JP5867863B2

JP5867863B2 - 高分子電解質およびその利用

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Publication number: JP5867863B2
Application number: JP2012103781A
Authority: JP
Inventors: 崇泰宮原; 渡辺　政廣; 政廣渡辺; 宮武　健治; 健治宮武
Original assignee: Kaneka Corp; University of Yamanashi NUC
Current assignee: Kaneka Corp; University of Yamanashi NUC
Priority date: 2012-04-27
Filing date: 2012-04-27
Publication date: 2016-02-24
Anticipated expiration: 2032-04-27
Also published as: JP2013231127A

Description

本発明は、固体高分子形燃料電池に好適な高分子電解質、それを用いた高分子電解質膜、膜−電極接合体、並びに、これらを含む固体高分子形燃料電池に関するものである。

近年、地球温暖化等の環境問題等の観点から、高効率でクリーンなエネルギー源の開発が求められている。それに対する一つの候補として燃料電池が注目されている。燃料電池は、水素ガスやメタノール等の燃料と酸素等の酸化剤をそれぞれ電解質で隔てられた電極に供給し、一方で燃料の酸化を、他方で酸化剤の還元を行い、直接発電するものである。

上述した燃料電池の材料のなかで、最も重要な部材の一つが電解質である。その電解質からなる燃料と酸化剤とを隔てる電解質膜としては、これまで様々なものが開発されているが、近年、特にスルホン酸基などのプロトン伝導性官能基を含有する高分子化合物から構成される高分子電解質の開発が盛んである。

こうした高分子電解質は、固体高分子形燃料電池の他にも、例えば、湿度センサー、ガスセンサー、エレクトロクロミック表示素子などの電気化学素子の原料としても使用される。これら高分子電解質の利用法の中でも、特に、固体高分子形燃料電池は、新エネルギー技術の柱の一つとして期待されている。例えば、プロトン伝導性官能基を有する高分子化合物からなる電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池は、低温における作動、小型軽量化が可能などの特徴を有し、自動車などの移動体、家庭用コージェネレーションシステム、および民生用小型携帯機器などへの適用が検討されている。

固体高分子形燃料電池に使用される電解質膜としては、１９５０年代に開発されたスチレン系の陽イオン交換膜があるが、燃料電池動作環境下における安定性に乏しく、充分な寿命を有する燃料電池を製造するには至っていない。一方、実用的な安定性を有する電解質膜としては、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸膜が広く検討されている。パーフルオロカーボンスルホン酸膜は、高いプロトン伝導性を有し、耐酸性、耐酸化性などの化学的安定性に優れているとされている。しかしながらナフィオン（登録商標）は、使用原料が高く、複雑な製造工程を経るため、非常に高価であるという欠点がある。また、電極反応で生じる過酸化水素やその副生物であるヒドロキシラジカルで劣化すると指摘されている。またその構造上、プロトン伝導基であるスルホン酸基の導入については限界がある。

このような背景から、再び炭化水素系電解質膜の開発が期待されるようになってきた。その理由としては、炭化水素系電解質膜は化学構造の多様性を持たせやすく、スルホン酸基などのプロトン伝導基の導入の範囲が広く調整できる、他の材料との複合化、架橋の導入などが比較的容易であるという特徴があるからである。

近年では電解質膜にスルホン酸基を多く導入することでプロトン伝導性を改善する例があるが、このような膜は含水状態での膨潤が大きく、含水状態と乾燥状態を繰り返すことで膜の強度が損なわれ、燃料電池用の電解質膜として使用するには問題であった。そこで電解質膜に剛直な構造を導入することで膜の強度を高める試みが行われている。

また、プロトン伝導性の優れる膜を作るためには、膜内でミクロ相分離を形成して水の保持に有効な親水相をプロトンの伝導経路として作ることが有効であると言われている。このミクロ相分離を形成する方法として親水部と疎水部からなるブロック共重合体で膜を作成する方法がある。この場合、疎水部からなる相の強度が膜全体の強度に大きく反映されるため、この疎水部に剛直な構造を導入することが強度のある膜を得るためには必要であった。

疎水部に用いることのできる剛直な構造として例えば、ポリイミド構造が挙げられる。ただしポリイミド構造を含みプロトン伝導性に優れるブロックポリマーを合成した例は数少ない。またそれらも分子量の低いポリマーである場合が多い。これらのようにポリイミド構造のような剛直な構造を含むポリマーは高分子量ポリマーを得ることが難しく、十分にポリイミド構造の特徴を引き出すことができていなかった。

また、特許文献１及び特許文献２には、膜の強度改善を目的とした、ベンゾフェノン構造を含む芳香族ポリエーテルポリマーが開示されている。

一方、エーテル結合を含まず、ベンゾフェノン構造を含むポリマーの例としては、特許文献３の参考合成例３で示されているようにポリ（４，４’−ベンゾフェノン）を部分的に含むランダム共重合体があるが、数平均分子量が１２０００程度のものしか得られておらず、高分子量化が難しいことが分かる。また、該文献の実施例２ではこのポリマーをスルホン化しているが、この方法ではスルホン酸基を導入することができるポリ（４，４’−ベンゾフェノン）構造が限られる。

非特許文献１では、ポリ（４，４’−ベンゾフェノン）と同一組成のポリ（２，５−ベンゾフェノン）を合成し、それらの性質の比較を行っている。同一組成のポリマーであっても、結合部位が異なるため、ポリ（４，４’−ベンゾフェノン）はポリ（２，５−ベンゾフェノン）に比べると、より結晶性が高く、溶解性が低いため合成が困難であり、同様の方法では合成ができないことが示されている。そのため、ポリ（４，４’−ベンゾフェノン）を得るために、モノマーのカルボニル基をイミノ基へと変換して重合をし、重合後に加水分解することでカルボニル基へと戻すという工夫がなされている。このようにポリ（４，４’−ベンゾフェノン）は直接的な合成が難しいものであった。

