JP5858129B2 - 高分子電解質成型体の製造方法 - Google Patents
高分子電解質成型体の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5858129B2 JP5858129B2 JP2014237455A JP2014237455A JP5858129B2 JP 5858129 B2 JP5858129 B2 JP 5858129B2 JP 2014237455 A JP2014237455 A JP 2014237455A JP 2014237455 A JP2014237455 A JP 2014237455A JP 5858129 B2 JP5858129 B2 JP 5858129B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- group
- polymer electrolyte
- membrane
- mmol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
- H01M8/1025—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having only carbon and oxygen, e.g. polyethers, sulfonated polyetheretherketones [S-PEEK], sulfonated polysaccharides, sulfonated celluloses or sulfonated polyesters
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/02—Details
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
- C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
- C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
- C08G65/4012—Other compound (II) containing a ketone group, e.g. X-Ar-C(=O)-Ar-X for polyetherketones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
- C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
- C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
- C08G65/4012—Other compound (II) containing a ketone group, e.g. X-Ar-C(=O)-Ar-X for polyetherketones
- C08G65/4056—(I) or (II) containing sulfur
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
- C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
- C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
- C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
- C08J5/2256—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions other than those involving carbon-to-carbon bonds, e.g. obtained by polycondensation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
- C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
- C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
- C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
- C08J5/2256—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions other than those involving carbon-to-carbon bonds, e.g. obtained by polycondensation
- C08J5/2262—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions other than those involving carbon-to-carbon bonds, e.g. obtained by polycondensation containing fluorine
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
- H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
- H01B1/122—Ionic conductors
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/1067—Polymeric electrolyte materials characterised by their physical properties, e.g. porosity, ionic conductivity or thickness
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
- H01M8/1072—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes by chemical reactions, e.g. insitu polymerisation or insitu crosslinking
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2371/00—Characterised by the use of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Derivatives of such polymers
- C08J2371/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
- C08J2371/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2371/00—Characterised by the use of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Derivatives of such polymers
- C08J2371/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
- C08J2371/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
- C08J2371/12—Polyphenylene oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2387/00—Characterised by the use of unspecified macromolecular compounds, obtained otherwise than by polymerisation reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/05—Polymer mixtures characterised by other features containing polymer components which can react with one another
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
