存物除去効率の点で、１秒以上、４８時間以下がより好ましく、より好ましくは５秒以上、２４時間以下、さらに好ましくは１０秒以上、１時間以下である。処理温度が５秒未満あるいは４８時間を越える場合には、効果が不足するか、製造コストが高くなり好ましくない。

本発明における乾式熱処理の温度としては、保護基が熱的に脱保護する温度を考慮して、便宜選択することが可能である。製造コスト、脱保護効率ならびに材料特性の点で、１５０℃以上、４００℃以下がより好ましく、より好ましくは２００℃以上、３５０℃以下、さらに好ましくは２５０℃以上、３２５℃以下である。処理温度が１５０℃未満である場合には、保護基の安定性が不足して取り扱いが困難であったり、成型時にも脱保護反応が進行する場合があるので好ましくない。また、４００℃を越える場合には、製造コストがかかったり、熱分解等により材料特性が下がったりするので好ましくない。

本発明における熱処理時間としては、保護基が熱的に脱保護する時間を考慮して、便宜選択することが可能である。製造コスト、脱保護効率ならびに材料特性の点で、１秒以上、１時間以下がより好ましく、より好ましくは３秒以上、３０分以下、さらに好ましくは５秒以上、１５分以下である。処理温度が５秒未満あるいは１時間を越える場合には、効果が不足したり、製造コストがかかったり、熱分解により材料特性が下がったりするので好ましくない。

次に、本発明で使用する保護基を含む構成単位を含有する高分子材料について説明する。本発明に使用する保護反応としては、コスト、溶解性、反応性、安定性の点で、ケトン部位をケタール部位で保護／脱保護する方法、ケトン部位をケタール部位のヘテロ原子類似体、例えばチオケタールで保護／脱保護する方法がより好ましい。本発明の高分子電解質成型体の製造方法において、保護基を含む構成単位として、より好ましくは下記一般式（Ｐ１）および／または（Ｐ２）で表される構成単位を含有するものである。

（一般式（Ｐ１）および（Ｐ２）において、Ａｒ_１〜Ａｒ_４は任意の２価のアリーレン基、Ｒ_１およびＲ_２はＨおよびアルキル基から選ばれた少なくとも１種の基、Ｒ_３は任意のアルキレン基、ＥはＯまたはＳを表し、それぞれが２種類以上の基を表しても良い。一般式（Ｐ１）および（Ｐ２）で表される基は任意に置換されていてもよい。）
なかでも、化合物の臭いや脱保護反応性、安定性等の点で、前記一般式（Ｐ１）および（Ｐ２）において、ＥがＯである、すなわち、ケトン部位をアセタールまたはケタール部位で保護／脱保護する方法が最も好ましい。

本発明において、一般式（Ｐ１）中のＲ_１およびＲ_２としては、安定性の点でアルキル基であることがより好ましく、さらに好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、最も好ましく炭素数１〜３のアルキル基である。また、一般式（Ｐ２）中のＲ_３としては、安定性の点で炭素数１〜７のアルキレン基であることがより好ましく、最も好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基である。Ｒ_３の具体例としては、−ＣＨ_２ＣＨ_２ −、−ＣＨ（ＣＨ_３ ）ＣＨ_２ −、−ＣＨ（ＣＨ_３ ）ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ３ ）_２ＣＨ_２ −、−Ｃ（ＣＨ_３ ）_２ ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｏ（ＣＨ_３ ）_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ −、−ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２−等があげられるが、これらに限定されるものではない。

本発明に使用する少なくとも保護基を含む構成単位を含有する高分子材料としては、前記一般式（Ｐ１）または（Ｐ２）構成単位のなかでも、耐加水分解性などの安定性の点から少なくとも前記一般式（Ｐ２）を有するものがより好ましく用いられる。さらに、前記一般式（Ｐ２）のＲ_３としては炭素数１〜７のアルキレン基、すなわち、Ｃ_ｎ１Ｈ_２ｎ１（ｎ１は１〜７の整数）で表される基であることが好ましく、安定性、合成の容易さの点から−ＣＨ_２ＣＨ_２ −、−ＣＨ（ＣＨ_３ ）ＣＨ_２ −、または−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−から選ばれた少なくとも１種であることが最も好ましい。

前記一般式（Ｐ１）および（Ｐ２）中のＡr_１〜Ａr_４として好ましい有機基は、フェニレン基、ナフチレン基、またはビフェニレン基である。これらは任意に置換されていてもよい。本発明に使用する高分子材料としては、溶解性および原料入手の容易さから、前記一般式（Ｐ２）中のＡ_３およびＡ_４が共にフェニレン基である、すなわち下記一般式（Ｐ３）で表される構成単位を含有することがより好ましく、最も好ましくはＡｒ_３およびＡｒ_４が共にｐ−フェニレン基である。

（一般式（Ｐ３）において、ｎ１は１〜７の整数である。一般式（Ｐ３）で表される構成単位は任意に置換されていてもよい。）
次に、本発明に使用する高分子材料について説明する。本発明に使用する少なくとも保護基を含む構成単位を含有する高分子材料は、機械強度や化学的安定性などの点から、炭化水素系ポリマーの中でも主鎖に芳香環を有するポリマーがより好ましい。主鎖構造は、芳香環を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばエンジニアリングプラスチックとして使用されるような十分な機械強度を有するものが好ましい。また、本発明は結晶性を有する高分子膜を作製する場合に特に好適である。

本発明に使用する主鎖に芳香環を有するポリマーの具体例としては、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリアリーレンエーテル系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリパラフェニレン、ポリアリーレン系ポリマー、ポリアリーレンケトン、ポリエーテルケトン、ポリアリーレンホスフィンホキシド、ポリエーテルホスフィンホキシド、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミドスルホン等の構成成分の少なくとも１種を含むポリマーが挙げられる。なお、ここでいうポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン等は、その分子鎖にスルホン結合、エーテル結合、ケトン結合を有しているポリマーの総称であり、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンスルホンなどを含むとともに、特定のポリマー構造を限定するものではない。

前記主鎖に芳香環を有するポリマーのなかでも、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリアリーレンエーテル系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリアリーレンケトン、ポリエーテルケトン、ポリアリーレンホスフィンホキシド、ポリエーテルホスフィンホキシド等のポリマーが、機械強度、加工性および耐加水分解性の面からより好ましい。

具体的には下記一般式（Ｔ１）で示される繰返し単位を有する主鎖に芳香族を含有するポリマーが挙げられる。

（ここで、Ｚ^１、Ｚ^２は芳香環を含む有機基を表し、それぞれが２種類以上の基を表しても良い。Ｚ^１およびＺ^２の少なくとも１種のうち、少なくとも一部はイオン性基を含有する。Ｙ^１は電子吸引性基を表す。Ｙ^２はＯまたはＳを表す。ａおよびｂはそれぞれ独立に０または正の整数を表し、ただしａとｂは同時に０ではない。）
かかる一般式（Ｔ１）で示される繰返し単位を有する主鎖に芳香族を含有するポリマーの中でも、一般式（Ｔ１−１）〜一般式（Ｔ１−６）で示される繰返し単位を有するポリマーは耐加水分解性、機械強度および製造コストの点でより好ましい。なかでも、機械強度や製造コストの面から、Ｙ^２がＯである芳香族ポリエーテル系重合体がさらに好ましく、最も好ましくは一般式（Ｔ１−３）で示される繰返し単位を有するもの、すなわち、芳香族ポリエーテルケトン系重合体が最も好ましい。

