KR20090040431A - 고분자 전해질 재료, 이를 이용한 고분자 전해질 성형체 및그의 제조 방법, 막 전극 복합체 및 고체 고분자형 연료 전지 - Google Patents

고분자 전해질 재료, 이를 이용한 고분자 전해질 성형체 및그의 제조 방법, 막 전극 복합체 및 고체 고분자형 연료 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 저가습 및 저온 조건하에서도 우수한 양성자 전도성을 갖고, 또한 기계 강도 및 연료 차단성이 우수할 뿐만 아니라, 고체 고분자형 연료 전지로 제조했을 때에 고출력, 고에너지 밀도, 장기 내구성을 달성할 수 있는 고분자 전해질 재료, 및 이를 이용한 고분자 전해질 성형체 및 그의 제조 방법, 막 전극 복합체 및 고체 고분자형 연료 전지를 제공한다.
본 발명의 고분자 전해질 재료는 이온성기를 함유하는 구성 단위 (A1), 및 이온성기를 실질적으로 함유하지 않는 구성 단위 (A2)를 갖는 고분자 전해질 재료이며, 투과형 전자 현미경 관찰에 의해 상분리 구조가 관찰되면서, 시차 주사 열량 분석법에 의해 측정되는 결정화 열량이 0.1 J/g 이상이거나, 또는 투과형 전자 현미경 관찰에 의해 상분리 구조가 관찰되면서, 광각 X선 회절에 의해 측정되는 결정화도가 0.5％ 이상인 것을 특징으로 하는 것이다.
고분자 전해질 성형체, 이온성기, 술폰산기, 고분자 전해질 재료, 상분리 구조

Description

고분자 전해질 재료, 이를 이용한 고분자 전해질 성형체 및 그의 제조 방법, 막 전극 복합체 및 고체 고분자형 연료 전지{POLYMER ELECTROLYTE MATERIAL, POLYMER ELECTROLYTE MOLDED PRODUCT USING THE POLYMER ELECTROLYTE MATERIAL AND METHOD FOR MANUFACTURING THE POLYMER ELECTROLYTE MOLDED PRODUCT, MEMBRANE ELECTRODE COMPOSITE, AND SOLID POLYMER FUEL CELL}
본 발명은 저가습 조건하 및 저온 조건하에서도 우수한 양성자 전도성을 갖고, 또한 우수한 기계 강도, 연료 차단성 및 장기 내구성을 달성할 수 있는 실용성이 우수한 고분자 전해질 재료, 및 이를 이용한 고분자 전해질 성형체, 막 전극 복합체 및 고체 고분자형 연료 전지에 관한 것이다.
연료 전지는 수소, 메탄올 등의 연료를 전기 화학적으로 산화시킴으로써, 전기 에너지를 취출하는 일종의 발전 장치로서, 최근에는 클린 에너지 공급원으로 주목받고 있다. 그 중에서도 고체 고분자형 연료 전지는 표준 작동 온도가 100℃ 전후로 낮으면서 에너지 밀도가 높기 때문에, 비교적 소규모의 분산형 발전 시설, 자동차나 선박 등 이동체의 발전 장치로서 폭 넓은 응용이 기대되고 있다. 또한, 소형 이동 기기, 휴대 기기의 전원으로도 주목받고 있고, 니켈 수소 전지나 리튬 이온 전지 등의 이차 전지를 대체하여 휴대 전화나 퍼스널 컴퓨터 등으로의 탑재가 기대되고 있다.
고체 고분자형 연료 전지에 있어서는, 수소 가스를 연료로 하는 종래의 고체 고분자형 연료 전지(이하, PEFC라 기재함)에 더하여, 메탄올을 직접 공급하는 다이렉트 메탄올형 연료 전지(이하, DMFC라 기재함)도 주목받고 있다. DMFC는 연료가 액체이고 개질기를 이용하지 않기 때문에, 에너지 밀도가 높아져 1 충전당 휴대 기기의 사용 시간이 장시간이 된다는 이점이 있다.