特開２００７−５９３７４号公報特開２００９−２０００３０号公報特開２００１−１９２５３１号公報

Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ１９９４，２７，２３５４−２３５６

本発明の目的は、加工性に優れ、かつ、プロトン伝導度、特に水分の少ない状況で優れたプロトン伝導度を持つ炭化水素系高分子電解質およびその膜を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、プロトン伝導度に有利なスルホン酸基を有し、かつ剛直なカルボニル構造を主鎖に有する特定の高分子電解質を使用することで、膜強度が高まり、かつ水分の少ない状況におけるプロトン伝導度が優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、下記式（１）：

（式中、ＡはＣＯ、ＳＯ_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２、Ｃ（ＣＦ_３）_２または直接結合を示し、Ｘはプロトンまたは１価の金属イオンを示す。ｐは２以上の整数を示す。）
および下記式（２）：

（式中、Ａｒ^１は２価の芳香族基を示す。ｑは１以上の整数を示す。また複数あるＡｒ^１はそれぞれ異なっていてもよい。）
で示される構造を主鎖に有する高分子電解質に関する。

上記式（１）において、ＡはＣＯであることが好ましい。

下記式（４）：

（式中、Ｘ、Ａｒ^１、ｐおよびｑは前記と同様である。Ａｒ^２は２価の芳香族基を示す。ｒは１以上の整数を示す。Ａｒ^１およびＡｒ^２は同一であってもよい。複数あるＡｒ^１はそれぞれ異なっていてもよい。）
で示される構造を主鎖に有することが好ましい。

また、本発明は上記高分子電解質を含む、高分子電解質膜に関する。

また、本発明は上記高分子電解質膜を含む、膜−電極接合体または固体高分子形燃料電池に関する。

また、本発明は上記膜−電極接合体を含む、固体高分子形燃料電池に関する。

本発明の高分子電解質は、膜強度が高く、水分の少ない状況で優れたプロトン伝導度を有する高分子電解質膜を提供することができる。

本発明の高分子電解質を使用した固体高分子形燃料電池の要部断面の構造図である。

本発明の一実施形態について説明すれば以下の通りである。なお、本発明は以下の説明に限定されるものではない。

＜１．高分子電解質＞
本発明の高分子電解質は、親水性セグメントとして、下記式（１）：

（式中、ＡはＣＯ、ＳＯ_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２、Ｃ（ＣＦ_３）_２または直接結合を示し、Ｘはプロトンまたは１価の金属イオンを示す。ｐは２以上の整数を示す。）で示される構造を有する。ここで、上記１価の金属イオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどが挙げられる。

Ｘとしては、高分子電解質の溶媒溶解性の観点から、プロトンおよび１価の金属イオンの中でも、プロトン、ナトリウム又はカリウムが好ましいが、溶液の粘度や膜の強度を高めるために、２価あるいは多価の金属イオンを加えてもよい。

また、疎水性セグメントとして、下記式（２）：

（式中、Ａｒ^１は２価の芳香族基を示す。ｑは１以上の整数を示す。また複数あるＡｒ^１はそれぞれ異なっていてもよい。）
で示される構造を有する。

Ａｒ^１としては、以下のものが挙げられる。

（式中、Ｒはフッ素化されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基もしくはアルコキシ基、または、フッ素化されていてもよい炭素数６〜１０のフェニル基、フェノキシ基、ナフチル基もしくはナフチロキシ基を示し、ＢはＯ、Ｓ、ＣＨ_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２、Ｃ（ＣＦ_３）_２、ＣＯ、ＳＯ_２、フルオレニリデンまたは直接結合を示し、それぞれ複数ある場合は異なっていてもよい。またａは０〜４の整数を示す。）

上記の中でも、高分子電解質の溶媒溶解性の観点から、以下のものが好ましい。

Ａｒ^１はスルホン酸基を有さないことが好ましい。

上記式（１）で示される構造は、原料入手の容易さの点で、ＡがＣＯである下記式（３）：

（式中、Ｘおよびｐは上記式（１）と同様。）
で示される構造であることが好ましい。

また、疎水性セグメントは、下記式（５）：

（式中、Ａｒ^１、ｑは前記と同様である。Ａｒ^２は２価の芳香族基を示す。ｒは１以上の整数を示す。Ａｒ^１およびＡｒ^２は同一であってもよい。複数あるＡｒ^１はそれぞれ異なっていてもよい。）
で示される構造であることがより好ましい。

Ａｒ^２としては、以下のものが挙げられる。

（式中、Ｒ、Ｂ、ａは前記と同様である。）

上記の中でも、合成の容易さの観点から、以下のものが好ましい。

Ａｒ^２はスルホン酸基を有さないことが好ましい。

さらに、合成の容易さから、本発明の高分子電解質は、下記式（４）：

（式中、Ｘ、Ａｒ^１、Ａｒ^２、ｐ、ｑおよびｒは前記と同様である。）
で示される構造を主鎖に有することが好ましい。

本発明の高分子電解質は、上記構造を主鎖に有していればランダム共重合体であってもよいし、グラフト共重合体やブロック共重合体であってもよい。低加湿条件では高分子電解質膜の内部の水が少なくなるが、プロトン伝導を高めるためにはプロトン伝導の媒体となる水を有効に利用する必要があり、そのためにはミクロ相分離を形成し、水の多い相を作り出すことのできるブロック共重合体であることがさらに好ましい。