- H01M2300/0082—Organic polymers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Description
これらイオン性基を有するパーフルオロ系ポリマーは、ポリマー中の疎水性部分と親水性部分が明確な相構造を形成するために、含水状態ではポリマー中にクラスターと呼ばれる水のチャンネルが形成される。この水チャンネル中はメタノールなどの燃料の移動が容易であり、燃料クロスオーバー低減が望めない。また、嵩高い側鎖のために、結晶性は認められないので好ましくない。
かかる一般式(T1)で示される繰返し単位を有する主鎖に芳香族を含有するポリマーの中でも、一般式(T1−1)〜一般式(T1−6)で示される繰返し単位を有するポリマーは耐加水分解性、機械強度、物理的耐久性および製造コストの点でより好ましい。なかでも、機械強度、物理的耐久性や製造コストの面から、Y2がOである芳香族ポリエーテル系重合体がさらに好ましく、最も好ましくは一般式(T1−3)で示される繰返し単位を有するもの、すなわち、Y1が−CO−基、Y2がOである芳香族ポリエーテルケトン系重合体が最も好ましい。
Z1およびZ2として好ましい有機基は、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェエニレン基である。これらはイオン性基を含有するものを含む。また、イオン性基以外の基で置換されていてもよいが、無置換である方が結晶性付与の点でより好ましい。さらに、好ましくはフェニレン基とイオン性基を有するフェニレン基、最も好ましくはp−フェニレン基とイオン性基を有するp−フェニレン基である。
なお、本発明の高分子電解質材料に使用するブロック(B2)においては、本発明の効果、特に結晶性に悪影響を及ぼさない範囲でイオン性基を少量含んでいても構わない。
次に、本発明の高分子電解質材料に使用するイオン性基を含有するブロック(B1)について、好ましい具体例を挙げる。本発明の高分子電解質材料は、ブロック(B1)がイオン性基を有し、ドメインを形成することで、高分子電解質材料や高分子電解質膜が幅広い使用条件で高プロトン伝導度を示すことができる。
(1) 試料をミルにより粉砕し、粒径を揃えるため、目50メッシュの網ふるいにかけ、ふるいを通過したものを測定試料とする。
(2) サンプル管(蓋付き)を精密天秤で秤量する。
(3) 前記(1)の試料 約0.1gをサンプル管に入れ、40℃で16時間、真空乾燥する。
(4) 試料入りのサンプル管を秤量し、試料の乾燥重量を求める。
(5) 塩化ナトリウムを30重量%メタノール水溶液に溶かし、飽和食塩溶液を調製する。
(6) 試料に前記(5)の飽和食塩溶液を25mL加え、24時間撹拌してイオン交換する。
(7) 生じた塩酸を0.02mol/L水酸化ナトリウム水溶液で滴定する。指示薬として市販の滴定用フェノールフタレイン溶液(0.1体積%)を2滴加え、薄い赤紫色になった点を終点とする。
(8) スルホン酸基密度は下記の式により求める。
〔水酸化ナトリウム水溶液の濃度(mmol/ml)×滴下量(ml)〕/試料の乾燥重量(g)
これら本発明に用いるイオン性基含有ブロック共重合体を得るためにイオン性基を導入する方法は、イオン性基を有するモノマーを用いて重合する方法と、高分子反応でイオン性基を導入する方法が挙げられる。
また、芳香族活性ジハライド化合物としては、イオン性基を有するものと持たないものを共重合することで、イオン性基密度を制御することも可能である。しかしながら、本発明のイオン性基を含有するブロック(B1)としては、プロトン伝導パスの連続性確保の観点から、イオン性基を持たない芳香族活性ジハライド化合物を共重合しないことがより好ましい。
また、ハロゲン化芳香族ヒドロキシ化合物としても特に制限されることはないが、4−ヒドロキシ−4’−クロロベンゾフェノン、4−ヒドロキシ−4’−フルオロベンゾフェノン、4−ヒドロキシ−4’−クロロジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4’−フルオロジフェニルスルホン、4−(4’−ヒドロキシビフェニル)(4−クロロフェニル)スルホン、4−(4’−ヒドロキシビフェニル)(4−フルオロフェニル)スルホン、4−(4’−ヒドロキシビフェニル)(4−クロロフェニル)ケトン、4−(4’−ヒドロキシビフェニル)(4−フルオロフェニル)ケトン、等を例として挙げることができる。これらは、単独で使用することができるほか、2種以上の混合物として使用することもできる。さらに、活性化ジハロゲン化芳香族化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物の反応においてこれらのハロゲン化芳香族ヒドロキシ化合物を共に反応させて芳香族ポリエーテル系化合物を合成しても良い。
一般式(P1)と(P2)で表される構成単位の組成比を変えることで、スルホン酸基密度を制御することが可能であるが、P1とP2の合計モル量を基準として、P1の導入量としては、好ましくは50モル%以上、より好ましくは75モル%以上、最も好ましくは90モル%以上である。P1の導入量が50モル%未満である場合には、プロトン伝導バスの構築が不十分となり、好ましくない。
なかでも、化合物の臭いや反応性、安定性等の点で、前記一般式(P3)および(P4)において、EがOである、すなわち、ケトン部位をケタール部位で保護/脱保護する方法が最も好ましい。
本発明に使用する、特に好ましい2価フェノール化合物の具体例としては、下記一般式(r1)〜(r10)で表される化合物、並びにこれらの2価フェノール化合物由来の誘導体が挙げることができる。
さらに、前記式(H3−1)〜(H3−4)ではいずれのブロックに対しても、保護基としてケタール基を導入したが、本発明においては、結晶性が高く溶解性が低い成分に保護基を導入すればよく、前記式(H3−2)や(H3−4)には必ずしも保護基は必要ではなく、耐久性や寸法安定性の観点から、むしろ保護基はない方が好ましい。
また、本発明において、ブロック共重合を使用する場合には、溶媒の選択は相分離構造に対して重要であり、非プロトン性極性溶媒と極性の低い溶媒を混合して使用することも好適な方法である。
検体となる膜の試料を25℃の純水に24時間浸漬し、40℃で24時間真空乾燥した後、元素分析により測定した。炭素、水素、窒素の分析は全自動元素分析装置varioEL、硫黄の分析はフラスコ燃焼法・酢酸バリウム滴定、フッ素の分析はフラスコ燃焼・イオンクロマトグラフ法で実施した。ポリマーの組成比から単位グラムあたりのスルホン酸基密度(mmol/g)を算出した。
膜状の試料を25℃の純水に24時間浸漬した後、80℃、相対湿度95%の恒温恒湿槽中に30分保持し、定電位交流インピーダンス法でプロトン伝導度を測定した。
ポリマーの数平均分子量、重量平均分子量をGPCにより測定した。紫外検出器と示差屈折計の一体型装置として東ソー製HLC−8022GPCを、またGPCカラムとして東ソー製TSK gel SuperHM−H(内径6.0mm、長さ15cm)2本を用い、N−メチル−2−ピロリドン溶媒(臭化リチウムを10mmol/L含有するN−メチル−2−ピロリドン溶媒)にて、サンプル濃度0.1wt%、流量0.2mL/min、温度40℃で測定し、標準ポリスチレン換算により数平均分子量、重量平均分子量を求めた。
ミツトヨ製グラナイトコンパレータスタンドBSG−20にセットしたミツトヨ製ID−C112型を用いて測定した。
検体となる高分子電解質材料(3.5〜4.5mg)をスルホン酸基が分解しない温度(例えば40〜100℃)で予備乾燥して水分を除去後、重量を測定する。この際、ポリマーの化学構造や高次構造が変化する可能性があるので、結晶化温度や熱分解温度以上に温度を上げない。重量を測定後、該高分子電解質材料について、以下の条件にて1回目の昇温段階の温度変調示差走査熱量分析を行った。
測定温度範囲:25℃〜熱分解温度(例えば310℃)
昇温速度:5℃/分
振幅:±0.796℃
試料量:約4mg
試料パン:アルミニウム製クリンプパン
測定雰囲気:窒素 50ml/min
予備乾燥:真空乾燥 60℃、1時間
低温側からピークトップまでの熱量を2倍した値を結晶化熱量として計算した。また、検体が水分を含んでいたので、検出された水の蒸発熱量から水分量を計算し、高分子電解質材料の重量を補正した。なお、水の蒸発熱は2277J/gである。
結晶化熱量補正値(J/g)=結晶化熱量(J/g)×試料量(g)/(試料量−試料中の水の重量(g))
(6)広角X線回折(XRD)による結晶化度測定
検体となる高分子電解質材料を回折計にセットし、以下の条件にてX線回折測定を行った。
X線:Cu−Kα
X線出力:50kV−300mA