（ここで、Ｚ^１、Ｚ^２は芳香環を含む有機基を表し、それぞれが２種類以上の基を表しても良い。Ｚ^１およびＺ^２の少なくとも１種のうち、少なくとも一部はイオン性基を含有する。ａおよびｂはそれぞれ独立に０または正の整数を表し、ただしａとｂは同時に０ではない。）
Ｚ^１として好ましい有機基は、フェニレン基およびナフチレン基である。これらは置換されていてもよい。

一般式（Ｔ１−４）におけるＲ^ｐで示される有機基の好ましい例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、ビニル基、アリル基、ベンジル基、フェニル基、ナフチル基、フェニルフェニル基などである。工業的な入手の容易さの点ではＲ^ｐとして最も好ましいのはフェニル基である。

本発明において、芳香族ポリエーテル系重合体とは、主として芳香環から構成される重合体において、芳香環ユニットが連結する様式としてエーテル結合が含まれているものをいう。エーテル結合以外に、直接結合、ケトン、スルホン、スルフィド、各種アルキレン、イミド、アミド、エステル、ウレタン等、芳香族系ポリマーの形成に一般的に使用される結合様式が存在していても良い。エーテル結合は主構成成分の繰り返し単位あたり１個以上あることが好ましい。芳香環は炭化水素系芳香環だけでなく、ヘテロ環などを含んでいても良い。また、芳香環ユニットと共に一部脂肪族系ユニットがポリマーを構成していてもかまわない。芳香族ユニットは、アルキル基、アルコキシ基、芳香族基、アリロキシ基等の炭化水素系基、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン化アルキル基、カルボキシル基、ホスホン酸基、水酸基等、任意の置換基を有していても良い。

芳香族ポリエーテル系重合体が直接結合等のエーテル結合以外の結合様式を含む場合においても、加工性向上の点から、導入される保護基の位置としては芳香族エーテル系重合体部分であることがより好ましい。

本発明の高分子成型体の製造方法は、高分子材料が保護基とともにイオン性基を含有する場合、すなわち高分子電解質材料の場合に特に好適である。すなたち、イオン性基を含有する高分子電解質材料は、通常、熱可塑性がないか、あるいは、耐熱性が低いため、保護基を脱保護した後に、成型することは困難である。本発明の高分子成型体の製造方法であれば、保護基を含有する状態で成型を行い、成型後に保護基を脱保護し、不溶不融な高分子成型体とすることができる。

ポリマー中のイオン性基はブロック共重合で導入しても、ランダム共重合で導入しても構わない。用いるポリマーの化学構造や結晶性の高さによって適宜選択することができる。燃料遮断性や低含水率が必要である場合にはランダム共重合がより好ましく、プロトン伝導性や高含水率が必要である場合にはブロック共重合がより好ましく用いられる。

本発明に使用されるイオン性基は、負電荷を有する原子団であれば特に限定されるものではないが、プロトン交換能を有するものが好ましい。このような官能基としては、スルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基が好ましく用いられる。ここで、スルホン酸基は下記一般式（ｆ１）で表される基、スルホンイミド基は下記一般式（ｆ２）で表される基［一般式中Ｒは任意の原子団を表す。］、硫酸基は下記一般式（ｆ３）で表される基、ホスホン酸基は下記一般式（ｆ４）で表される基、リン酸基は下記一般式（ｆ５）または（ｆ６）で表される基、カルボン酸基は下記一般式（ｆ７）で表される基を意味する。

かかるイオン性基は前記官能基（ｆ１）〜（ｆ７）が塩となっている場合を含むものとする。前記塩を形成するカチオンとしては、任意の金属カチオン、ＮＲ_４ ^＋（Ｒは任意の有機基）等を例として挙げることができる。金属カチオンの場合、その価数等特に限定されるものではなく、使用することができる。好ましい金属イオンの具体例を挙げるとすれば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｈ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ等が挙げられる。中でも、高分子電解質膜としては、安価で、溶解性に悪影響を与えず、容易にプロトン置換可能なＮａ、Ｋがより好ましく使用される。

これらのイオン性基は前記高分子電解質膜中に２種類以上含むことができ、組み合わせることにより好ましくなる場合がある。組み合わせはポリマーの構造などにより適宜決められる。中でも、高プロトン伝導度の点から少なくともスルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基を有することがより好ましく、耐加水分解性の点から少なくともスルホン酸基を有することが最も好ましい。

高分子電解質膜中のスルホン酸基の量は、スルホン酸基密度（mmol/g）の値として示すことができる。本発明における高分子電解質膜のスルホン酸基密度は、プロトン伝導性、燃料クロスオーバーおよび機械強度の点から０．１〜５．０mmol/gであることが好ましく、さらに好ましくは、０．５〜２．５mmol/g、燃料クロスオーバーの点から最も好ましくは０．８〜２．０mmol/gである。スルホン酸基密度が、０．１mmol/gより低いと、プロトン伝導性が低いため十分な発電特性が得られないことがあり、５．０mmol/gより高いと燃料電池用電解質膜として使用する際に、十分な耐水性および含水時の機械的強度が得られないことがある。

ここで、スルホン酸基密度とは、乾燥した高分子電解質膜１グラムあたりに導入されたスルホン酸基のモル数であり、値が大きいほどスルホン酸基の量が多いことを示す。スルホン酸基密度は、元素分析、中和滴定により求めることが可能である。これらの中でも測定の容易さから、元素分析法を用い、Ｓ／Ｃ比から算出することが好ましいが、スルホン酸基以外の硫黄源を含む場合などは、中和滴定法によりイオン交換容量を求めることもできる。本発明の高分子電解質材料は、後述するようにイオン性基を有するポリマーとそれ以外の成分からなる複合体である態様を含むが、その場合もスルホン酸基密度は複合体の全体量を基準として求めるものとする。

中和滴定の手順は下記のとおりである。測定は３回以上行ってその平均をとるものとする。
(1) 試料をミルにより粉砕し、粒径を揃えるため、目50メッシュの網ふるいにかけ、ふるいを通過したものを測定試料とする。
(2) サンプル管（蓋付き）を精密天秤で秤量する。
(3) 前記(1)の試料 約0.1gをサンプル管に入れ、40℃で16時間、真空乾燥する。
(4) 試料入りのサンプル管を秤量し、試料の乾燥重量を求める。
(5) 塩化ナトリウムを30重量%メタノール水溶液に溶かし、飽和食塩溶液を調製する。
(6) 試料に前記(5)の飽和食塩溶液を25mL加え、24時間撹拌してイオン交換する。
(7) 生じた塩酸を0.02mol/L水酸化ナトリウム水溶液で滴定する。指示薬として市販の滴定用フェノールフタレイン溶液（0.1体積%）を2滴加え、薄い赤紫色になった点を終点とする。
(8) スルホン酸基密度は下記の式により求める。

スルホン酸基密度(mmol/g)＝
〔水酸化ナトリウム水溶液の濃度(mmol/ml)×滴下量(ml)〕／試料の乾燥重量(g)
本発明に使用されるイオン性基を有するポリマーには本発明の目的を阻害しない範囲において、他の成分、例えば導電性若しくはイオン伝導性を有さない不活性なポリマーや有機あるいは無機の化合物、が含有されていても構わない。

芳香族ポリエーテル系重合体に対してイオン性基を導入する方法は、イオン性基を有するモノマーを用いて重合する方法と、高分子反応でイオン性基を導入する方法が挙げられる。

イオン性基を有するモノマーを用いて重合する方法としては、繰り返し単位中にイオン性基を有したモノマーを用いれば良く、必要により適当な保護基を導入して重合後脱保護基を行えばよい。かかる方法は例えば ジャーナル オブ メンブレン サイエンス（Journal of Membrane Science）, 197, 2002, p.231-242 に記載がある。