ミクロ相分離を形成するブロック共重合体において、親水性の相と疎水性の相を相分離させることで親水性の相により多くの水を集めることが可能であることから、スルホン酸基を有する親水性セグメントとスルホン酸基を有さない疎水性セグメントとからなるブロック共重合体であることが好ましい。

本発明の高分子電解質において、式（１）で示される構造の含有量は、５〜７０重量％が好ましく、９〜５０重量％がより好ましい。７０重量％を超えると膜の機械強度が低下する傾向があり、５重量％未満ではプロトン伝導性が低くなりすぎる傾向がある。ここで、高分子電解質の全体の重量とは、高分子電解質を酸で処理した後の、ポリマー中のスルホン酸基をＳＯ_３Ｈの状態にしたものの乾燥重量である。高分子電解質に含まれる重量比について、スルホン酸基を有する成分とスルホン酸基を有さない成分の重量比は高分子電解質のイオン交換容量から求めることができる。スルホン酸基を有する成分がいくつかある場合、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルなどの分析手法から成分比を求めることができる。

また、式（２）または式（５）で示される構造の含有量は、３０〜９５重量％が好ましく、５０〜９１重量％がより好ましい。９５重量％を超えると膜のプロトン伝導性が低くなりすぎる傾向があり、３０重量％未満では膜の機械強度が低下する傾向がある。

＜本発明の高分子電解質の合成＞
本発明の高分子電解質は、一般的な重合反応（「実験化学講座第４版有機合成ＶＩＩ有機金属試薬による合成」ｐ．３５３−３６６（１９９１）丸善株式会社）などを適用して合成することができる。

重合に用いる材料として、脱離基を２箇所以上に有する化合物を用いることができ、ハロゲン基やスルホン酸エステル基などの脱離基を有する化合物を用いることができる。材料入手の点と反応性の点から、脱離基として塩素や臭素やヨウ素といったハロゲン基を２箇所に有する化合物であることが好ましい。

材料の分子量はポリスチレン換算の数平均分子量（以下、特に述べない限り単に分子量と略す。）で５０〜１００００００であることが好ましく、とくにスルホン酸基を有する親水性セグメントを形成する材料の分子量は１００〜５００００が好ましく、またスルホン酸基を有さない疎水性セグメントを形成する材料の分子量は１０００〜１０００００が好ましい。

疎水性セグメントを形成する材料がポリマーである場合、分子量は１０００〜１０００００であることが好ましい。

これらの材料によって合成される本発明の高分子電解質の分子量は１００００〜５００００００が好ましく、より好ましくは２００００〜１００００００であることが高分子電解質膜を製造するための加工性と高分子電解質膜の強度が共に優れるため好ましい。

重合反応は窒素ガス雰囲気下、アルゴン雰囲気下などの不活性ガス雰囲気下で行うことができるが、好ましくは窒素雰囲気下で行う。

重合反応工程における溶媒としては、重合を禁止するものでなければ特に制限は無く、カーボネート化合物（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、複素環化合物（３−メチル−２−オキサゾリジノン、１−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン（以下ＤＭＩ）等）、環状エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、鎖状エーテル類（ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル等）、ニトリル化合物（アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル等）、非プロトン極性物質（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（以下ＤＭＳＯ）、スルホラン等）、非極性溶媒（トルエン、キシレン等）等が列挙でき、中でも溶解度からＤＭＡｃやＤＭＦ、ＮＭＰ、ＤＭＩ、ＤＭＳＯ等が、ポリマーの溶解性が高いため好ましい。なかでもＤＭＡｃとＤＭＳＯがポリマーの溶解性が高いため好ましい。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、溶媒中に微量存在する水を除くため、ベンゼンやトルエン、キシレン、シクロヘキサンなどの共沸溶媒を添加して水を共沸により除くことが有効である。

重合反応工程の反応温度は重合反応に応じて適宜設定すればよい。具体的には０℃〜２００℃に設定すればよく、より好ましくは２０℃〜１７０℃であり、さらに好ましくは４０℃〜１４０℃である。０℃よりも低温であれば反応速度が遅く、２００℃よりも高温であれば微量不純物などの影響を大きく受け、高分子の着色や望みとしない副反応などが起きることが懸念される。

重合反応工程では停止操作を行うことが好ましく、これは冷却、希釈、重合禁止剤等の添加によって行うことができる。重合反応工程の後に生成した高分子を取り出してもよく、さらに精製工程を追加してもよい。

本発明の高分子電解質をブロック共重合体として合成する場合、スルホン酸基を有する親水性セグメントを形成する材料として、脱離基を２箇所以上に有する化合物を用いることができる。脱離基としてはハロゲン基やスルホン酸エステル基などが挙げられる。好ましくは芳香環上に脱離基を有する化合物が好ましく、材料の入手の容易さからジクロロベンゾフェノン誘導体、ジクロロジフェニルスルホン誘導体がより好ましい。

また、スルホン酸基を有さない疎水性セグメントを形成する材料として、モノマーあるいはオリゴマーを用いることができる。モノマーは、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物と脱離基を有する芳香族アミン化合物から合成することができる。また、オリゴマーは、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物との重合によって得られる酸無水物末端を有するオリゴマーにさらに脱離基を有する芳香族アミン化合物を反応させることで合成することができる。

脱離基を有する芳香族アミン化合物としては

（式中、Ｒ、Ｂ、ａは前記と同様である。Ｙは塩素、臭素、ヨウ素、メタンスルホン酸エステル、トリフルオロメタンスルホン酸エステル、ベンゼンスルホン酸エステル、または、トルエンスルホン酸エステルを示す。）
が挙げられる。芳香族ジアミン化合物としては