光学系:集中法光学系
スキャン速度:2θ=2°/min
スキャン方法:2θ−θ
スキャン範囲:2θ=5〜60°
スリット:発散スリット-1/2°、受光スリット-0.15mm、散乱スリット-1/2°
結晶化度はプロファイルフィッティングを行うことにより各成分の分離を行い、各成分の回折角と積分強度を求め、得られた結晶質ピークと非晶質ハローの積分強度を用いて一般式(S2)の計算式から結晶化度を算出した。
(7)目視による相分離構造有無の確認
膜の試料を25℃の純水に24時間浸漬した後、25℃、相対湿度50〜80%の雰囲気中に取り出し、目視で相分離の有無を確認した。
膜の試料を5×15mmの大きさに裁断し、染色剤として10wt%酢酸セシウム溶液(溶媒:エタノール)中に試料片を浸漬させ、25℃下で24 時間放置した。染色処理された試料を取りだし、1×5mmの大きさに切断した後、可視硬化樹脂で包埋し、可視光を30 秒照射し固定した。
下記条件のガスクロマトグラフィー(GC)により定量分析した。
カラム:DB−5(J&W社製) L=30m Φ=0.53mm D=1.50μm
キャリヤー:ヘリウム(線速度=35.0cm/sec)
分析条件
Inj.temp. 300℃
Detct.temp. 320℃
Oven 50℃×1min
Rate 10℃/min
Final 300℃×15min
SP ratio 50:1
(10)耐熱水性および耐熱メタノール性
電解質膜の耐熱水性および耐熱メタノール性は60℃、30wt%メタノール水溶液中での寸法変化率を測定することにより評価した。電解質膜を長さ約5cm、幅約1cmの短冊に切り取り、25℃の水中に24時間浸漬後、ノギスで長さ(L1)を測長した。該電解質膜を60℃の30wt%メタノール水溶液中に12時間浸漬後、再度ノギスで長さ(L2)を測長し、その寸法変化の大きさを目視で観察した。
下記一般式(G1)で表される2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,3−ジオキソラン(K−DHBP)の合成
下記一般式(G2)で表されるジソジウム 3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジフルオロベンゾフェノンの合成
(下記一般式(G3)で表されるプレポリマーa1の重合)
(ブロック共重合体b1の重合)
かき混ぜ機、窒素導入管、Dean−Starkトラップを備えた500mL三口フラスコに、炭酸カリウム6.91g(アルドリッチ試薬、50mmol)、プレポリマーa1を8.73g(20mmol)、前記合成例1で得たK−DHBP10.33g(40mmol)、4,4’−ジフルオロベンゾフェノン3.49g(アルドリッチ試薬、16mmol)、および前記合成例2で得たジソジウム 3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジフルオロベンゾフェノン10.13g(24mmol)を入れ、窒素置換後、N−メチルピロリドン(NMP)120mL、トルエン45mL中で180℃で脱水後、昇温してトルエン除去、230℃で10時間重合を行った。多量の水で再沈殿することで精製を行い、ブロックポリマーb1を得た。重量平均分子量は25万であった。
(前記一般式(G3)で表されるプレポリマーa2の重合)
重合時間を1時間から1.5時間に変えた以外は実施例1に記載の方法でプレポリマーa2の重合を行った。重量平均分子量は6万であった。
(ブロック共重合体b2の重合)
プレポリマーa1に変えてプレポリマーa2を17.46g(40mmol)仕込む以外は実施例1に記載の方法でポリケタールケトンポリマーおよび高分子電解質膜の作製を行った。ポリケタールケトンポリマーの重量平均分子量は28万であった。ポリマーの溶解性は極めて良好であった。ブロックポリマーb2のW1/W2は1であった。得られた膜のスルホン酸基密度は1.4mmol/gであった。
実施例2で得られた高分子電解質膜を、DSC内で270℃まで昇温後、急冷し、サンプルを取りだした。なお、270℃は結晶化が進行するが、熱分解は起こらない温度である。該サンプルは、再度DSCを測定しても結晶化熱量は0であった。一方、広角X線回折(XRD)では結晶化度14%が観察された。また、TEM観察によって、平均層間距離が400nmの相分離構造が確認できた。
(前記一般式(G3)で表されるプレポリマーa4の重合)
重合時間を1時間から0.5時間に変えた以外は実施例1に記載の方法でプレポリマーa2の重合を行った。重量平均分子量は3万であった。
(ブロック共重合体b4の重合)
プレポリマーa1に変えてプレポリマーa4を17.46g(40mmol)、炭酸カリウム6.91g(アルドリッチ試薬、50mmol)を3.46g(25mmol)、前記合成例1で得たK−DHBP5.17g(20mmol)、4,4’−ジフルオロベンゾフェノン1.75g(アルドリッチ試薬、8mmol)、および前記合成例2で得たジソジウム 3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジフルオロベンゾフェノン5.06g(12mmol)仕込む以外は実施例1に記載の方法でポリケタールケトンポリマーおよび高分子電解質膜の作製を行った。ポリケタールケトンポリマーの重量平均分子量は32万であった。ポリマーの溶解性は極めて良好であった。ブロックポリマーb4のW1/W2は0.5であった。得られた膜のスルホン酸基密度は1.0mmol/gであった。
(前記一般式(G3)で表されるプレポリマーa5の重合)
重合時間を1時間から1時間10分に変えた以外は実施例1に記載の方法でプレポリマーa5の重合を行った。重量平均分子量は4万であった。
(ブロック共重合体b5の重合)
プレポリマーa1に変えてプレポリマーa6を4.36g(10mmol)、4,4’−ジフルオロベンゾフェノン3.49g(アルドリッチ試薬、16mmol)に変えて4.36g(20mmol)、および前記合成例2で得たジソジウム 3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジフルオロベンゾフェノン10.13g(24mmol)に変えて8.45g(20mmol)を仕込む以外は実施例1に記載の方法でポリケタールケトンポリマーおよび高分子電解質膜の作製を行った。ポリケタールケトンポリマーの重量平均分子量は21万であった。ポリマーの溶解性は極めて良好であった。ブロックポリマーb5のW1/W2は4であった。得られた膜のスルホン酸基密度は1.7mmol/gであった。
市販のナフィオン(登録商標)111膜(デュポン社製)を用い、各種特性を評価した。ナフィオン(登録商標)111膜は100℃の5%過酸化水素水中にて30分、続いて100℃の5%希硫酸中にて30分浸漬した後、100℃の脱イオン水でよく洗浄した。
(下記一般式(G4)で表されるプレポリマーc1の重合)
(ブロック共重合体d1の重合)
かき混ぜ機、窒素導入管、Dean−Starkトラップを備えた500mL三口フラスコに、炭酸カリウム6.91g(アルドリッチ試薬、50mmol)、プレポリマーc1を8.94g(20mmol)、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン10.73g(40mmol)、4,4’−ジフルオロベンゾフェノン2.18g(アルドリッチ試薬、10mmol)、および前記合成例2で得たジソジウム 3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジフルオロベンゾフェノン12.67g(30mmol)を入れ、窒素置換後、N−メチルピロリドン(NMP)120mL、トルエン45mL中で180℃で脱水後、昇温してトルエン除去、230℃で10時間重合を行った。多量の水で再沈殿することで精製を行い、ブロックポリマーd1を得た。重量平均分子量は25万であった。ブロックポリマーb1のW1/W2は2であった。
前記合成例1で得たK−DHBP20.66g(80mmol)の仕込量をDHBP17.1g(80mmol)に変えた以外は実施例1に記載の方法でポリエーテルケトンポリマーの重合を行った。重合初期段階から、ポリマーが析出し、重合が困難であった。溶剤不溶性のためブロックポリマーの重合は困難であった。