高分子反応でイオン性基を導入する方法について例を挙げて説明すると、芳香族系高分子へのホスホン酸基の導入は、例えばポリマー プレプリンツ（Polymer Preprints）, 51, 2002, p.750等に記載の方法によって可能である。芳香族系高分子へのリン酸基の導入は、例えばヒドロキシル基を有する芳香族系高分子のリン酸エステル化によって可能である。芳香族系高分子へのカルボン酸基の導入は、例えばアルキル基やヒドロキシアルキル基を有する芳香族系高分子を酸化することによって可能である。芳香族系高分子への硫酸基の導入は、例えばヒドロキシル基を有する芳香族系高分子の硫酸エステル化によって可能である。

芳香族系高分子をスルホン化する方法、すなわちスルホン酸基を導入する方法としては、たとえば特開平２−１６１２６号公報あるいは特開平２−２０８３２２号公報等に記載の方法が公知である。具体的には、例えば、芳香族系高分子をクロロホルム等の溶媒中でクロロスルホン酸のようなスルホン化剤と反応させたり、濃硫酸や発煙硫酸中で反応することによりスルホン化することができる。スルホン化剤には芳香族系高分子をスルホン化するものであれば特に制限はなく、上記以外にも三酸化硫黄等を使用することができる。この方法により芳香族系高分子をスルホン化する場合には、スルホン化の度合いはスルホン化剤の使用量、反応温度および反応時間により、容易に制御できる。芳香族系高分子へのスルホンイミド基の導入は、例えばスルホン酸基とスルホンアミド基を反応させる方法によって可能である。

本発明に使用する芳香族ポリエーテル系重合体の合成方法については、実質的に十分な高分子量化が可能な方法であれば特に限定されるものではないが、例えば芳香族活性ジハライド化合物と２価フェノール化合物の芳香族求核置換反応、またはハロゲン化芳香族フェノール化合物の芳香族求核置換反応を利用して合成することができる。

具体的には、例えば前記一般式（Ｐ１）および（Ｐ２）で表される構成単位を含有する芳香族ポリエーテル系重合体は、２価フェノール化合物としてそれぞれ下記一般式（Ｐ１−１）および（Ｐ２−１）で表される化合物を使用し、芳香族活性ジハライド化合物との芳香族求核置換反応により合成することが可能である。前記一般式（Ｐ１）および（Ｐ２）で表される構成単位が２価フェノール化合物、芳香族活性ジハライド化合物のどちら側由来でも構わないが、モノマーの反応性の反応性を考慮して２価フェノール化合物由来とする方がより好ましい。

（一般式（Ｐ１−１）および（Ｐ２−１）において、Ａｒ_１〜Ａｒ_４は任意の２価のアリーレン基、Ｒ_１およびＲ_２はＨおよびアルキル基から選ばれた少なくとも１種の基、Ｒ_３は任意のアルキレン基、ＥはＯまたはＳを表す。一般式（Ｐ１−１）および一般式（Ｐ２−１）で表される化合物は任意に置換されていてもよい。）
本発明に使用する、特に好ましい２価フェノール化合物の具体例としては、下記一般式（ｒ１）〜（ｒ１０）で表される化合物、並びにこれらの２価フェノール化合物由来の誘導体が挙げることができる。

これら２価フェノール化合物のなかでも、安定性の点から一般式（ｒ４）〜（ｒ１０）で表される化合物がより好ましく、さらに好ましくは一般式（ｒ４）、（ｒ５）および（ｒ９）で表される化合物、最も好ましくは一般式（ｒ４）で表される化合物である。
本発明によって得られる高分子成型体中に含有する保護基の量が多い場合には、溶剤溶解性があるため核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）が保護基の定量に好適である。しかしながら、保護基の量がごく少量で溶剤不溶性である場合には、ＮＭＲで正確に定量することは困難な場合がある。そうした場合には、昇温熱脱離−質量分析法（ＴＰＤ−ＭＳ）による発生ガス分析、あるいは熱分解ガスクロマトグラフ、熱分解ＧＣ−ＭＳが好適な定量方法となる。

例えば、本発明によって得られる高分子成型体が、前記一般式（Ｐ２）を構成単位として含有し、Ｒ_３が−ＣＨ_２ＣＨ_２ −である場合においては、昇温熱脱離−質量分析法（ＴＰＤ−ＭＳ）による発生ガス分析によって少なくともＣ_２Ｈ_４Ｏガスおよび／またはＣ_４Ｈ_８Ｏ_２ガスが検出される。

本発明によって得られる高分子成型体の発生気体量におけるＣ_２Ｈ_４Ｏ発生気体量とＣ_４Ｈ_８Ｏ_２発生気体量の合計量としては、成型用高分子材料としては、溶剤可溶性の点から１重量％以上、２０重量％以下であることがより好ましい。１重量％未満であったり、２０重量％を越える場合には、溶解性が不足したり、得られる高分子成型体の強度や寸法安定性が不足する場合があり、好ましくない。一方、本発明で得られた高分子成型体として、機械特性や寸法安定性を必要とする場合には、１重量％以下であることがさらに好ましく、さらに好ましくは０．３重量％以下、最も好ましくは０．１重量％以下である。１重量％を越える場合には、寸法安定性や化学的安定性が不足する場合があるので好ましくない。

かかる本発明の高分子電解質材料のＴＰＤ−ＭＳ法によるケタール基の含有量定量は、次の方法で行う。すなわち、検体となる高分子電解質材料を実施例に記載の条件にて加熱時発生気体分析を行う。

前記芳香族活性ジハライド化合物としては、２価フェノール化合物との芳香族求核置換反応により高分子量化が可能なものであれば、特に限定される物ではない。芳香族活性ジハライド化合物のより好適な具体例としては、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４’−ジクロロジフェニルケトン、４，４’−ジフルオロジフェニルケトン、４，４’−ジクロロジフェニルフェニルホスフィンオキシド、４，４’−ジフルオロジフェニルフェニルホスフィンオキシド、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、等を挙げることができる。中でも４，４’−ジクロロジフェニルケトン、４，４’−ジフルオロジフェニルケトンが結晶性付与、機械強度、耐熱メタノール性、燃料クロスオーバー抑制効果の点からより好ましく、重合活性の点から４，４’−ジフルオロジフェニルケトンが最も好ましい。これら芳香族活性ジハライド化合物は、単独で使用することができるが、複数の芳香族活性ジハライド化合物を併用することも可能である。

本発明に使用される芳香族ポリエーテル系重合体としては、下記一般式（Ｐ５）で表される構成単位を有するもので例示されるイオン性基を有するモノマーも好ましく併用される。芳香族活性ジハライド化合物にイオン酸基を導入した化合物をモノマーとして用いることは、イオン性基の量を精密制御が可能な点から好ましい。イオン性基としてスルホン酸基を有するモノマーの例としては、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジクロロジフェニルフェニルホスフィンオキシド、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロジフェニルフェニルホスフィンオキシド、等を挙げることができる。

プロトン伝導度および耐加水分解性の点からイオン性基としてはスルホン酸基が最も好ましいが、本発明に使用されるイオン性基を有するモノマーは他のイオン性基を有していても構わない。なかでも耐熱メタノール性、燃料クロスオーバー抑制効果の点から３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロジフェニルケトンがより好ましく、重合活性の点から３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロジフェニルケトンが最も好ましい。