（式中、Ｒはフッ素化されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基もしくはアルコキシ基、または、フッ素化されていてもよい炭素数６〜１０のフェニル基、フェノキシ基、ナフチル基もしくはナフチロキシ基を示し、ＢはＯ、Ｓ、ＣＨ_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２、Ｃ（ＣＦ_３）_２、ＣＯ、ＳＯ_２、フルオレニリデンまたは直接結合を示し、それぞれ複数ある場合は異なっていてもよい。またａは０〜４の整数を示す。）
が挙げられる。

本発明の高分子電解質を合成する場合、親水性セグメントおよび疎水性セグメント材料に含まれるカルボニル基の一部、または全てを保護することで、剛直性を低下させ、より高分子量のポリマーを得ることもできる。

カルボニル基の保護とは、有機合成で一般的に行われる方法であり、合成の過程において、カルボニル基が不利に働く場合に、一時的に性質の異なる官能基へと変換することである。通常、カルボニル基を保護したものは、脱保護によりカルボニル基へと変換することが可能である。

カルボニル基の保護には、例えば一般的な方法（ＴｈｅｏｄｏｒａＷ．Ｇｒｅｅｎｅ著の「ＰｒｏｔｅｃｔｉｖｅＧｒｏｕｐｓｉｎＯｒｇａｎｉｃＳｙｎｔｈｅｓｉｓＴｈｉｒｄＥｄｉｔｉｏｎ」ｐ．２９３−３６８（１９９９）ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．）を適用することができる。保護はモノマーの段階、オリゴマーの段階、ポリマーの段階のいずれで行うこともできる。

カルボニル基の保護は、具体的な例としてはカルボニル基をアルコールと反応させることでアセタールまたはケタールへと変換する方法がある。例えば、特許文献１の方法などが挙げられる。他の例としてはカルボニル基をアミンと反応させてイミンまたはケチミンへと変換する方法がある。例えば、非特許文献１の方法などが挙げられる。いずれも脱保護の方法としては例示した文献記載の方法などを用いることができる。ここで挙げたアセタールやケタール、イミン、ケチミンは加水分解性があり、水を含む溶媒中で脱保護をすることができる。一般的には脱保護を加速するために酸性条件下で行う。

具体的には、上記式（１）のカルボニル基を保護して、ＣＲ^１Ｒ^２、またはＣ＝ＮＲ^３へと変換する方法がある。Ｒ^１及びＲ^２はアルコキシ基あるいはアリーロキシ基を示し、ＣＲ^１Ｒ^２は環状構造を成していてもよい。またＲ^３はアルキル基あるいはアリール基を示す。

カルボニル基を脱保護する場合は、水または酸性水溶液に接触させて行うと容易に脱保護することができる。脱保護は加工の容易さの点から、フィルム形状で行うことが好ましい。

カルボニル基の保護は、モノマー、オリゴマー、ポリマーのいずれの段階で行ってもよいが、脱保護はポリマーの段階で行うことが好ましい。

本発明の高分子電解質は、様々な産業上の利用が考えられ、その利用（用途）については、特に制限されるものではないが、高分子電解質膜、膜−電極接合体、燃料電池に好適である。

＜２．本発明の高分子電解質膜＞
本発明にかかる高分子電解質膜は、上記高分子電解質を任意の方法で膜状に成型したものである。このような製膜方法としては、公知の方法が適宜使用され得る。上記公知の方法としては、例えば、ホットプレス法、インフレーション法、Ｔダイ法などの溶融押出成形、キャスト法、エマルション法などの溶液からの製膜方法が例示され得る。例えば溶液からの製膜方法としては、キャスト法が例示される。これは粘度を調整した高分子電解質の溶液を、ガラス板などの平板上に、バーコーター、ブレードコーターなどを用いて塗布し、溶媒を気化させて膜を得る方法である。工業的には溶液を連続的にコートダイからベルト上に塗布し、溶媒を気化させて長尺物を得る方法も一般的である。

さらに、高分子電解質膜の分子配向などを制御するために、得られた高分子電解質膜に対して二軸延伸などの処理を施したり、結晶化度を制御するための熱処理を施したりしてもよい。また、高分子電解質膜の機械的強度を向上させるために各種フィラーを添加したり、ガラス不織布などの補強剤と高分子電解質膜とをプレスにより複合化させたりすることも、本発明の範疇である。

高分子電解質膜の厚さは、用途に応じて任意の厚さを選択することができる。例えば、得られる高分子電解質膜の内部抵抗を低減することを考慮した場合、高分子電解質膜の厚みは薄い程よい。一方、得られた高分子電解質膜のガス遮断性やハンドリング性を考慮すると、高分子電解質膜の厚みは薄すぎると好ましくない場合がある。これらを考慮すると、高分子電解質膜の厚みは、１．２μｍ以上３５０μｍ以下であることが好ましい。上記高分子電解質膜の厚さが上記数値の範囲内であれば、取り扱いが容易であり、破損が生じ難いなどハンドリング性が向上する。また、得られた高分子電解質膜のプロトン伝導性も所望の範囲で発現させることができる。

なお、本発明の高分子電解質膜の特性をさらに向上させるために、電子線、γ線、イオンビーム等の放射線を照射させることも可能である。これらにより、高分子電解質膜中に架橋構造などが導入でき、さらに性能が向上する場合がある。またプラズマ処理やコロナ処理などの各種表面処理により、高分子電解質膜表面の触媒層との接着性を上げるなどの特性向上を図ることもできる。