かき混ぜ機、窒素導入管、Dean−Starkトラップを備えた500mL三口フラスコに、炭酸カリウム13.82g(アルドリッチ試薬、100mmol)、前記合成例1で得たK−DHBP20.66g(80mmol)、4,4’−ジフルオロベンゾフェノン12.2g(アルドリッチ試薬、56mmol)、および前記合成例2で得たジソジウム 3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジフルオロベンゾフェノン10.1g(24mmol)を入れ、窒素置換後、N−メチルピロリドン(NMP)100mL、トルエン50mL中で180℃で脱水後、昇温してトルエン除去、230℃で6時間重合を行った。多量の水で再沈殿することで精製を行い、ポリケタールケトンランダム共重合体を得た。重量平均分子量は25万であった。
(下記一般式(G5)で表されるプレポリマーa6の重合)
(ブロック共重合体b6の重合)
かき混ぜ機、窒素導入管、Dean−Starkトラップを備えた500mL三口フラスコに、炭酸カリウム8.29g(アルドリッチ試薬、60mmol)、前記合成例1で得たK−DHBP11.36g(44mmol)、前記合成例2で得たジソジウム 3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジフルオロベンゾフェノン16.89g(40mmol)を入れ、窒素置換後、N−メチルピロリドン(NMP)90mL、トルエン45mL中で180℃で脱水後、昇温してトルエン除去、210℃で1時間重合を行い、プレポリマーを得た。数平均分子量は7千であった。
(前記一般式(G5)で表されるプレポリマーa7の重合)
4,4’−ジフルオロベンゾフェノンの仕込量を18.33g(アルドリッチ試薬、84mmol)に変えた以外は、実施例6に記載の方法で、一般式(G3)で示されるプレポリマーa6を得た。N3の平均は20であり、数平均分子量は1万であった。
(ブロック共重合体b7の重合)
前記合成例1で得たK−DHBP11.36g(44mmol)の仕込量を10.85(42mmol)に変えた以外は、実施例6に記載の方法で、プレポリマーを得た。数平均分子量は1.4万であった。
(前記一般式(G5)で表されるプレポリマーa8の重合)
4,4’−ジフルオロベンゾフェノンの仕込量を17.89g(アルドリッチ試薬、82mmol)に変えた以外は、実施例6に記載の方法で、一般式(G3)で示されるプレポリマーa6を得た。N3の平均は40であり、数平均分子量は2万であった。
(ブロック共重合体b8の重合)
前記合成例1で得たK−DHBP11.36g(44mmol)の代わりに、4,4’−ビフェノール7.63g(東京化成試薬、41mmol)に変えた以外は、実施例6に記載の方法で、プレポリマーを得た。数平均分子量は2.9万であった。
(前記一般式(G5)で表されるプレポリマーa9の重合)
4,4’−ジフルオロベンゾフェノンの仕込量を20.95g(アルドリッチ試薬、96mmol)に変えた以外は、実施例6に記載の方法で、一般式(G3)で示されるプレポリマーa6を得た。N3の平均は5であり、数平均分子量は3千であった。
(ブロック共重合体b8の重合)
前記合成例1で得たK−DHBP11.36g(44mmol)の代わりに、4,4’−ビフェノール8.94g(東京化成試薬、48mmol)に変えた以外は、実施例6に記載の方法で、プレポリマーを得た。数平均分子量は4千であった。
逆浸透膜として評価した。本実施例において、塩除去率は、供給液中の塩濃度、透過液中の塩濃度を測定し、次式により求めた。
また、透水量は、単位時間(日)に単位面積(m2)当たりの膜を透過する透過水量(m3/m2・d)で表示した。
Claims (1)
- イオン性基を含有するブロック(B1)と、イオン性基を含有しないブロック(B2)とを有し、該B1の重量W1と該B2の重量W2との比W1/W2が、0.2以上、5以下であるイオン性基含有ブロック共重合体からなる高分子電解質成型体の製造方法において、少なくともイオン性基を含有しないブロック(B2)に保護基を導入した高分子電解質材料を成型した後、成型体に含有される該保護基の少なくとも一部を脱保護せしめることを特徴とする高分子電解質成型体の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014237455A JP5858129B2 (ja) | 2006-08-11 | 2014-11-25 | 高分子電解質成型体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006219539 | 2006-08-11 | ||
JP2006219539 | 2006-08-11 | ||
JP2014237455A JP5858129B2 (ja) | 2006-08-11 | 2014-11-25 | 高分子電解質成型体の製造方法 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013133679A Division JP2013258148A (ja) | 2006-08-11 | 2013-06-26 | 高分子電解質材料、それを用いた高分子電解質成型体およびその製造方法、膜電極複合体ならびに固体高分子型燃料電池 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2015079762A JP2015079762A (ja) | 2015-04-23 |
JP5858129B2 true JP5858129B2 (ja) | 2016-02-10 |
Family
ID=39033016
Family Applications (3)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2007539411A Active JP5412725B2 (ja) | 2006-08-11 | 2007-08-08 | 高分子電解質材料、それを用いた高分子電解質成型体およびその製造方法、膜電極複合体ならびに固体高分子型燃料電池 |
JP2013133679A Withdrawn JP2013258148A (ja) | 2006-08-11 | 2013-06-26 | 高分子電解質材料、それを用いた高分子電解質成型体およびその製造方法、膜電極複合体ならびに固体高分子型燃料電池 |
JP2014237455A Active JP5858129B2 (ja) | 2006-08-11 | 2014-11-25 | 高分子電解質成型体の製造方法 |
Family Applications Before (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2007539411A Active JP5412725B2 (ja) | 2006-08-11 | 2007-08-08 | 高分子電解質材料、それを用いた高分子電解質成型体およびその製造方法、膜電極複合体ならびに固体高分子型燃料電池 |
JP2013133679A Withdrawn JP2013258148A (ja) | 2006-08-11 | 2013-06-26 | 高分子電解質材料、それを用いた高分子電解質成型体およびその製造方法、膜電極複合体ならびに固体高分子型燃料電池 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (3) | US20100196782A1 (ja) |
EP (2) | EP2051321B1 (ja) |
JP (3) | JP5412725B2 (ja) |
KR (1) | KR101383938B1 (ja) |
CN (2) | CN101485022B (ja) |
CA (1) | CA2657462C (ja) |
TW (1) | TWI406895B (ja) |
WO (1) | WO2008018487A1 (ja) |
Families Citing this family (56)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101485022B (zh) * | 2006-08-11 | 2012-06-06 | 东丽株式会社 | 高分子电解质材料、使用其的高分子电解质成型体及其制造方法、膜电极复合体和固体高分子型燃料电池 |
JP2009263634A (ja) * | 2008-03-13 | 2009-11-12 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 芳香族系高分子の製造方法およびその原料化合物 |
JP5183342B2 (ja) * | 2008-07-25 | 2013-04-17 | 株式会社Ihi | 固体高分子型燃料電池用セパレータ製造方法及び設備 |
WO2010082623A1 (ja) * | 2009-01-19 | 2010-07-22 | 東レ株式会社 | 高分子電解質膜の製造方法 |