（一般式（Ｐ５）中、Ｍ^１およびＭ^２は水素、金属カチオン、アンモニウムカチオン、ａ１およびａ２は１〜４の整数を表す。一般式（Ｐ５）で表される構成単位はさらに任意に置換されていてもよい。）
芳香族活性ジハライド化合物と２価フェノール化合物の芳香族求核置換反応により、芳香族ポリエーテル系重合体を得る場合には、前記２価フェノール化合物として少なくとも前記一般式（Ｐ１−１）および／または（Ｐ２−１）で表されるものを使用することが必要であるが、他の２価フェノール化合物を併用することも可能である。共重合させる２価フェノール化合物のとしては、芳香族求核置換反応による芳香族ポリエーテル系重合体の重合に用いることができる各種２価フェノール化合物を使用することができ、特に限定されるものではない。また、これらの芳香族ジヒドロキシ化合物にスルホン酸基が導入されたものをモノマーとして用いることもできる。

本発明において、前記一般式（Ｐ１−１）および／または（Ｐ２−１）で表される２価フェノール化合物とともに併用される２価フェノール化合物は、特に限定されるものではなく、加工性、結晶性、燃料遮断性、機械強度等を考慮して適宜選択することが可能である。
併用される２価フェノールの好適な具体例としては、結晶性を向上できる基という観点から、下記一般式（Ｘ−１）〜（Ｘ−６）で表される２価フェノール化合物が挙げられる。結晶性の向上により、得られる高分子成型体は、機械特性、耐溶剤性、燃料遮断性、長期耐久性等に優れた性能を発揮できるので好ましく使用できる。

（一般式（Ｘ−１）〜（Ｘ−６）で表される基は、任意に置換されていてもよいが、イオン性基は含まない。）
芳香族求核置換反応による重合は、上記モノマー混合物を塩基性化合物の存在下で反応させることで重合体を得ることができる。重合反応は、０〜３５０℃の温度範囲で行うことができるが、５０〜２５０℃の温度であることが好ましい。０℃より低い場合には、十分に反応が進まない傾向にあり、３５０℃より高い場合には、ポリマーの分解も起こり始める傾向がある。
かかる重合反応は、無溶媒下で行うこともできるが、溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどを使用することができるが、これらに限定されることはなく、芳香族求核置換反応において安定な溶媒として使用することができるものであればよい。これらの有機溶媒は、単独でも２種以上の混合物として使用されても良い。
芳香族求核置換反応による重合に用いる塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等があげられるが、芳香族ジオール類を活性なフェノキシド構造にしうるものであれば、これらに限定されず使用することができる。かかる塩基性化合物の存在下で反応させる芳香族求核置換反応においては、副生物として水が生成する場合がある。この際はトルエンなどを反応系に共存させて、共沸物として水を系外に除去することもできる。水を系外に除去する方法としては、モレキュラーシーブなどの吸水剤を使用することもできる。
かかる芳香族求核置換反応を溶媒中で行う場合、得られるポリマー濃度として５〜５０重量％となるように、モノマーを仕込むことが好ましい。ポリマー濃度が、５重量％よりも少ない場合は、重合度が上がりにくい傾向があり、一方、５０重量％よりも多い場合には、反応系の粘性が高くなりすぎ、反応物の後処理が困難になる傾向がある。重合反応終了後は、反応溶液より蒸発によって溶媒を除去し、必要に応じて残留物を洗浄することによって、所望のポリマーが得られる。また、反応溶液を、ポリマーの溶解度が低い溶媒中に加えることによって、ポリマーを固体として沈殿させ、沈殿物の濾取によりポリマーを得ることもできる。
芳香族ポリケタール系重合体のＧＰＣ法による重量平均分子量は、好ましくは１万から１００万、さらに好ましくは１０万から６０万である。かかる重量平均分子量が、１万未満では機械特性が不十分な場合があり、一方、１００万を越えると加工性に劣る場合がある。

本発明で得られる高分子成型体は、燃料電池用の高分子電解質部品として特に好ましく使用することができる。本発明における高分子電解質部品とは、高分子電解質成型体および高分子電解質材料を含有する部品を意味する。本発明において、高分子電解質部品の形状としては、前述の高分子成型体と同様である。

本発明によって得られる高分子成型体を燃料電池用として使用する際には、膜の状態および触媒層のバインダーに好適である。また、本発明によって得られる高分子成型体には、通常の高分子化合物に使用される可塑剤、安定剤あるいは離型剤等の添加剤を、本発明の目的に反しない範囲内で添加することができる。また、諸特性に悪影響をおよぼさない範囲内で、機械的強度、熱安定性、加工性などの向上を目的に、各種ポリマー、エラストマー、フィラー、微粒子、各種添加剤などを含有させてもよい。

本発明で使用する高分子電解質材料を工程（１）において、膜状に成型する方法に特に制限はなく、前述の通りである。また、製膜に用いる溶媒についても、前述の通りである。
工程（１）における成型温度としては、ポリマーの耐熱性や保護基が熱的に脱保護する温度を考慮して、便宜選択することが可能である。製造コスト、脱保護効率ならびに材料特性の点で、５０℃以上、２００℃以下がより好ましく、さらに好ましくは８０℃以上、１５０℃以下である。処理温度が５０℃未満である場合には、時間が掛かりすぎる場合があるので好ましくない。また、２００℃を越える場合には、Ｎ−メチルピロリドン等の溶媒が変質するので好ましくない。成型時間としては、溶剤の蒸発スピードを考慮して便宜選択することが可能であるが、生産効率の点で、１分以上、４８時間以下が好ましい。また、必要に応じて、減圧下に溶媒を蒸発させることも好適である。

次いで、本発明で使用する保護基を含む構成単位を含有する高分子電解質材料は、耐熱性の点で、イオン性基の少なくとも一部を金属塩の状態で成型および熱処理することが好ましい。用いる高分子電解質材料が重合時に金属塩の状態で重合するものであれば、そのまま製膜、熱処理することが好ましい。金属塩の金属はスルホン酸と塩を形成しうるものであればよいが、価格および環境負荷の点からはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗなどが好ましく、これらの中でもＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａがより好ましく、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋがさらに好ましい。

本発明で使用する高分子電解質材料を膜へ転化する特に好ましい製造方法の具体例としては、該芳香族ポリエーテル系重合体から構成される膜を前記手法により作製後、得られた高分子成型体を水および／またはアルコール類に浸漬することにより、成型に使用した溶剤を除去し、さらに、乾式で熱処理することで、ケタールで保護したケトン部位の少なくとも一部を脱保護せしめ、ケトン部位とするものである。この方法によれば、溶解性に乏しい低スルホン酸基量ポリマーの溶液製膜が可能となり、プロトン伝導性と燃料クロスオーバー抑制効果の両立、優れた耐溶剤性、機械特性、寸法安定性を達成可能となる。乾式熱処理の温度や時間は前述の通りである。

本発明の高分子電解質膜の膜厚としては、好ましくは１〜２０００μｍのものが好適に使用される。実用に耐える膜の強度を得るには１μｍより厚い方がより好ましく、膜抵抗の低減つまり発電性能の向上のためには２０００μｍより薄い方が好ましい。かかる膜厚のさらに好ましい範囲は３〜５００μｍ、特に好ましい範囲は５〜２５０μｍである。かかる膜厚は、溶液濃度あるいは基板上への塗布厚により制御することができる。
本発明で得られる高分子電解質成型体とは、本発明の高分子電解質材料を含有する成型体を意味する。本発明において、具体的な成型体の形状としては、膜類（フィルムおよびフィルム状のものを含む）の他、板状、繊維状、中空糸状、粒子状、塊状、微多孔状、コーティング類、発砲体類など、使用用途によって様々な形態をとりうる。ポリマ−の設計自由度の向上および機械特性や耐溶剤性等の各種特性の向上が図れることから、幅広い用途に適応可能である。特に高分子電解質成型体が膜類であるときに好適である。本発明の高分子電解質材料を燃料電池用として使用する際には、特に膜の状態および触媒層のバインダーに好適である。