本発明の高分子電解質膜は、イオン交換容量が０．４〜６．５ｍｅｑ／ｇであることが好ましく、０．５〜４．０ｍｅｑ／ｇであることがより好ましく、０．６〜３．０ｍｅｑ／ｇであることがさらに好ましい。０．４ｍｅｑ／ｇ未満であるとプロトン伝導性が低くなりすぎる傾向があり、６．５ｍｅｑ／ｇを超えると水による膨潤で機械強度が著しく低下する傾向がある。

＜３．本発明にかかる膜−電極接合体、固体高分子形燃料電池＞
本発明にかかる膜−電極接合体（以下、「ＭＥＡ」と表記する）は、本発明の高分子電解質または高分子電解質膜を用いてなる。かかるＭＥＡは、例えば、燃料電池、特に、固体高分子形燃料電池に用いることができる。

ＭＥＡを作製する方法は、従来検討されている、パーフルオロカーボンスルホン酸からなる高分子電解質膜やその他の炭化水素系高分子電解質膜（例えば、スルホン酸化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン酸化ポリエーテルスルホン、スルホン酸化ポリスルホン、スルホン酸化ポリイミド、スルホン酸化ポリフェニレンサルファイドなど）で行われる公知の方法が適用可能である。

上述した例以外にも、本発明にかかる高分子電解質は、例えば特開２００６−１７９２９８号公報等で公知になっている固体高分子形燃料電池の電解質として、使用可能である。これらの公知の特許文献に基づけば、当業者であれば、本発明の高分子電解質を用いて容易に固体高分子形燃料電池を構成することができる。

以下実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。さらに、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

ポリマーの分子量、高分子電解質のイオン交換容量、プロトン伝導度、水膨潤による膜の面内方向の寸法変化率およびガス透過性の各測定方法は以下のとおりである。

〔分子量の測定方法〕
ＧＰＣ法により分子量を測定した。条件は以下の通り。
ＧＰＣ測定装置：ＨＬＣ−８２２０（東ソー株式会社製）
カラム：ＳｕｐｅｒＡＷ４０００及びＳｕｐｅｒＡＷ２５００（昭和電工株式会社製）の２本を直列に接続
カラム温度：４０℃
移動相溶媒：ＮＭＰ（ＬｉＢｒを１０ｍｍｏｌ／ｄｍ^３になるように添加）
溶媒流量：０．３ｍＬ／ｍｉｎ
標準物質：ＴＳＫ標準ポリスチレン（東ソー株式会社製）
以下、標準ポリスチレンで換算した数平均分子量をＭｎと表記し、標準ポリスチレンで換算した重量平均分子量をＭｗと表記する。

〔イオン交換容量（以下ＩＥＣと略す）の測定方法〕
対象となる高分子電解質（約１００ｍｇ、十分に乾燥）を２５℃での塩化ナトリウム飽和水溶液２０ｍＬに浸漬し、ウォーターバス中で６０℃、３時間イオン交換反応させた。２５℃まで冷却し、次いで膜をイオン交換水で充分に洗浄し、塩化ナトリウム飽和水溶液および洗浄水をすべて回収した。この回収した溶液に、指示薬としてフェノールフタレイン溶液を加え、０．０１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定し、ＩＥＣを算出した。

〔プロトン伝導度の測定方法〕
プロトン伝導度測定は恒温恒湿器（エスペック株式会社製、ＳＨ−２２１）を用いて温度と湿度を一定に保ち（約３時間）、インピーダンスアナライザー（日置電機株式会社製、３５３２−５０）を用いて、電解質の抵抗を測定した。具体的にはインピーダンスアナライザーにより５０ｋＨｚ〜５ＭＨｚまでの周波数応答性を測定し、次式からプロトン伝導性を算出した。
プロトン伝導度（Ｓ／ｃｍ）＝Ｄ／（Ｗ×Ｔ×Ｒ）
ここでＤは電極間距離（ｃｍ）、Ｗは膜幅（ｃｍ）、Ｔは膜厚（ｃｍ）、Ｒは測定した抵抗値（Ω）である。本測定においては、Ｄ＝１ｃｍ、Ｗ＝１ｃｍで行い、膜厚はそれぞれのサンプルについてマイクロメーターを用いて測定した値を用いた。温度と湿度はそれぞれ８０℃、３０％ＲＨとした。

〔水膨潤による膜の面内方向の寸法変化率の測定方法〕
乾燥した膜から直径２ｃｍの円形サンプルを作成し、直径を測った。次に同じサンプルを２５℃の水に２４時間浸漬後、サンプルを取り出し手早く透明フィルムで挟み、直径を測った。寸法変化率は次式から求めた。
寸法変化率＝（浸漬後の寸法−乾燥後の寸法）／乾燥後の寸法

〔ガス透過性の測定方法〕
ガス透過測定はガス透過測定装置（２０ＸＡＦＫ，ＧＴＲ−ＴｅｃｈＩｎｃ．社製）を用いて行った。テストガスとして水素ガスと酸素ガスを、フローガスとしてそれぞれアルゴンとヘリウムを用いた。測定は等圧法で行った。測定条件は以下の通りである。
ガスを一定時間流した際の、フローガス中のテストガス濃度をガスクロマトグラフィーにより測定し、これとテスト膜面積、膜厚、ガス流通時間より、ガス透過係数［（ｃｍ^３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）］を算出した。
なお、本実施例では、ガス透過係数の値は標準状態の値に換算している。
テストガス流量：２０ｍｌ／ｍｉｎ
フローガス流量：１５ｍｌ／ｍｉｎ
テスト膜面積：７．０６５（ｃｍ^２）
測定温度：８０℃
相対湿度：９５％ＲＨ