JP5407063B2 (ja) * | 2009-01-19 | 2014-02-05 | 東レ株式会社 | 高分子電解質膜の製造方法 |
JP5407355B2 (ja) * | 2009-01-21 | 2014-02-05 | 東レ株式会社 | 電解質膜の製造方法 |
JP5379552B2 (ja) * | 2009-04-24 | 2013-12-25 | キヤノン株式会社 | 電解質膜 |
JP5672795B2 (ja) * | 2009-07-17 | 2015-02-18 | 東レ株式会社 | 高分子重合方法 |
JP5338656B2 (ja) * | 2009-12-25 | 2013-11-13 | 東レ株式会社 | 高分子電解質膜の製造方法 |
WO2012174463A1 (en) * | 2011-06-17 | 2012-12-20 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Improved composite polymer electrolyte membrane |
US9126908B2 (en) | 2011-06-28 | 2015-09-08 | Toray Industries, Inc. | Aromatic sulfonic acid derivative, sulfonic acid group-containing polymer, block copolymer, polymer electrolyte material, polymer electrolyte form article, and polymer electrolyte fuel cell |
KR101911982B1 (ko) * | 2011-08-23 | 2018-10-25 | 도레이 카부시키가이샤 | 블록 공중합체 및 그의 제조 방법, 및 이를 사용한 고분자 전해질 재료, 고분자 전해질 성형체 및 고체 고분자형 연료 전지 |
KR101409059B1 (ko) | 2011-08-29 | 2014-06-18 | 도레이 카부시키가이샤 | 고분자 전해질막, 그것을 이용한 막 전극 복합체 및 고체 고분자형 연료 전지 |
JP6048007B2 (ja) * | 2011-08-31 | 2016-12-21 | 東レ株式会社 | ブロック共重合体およびその製造方法、ならびにブロック共重合体を用いた高分子電解質材料、高分子電解質成型体および固体高分子型燃料電池 |
JP6069972B2 (ja) * | 2011-09-13 | 2017-02-01 | 東レ株式会社 | 芳香族スルホンイミド誘導体、スルホンイミド基含有ポリマー、それを用いた高分子電解質材料、高分子電解質成型体および固体高分子型燃料電池 |
JP5845762B2 (ja) * | 2011-09-20 | 2016-01-20 | 東レ株式会社 | スルホン酸基含有ポリマー、スルホン酸基含有芳香族化合物、ならびにそれを用いた高分子電解質材料、高分子電解質成型体および固体高分子型燃料電池 |
EP2758448B1 (en) | 2011-09-20 | 2017-08-02 | Toray Industries, Inc. | Sulfonic acid group-containing polymer, sulfonic acid group-containing aromatic compound and method of making the same, as well as polymer electrolyte material, polymer electrolyte molded product and solid polymer fuel cell using the same |
JP6179080B2 (ja) * | 2011-09-20 | 2017-08-16 | 東レ株式会社 | 高分子電解質材料の製造方法 |
JP5998790B2 (ja) * | 2011-09-21 | 2016-09-28 | 東レ株式会社 | 高分子電解質組成物成形体、およびそれを用いた固体高分子型燃料電池 |
JP2013067686A (ja) * | 2011-09-21 | 2013-04-18 | Toray Ind Inc | 高分子電解質組成物、高分子電解質成型体および固体高分子型燃料電池 |
CN103814413B (zh) * | 2011-09-21 | 2017-07-18 | 东丽株式会社 | 高分子电解质组合物成型体和使用它的固体高分子型燃料电池 |
JP6135038B2 (ja) * | 2012-02-29 | 2017-05-31 | 東レ株式会社 | 高分子電解質成形体、およびそれを用いた高分子電解質膜、膜電極複合体ならびに固体高分子型燃料電池。 |
JP2013196915A (ja) * | 2012-03-21 | 2013-09-30 | Hitachi Ltd | 燃料電池用固体高分子電解質 |
US10559827B2 (en) | 2013-12-03 | 2020-02-11 | Ionic Materials, Inc. | Electrochemical cell having solid ionically conducting polymer material |
EP2907839A4 (en) | 2012-10-10 | 2016-06-08 | Kuraray Co | CATION EXCHANGE MEMBRANE AND PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF |
CN104812843B (zh) * | 2012-11-27 | 2017-03-08 | 东丽株式会社 | 高分子电解质组合物、及使用了其的高分子电解质膜、膜电极复合体及固体高分子型燃料电池 |
JP6053514B2 (ja) * | 2012-12-28 | 2016-12-27 | 株式会社クラレ | 有機物の脱塩方法 |
JP6270094B2 (ja) * | 2013-03-14 | 2018-01-31 | 株式会社クラレ | 減塩醤油の製造方法 |
JP2014176346A (ja) * | 2013-03-14 | 2014-09-25 | Kuraray Co Ltd | 食品の製造方法及びそれに用いる食品製造システム |
JP2014198001A (ja) * | 2013-03-29 | 2014-10-23 | 株式会社クラレ | 梅漬調味液の脱塩方法 |
JP6195188B2 (ja) * | 2013-03-29 | 2017-09-13 | 株式会社クラレ | ペプチドの製造方法および該方法により得られるペプチド含有医薬組成物 |
JP6238188B2 (ja) * | 2013-03-29 | 2017-11-29 | 株式会社クラレ | 乳類の脱塩方法 |
JP2014198000A (ja) * | 2013-03-29 | 2014-10-23 | 株式会社クラレ | 糖液の脱塩方法 |
KR20160008594A (ko) * | 2013-05-16 | 2016-01-22 | 유나이티드 테크놀로지스 코포레이션 | 최대 물 영역 클러스터 크기를 갖는 수화 이온-교환막을 갖는 흐름 전지 |
JP6202608B2 (ja) * | 2013-07-22 | 2017-09-27 | 株式会社クラレ | フッ素イオンの除去方法 |
JP6202609B2 (ja) * | 2013-07-22 | 2017-09-27 | 株式会社クラレ | 酸の回収方法 |
JP6202607B2 (ja) * | 2013-07-22 | 2017-09-27 | 株式会社クラレ | 埋立浸出液の処理方法 |
GB201317183D0 (en) * | 2013-09-27 | 2013-11-06 | Appleyard Lees | Polymeric Material |
KR102098639B1 (ko) * | 2013-09-30 | 2020-04-08 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 고분자 전해질막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 막-전극 어셈블리 |
KR102282248B1 (ko) * | 2014-03-31 | 2021-07-27 | 도레이 카부시키가이샤 | 고분자 전해질 조성물, 및 이것을 이용한 고분자 전해질막, 촉매층 피복 전해질막, 막 전극 복합체 및 고체 고분자형 연료 전지 |