本発明で使用する高分子電解質材料は、種々の用途に適用可能である。例えば、体外循環カラム、人工皮膚などの医療用途、ろ過用用途、イオン交換樹脂用途、各種構造材用途、電気化学用途に適用可能である。また、人工筋肉としても好適である。中でも種々の電気化学用途により好ましく利用できる。電気化学用途としては、例えば、燃料電池、レドックスフロー電池、水電解装置、クロロアルカリ電解装置等が挙げられるが、中でも燃料電池が最も好ましい。さらに燃料電池のなかでも固体高分子型燃料電池に好適であり、これには水素を燃料とするものとメタノールなどの有機化合物を燃料とするものがあり、炭素数１〜６の有機化合物およびこれらと水の混合物から選ばれた少なくとも１種を燃料とする直接型燃料電池に特に好ましく用いられる。炭素数１〜６の有機化合物としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどの炭素数１〜３のアルコール、ジメチルエーテルが好ましく、メタノールが最も好ましく使用される。

また、本発明の膜電極複合体とは、本発明の高分子電解質材料を高分子電解質膜や触媒層に含有する膜電極複合体を意味する。さらに、膜電極複合体とは、高分子電解質膜と電極が複合化された部品である。

かかる高分子電解質膜を燃料電池として用いる際の高分子電解質膜と電極の接合法については特に制限はなく、公知の方法（例えば、電気化学，1985, 53, p.269.記載の化学メッキ法、電気化学協会編（J. Electrochem. Soc.）、エレクトロケミカル サイエンス アンド テクノロジー （Electrochemical Science and Technology）,1988, 135, 9, p.2209. 記載のガス拡散電極の熱プレス接合法など）を適用することが可能である。

燃料電池のなかでも固体高分子型燃料電池に好適であり、これには水素を燃料とするものとメタノールなどの有機化合物を燃料とするものがあり、炭素数１〜６の有機化合物およびこれらと水の混合物から選ばれた少なくとも１種を燃料とする直接型燃料電池に特に好ましく用いられる。炭素数１〜６の有機化合物としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどの炭素数１〜３のアルコール、ジメチルエーテルが好ましく、メタノールが最も好ましく使用される。

本発明の膜電極複合体を使用した燃料電池の燃料としては、酸素、水素およびメタン、エタン、プロパン、ブタン、メタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、グリセリン、エチレングリコール、ギ酸、酢酸、ジメチルエーテル、ハイドロキノン、シクロヘキサンなどの炭素数１〜６の有機化合物およびこれらと水との混合物等が挙げられ、１種または２種以上の混合物でもよい。特に発電効率や電池全体のシステム簡素化の観点から水素、炭素数１〜６の有機化合物を含む燃料が好適に使用され、発電効率の点でとりわけ好ましいのは水素およびメタノール水溶液である。

メタノール水溶液を用いる場合、メタノールの濃度としては、使用する燃料電池のシステムによって適宜選択されるが、できる限り高濃度のほうが長時間駆動の観点から好ましい。例えば、送液ポンプや送風ファンなど発電に必要な媒体を膜電極複合体に送るシステムや、冷却ファン、燃料希釈システム、生成物回収システムなどの補機を有するアクティブ型燃料電池はメタノールの濃度３０〜１００％以上の燃料を燃料タンクや燃料カセットにより注入し、０．５〜２０％程度に希釈して膜電極複合体に送ることが好ましく、補機が無いパッシブ型の燃料電池はメタノールの濃度が１０〜１００％の範囲の燃料が好ましい。

本発明から得られた高分子電解質膜は、耐溶剤性に加え、構造安定性や寸法安定性に特に優れることから、低濃度から高濃度まで幅広い範囲のメタノール水溶液を燃料とする燃料電池に特に好適である。さらに、引っ張り強伸度や引き裂き強度にも優れることから、高耐久性が必要とされる水素を燃料とする自動車用途や家庭用の燃料電池にも好適である。

さらに、本発明の固体高分子型燃料電池の用途としては、特に限定されないが、移動体の電力供給源が好ましいものである。特に、携帯電話、パソコン、ＰＤＡ、テレビ、ラジオ、ミュージックプレーヤー、ゲーム機、ヘッドセット、ＤＶＤプレーヤーなどの携帯機器、産業用などの人型、動物型の各種ロボット、コードレス掃除機等の家電、玩具類、電動自転車、自動二輪、自動車、バス、トラックなどの車両や船舶、鉄道などの移動体の電力供給源、据え置き型の発電機など従来の一次電池、二次電池の代替、もしくはこれらとのハイブリット電源として好ましく用いられる。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各物性の測定条件は次の通りである。また、本実施例中には化学構造式を挿入するが、該化学構造式は読み手の理解を助ける目的で挿入するものであり、ポリマーの重合成分の化学構造、正確な組成、並び方、スルホン酸基の位置、数、分子量などを必ずしも正確に表すわけではなく、これらに限定されるものでない。

（１）スルホン酸基密度
検体となる膜の試料を２５℃の純水に２４時間浸漬し、４０℃で２４時間真空乾燥した後、元素分析により測定した。炭素、水素、窒素の分析は全自動元素分析装置ｖａｒｉｏＥＬ、硫黄の分析はフラスコ燃焼法・酢酸バリウム滴定、フッ素の分析はフラスコ燃焼・イオンクロマトグラフ法で実施した。ポリマーの組成比から単位グラムあたりのスルホン酸基密度（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。

（２）プロトン伝導度
膜状の試料を２５℃の純水に２４時間浸漬した後、伝導度測定セルにセットし、恒温恒湿槽内温度８０℃、相対湿度９５％の雰囲気中で３０分保持後、定電位交流インピーダンス法でプロトン伝導度を測定した。

測定装置としては、オートラボ製電気化学インピーダンス測定装置（ＡＵＴ３０）を使用し、８０℃において、２端子法で定電位インピーダンス測定を行い、Ｎｙｋｉｓｔ図からプロトン伝導度を求めた。交流振幅は、５００ｍＶとした。サンプルは幅１０ｍｍ程度、長さ４０ｍｍ程度の膜を用いた。サンプルは、測定直前まで水中に浸漬したものを用いた。電極として、厚さ１００μｍの白金板（２枚）を使用した。電極はサンプル膜の表側と裏側に、互いに平行にかつ測定長が約１５ｍｍになるように配置した。

（３）重量平均分子量
ポリマーの重量平均分子量をＧＰＣにより測定した。紫外検出器と示差屈折計の一体型装置として東ソー製ＨＬＣ−８０２２ＧＰＣを、またＧＰＣカラムとして東ソー製ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（内径６．０ｍｍ、長さ１５ｃｍ）２本を用い、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒（臭化リチウムを１０ｍｍｏｌ／Ｌ含有するＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒）にて、サンプル濃度０．１ｗｔ％、流量０．２ｍＬ／ｍｉｎ、温度４０℃で測定し、標準ポリスチレン換算により重量平均分子量を求めた。

（４）膜厚
ミツトヨ製グラナイトコンパレータスタンドＢＳＧ−２０にセットしたミツトヨ製ＩＤ−Ｃ１１２型を用いて測定した。

（５）メタノール透過量
膜状の試料を８０℃の熱水に２ｈ浸漬した後、２５℃の純粋に２４時間浸漬し、２０℃において１モル％メタノール水溶液を用いて測定した。

Ｈ型セル間にサンプル膜を挟み、一方のセルには純水（６０ｍＬ）を入れ、他方のセルには１モル％メタノール水溶液（６０ｍＬ）を入れた。セルの容量は各８０ｍＬであった。また、セル間の開口部面積は１．７７ｃｍ^２ であった。２０℃において両方のセルを撹拌した。１時間、２時間および３時間経過時点で純水中に溶出したメタノール量を島津製作所製ガスクロマトグラフィ（ＧＣ−２０１０）で測定し定量した。グラフの傾きから単位時間あたりのメタノール透過量を求めた。