〔合成例１〕
還流管とＤｅａｎＳｔａｒｋ管を取り付けた１００ｍｌナスフラスコにナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物６．７０ｇ、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン８．６５ｇ、ＮＭＰ４０ｍｌおよびトルエン１５ｍｌを窒素雰囲気下混合し、１８０度に加熱した。トルエンを還流させて生成した水を除き、７２時間後さらに４−クロロアニリンを２．０ｇ追加し、１８時間後室温まで冷却し、反応溶液をアセトンに加え、析出した固体をろ過し、乾燥させた後、固体をｍ−クレゾールに溶解し、得られたポリマー溶液をエタノールに加えて析出した固体をろ過、エタノールですすぎ、残渣として得られた固体を１７０℃で１２時間乾燥することでポリマー（以下Ｐ１と呼ぶ）を得た。得られたＰ１の分子量は、Ｍｎ＝６３００、Ｍｗ＝１８８００であった。

〔合成例２〕
還流管とＤｅａｎＳｔａｒｋ管を取り付けた１００ｍｌナスフラスコにナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物６．０３ｇ、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン８．６５ｇ、ＮＭＰ４０ｍｌおよびトルエン１５ｍｌを窒素雰囲気下混合し、１８０度に加熱した。トルエンを還流させて生成した水を除き、７２時間後さらに４−クロロアニリンを１．０ｇ追加し、１８時間後室温まで冷却し、反応溶液をアセトンに加え、析出した固体をろ過し、乾燥させた後、固体をｍ−クレゾールに溶解し、得られたポリマー溶液をエタノールに加えて析出した固体をろ過、エタノールですすぎ、残渣として得られた固体を１７０℃で１２時間乾燥することでポリマー（以下Ｐ２と呼ぶ）を得た。得られたＰ２の分子量は、Ｍｎ＝１１７００、Ｍｗ＝３４４００であった。

〔合成例３〕
還流管とＤｅａｎＳｔａｒｋ管を取り付けた１００ｍｌナスフラスコにナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物５．７０ｇ、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン８．６５ｇ、ＮＭＰ４０ｍｌおよびトルエン１５ｍｌを窒素雰囲気下混合し、１８０度に加熱した。トルエンを還流させて生成した水を除き、７２時間後さらに４−クロロアニリンを１．０ｇ追加し、１８時間後室温まで冷却し、反応溶液をアセトンに加え、析出した固体をろ過し、乾燥させた後、固体をｍ−クレゾールに溶解し、得られたポリマー溶液をエタノールに加えて析出した固体をろ過、エタノールですすぎ、残渣として得られた固体を１７０℃で１２時間乾燥することでポリマー（以下Ｐ３と呼ぶ）を得た。得られたＰ３の分子量は、Ｍｎ＝１７９００、Ｍｗ＝５４４００であった。

〔合成例４〕
還流管とＤｅａｎＳｔａｒｋ管を取り付けた１００ｍｌナスフラスコに４，４’−ジクロロジフェニルスルホン５．５９ｇ、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン４．６４ｇ、炭酸カリウム３．３３ｇ、ＤＭＡｃ２０ｍｌおよびトルエン５ｍｌを窒素雰囲気下混合し、１８０℃に加熱した。トルエンを還流させて生成した水を除き、４０時間後さらに４，４’−ジクロロジフェニルスルホンを１．０ｇ追加し、６時間後室温まで冷却後、反応溶液を水に加え、析出した固体をミキサーで細かく粉砕してろ過をした後８０℃で１２時間乾燥した。さらに固体をジクロロメタンに溶解し、メタノールに加え、析出した固体をろ過後８０℃で１２時間乾燥し、ポリマー（以下Ｐ４と呼ぶ）を得た。得られたＰ４の分子量はＭｎ＝７４００、Ｍｗ＝１８６００であった。

〔合成例５〕
４，４’−ジクロロベンゾフェノン２７ｇと３０％発煙硫酸１３４ｇを窒素雰囲気下混合し、攪拌しながら１３０度に加熱した。２０時間後室温まで冷却した後反応溶液を氷冷した水に加えた。ＮａＯＨ水溶液を加えて中和した後、析出した白色固体をろ過により回収した。残渣を１００度で減圧乾燥し、白色固体（以下Ｓ１と呼ぶ）を得た。

〔合成例６〕
４，４’−ジクロロジフェニルスルホン１２０ｇと３０％発煙硫酸５０５ｇを窒素雰囲気下混合し、攪拌しながら１２０度に加熱した。４時間後室温まで冷却した後反応溶液を氷冷した水に加えた。ＮａＯＨ水溶液を加えて中和した後、析出した白色固体をろ過により回収した。残渣を１００度で減圧乾燥し、白色固体（以下Ｓ２と呼ぶ）を得た。

〔実施例１〕
還流管とＤｅａｎＳｔａｒｋ管を取り付けた１００ｍｌナスフラスコにＰ１（２．０ｇ）とＳ１（３．０ｇ）とＤＭＳＯ４０ｍｌとトルエン１５ｍｌを窒素雰囲気下混合し、１８０度に加熱した。トルエンを還流させてフラスコ内の水分を除き、引き続きトルエンを除いてから冷却した。７０℃で２，２’−ビピリジン３．０ｇとビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル５．０ｇを加え、メカニカルスターラーで攪拌した。５分後８０℃に昇温し２時間後室温まで冷却した。反応溶液をＤＭＳＯ１０ｍｌで希釈し、６Ｎ塩酸水溶液に加え、析出した固体をろ過により回収した。固体を８０℃で減圧乾燥し、固体を細かく粉砕後６Ｎ塩酸水溶液中で６時間攪拌した。水洗しながらろ過をして１００℃で減圧乾燥し、高分子電解質を得た。分子量は、Ｍｎ＝２５０００、Ｍｗ＝１４７５００であった。