FR3024146B1 (fr) * | 2014-07-23 | 2018-02-16 | Cdp Innovation | Nouveaux polymeres contenant des sels de lithium ou de sodium de bis(sulfonyl)imides greffes, leurs procedes de preparation et leurs utilisations comme electrolytes pour batteries |
JP2016044242A (ja) * | 2014-08-22 | 2016-04-04 | 公益財団法人神奈川科学技術アカデミー | プロトン伝導性材料、電解質膜及び固体高分子形燃料電池 |
WO2016067879A1 (ja) * | 2014-10-29 | 2016-05-06 | 日産自動車株式会社 | 燃料電池用電極触媒層、ならびに当該触媒層を用いる燃料電池用膜電極接合体および燃料電池 |
US10483577B2 (en) | 2015-03-13 | 2019-11-19 | Toray Industries, Inc. | Composite polymer electrolyte membrane, and catalyst-coated membrane, membrane electrode assembly, and polymer electrolyte fuel cell using the composite polymer electrolyte membrane |
JP6599991B2 (ja) * | 2015-04-08 | 2019-10-30 | エルジー・ケム・リミテッド | 高分子電解質膜、これを含む電気化学電池及びフロー電池、高分子電解質膜の製造方法、及びフロー電池用電解液 |
CN108028406B (zh) * | 2015-05-08 | 2022-01-18 | 离子材料公司 | 固体离子传导性聚合物材料 |
EP3304620A4 (en) | 2015-06-04 | 2018-11-07 | Ionic Materials, Inc. | Solid state bipolar battery |
JP6570038B2 (ja) * | 2016-07-26 | 2019-09-04 | Jfeケミカル株式会社 | 熱硬化性組成物、そのワニスおよび熱硬化物 |
DE112017007529T5 (de) | 2017-05-11 | 2020-01-23 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Polymerelektrolytmembran, Membran-Elektroden-Baugruppe und Brennstoffzelle mit festem Polymerelektrolyt |
CN109206301A (zh) * | 2017-07-03 | 2019-01-15 | 东丽先端材料研究开发(中国)有限公司 | 含螺环结构的双酚化合物、高分子电解质材料及其应用 |
JP7000611B2 (ja) | 2021-02-18 | 2022-01-19 | ファナック株式会社 | 産業機械の移設機構 |
JP7142796B1 (ja) | 2021-03-23 | 2022-09-27 | 東レ株式会社 | ブロック共重合体、ならびにそれを用いた高分子電解質材料、高分子電解質成型体、高分子電解質膜、触媒層付電解質膜、膜電極複合体、固体高分子型燃料電池および水電解式水素発生装置 |
WO2022202122A1 (ja) | 2021-03-23 | 2022-09-29 | 東レ株式会社 | 高分子電解質材料、それを用いた高分子電解質成型体、触媒層付電解質膜、膜電極接合体、固体高分子燃料電池および水電解式水素発生装置 |
EP4317257A1 (en) | 2021-03-23 | 2024-02-07 | Toray Industries, Inc. | Polymer electrolyte membrane, block copolymer, polymer electrolyte material, polymer electrolyte molded body, electrolyte membrane with catalyst layer, membrane electrode composite, solid polymer fuel cell, and water electrolytic hydrogen generator |
KR20230078064A (ko) | 2021-11-26 | 2023-06-02 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 고분자 전해질막 및 이를 포함하는 막-전극 어셈블리 |
CN116120540A (zh) * | 2023-03-28 | 2023-05-16 | 吉林省科众高分子材料股份有限公司 | 一种低温制备聚醚醚酮的方法 |
Family Cites Families (49)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
ATE185363T1 (de) | 1988-04-30 | 1999-10-15 | Akzo Nobel Nv | Verfahren zur sulfonierung von aromatischen polyäthersulfonen |
JPH02208322A (ja) | 1989-02-08 | 1990-08-17 | Kurita Water Ind Ltd | スルホン化樹脂の製造方法 |
TW256843B (ja) * | 1992-06-11 | 1995-09-11 | Hoechst Ag | |
SG73410A1 (en) * | 1992-06-13 | 2000-06-20 | Hoechst Ag | Polymer electrolyte membrane and process for the production thereof |
GB9324731D0 (en) * | 1993-12-02 | 1994-01-19 | North West Water Group Plc | Aromatic polysulphones |
DE4401217A1 (de) * | 1994-01-18 | 1995-07-20 | Bayer Ag | Polymerblends |
US6150047A (en) * | 1997-09-22 | 2000-11-21 | California Institute Of Technology | Polymer electrolyte membrane assembly for fuel cells |
JP4802354B2 (ja) * | 1999-12-27 | 2011-10-26 | 住友化学株式会社 | 高分子電解質およびその製造方法 |
DE60143635D1 (de) * | 2000-02-15 | 2011-01-27 | Asahi Glass Co Ltd | Blockpolymer, Verfahren zur Herstellung von Polymer und Festpolymerelektrolytbrennstoffzelle |
DE10007272B4 (de) * | 2000-02-17 | 2005-04-07 | Membrana Gmbh | Blockcopolymere mit sulfonierten Polyethersulfoneinheiten |
GB0107075D0 (en) | 2001-03-21 | 2001-05-09 | Victrex Mfg Ltd | Fuel cell |
JP3599041B2 (ja) | 2001-05-08 | 2004-12-08 | 宇部興産株式会社 | 固体高分子型燃料電池用高分子電解質及び燃料電池 |
JP3921997B2 (ja) * | 2001-11-01 | 2007-05-30 | 宇部興産株式会社 | イオン伝導膜 |
JP4106983B2 (ja) * | 2002-03-25 | 2008-06-25 | 住友化学株式会社 | 芳香族系高分子、その製造方法およびその用途 |
WO2003082956A1 (en) * | 2002-04-01 | 2003-10-09 | Virginia Tech Intellectual Properties, Inc. | Sulfonated polymer composition for forming fuel cell electrodes |