（６）引張強伸度測定
検体となる高分子電解質膜を２５℃、６０％ＲＨに２４時間放置した後、装置にセットし、以下の条件にて引張強伸度測定を行った。引張強伸度は、試験回数５回の平均値で算出した。

測定装置：ＳＶ−２０１型引張圧縮試験機（今田製作所製）
荷重：５０Ｎ
引張り速度：１０ｍｍ／ｍｉｎ
試験片：幅５ｍｍ×長さ５０ｍｍ
サンプル間距離：２０ｍｍ
試験温度：２５℃、６０％ＲＨ
試験数：ｎ＝５
（７）核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）
下記の測定条件で、^１Ｈ−ＮＭＲの測定を行い、構造確認および４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンと２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソランの混合比の定量を行った。該混合比（ｍｏｌ％）は７．６ｐｐｍ（４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン由来）と７．２ｐｐｍ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソラン由来）に認められるピークの積分値から算出した。

装置 ：日本電子社製ＥＸ−２７０
共鳴周波数 ：２７０ＭＨｚ（^１Ｈ−ＮＭＲ）
測定温度 ：室温
溶解溶媒 ：ＤＭＳＯ−ｄ６
内部基準物質：ＴＭＳ（０ｐｐｍ）
積算回数 ：１６回
（８）ケタール基および溶剤の含有量測定（ＴＰＤ−ＭＳ測定）
検体となる高分子電解質材料を以下の条件にて加熱時発生気体分析を行い、C₂H₄Oなど（m/z＝２９）および2-メチル-1,3-ジオキソラン（m/z=７３）の和から、保護基であるケタール基含有量（ｗｔ％）を定量した。また、m/z＝９９から溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンの含有量（ｗｔ％）を定量した。さらに、ケタール基含有量（ｗｔ％）から、発生ガスであるC₂H₄Oの分子量４４を用いて、ケタール基含有量（mmol/g）を求めた。
Ａ．使用装置
TPD-MS装置
＜主な仕様＞
加熱部 ： TRC製加熱装置（電気ヒーター式加熱炉，石英ガラス製反応管）
MS部 ： 島津製作所製 GC/MS QP5050A
Ｂ．試験条件
加熱温度条件 ： 室温〜550℃(昇温速度10℃/min)
雰囲気 ： He流（50mL/min）（岩谷産業（株）製，純度99.995%）
Ｃ．試料
使用試料量 ： 約1.5mg
前処理 ： 80℃,180分間真空乾燥
Ｄ．標準品
タングステン酸ナトリウム2水和物（H₂O標準試料）：シグマアルドリッチ，特級 99%
1-ブテン（Ｎ−メチル−２−ピロリドン、その他有機成分標準試料 ）： GLサイエンス，7.92%/N₂バランス
二酸化炭素 ：GLサイエンス，99.9%
二酸化硫黄 ： 住友精化，1.000%/N₂バランス
フェノール ： 和光純薬，特級 99.0%
2-メチル-1,3-ジオキソラン（C₂H₄Oなどおよび2-メチル-1,3-ジオキソラン標準試料）： 東京化成工業，特級 98%
Ｅ．測定室温度（室温の範囲）
23±2℃
（９）寸法変化率測定
電解質膜の寸法安定性（寸法変化率）は８０℃の熱水に対する寸法変化率を測定することにより評価した。電解質膜を長さ約５ｃｍ、幅約１ｃｍの短冊に切り取り、２５℃の水中に２４時間浸漬した。該電解質膜を８０℃の熱水中に２時間浸漬後、ノギスで長さ（Ｌ１）を測長した。さらに、８０℃で１６時間真空乾燥した後、再度ノギスで長さ（Ｌ２）を測長し、寸法変化率（＝Ｌ１／Ｌ２×１００、単位％）を求めた。

合成例１
下記一般式（Ｇ１）で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソランを合成した。

攪拌器、温度計及び留出管を備えた 500mlフラスコに、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン49.5ｇ、エチレングリコール134ｇ、オルトギ酸トリメチル96.9ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸１水和物0.50ｇを仕込み溶解する。その後78〜82℃で２時間保温攪拌した。更に、内温を120℃まで徐々に昇温、ギ酸メチル、メタノール、オルトギ酸トリメチルの留出が完全に止まるまで加熱した。この反応液を室温まで冷却後、反応液を酢酸エチルで希釈し、有機層を５％炭酸カリウム水溶液100ｍｌで洗浄し分液後、溶媒を留去した。残留物にジクロロメタン80ｍｌを加え結晶を析出させ、濾過し、乾燥して２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソラン52.0ｇを得た。この結晶をＧＣ分析したところ99.8％の２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソランと0.2％の４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノンであった。

合成例２
下記一般式（Ｇ２）で表されるジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを合成した。

４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１０９．１ｇ（アルドリッチ試薬）を発煙硫酸（５０重量％ＳＯ_３）１５０ｍＬ（和光純薬試薬）中、１００℃で１０ｈ反応させた。その後、多量の水中に少しずつ投入し、ＮａＯＨで中和した後、食塩２００ｇを加え合成物を沈殿させた。得られた沈殿を濾別し、エタノール水溶液で再結晶し、上記一般式（Ｇ２）で示されるジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを得た。純度は９９．３％であった。構造は^１Ｈ−ＮＭＲで確認した。不純物はキャピラリー電気泳動（有機物）およびイオンクロマトグラフィー（無機物）で定量分析を行った。

実施例１
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム１３．８２ｇ（アルドリッチ試薬、１００ｍｍｏｌ）、前記合成例１で得たＫ−ＤＨＢＰ１６．５３ｇ（６４ｍｍｏｌ、４０ｍｏｌ％）、４，４’−ビフェノール２．９８ｇ（東京化成試薬、１６ｍｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）、前記合成例２で得たジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１０．１３ｇ（２４ｍｍｏｌ、１５ｍｏｌ％）、および４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１２．２ｇ（アルドリッチ試薬、５６ｍｍｏｌ、３５ｍｏｌ％）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）９０ｍＬ、トルエン４５ｍＬ中で１８０℃で脱水後、昇温してトルエン除去、２３０℃で１時間重合を行った。多量の水で再沈殿することで精製を行い、ポリケタールケトンａ１を得た。重量平均分子量は５１万、ケタール基（保護基）含有量は１．３４ｍｍｏｌ／ｇであった。

得られたポリマーａ１を溶解させた１８重量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液をガラス繊維フィルターを用いて加圧ろ過後、ガラス基板上に流延塗布し、１００℃にて４ｈ乾燥後、法令し、２５℃の水に２ｈ浸漬した。該サンプル中からＮＭＰは検出されなかった。

次に、得られた膜を１３×２３ｃｍのアルミ枠に挟んで固定したまま、窒素下３００℃まで３０分かけて昇温、３００℃で１０分間熱処理、放冷して、ポリケタールケトン膜（膜厚３０μｍ）を得た。該サンプル中のケタール基（保護基）含有量は０．０７ｍｍｏｌ／ｇであった。すなわち、前記工程（２）を経た後の保護基含有量が、前記工程（１）で用いた高分子材料の保護基含有量に対して、５．２％であり、乾式熱処理によって脱保護反応が十分に進行していた。また、ポリマーの溶解性は極めて良好であった。２５℃で１Ｎ塩酸に２４時間浸漬してプロトン置換した後に、大過剰量の純水に２４時間浸漬して充分洗浄し、高分子電解質膜を得た。