得られた高分子電解質０．７ｇをＤＭＳＯ２０ｍｌに溶解した後、溶液をガラス基板上に流延塗布し、８０℃にて１５時間真空乾燥した後、更に１００℃にて１８時間真空乾燥し、自己支持性のある高分子電解質膜（膜厚３８μｍ）を得た。

高分子電解質膜を６Ｎ塩酸水溶液に１２時間浸漬し、その後純水に１時間ずつ２度浸漬した後、１００℃で減圧乾燥した。得られた膜のイオン交換容量は１．１６ｍｅｑ／ｇであった。低加湿条件においてプロトン伝導度を測定したところ３．７×１０^−３Ｓ／ｃｍであった。また、水膨潤による膜の面内方向の寸法変化率は５．４％であった。

〔実施例２〕
還流管とＤｅａｎＳｔａｒｋ管を取り付けた１００ｍｌナスフラスコにＰ２（２．０ｇ）とＳ１（３．０ｇ）とＤＭＳＯ４０ｍｌとトルエン１５ｍｌを窒素雰囲気下混合し、１８０度に加熱した。トルエンを還流させてフラスコ内の水分を除き、引き続きトルエンを除いてから冷却した。７０℃で２，２’−ビピリジン３．０ｇとビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル５．００ｇを加え、メカニカルスターラーで攪拌した。５分後８０℃に昇温し２時間後室温まで冷却した。反応溶液をＤＭＳＯ１０ｍｌで希釈し、６Ｎ塩酸水溶液に加え、析出した固体をろ過により回収した。固体を８０℃で減圧乾燥し、固体を細かく粉砕後６Ｎ塩酸水溶液中で６時間攪拌した。水洗しながらろ過をして１００℃で減圧乾燥し、高分子電解質を得た。分子量は、Ｍｎ＝３５０００、Ｍｗ＝８７５００であった。

得られた高分子電解質０．７ｇをＤＭＳＯ２０ｍｌに溶解した後、溶液をガラス基板上に流延塗布し、８０℃にて１５時間真空乾燥した後、更に１００℃にて１８時間真空乾燥し、自己支持性のある高分子電解質膜（膜厚３５μｍ）を得た。

高分子電解質膜を６Ｎ塩酸水溶液に１２時間浸漬し、その後純水に１時間ずつ２度浸漬した後、１００℃で減圧乾燥した。得られた膜のイオン交換容量は１．５７ｍｅｑ／ｇであった。低加湿条件においてプロトン伝導度を測定したところ５．７×１０^−３Ｓ／ｃｍであった。また、水膨潤による膜の面内方向の寸法変化率は６．２％であった。
また、ガス透過測定の結果、水素ガスは３．７５×１０^−１０ｃｍ^３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、酸素ガスは１．０１×１０^−１０ｃｍ^３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであった。

〔実施例３〕
還流管とＤｅａｎＳｔａｒｋ管を取り付けた１００ｍｌナスフラスコにＰ３（２．０ｇ）とＳ１（３．０ｇ）とＤＭＳＯ４０ｍｌとトルエン１５ｍｌを窒素雰囲気下混合し、１８０度に加熱した。トルエンを還流させてフラスコ内の水分を除き、引き続きトルエンを除いてから冷却した。７０℃で２，２’−ビピリジン３．０ｇとビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル５．００ｇを加え、メカニカルスターラーで攪拌した。５分後８０℃に昇温し２時間後室温まで冷却した。反応溶液をＤＭＳＯ１０ｍｌで希釈し、６Ｎ塩酸水溶液に加え、析出した固体をろ過により回収した。固体を８０℃で減圧乾燥し、固体を細かく粉砕後６Ｎ塩酸水溶液中で６時間攪拌した。水洗しながらろ過をして１００℃で減圧乾燥し、高分子電解質を得た。分子量は、Ｍｎ＝４２０００、Ｍｗ＝１８０６００であった。

得られた高分子電解質０．７ｇをＤＭＳＯ２０ｍｌに溶解した後、溶液をガラス基板上に流延塗布し、８０℃にて１５時間真空乾燥した後、更に１００℃にて１８時間真空乾燥し、自己支持性のある高分子電解質膜（膜厚３２μｍ）を得た。

高分子電解質膜を６Ｎ塩酸水溶液に１２時間浸漬し、その後純水に１時間ずつ２度浸漬した後、１００℃で減圧乾燥した。得られた膜のイオン交換容量は１．０１ｍｅｑ／ｇであった。低加湿条件においてプロトン伝導度を測定したところ３．５×１０^−３Ｓ／ｃｍであった。また、水膨潤による膜の面内方向の寸法変化率は４．９％であった。
また、ガス透過測定の結果、水素ガスは６．４６×１０^−１０ｃｍ^３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、酸素ガスは１．９６×１０^−１０ｃｍ^３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであった。