EP1518290A4 (en) * | 2002-05-13 | 2009-12-02 | Polyfuel Inc | COPOLYMERES ION CONDUCTIVE BLOCKS |
WO2004001771A1 (ja) * | 2002-06-19 | 2003-12-31 | Ube Industries, Ltd. | 高分子電解質膜およびその製造法 |
KR101055105B1 (ko) * | 2003-03-06 | 2011-08-08 | 도레이 카부시키가이샤 | 고분자 전해질 재료, 고분자 전해질 부품, 막 전극 복합체및 고분자 전해질형 연료 전지 |
US7022810B1 (en) * | 2003-05-09 | 2006-04-04 | Sandia Corporation | Proton exchange membrane materials for the advancement of direct methanol fuel-cell technology |
WO2005001969A1 (ja) * | 2003-06-25 | 2005-01-06 | Toray Industries, Inc. | 高分子電解質ならびにそれを用いた高分子電解質膜、膜電極複合体および高分子電解質型燃料電池 |
WO2005033182A1 (ja) * | 2003-10-02 | 2005-04-14 | University Of Yamanashi | スルホン酸化芳香族ポリエーテル、その製造方法及び電解質膜 |
TW200518377A (en) * | 2003-10-17 | 2005-06-01 | Sumitomo Chemical Co | Block copolymer and applications thereof |
JP4424129B2 (ja) * | 2003-10-17 | 2010-03-03 | 住友化学株式会社 | ブロック共重合体及びその用途 |
CA2548439C (en) * | 2003-12-09 | 2012-10-16 | Jsr Corporation | Proton conductive membrane and production thereof |
JP2005190675A (ja) * | 2003-12-24 | 2005-07-14 | Jsr Corp | 固体高分子電解質膜および固体高分子電解質型燃料電池 |
JP4876392B2 (ja) * | 2003-12-25 | 2012-02-15 | 住友化学株式会社 | 高分子電解質およびその用途 |
GB0400626D0 (en) * | 2004-01-13 | 2004-02-11 | Johnson Matthey Plc | Polymer |
JP4379130B2 (ja) * | 2004-01-27 | 2009-12-09 | Jsr株式会社 | 直接メタノール型燃料電池用プロトン伝導膜およびその製造方法 |
JP2005350658A (ja) * | 2004-05-10 | 2005-12-22 | Toray Ind Inc | 高分子電解質材、ならびにそれを用いた高分子電解質膜、膜電極複合体および高分子電解質型燃料電池 |
JP2006032180A (ja) * | 2004-07-20 | 2006-02-02 | Honda Motor Co Ltd | 固体高分子型燃料電池用膜・電極構造体及び固体高分子型燃料電池 |
JP2006032214A (ja) * | 2004-07-20 | 2006-02-02 | Jsr Corp | 直接メタノール型燃料電池用プロトン伝導膜 |
DE602005006914D1 (de) * | 2004-08-30 | 2008-07-03 | Jsr Corp | Sulfongruppen-haltige Polyarylen-Block-Copolymere, Verfahren für deren Herstellung, fester Polymerelektrolyt und protonenleitende Membran |
KR101232445B1 (ko) * | 2004-09-03 | 2013-02-12 | 도레이 카부시키가이샤 | 고분자 전해질 재료, 고분자 전해질 부품, 막 전극 복합체,및 고분자 전해질형 연료 전지 |
DE102005001599A1 (de) * | 2005-01-12 | 2006-07-20 | Basf Ag | Funktionalisierte Polyarylether |
US8986903B2 (en) * | 2005-02-15 | 2015-03-24 | Toray Industries, Inc. | Method for producing polymer electrolyte molded article, polymer electrolyte material, polymer electrolyte membrane, and polymer electrolyte fuel cell |
JP5250935B2 (ja) * | 2005-02-15 | 2013-07-31 | 東レ株式会社 | 高分子電解質材料、ならびにそれを用いた高分子電解質部品、膜電極複合体および高分子電解質型燃料電池 |
US20080171252A1 (en) * | 2005-03-04 | 2008-07-17 | Ube Industries, Ltd. | Novel Polymer Electrolyte, Polymer Electrolyte Composition, Electrolyte Membrane, and Production Method and Use Thereof |
DE102005010411A1 (de) * | 2005-03-07 | 2006-09-14 | MAX-PLANCK-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. | Sulfonierte Poly(arylene) als hydrolytisch und thermo-oxidativ stabile Polymere |
JP5261877B2 (ja) * | 2005-07-29 | 2013-08-14 | 東レ株式会社 | 高分子電解質成型体の製造方法 |
US20080044708A1 (en) * | 2005-11-25 | 2008-02-21 | The University Of Tokyo | Hydrocarbon-based polymer for use of a fuel cell |
US7595373B2 (en) * | 2005-12-20 | 2009-09-29 | General Electric Company | Sulfonated polyaryletherketone-polyethersulfone block copolymers |
KR101202331B1 (ko) * | 2006-02-20 | 2012-11-16 | 삼성에스디아이 주식회사 | 다중 블럭 공중합체, 그 제조방법, 상기 다중 블럭공중합체로부터 제조된 고분자 전해질막, 그 제조방법 및상기 고분자 전해질막을 포함하는 연료전지 |
KR101234232B1 (ko) * | 2006-03-16 | 2013-02-22 | 삼성에스디아이 주식회사 | 다중 블럭 공중합체, 그 제조방법, 상기 다중 블럭공중합체로부터 제조된 고분자 전해질막, 그 제조방법 및상기 고분자 전해질막을 포함하는 연료전지 |
US20080004443A1 (en) * | 2006-07-03 | 2008-01-03 | General Electric Company | Sulfonated polyaryletherketone-block-polyethersulfone copolymers |
CN101485022B (zh) * | 2006-08-11 | 2012-06-06 | 东丽株式会社 | 高分子电解质材料、使用其的高分子电解质成型体及其制造方法、膜电极复合体和固体高分子型燃料电池 |
KR100853713B1 (ko) * | 2007-03-29 | 2008-08-25 | 한국과학기술원 | 연료전지용 고분자 복합막 및 이를 포함하는 연료전지 |