得られた高分子電解質膜のスルホン酸基密度は１．４ｍｍｏｌ／ｇ、ケタール基（保護基）含有量は０．０６ｍｍｏｌ／ｇであった。また、プロトン伝導度は３６ｍＳ／ｃｍ、ＭＣＯは３．５ｎｍｏｌ／ｃｍ／ｍｉｎであり、熱水処理後であっても燃料遮断性に優れていた。さらに、また、熱水中や熱メタノール中に浸漬しても溶解や崩壊することもなく、強靱な膜であり、耐熱水性および耐熱メタノール性に極めて優れていた。さらに、寸法変化率は７．０％と小さく、寸法安定性に極めて優れていた。得られた高分子電解質膜は引張破断強度１４０ＭＰａ、引張破断伸度３５０％と優れており、極めて強靱な電解質膜であった。

実施例２
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム１３．８２ｇ（アルドリッチ試薬、１００ｍｍｏｌ）、前記合成例１で得たＫ−ＤＨＢＰ１６．５３ｇ（６４ｍｍｏｌ、４０ｍｏｌ％）、４，４’−ビフェノール２．９８ｇ（東京化成試薬、１６ｍｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）、前記合成例２で得たジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１３．５１ｇ（３２ｍｍｏｌ、２０ｍｏｌ％）、および４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１０．４７ｇ（アルドリッチ試薬、４８ｍｍｏｌ、３０ｍｏｌ％）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）９０ｍＬ、トルエン４５ｍＬ中で１８０℃で脱水後、昇温してトルエン除去、２３０℃で１時間重合を行った。多量の水で再沈殿することで精製を行い、ポリケタールケトンａ２を得た。重量平均分子量は２５万、ケタール基（保護基）含有量は１．３０ｍｍｏｌ／ｇであった。

得られたポリマーａ２を溶解させた２２重量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液をガラス繊維フィルターを用いて加圧ろ過後、ガラス基板上に流延塗布し、１００℃にて４ｈ乾燥後、放冷し、２５℃の水に２ｈ浸漬した。該サンプル中からＮＭＰは検出されなかった。

次に、得られた膜を１３×２３ｃｍのアルミ枠に挟んで固定したまま、窒素下３００℃まで３０分かけて昇温、３００℃で１０分間熱処理、放冷して、ポリケタールケトン膜（膜厚３１μｍ）を得た。該サンプル中のケタール基（保護基）含有量は０．０６ｍｍｏｌ／ｇであった。すなわち、前記工程（２）を経た後の保護基含有量が、前記工程（１）で用いた高分子材料の保護基含有量に対して、４．６％であり、乾式熱処理によって脱保護反応が十分に進行していた。また、ポリマーの溶解性は極めて良好であった。２５℃で１Ｎ塩酸に２４時間浸漬してプロトン置換した後に、大過剰量の純水に２４時間浸漬して充分洗浄し、高分子電解質膜を得た。

得られた高分子電解質膜のスルホン酸基密度は１．８ｍｍｏｌ／ｇ、ケタール基（保護基）含有量は０．０５ｍｍｏｌ／ｇであった。また、プロトン伝導度は６５ｍＳ／ｃｍ、ＭＣＯは９．５ｎｍｏｌ／ｃｍ／ｍｉｎであり、熱水処理後であっても燃料遮断性に優れていた。さらに、また、熱水中や熱メタノール中に浸漬しても溶解や崩壊することもなく、強靱な膜であり、耐熱水性および耐熱メタノール性に極めて優れていた。さらに、寸法変化率は１０．１％と小さく、寸法安定性に極めて優れていた。得られた高分子電解質膜は引張破断強度１２０ＭＰａ、引張破断伸度３６５％と優れており、極めて強靱な電解質膜であった。

実施例３
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム１３．８２ｇ（アルドリッチ試薬、１００ｍｍｏｌ）、前記合成例１で得たＫ−ＤＨＢＰ２０．６６ｇ（８０ｍｍｏｌ、５０ｍｏｌ％）、前記合成例２で得たジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１０．１３ｇ（２４ｍｍｏｌ、１５ｍｏｌ％）、および４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１２．２ｇ（アルドリッチ試薬、５６ｍｍｏｌ、３５ｍｏｌ％）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）９０ｍＬ、トルエン４５ｍＬ中で１８０℃で脱水後、昇温してトルエン除去、２３０℃で１時間重合を行った。多量の水で再沈殿することで精製を行い、ポリケタールケトンａ３を得た。重量平均分子量は２２万、ケタール基（保護基）含有量は１．７５ｍｍｏｌ／ｇであった。

得られたポリマーａ３を溶解させた２５重量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液をガラス繊維フィルターを用いて加圧ろ過後、ガラス基板上に流延塗布し、１００℃にて４ｈ乾燥後、放冷し、２５℃の水に２ｈ浸漬した。該サンプル中からＮＭＰは検出されなかった。

次に、得られた膜を１３×２３ｃｍのアルミ枠に挟んで固定したまま、窒素下３００℃まで３０分かけて昇温、３００℃で１０分間熱処理、放冷して、ポリケタールケトン膜（膜厚３１μｍ）を得た。該サンプル中のケタール基（保護基）含有量は０．１４ｍｍｏｌ／ｇであった。すなわち、前記工程（２）を経た後の保護基含有量が、前記工程（１）で用いた高分子材料の保護基含有量に対して、８．０％であり、乾式熱処理によって脱保護反応が進行していた。また、ポリマーの溶解性は極めて良好であった。９５℃で６Ｎ塩酸に２４時間浸漬してプロトン置換した後に、大過剰量の純水に２４時間浸漬して充分洗浄し、高分子電解質膜を得た。

得られた高分子電解質膜のスルホン酸基密度は１．４ｍｍｏｌ／ｇ、ケタール基（保護基）含有量は０．０７ｍｍｏｌ／ｇであった。また、プロトン伝導度は３８ｍＳ／ｃｍ、ＭＣＯは８ｎｍｏｌ／ｃｍ／ｍｉｎであり、熱水処理後であっても燃料遮断性に優れていた。さらに、また、熱水中や熱メタノール中に浸漬しても溶解や崩壊することもなく、強靱な膜であり、耐熱水性および耐熱メタノール性に極めて優れていた。さらに、寸法変化率は８．２％と小さく、寸法安定性に極めて優れていた。得られた高分子電解質膜は引張破断強度１００ＭＰａ、引張破断伸度３１０％と優れており、極めて強靱な電解質膜であった。

実施例４
実施例２で得られたポリマーａ２を溶解させた２２重量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液をガラス繊維フィルターを用いて加圧ろ過後、ガラス基板上に流延塗布し、１００℃にて４ｈ乾燥後、放冷し、２５℃の３０重量％メタノール水溶液に２ｈ浸漬した。該サンプル中からＮＭＰは検出されなかった。

次に、得られた膜を１３×２３ｃｍのアルミ枠に挟んで固定したまま、窒素下３２０℃まで３０分かけて昇温、３２０℃で１０分間熱処理、放冷して、ポリケタールケトン膜（膜厚３１μｍ）を得た。該サンプル中のケタール基（保護基）含有量は０．０５ｍｍｏｌ／ｇであった。すなわち、前記工程（２）を経た後の保護基含有量が、前記工程（１）で用いた高分子材料の保護基含有量に対して、３．８％であり、乾式熱処理によって脱保護反応が十分に進行していた。また、ポリマーの溶解性は極めて良好であった。２５℃で１Ｎ塩酸に２４時間浸漬してプロトン置換した後に、大過剰量の純水に２４時間浸漬して充分洗浄し、高分子電解質膜を得た。

得られた高分子電解質膜のスルホン酸基密度は１．８ｍｍｏｌ／ｇ、ケタール基（保護基）含有量は０．０５ｍｍｏｌ／ｇであった。また、プロトン伝導度は７０ｍＳ／ｃｍ、ＭＣＯは１０ｎｍｏｌ／ｃｍ／ｍｉｎであり、熱水処理後であっても燃料遮断性に優れていた。さらに、また、熱水中や熱メタノール中に浸漬しても溶解や崩壊することもなく、強靱な膜であり、耐熱水性および耐熱メタノール性に極めて優れていた。さらに、寸法変化率は１１％と小さく、寸法安定性に極めて優れていた。得られた高分子電解質膜は引張破断強度１１５ＭＰａ、引張破断伸度３４５％と優れており、極めて強靱な電解質膜であった。

比較例１
実施例１で得られたポリマーａ１を溶解させた１８重量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液をガラス繊維フィルターを用いて加圧ろ過後、ガラス基板上に流延塗布し、１００℃にて４ｈ乾燥後、放冷した。該サンプル中のＮＭＰ量は６．３ｗｔ％であった。

次に、得られた膜を１３×２３ｃｍのアルミ枠に挟んで固定したまま、窒素下３００℃まで３０分かけて昇温、３００℃で１０分間熱処理、放冷して、ポリケタールケトン膜（膜厚３０μｍ）を得た。該サンプル中のケタール基（保護基）含有量は０．９６ｍｍｏｌ／ｇであった。すなわち、前記工程（２）を経た後の保護基含有量が、前記工程（１）で用いた高分子材料の保護基含有量に対して、７２％であり、乾式熱処理によって脱保護反応が十分には進行していなかった。そのため、完全に脱保護反応を進行させるために、９５℃で６Ｎ塩酸に２４時間浸漬してプロトン置換した後に、大過剰量の純水に２４時間浸漬して充分洗浄し、高分子電解質膜を得た。完全密閉系で行わないと反応容器等が腐食するため製造コスト低減は困難であった。

得られた高分子電解質膜のスルホン酸基密度は１．４ｍｍｏｌ／ｇ、ケタール基（保護基）含有量は０．０７ｍｍｏｌ／ｇであった。また、プロトン伝導度は３７ｍＳ／ｃｍ、ＭＣＯは７．６ｎｍｏｌ／ｃｍ／ｍｉｎであり、実施例１と比較すると同ポリマーから作製したにもかかわらず、燃料遮断性に劣っていた。さらに、実施例１と比較すると寸法変化率は１０％と大きく、寸法安定性にも劣っていた。

比較例２
実施例３で得られたポリマーａ３を溶解させた２５重量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液をガラス繊維フィルターを用いて加圧ろ過後、ガラス基板上に流延塗布し、１００℃にて４ｈ乾燥後、放冷した。該サンプル中のＮＭＰ量は６．２ｗｔ％であった。

次に、得られた膜を１３×２３ｃｍのアルミ枠に挟んで固定したまま、窒素下３００℃まで３０分かけて昇温、３００℃で１０分間熱処理、放冷して、ポリケタールケトン膜（膜厚３０μｍ）を得た。該サンプル中のケタール基（保護基）含有量は１．２８ｍｍｏｌ／ｇであった。すなわち、前記工程（２）を経た後の保護基含有量が、前記工程（１）で用いた高分子材料の保護基含有量に対して、７３％であり、乾式熱処理によって脱保護反応が十分には進行していなかった。そのため、完全に脱保護反応を進行させるために、９５℃で６Ｎ塩酸に２４時間浸漬してプロトン置換した後に、大過剰量の純水に２４時間浸漬して充分洗浄し、高分子電解質膜を得た。完全密閉系で行わないと反応容器等が腐食するため製造コスト低減は困難であった。

得られた高分子電解質膜のスルホン酸基密度は１．４ｍｍｏｌ／ｇ、ケタール基（保護基）含有量は０．０７ｍｍｏｌ／ｇであった。また、プロトン伝導度は４０ｍＳ／ｃｍ、ＭＣＯは１６ｎｍｏｌ／ｃｍ／ｍｉｎであり、実施例３と比較すると同ポリマーから作製したにもかかわらず、燃料遮断性に劣っていた。さらに、実施例１と比較すると寸法変化率は１３％と大きく、寸法安定性にも劣っていた。

比較例３
市販のナフィオン（登録商標）１１１膜（デュポン社製）を用い、各種特性を評価した。ナフィオン（登録商標）１１１膜は１００℃の５％過酸化水素水中にて３０分、続いて１００℃の５％希硫酸中にて３０分浸漬した後、１００℃の脱イオン水でよく洗浄した。

プロトン伝導度は７５ｍＳ／ｃｍ、ＭＣＯは１２０ｎｍｏｌ／ｃｍ／ｍｉｎであり、燃料遮断性がかなり劣っていた。さらに、寸法変化率は２３％と大きく、寸法安定性に劣っていた。引張破断強度２６ＭＰａ、引張破断伸度３５０と強度に劣っており、含水状態ではすぐに破れてしまうなどハンドリング性に劣っていた。

Claims (9)

1. 下記工程（１）および（２）を有する高分子成型体の製造方法であって
   （１）少なくとも保護基を含む構成単位を含有する高分子材料を溶剤を使用して成型する工程、
   （２）成型後に該保護基を脱保護せしめる工程、
   前記工程（２）を経た後の保護基含有量が、前記工程（１）で用いた高分子材料の保護基含有量に対して、７０％以下になるまで、乾式熱処理によって脱保護することを特徴とする高分子成型体の製造方法。
2. 少なくとも前記工程（１）および（２）の間に、下記工程（３）を有する請求項１に記載の高分子成型体の製造方法。
   （３）保護基を含む構成単位と成型に使用した溶剤とを含んだ高分子成型体から、成型に使用した溶剤を実質的に完全に除去する工程。
3. 前記工程（３）において、保護基を含む構成単位と成型に使用した溶剤とを含んだ高分子成型体を水および／またはアルコール類に浸漬して、成型に使用した溶剤を実質的に完全に除去する請求項２に記載の高分子成型体の製造方法。
4. 乾式熱処理の温度が、１５０℃以上、４００℃以下である請求項１〜３のいずれかに記載の高分子成型体の製造方法。
5. 保護基を含む構成単位が下記一般式（Ｐ１）および／または（Ｐ２）である請求項１〜４のいずれかに記載の高分子成型体の製造方法。
   

   

   （一般式（Ｐ１）および（Ｐ２）において、Ａｒ_１〜Ａｒ_４は任意の２価のアリーレン基、Ｒ_１およびＲ_２はＨおよびアルキル基から選ばれた少なくとも１種の基、Ｒ３は任意のアルキレン基、ＥはＯまたはＳを表し、それぞれが２種類以上の基を表しても良い。一般式（Ｐ１）および（Ｐ２）で表される構成単位は任意に置換されていてもよい。）
6. 保護基を含む構成単位が下記一般式（Ｐ３）である請求項１〜５のいずれかに記載の高分子成型体の製造方法。
   

   

   （一般式（Ｐ３）中のｎ１は１〜７の整数である。一般式（Ｐ３）で表される構成単位は任意に置換されていてもよい。）
7. 該高分子材料が芳香族ポリエーテルケトン系重合体である請求項1〜６のいずれかに記載の高分子成型体の製造方法。
8. 該高分子材料がイオン性基を含有する請求項1〜７のいずれかに記載の高分子成型体の製造方法。
9. 高分子成型体が燃料電池用の高分子電解質部品である請求項１〜８のいずれかに記載の高分子成型体の製造方法。