〔実施例４〕
還流管とＤｅａｎＳｔａｒｋ管を取り付けた１００ｍｌナスフラスコにＰ３（２．０ｇ）とＳ２（３．０ｇ）とＤＭＳＯ４０ｍｌとトルエン１５ｍｌを窒素雰囲気下混合し、１８０度に加熱した。トルエンを還流させてフラスコ内の水分を除き、引き続きトルエンを除いてから冷却した。７０℃で２，２’−ビピリジン３．０ｇとビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル５．００ｇを加え、メカニカルスターラーで攪拌した。５分後８０℃に昇温し２時間後室温まで冷却した。反応溶液をＤＭＳＯ１０ｍｌで希釈し、６Ｎ塩酸水溶液に加え、析出した固体をろ過により回収した。固体を８０℃で減圧乾燥し、固体を細かく粉砕後６Ｎ塩酸水溶液中で６時間攪拌した。水洗しながらろ過をして１００℃で減圧乾燥し、高分子電解質を得た。分子量は、Ｍｎ＝５１０００、Ｍｗ＝２２４４００であった。

得られた高分子電解質０．７ｇをＤＭＳＯ２０ｍｌに溶解した後、溶液をガラス基板上に流延塗布し、８０℃にて１５時間真空乾燥した後、更に１００℃にて１８時間真空乾燥し、自己支持性のある高分子電解質膜（膜厚３７μｍ）を得た。

高分子電解質膜を６Ｎ塩酸水溶液に１２時間浸漬し、その後純水に１時間ずつ２度浸漬した後、１００℃で減圧乾燥した。得られた膜のイオン交換容量は０．９２ｍｅｑ／ｇであった。低加湿条件においてプロトン伝導度を測定したところ３．２×１０^−４Ｓ／ｃｍであった。また、水膨潤による膜の面内方向の寸法変化率は６．６％であった。

〔比較例１〕
実施例１においてＰ１の代わりにＰ４（１．５ｇ）を用い、Ｓ１の代わりにＳ２（１．５ｇ）を用い、ＤＭＳＯ５０ｍｌ、トルエン１６ｍｌ、２，２’−ビピリジン１．５ｇとビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル２．４ｇを使用したほかは同様の方法で合成を行った。ただし、ポリマーの洗浄工程において６Ｎ塩酸水溶液中で攪拌を行っているとポリマーが溶解してしまった。ＮａＯＨ水溶液で中和し、濃縮することでポリマーを回収し、８０℃で減圧乾燥し、乾燥した固体を水洗し、さらに８０℃で３時間減圧乾燥、さらに１００℃で１０時間減圧乾燥することで高分子電解質を得た。分子量は、Ｍｎ＝７３０００、Ｍｗ＝１２４１００であった。

得られた高分子電解質０．７ｇをＤＭＡｃ２０ｍｌに溶解した後、溶液をガラス基板上に流延塗布し、８０℃にて１５時間真空乾燥した後、更に１００℃にて１８時間真空乾燥し高分子電解質膜を得た。

高分子電解質膜を６Ｎ塩酸水溶液に１２時間浸漬したところ、膜は溶解してしまった。

〔比較例２〕
ポリフェニレンサルファイド（ＤＩＣ株式会社製、ＤＩＣ−ＰＰＳＬＤ１０ｐ１１）のペレットを、スクリュー温度２９０℃、Ｔダイ温度２９０℃の条件で、２軸混練押出し機にＴダイをセットした二軸押出機により、溶融押出成形し、高分子フィルムを得た。ガラス容器に１−クロロブタン６３４ｇ及びクロロスルホン酸９ｇを秤量し、クロロスルホン酸溶液を調整した。上記高分子フィルムを１．５ｇ秤量し、上記クロロスルホン酸溶液に２５℃で２０時間浸漬することで高分子電解質膜を得た。（クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムの重量に対して６倍量）。その後、高分子電解質膜を回収し、イオン交換水で中性になるまで洗浄し、１００℃で１８時間真空乾燥し、自己支持性のある高分子電解質膜を得た。

得られた膜のイオン交換容量は１．３３ｍｅｑ／ｇであった。低加湿条件においてプロトン伝導度を測定したところ５．８×１０^−５Ｓ／ｃｍであった。

実施例１〜４と、比較例１、２との比較から、本発明の高分子電解質は、プロトン伝導性に優れ、かつ良好な耐水性を有することが分かる。

本発明の高分子電解質は固体高分子形燃料電池の材料として有用であり、特に高分子電解質膜として有用であることは明らかである。

１高分子電解質膜
２触媒層
３拡散層
４セパレーター
５流路
１０固体高分子形燃料電池

Claims

下記式（１）：

（式中、ＡはＣＯ、ＳＯ_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２、Ｃ（ＣＦ_３）_２または直接結合を示し、Ｘはプロトンまたは１価の金属イオンを示す。ｐは２以上の整数を示す。）
および下記式（２）：

（式中、Ａｒ^１は２価の芳香族基を示す。ｑは１以上の整数を示す。また複数あるＡｒ^１はそれぞれ異なっていてもよい。）
で示される構造を主鎖に有する高分子電解質。
前記式（１）において、ＡがＣＯであることを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質。
下記式（４）：

（式中、Ｘ、Ａｒ^１、ｐおよびｑは前記と同様である。Ａｒ^２は２価の芳香族基を示す。ｒは１以上の整数を示す。Ａｒ^１およびＡｒ^２は同一であってもよい。複数あるＡｒ^１はそれぞれ異なっていてもよい。）
で示される構造を主鎖に有することを特徴とする請求項１または２に記載の高分子電解質。
請求項１〜３のいずれか一項に記載の高分子電解質を含む、高分子電解質膜。
請求項４に記載の高分子電解質膜を含む、膜−電極接合体。
請求項４に記載の高分子電解質膜を含む、固体高分子形燃料電池。
請求項５に記載の膜−電極接合体を含む、固体高分子形燃料電池。