JP2010070750A (ja) * | 2008-08-21 | 2010-04-02 | Sumitomo Chemical Co Ltd | ポリマー、高分子電解質及びその用途 |
JP4864107B2 (ja) * | 2009-02-17 | 2012-02-01 | 株式会社日立製作所 | ブロック共重合体並びにこれを用いた燃料電池用固体高分子電解質、燃料電池用固体高分子電解質膜、膜電極接合体及び燃料電池 |
JP6093114B2 (ja) | 2012-05-14 | 2017-03-08 | 住友ゴム工業株式会社 | タイヤのリム組みシミュレーション方法 |
-
2007
- 2007-08-08 CN CN2007800248255A patent/CN101485022B/zh active Active
- 2007-08-08 KR KR1020097002524A patent/KR101383938B1/ko active IP Right Grant
- 2007-08-08 JP JP2007539411A patent/JP5412725B2/ja active Active
- 2007-08-08 EP EP07792158.3A patent/EP2051321B1/en active Active
- 2007-08-08 EP EP12008145.0A patent/EP2568521B1/en active Active
- 2007-08-08 US US12/377,263 patent/US20100196782A1/en not_active Abandoned
- 2007-08-08 WO PCT/JP2007/065490 patent/WO2008018487A1/ja active Application Filing
- 2007-08-08 CA CA2657462A patent/CA2657462C/en active Active
- 2007-08-08 CN CN2012100906021A patent/CN102634008A/zh active Pending
- 2007-08-09 TW TW096129320A patent/TWI406895B/zh active
-
2013
- 2013-06-26 JP JP2013133679A patent/JP2013258148A/ja not_active Withdrawn
-
2014
- 2014-06-13 US US14/304,643 patent/US9673468B2/en active Active
- 2014-11-25 JP JP2014237455A patent/JP5858129B2/ja active Active
-
2017
- 2017-04-18 US US15/490,846 patent/US10026983B2/en active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP2568521A3 (en) | 2013-04-03 |
EP2568521A2 (en) | 2013-03-13 |
EP2568521B1 (en) | 2015-02-25 |
TWI406895B (zh) | 2013-09-01 |
EP2051321A4 (en) | 2011-08-17 |
CN101485022A (zh) | 2009-07-15 |
TW200815518A (en) | 2008-04-01 |
US9673468B2 (en) | 2017-06-06 |
CN102634008A (zh) | 2012-08-15 |
JP5412725B2 (ja) | 2014-02-12 |
US20100196782A1 (en) | 2010-08-05 |
US20150155582A1 (en) | 2015-06-04 |
US10026983B2 (en) | 2018-07-17 |
CA2657462A1 (en) | 2008-02-14 |
EP2051321B1 (en) | 2014-05-07 |
JP2015079762A (ja) | 2015-04-23 |
JPWO2008018487A1 (ja) | 2010-01-07 |
JP2013258148A (ja) | 2013-12-26 |
CA2657462C (en) | 2016-05-17 |
US20170222243A1 (en) | 2017-08-03 |
CN101485022B (zh) | 2012-06-06 |
EP2051321A1 (en) | 2009-04-22 |
KR101383938B1 (ko) | 2014-04-10 |
WO2008018487A1 (fr) | 2008-02-14 |
KR20090040431A (ko) | 2009-04-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5858129B2 (ja) | 高分子電解質成型体の製造方法 | |
JP5278618B2 (ja) | 芳香族スルホン酸誘導体、スルホン酸基含有ポリマー、ブロック共重合体、高分子電解質材料、高分子電解質成型体および固体高分子型燃料電池 | |
JP6365609B2 (ja) | ブロック共重合体およびその製造方法、ならびにそれを用いた高分子電解質材料、高分子電解質成型体および固体高分子型燃料電池 | |
JP5338990B2 (ja) | 高分子電解質膜、それを用いた膜電極複合体および固体高分子型燃料電池 | |
JP5845762B2 (ja) | スルホン酸基含有ポリマー、スルホン酸基含有芳香族化合物、ならびにそれを用いた高分子電解質材料、高分子電解質成型体および固体高分子型燃料電池 | |
JP5915600B2 (ja) | 高分子電解質成型体、高分子電解質部品、膜電極複合体および高分子電解質型燃料電池 | |
JP2014098137A (ja) | ブロック共重合体およびその製造方法、ならびにブロック共重合体を用いた高分子電解質材料、高分子電解質成型体および固体高分子型燃料電池 | |
JP5369365B2 (ja) | 高分子電解質材料および高分子電解質膜、ならびにそれを用いた高分子電解質部品、高分子電解質膜、膜電極複合体および高分子電解質型燃料電池 | |
JP5067083B2 (ja) | 高分子電解質材料、ならびにそれを用いた高分子電解質膜、膜電極複合体および高分子電解質型燃料電池 | |
JP5309822B2 (ja) | 芳香族スルホン酸誘導体、スルホン化ポリマーならびにそれを用いた高分子電解質材料および高分子電解質型燃料電池 | |
JP5412718B2 (ja) | 高分子電解質成型体の製造方法、高分子電解質材料、高分子電解質部品、膜電極複合体および高分子電解質型燃料電池 | |
JP6048007B2 (ja) | ブロック共重合体およびその製造方法、ならびにブロック共重合体を用いた高分子電解質材料、高分子電解質成型体および固体高分子型燃料電池 | |
JP5141040B2 (ja) | 高分子電解質材料、ならびにそれを用いた高分子電解質成型体、高分子電解質膜、膜電極複合体および固体高分子型燃料電池 | |
JP5315877B2 (ja) | 高分子電解質材料、ならびにそれを用いた高分子電解質型燃料電池 | |
JP2013067686A (ja) | 高分子電解質組成物、高分子電解質成型体および固体高分子型燃料電池 | |
JP5151051B2 (ja) | 高分子電解質材料、ならびにそれを用いた高分子電解質部品、膜電極複合体および高分子電解質型燃料電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20150807 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150915 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20151028 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20151117 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20151130 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5858129 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |