JP5398008B2 - 高分子電解質およびその利用 - Google Patents
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Description
New Materials For Fuel Cell And Modern Battery Systems II 796−785
本発明の高分子電解質は、ポリフェニレンエーテル系ポリマーが、下記式(2)〜(4)からなる群から選択される構造を主鎖に有することが好ましい。
本発明の高分子電解質は、ポリフェニレンエーテル系ポリマーが、スルホン酸基を有するユニットと、スルホン酸基を有さないユニットとからなるブロック共重合体であって、スルホン酸基を有するユニットが前記式(1)で示される構造を主鎖に有することが好ましい。
本発明の高分子電解質は下記式(1)に示すスルホ基を有するビナフチル構造を主鎖に有するポリフェニレンエーテル系ポリマーを含むことを特徴とする。
本発明において、Rはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、カルボニル基、スルホニル基およびハロゲン基のいずれかを示す。炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜12のアリール基、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数1〜12のアリーロキシ基およびこれらの一部フッ素化されたもの、あるいは前記アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基を有するカルボニル基やスルホニル基、またはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン基のいずれかであることが好ましい。
本発明におけるポリフェニレンエーテル系ポリマーは、上記スルホ基を有するビナフチル構造を主鎖に有していれば、ランダム共重合体であってもよいし、グラフト共重合体やブロック共重合体であってもよい。
本発明のポリフェニレンエーテル系ポリマーの合成には、一般的な重合反応(「新高分子実験学3 高分子の合成法・反応(2)縮合系高分子の合成」p.7−213、(1996)共立出版株式会社)などを適用することができる。
スルホン化とはスルホ基を導入する反応である。スルホン化剤としては例えば硫酸、クロロスルホン酸、発煙硫酸などが挙げられ、中でもクロロスルホン酸が適度な反応性を有しているため好ましい。
本発明にかかる高分子電解質膜は、上記高分子電解質を任意の方法で膜状に成型したものである。このような製膜方法としては、公知の方法が適宜使用され得る。上記放置の方法としては、例えば、ホットプレス法、インフレーション法、Tダイ法などの溶融押出成形、キャスト法、エマルション法などの溶液からの製膜方法が例示され得る。例えば溶液からの製膜方法としては、キャスト法が例示される。これは粘度を調整した高分子電解質の溶液を、ガラス板などの平板上に、バーコーター、ブレードコーターなどを用いて塗布し、溶媒を気化させて膜を得る方法である。工業的には溶液を連続的にコートダイからベルト上に塗布し、溶媒を気化させて長尺物を得る方法も一般的である。
本発明にかかる膜/電極接合体(以下、「MEA」と表記する)は、本発明の高分子電解質または高分子電解質膜を用いてなる。
かかるMEAは、例えば、燃料電池、特に、固体高分子形燃料電池に用いることができる。
GPC法により分子量を測定した。条件は以下の通り。
カラム SHOWA DENKO社製 SuperAW4000、S uperAW2500の2本を直列に接続
カラム温度 40℃
移動相溶媒 NMP(LiBrを10mmol/dm3になるように添加)
溶媒流量 0.3mL/min
〔イオン交換容量(以下IECと略す)の測定方法〕
対象となる電解質膜(約100mg:十分に乾燥)を25℃での塩化ナトリウム飽和水溶液20mLに浸漬し、ウォーターバス中で60℃、3時間イオン交換反応させた。25℃まで冷却し、次いで膜をイオン交換水で充分に洗浄し、塩化ナトリウム飽和水溶液および洗浄水をすべて回収した。この回収した溶液に、指示薬としてフェノールフタレイン溶液を加え、0.01Nの水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定し、IECを算出した。
プロトン伝導度測定は恒温恒湿器(ESPEC社製、SH−221)を用いて温度と湿度を一定に保ち(約3時間)、インピーダンスアナライザー(日置社製、3532−50)を用いて、電解質の抵抗を測定した。具体的にはインピーダンスアナライザーにより50kHz〜5MHzまでの周波数応答性を測定し、次式からプロトン伝導性を算出した。
プロトン伝導度(S/cm)=D/(W×T×R)
ここでDは電極間距離(cm)、Wは膜幅(cm)、Tは膜厚(cm)、Rは測定した抵抗値(Ω)である。本測定においては、D=1cm、W=1cmで行い、膜厚はそれぞれのサンプルについてマイクロメーターを用いて測定した値を用いた。温度は85℃、湿度は低加湿条件である30%RHとした。
窒素導入口、還流管を付した100mLの三つ口フラスコに(+/−)−1,1´−ビ−2−ナフトール(5.3g、18.5mmol、東京化成工業社製)と、2,6−ジフルオロベンゾニトリル(2.83g、20.3mmol、東京化成工業社製)と、炭酸カリウム(3.65g、26.43mmol、関東化学社製)と、N,N−ジメチルイミダゾリジノン(DMI、5mL、関東化学社製)と、トルエン(10mL、関東化学社製)とを加えた。三つ口フラスコにDean−Starkトラップを設置し、この混合物を200℃で2時間加熱した。反応終了後、DMI(20mL)を加えてから常温まで冷却し、500mLの純水中に反応溶液をゆっくりと滴下した。得られた沈殿物を吸引ろ過によって回収し、80℃の純水で3時間洗浄した後メタノールで洗浄し、60℃で15時間真空乾燥することで白色のポリマーAを得た。
窒素導入口、還流管を付した100mLの三つ口フラスコに4,4´−ジヒドロキシジフェニルスルホン(5.1g、20.4mmol、東京化成工業社製)と、4,4´−ジフルオロジフェニルスルホン(4.8g、18.9mmol、東京化成工業社製)と、炭酸カリウム(4.2g、30.6mmol、関東化学社製)と、DMI(25mL、関東化学社製)と、トルエン(5mL、関東化学社製)とを加えた。三つ口フラスコにDean−Starkトラップを設置し、この混合物を180℃で2時間加熱した。反応終了後、常温まで冷却し、500mLの純水中に反応溶液をゆっくりと滴下した。得られた沈殿物を吸引ろ過によって回収し、80℃の純水で3時間洗浄した後メタノールで洗浄し、60℃で15時間真空乾燥することで白色のポリマーBを得た。
窒素導入口、還流管を付した100mLの三つ口フラスコに合成例1で合成したポリマーA(1.2g)と、合成例2で合成したポリマーB(1.4g)と、炭酸カリウム(51mg、0.4mmol、関東化学社製)と、DMI(5mL、関東化学社製)を加えた。この混合物を200℃で2時間加熱した後、180℃で2時間加熱した。反応終了後、DMI(10mL)を加えてから常温まで冷却し、塩酸水溶液(500mL、5mLの濃塩酸/500mL純水)中に反応溶液をゆっくりと滴下した。この作業もう一度繰り返し、メタノールで洗浄した後に、60℃で15時間真空乾燥することによって、スルホン化可能な構造を有する高分子化合物を得た。得られたポリマーの数平均分子量は64000であった。仕込み量から計算すると、平均してm=13、n=10のユニットからなるブロック共重合体が得られていると算出される。
窒素導入口、還流管を付した100mLの三つ口フラスコに4,4´−ジヒドロキシジフェニルスルホン(1.58g、6.3mmol、東京化成工業社製)と、ヒドロキノン(1.39g、12.6mmol、東京化成工業社製)と、4,4´−ジフルオロジフェニルスルホン(4.81g、18.9mmol、東京化成工業社製)と、炭酸カリウム(3.40g、24.6mmol、関東化学社製)と、DMAc(20mL、関東化学社製)と、トルエン(5mL、関東化学社製)とを加えた。三つ口フラスコにDean−Starkトラップを設置し、この混合物を180℃で2時間加熱し、続いて160℃で4時間加熱した。反応終了後、常温まで冷却し、500mLの純水中に反応溶液をゆっくりと滴下した。得られた沈殿物を吸引ろ過によって回収し、80℃の純水で3時間洗浄した後メタノールで洗浄し、60℃で15時間真空乾燥することで白色のポリマーを得た。ポリマーの数平均分子量は47000であった。仕込み量から計算すると、平均してm:n=2:1のランダム共重合体が得られていると算出される。
合成例4で得られたポリマー2.0gをジクロロメタン50mlに溶解し、クロロスルホン酸6gを加えスルホン化した。反応液を多量の水に加え、スルホン化ポリマーを析出させた。吸引ろ過を行い、ろ液が中性になるまで水で洗浄を行った。洗浄後の固体を70℃で15時間真空乾燥することでスルホン化ポリマーを得た。
Claims (7)
- ポリフェニレンエーテル系ポリマーが、下記式(2)〜(4)からなる群から選択される構造を主鎖に有する、請求項1に記載の高分子電解質。
- ポリフェニレンエーテル系ポリマーが、スルホン酸基を有するユニットと、スルホン酸基を有さないユニットとからなるブロック共重合体であって、スルホン酸基を有するユニットが前記式(1)で示される構造を主鎖に有する、請求項1または2に記載の高分子電解質。
- 請求項3に記載の高分子電解質を含む、高分子電解質膜。
- 請求項4に記載の高分子電解質膜を含む、膜電極接合体。
- 請求項4に記載の高分子電解質膜を含む、固体高分子形燃料電池。
- 請求項5に記載の膜電極接合体を含む、固体高分子形燃料電池。
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