연료 전지는 통상적으로 발전을 담당하는 반응이 발생하는 애노드와 캐소드의 전극, 및 애노드와 캐소드간의 양성자 전도체가 되는 고분자 전해질막이 막 전극 복합체(이후, MEA라 약칭하는 경우가 있음)를 구성하고, 이 MEA가 세퍼레이터 사이에 끼워진 셀을 유닛으로 하여 구성되어 있다. 고분자 전해질막은 고분자 전해질 재료를 주로 하여 구성된다. 고분자 전해질 재료는 전극 촉매층의 결합제 등으로도 이용된다.
고분자 전해질막의 요구 특성으로서는, 첫째로 높은 양성자 전도성을 들 수 있다. 또한, 고분자 전해질막은 연료와 산소의 직접 반응을 방지하는 배리어로서의 기능을 담당하기 때문에 연료의 저투과성이 요구된다. 특히, 메탄올 등의 유기 용매를 연료로 하는 DMFC용 고분자 전해질막에 있어서 메탄올 투과는 메탄올 크로스오버(이후, MCO라 약칭하는 경우가 있음)라 불리고, 전지 출력 및 에너지 효율의 저하라는 문제를 야기한다. 그 밖의 요구 특성으로서는, 메탄올 등의 고농도 연료를 사용하는 DMFC에 있어서 고농도 연료에 대한 장기 내구성으로서 내용제성도 중요한 특성이다. 그 밖에도 연료 전지 운전 중의 강한 산화 분위기에 견디기 위한 화학적 안정성, 박막화 또는 팽윤 건조의 반복에 견딜 수 있는 기계 강도 및 물리적 내구성 등을 들 수 있다.
지금까지 고분자 전해질막에는 퍼플루오로술폰산계 중합체인 나피온(등록상표)(듀퐁사 제조)이 널리 이용되어 왔다. 나피온(등록상표)은 다단층 합성을 거쳐 제조되기 때문에 매우 고가이면서, 클러스터 구조를 형성하기 때문에 연료 크로스오버가 크다는 과제가 있었다. 또한, 내열수성 또는 내열메탄올성 등이 부족하기 때문에, 팽윤 건조에 의해 막의 기계 강도 또는 물리적 내구성이 상실된다는 문제, 연화점이 낮아 고온에서 사용할 수 없다는 문제, 또한 사용 후의 폐기 처리 문제 또는 재료의 재활용이 곤란하다는 과제도 있었다.
또한, 양성자 전도성은 막의 함수량에 의존하기 때문에, 연료 전지로서의 고발전 성능을 발현시키기 위해서는 고습도 조건을 유지할 필요가 있고, 가습 장치의 부하가 커진다는 문제점이 있었다. 또한, 영하에서는 양성자 전도에 관여하는 전도막 중의 물이 동결되기 때문에, 양성자 전도성이 크게 저하되어 발전을 할 수 없게 된다는 문제점도 있었다.
이러한 결점을 극복하기 위해 비퍼플루오로계 중합체의 탄화수소계 중합체를 베이스로 한 고분자 전해질 재료에 대해서도 이미 몇가지 대처가 이루어져 있다. 중합체 골격으로서는 내열성, 화학적 안정성 면에서 방향족 폴리에테르케톤 또는 방향족 폴리에테르술폰에 대하여 특히 활발한 검토가 이루어져 왔다.
예를 들면, 방향족 폴리에테르케톤인, 난용성의 방향족 폴리에테르에테르케톤(빅트렉스(등록상표) PEEK(등록상표)(빅트렉스사 제조) 등을 들 수 있음)의 술폰 화물(예를 들면, 하기 비특허 문헌 1 참조), 방향족 폴리에테르술폰인 협의의 폴리술폰(이후, PSF라 약칭하는 경우가 있음)(UDEL P-1700(아모코사 제조) 등을 들 수 있음) 또는 협의의 폴리에테르술폰(이후, PES라 약칭하는 경우가 있음)(스미카엑셀(등록상표) PES(스미또모 가가꾸사 제조) 등을 들 수 있음)의 술폰화물(예를 들면, 하기 비특허 문헌 2) 등이 보고되었지만, 양성자 전도성을 높이기 위해 이온성기의 함유량을 증가시키면, 제조한 막이 팽윤하여 메탄올 등의 연료 크로스오버가 크다는 문제가 있고, 또한 중합체 분자쇄의 응집력이 낮기 때문에, 중합체의 고차 구조의 안정성이 부족하여, 제조한 막의 기계 강도 또는 물리적 내구성이 불충분하다는 문제가 있었다.
또한, 방향족 폴리에테르케톤(이후, PEK라 약칭하는 경우가 있음)(빅트렉스 PEEK-HT(빅트렉스 제조) 등을 들 수 있음)의 술폰화물(예를 들면, 하기 특허 문헌 1 및 2)에 있어서는 그의 높은 결정성 때문에, 낮은 술폰산기 밀도의 조성을 갖는 중합체는 결정 부분이 잔존함으로써 용제에 불용이어서 가공성이 불량하다는 문제가 있었고, 반대로 가공성을 높이기 위해 술폰산기 밀도를 증가시키면, 중합체는 결정성이 아니게 됨으로써, 수중에서 현저히 팽윤하여, 제조한 막의 연료 크로스오버가 클 뿐만 아니라, 제조한 막의 기계 강도 또는 물리적 내구성이 불충분하였다.
또한, 방향족 폴리에테르술폰 블럭 공중합체(예를 들면, 하기 특허 문헌 3) 또는 방향족 폴리에테르케톤 블럭 공중합체(예를 들면, 비특허 문헌 3 및 특허 문헌 4)가 보고되었다. 그러나, 이들에 있어서도 용해성의 제한으로 PES계 또는 부피가 큰 측쇄를 갖는 PEK와 같은 비정질성 중합체를 베이스 골격에 이용하고 있기 때문에 취약하고 구조 안정성이 부족하여, 제조된 막은 치수 안정성, 기계 강도, 물리적 내구성이 떨어진다는 문제가 있었다.
이와 같이, 종래 기술에 의한 고분자 전해질 재료는 경제성, 가공성, 저가습 조건하 및 저온 조건하에서의 양성자 전도성, 연료 크로스오버, 기계 강도, 나아가서는 장기 내구성을 향상시키는 수단으로서는 불충분하여, 산업상 유용한 연료 전지용 고분자 전해질막으로는 될 수 없었다.
비특허 문헌 1: ["폴리머"(Polymer), 1987, vol.28, 1009.]
비특허 문헌 2: ["저널 오브 멤브레인 사이언스"(Journal of Membrane Science), 83(1993) 211-220.]
비특허 문헌 3: ["폴리머"(Polymer), 2006, vol.47, 4132.]
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (평)6-93114호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공표 제2004-528683호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 공개 제2003-31232호 공보
특허 문헌 4: 일본 특허 공표 제2006-512428호 공보
<발명의 개시>
<발명이 해결하고자 하는 과제>
본 발명은 이러한 종래 기술의 배경을 감안하여, 저가습 조건하 및 저온 조건하에서도 우수한 양성자 전도성을 갖고, 또한 기계 강도 및 연료 차단성이 우수할 뿐만 아니라, 고체 고분자형 연료전지로 했을 때에 고출력, 고에너지 밀도, 장기 내구성을 달성할 수 있는 고분자 전해질 재료, 및 이를 이용한 고분자 전해질 성형체 및 그의 제조 방법, 막 전극 복합체 및 고체 고분자형 연료 전지를 제공하고자 하는 것이다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
본 발명은 이러한 과제를 해결하기 위해 다음과 같은 수단을 채용한다. 즉, 본 발명의 고분자 전해질 재료는 이온성기를 함유하는 구성 단위 (A1), 및 이온성기를 실질적으로 함유하지 않는 구성 단위 (A2)를 갖는 고분자 전해질 재료이며, 투과형 전자 현미경 관찰에 의해 상분리 구조가 관찰되면서, 시차 주사 열량 분석법에 의해 측정되는 결정화 열량이 0.1 J/g 이상이거나, 또는 투과형 전자 현미경 관찰에 의해 상분리 구조가 관찰되면서, 광각 X선 회절에 의해 측정되는 결정화도가 0.5％ 이상인 것을 특징으로 하는 것이다. 또한, 본 발명의 고분자 전해질 성형체, 막 전극 복합체 및 고체 고분자형 연료 전지는 이러한 고분자 전해질 재료를 이용하여 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 것이다.
<발명의 효과>
본 발명에 따르면, 저가습 조건하 및 저온 조건하에서도 우수한 양성자 전도성을 갖고, 또한 기계 강도 및 연료 차단성이 우수할 뿐만 아니라, 고체 고분자형 연료 전지로 했을 때에 고출력, 고에너지 밀도, 장기 내구성을 달성할 수 있는 고분자 전해질 재료, 및 이를 이용한 고분자 전해질 성형체와 그의 제조 방법, 막 전극 복합체 및 고체 고분자형 연료 전지를 제공할 수 있다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명은 상기 과제, 즉 저가습 조건하 및 저온 조건하에서도 우수한 양성자 전도성을 갖고, 또한 기계 강도, 내용제성 및 연료 차단성이 우수할 뿐만 아니라, 고체 고분자형 연료 전지로 했을 때에 고출력, 고에너지 밀도, 장기 내구성을 달성할 수 있는 고분자 전해질 재료에 대하여 예의 검토하여, 고분자 전해질 재료의 양성자 전도성의 성능이 고분자 전해질 재료의 상분리 구조, 즉 이온성기를 함유하는 구성 단위 (A1)과 이온성기를 실질적으로 함유하지 않는 구성 단위 (A2)의 응집 상태 및 그의 형상에 크게 좌우되고, 또한 고분자 전해질 재료의 연료 차단성, 기계 강도 및 장기 내구성의 성능이 중합체 고차 구조의 안정성, 즉 중합체의 결정성이나 결정/비정질 상태에 크게 좌우됨을 발견하였다.
즉, 고분자 전해질 재료가 이온성기를 함유하는 구성 단위 (A1), 및 이온성기를 실질적으로 함유하지 않는 구성 단위 (A2)를 갖는 고분자 전해질 재료이며, 투과형 전자 현미경 관찰에 의해 상분리 구조가 관찰되면서, 시차 주사 열량 분석법에 의해 측정되는 결정화 열량이 0.1 J/g 이상이거나, 또는 투과형 전자 현미경 관찰에 의해 상분리 구조가 관찰되면서, 광각 X선 회절에 의해 측정되는 결정화도가 0.5％ 이상인 경우에, 양성자 전도성, 연료 차단성이 우수할 뿐만 아니라, 중합체 고차 구조가 안정화됨으로써, 내용제성, 고강도, 고인성, 장기 내구성을 달성할 수 있어 이러한 과제를 일거에 해결함을 구명한 것이다.
본 발명의 고분자 전해질 재료는 투과형 전자 현미경 관찰에 의해 상분리 구조가 관찰되는 것이 필요하다. 고분자 전해질 재료의 상분리 구조, 즉 이온성기를 함유하는 구성 단위 (A1)과 이온성기를 실질적으로 함유하지 않는 구성 단위 (A2)의 응집 상태 및 그의 형상을 제어함으로써, 저가습 조건하 및 저온 조건하에서도 우수한 양성자 전도성을 갖는다는 특징을 갖는다. 상분리 구조는 육안, 주사형 전자 현미경(SEM), 투과형 전자 현미경(TEM) 및 원자간력 현미경(AFM) 등에 의해 분석하는 것이 가능하지만, 본 발명에서는 투과형 전자 현미경(TEM) 관찰에 의해 상분리 구조의 유무를 판단하기로 한다.
특히, 본 발명에서는 이온성기를 함유하는 구성 단위 (A1)과 이온성기를 실질적으로 함유하지 않는 구성 단위 (A2)의 응집 상태를 명확히 확인하기 위해, 본 발명에서는 아세트산세슘의 10 중량％ 에탄올 용액 중에 고분자 전해질 재료를 침지시킴으로써, 이온성기를 세슘으로 이온 교환한 후, TEM에 의한 관찰을 하기로 한다.
본 발명에 있어서, "상분리 구조가 관찰된다"란 TEM에 의한 관찰을 5만배로 행했을 경우에, 상분리 구조가 관찰되고, 화상 처리에 의해 계측한 평균 층간 거리 또는 평균 입자간 거리가 8 ㎚ 이상인 것으로 정의한다. 평균 층간 거리, 평균 입자간 거리의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 기계 특성과의 균형 면에서 5000 ㎚ 이하가 현실적인 값이다. 그 중에서도 평균 층간 거리 또는 평균 입자간 거리가 10 ㎚ 이상, 2000 ㎚ 이하가 보다 바람직하고, 가장 바람직하게는 15 ㎚ 이상, 200 ㎚ 이하이다. 투과형 전자 현미경에 의해 상분리 구조가 관찰되지 않거나, 또는 평균 층간 거리 또는 평균 입자간 거리가 8 ㎚ 미만인 경우에는 이온 채널의 연속성이 부족하고, 전도도가 부족한 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 층간 거리가 5000 ㎚를 초과하는 경우에는 기계 강도 또는 치수 안정성이 불량해지는 경우가 있어 바람직하지 않다.
또한, 상분리 구조는 전도도 측면에서 막 두께 방향이 막면 방향보다 긴 이방성을 갖는 것이 더욱 바람직하다. 바람직하게는 이방성이 2배 이상, 더욱 바람직하게는 3배 이상이다. 또한, 양성자 전도 패스 구축 측면에서, 막 두께 방향으로 이온성기를 함유하는 구성 성분이 연속하는 공연속 구조를 갖는 것이 더욱 바람직하다.
이러한 고분자 전해질 재료의 TEM에 의한 상분리 구조의 관찰은 실시예에 기재된 방법으로 행한다.
본 발명의 고분자 전해질 재료는 상분리 구조를 가지면서 결정성을 갖는 것을 특징으로 하기 때문에, 시차 주사 열량 분석법(DSC) 또는 광각 X선 회절에 의해 결정성이 보일 필요가 있다. 즉, 본 발명의 고분자 전해질 재료의 하나의 양태는 시차 주사 열량 분석법에 의해 측정되는 결정화 열량이 0.1 J/g 이상인 고분자 전해질 재료(이하, 양태 A라고 부르는 경우가 있음), 또한 다른 하나의 양태는 광각 X선 회절에 의해 측정되는 결정화도가 0.5％ 이상인 고분자 전해질 재료(이하, 양태 B라 부르는 경우가 있음)이다. 본 발명에서는 양태 A 및 양태 B는 모두 바람직한 양태이지만, 그 중에서도 고인성, 내구성 측면에서 양태 A가 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서, "결정성을 갖는다"란 중합체가 승온하면 결정화될 수 있는 결정화 가능한 성질을 갖거나, 이미 결정화되어 있는 것을 의미한다. 또한, "비정질성 중합체"란, 결정성 중합체가 아닌, 실질적으로 결정화가 진행되지 않는 중합체를 의미한다. 따라서, 결정성 중합체이더라도 결정화가 충분히 진행되지 않은 경우에는 중합체 상태는 비정질 상태인 경우가 있다.
우선, 본 발명의 고분자 전해질 재료의 양태 A에 대하여 설명한다. 본 발명의 고분자 전해질 재료의 양태 A는 시차 주사 열량 분석법(DSC)에 의해 측정되는 건조 중합체 단위 g당의 결정화 열량 ΔH가 0.1 J/g 이상인 것이 필요하다. 시차 주사 열량 분석법(DSC)으로서는 측정 정밀도 면에서 온도 변조 DSC를 보다 바람직하게 사용할 수 있다. 그 중에서도 기계 강도, 장기 내구성, 내열메탄올성 및 연료 차단성 면에서 ΔH가 2 J/g 이상인 것이 보다 바람직하다. 그 중에서도 ΔH가 5 J/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 J/g 이상, 가장 바람직하게는 15 J/g 이상이다. ΔH의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 500 J/g 이하가 현실적인 값이다.
여기서, 시차 주사 열량 분석법(DSC)에 의한 결정성 측정 방법에 대하여 설명한다. 중합체는 결정화, 융해, 열 분해 등을 거치면 중합체의 화학 구조나 고차 구조(결정 및 비정질 상태)가 변화되기 때문에, 본 발명의 고분자 전해질 재료의 결정성은 시차 주사 열량 분석법에 있어서 1회째의 승온시에 결정화 피크가 보이는지의 여부 및 그의 면적으로 평가한다. 즉, 본 발명의 고분자 전해질 재료의 양태 A는 시차 주사 열량 분석법에 있어서 1회째의 승온시에 결정화 피크가 보이고, ΔH가 0.1 J/g 이상일 필요가 있다.
중합체가 열 분해되는 경우에는 열 중량 시차열 동시 측정(TG-DTA) 등에 의해 중합체의 열 분해 온도를 먼저 확인한 후에, 열 분해 온도 이하의 온도까지의 승온에서 결정화 피크의 유무를 확인한다. 열 분해 온도 이상에서 결정화 피크가 보인 경우에는 중합체의 화학 구조가 변화되었을 가능성이 있어, 그 중합체가 결정성을 갖고 있었다고는 판단할 수 없다.
시차 주사 열량 분석법에 있어서 1회째의 승온시에 결정화 피크가 보이는 고분자 전해질 재료는 결정성을 갖는 것을 의미한다. 비정질성 중합체로 이루어지는 고분자 전해질 재료는 시차 주사 열량 분석법에서 결정화 피크가 보이지 않는다. 본 발명의 고분자 전해질 재료로서, 승온에 의해 결정화가 진행되는 비정질 부분을 갖는 양태 A는 바람직한 예이다. 승온에 의해 결정화가 진행되는 비정질 부분을 잔존시킴으로써, 양성자 전도성, 연료 차단성이 우수할 뿐만 아니라, 매우 우수한 내용제성 또는 기계 강도, 물리적 내구성을 달성할 수 있는 경우가 있다.
이러한 이온성기 함유 블럭 공중합체의 온도 변조 DSC에 의한 결정화 피크의 유무 확인 및 결정화 열량 측정은 실시예에 기재된 방법으로 행한다. 열 분해 온도에 대해서는 별도로 열 중량 시차열 동시 측정 등에 의해 확인하는 것이 바람직하다.
결정화 피크는 불가역 과정에서 보이고, 온도로서는 유리 전이 온도 이상, 융해 온도 이하에서 보인다. 결정화 열량은 결정화 피크의 면적으로부터 산출할 수 있지만, 술폰산기를 갖는 고분자 전해질 재료의 경우에는 결정화 온도와 열 분해 온도 또는 융해 온도가 가까워, 결정화 피크의 고온측이 분해 또는 융해에 의한 영향을 받는 경우가 있기 때문에, 본 발명에서는 저온측으로부터 피크 정점까지의 열량을 2배한 값을 결정화 열량이라 정의한다.
다음으로, 본 발명의 고분자 전해질 재료의 양태 B에 대하여 설명한다. 본 발명의 고분자 전해질 재료의 양태 B는 광각 X선 회절에 의해 측정되는 결정화도가 0.5％ 이상일 필요가 있다. 본 발명의 고분자 전해질 재료의 결정성 정도는 광각 X선 회절에 의해 측정되는 결정화도로 평가할 수 있고, 그 중에서도 치수 안정성, 기계 강도 및 장기 내구성 측면에서 결정화도가 3％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5％ 이상이다. 결정화도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 50％ 이하가 현실적인 값이다. 결정화도가 0.5％ 미만이면서, DSC에서 결정화 열량이 0.1 J/g 미만인 경우에는 중합체는 비정질성으로서, 구조가 불안정하고 치수 안정성이 부족하거나, 인성이 부족하여 장기 내구성이 부족한 경우가 있어 바람직하지 않다.
시차 주사 열량 분석법에 있어서 1회째의 승온시에 결정화 피크가 보이지 않는 경우에는, 구체적으로는 중합체가 결정성을 갖지 않고 비정질성인 경우, 이미 결정화된 경우로 나눌 수 있다. 이미 결정화된 고분자 전해질 재료는 본 발명의 고분자 전해질 재료의 양태 B가 되고, 광각 X선 회절에 의해 결정화도가 0.5％ 이상이 된다. 그러나, 비정질성 중합체로 이루어지는 고분자 전해질 재료는 구조가 불안정하기 때문에, 충분한 치수 안정성, 기계 강도, 물리적 내구성, 연료 차단성, 내용제성을 얻을 수 없고, 연료 전지에 이용했을 때에 고에너지 용량이나 장기 내구성을 달성할 수 없다.
이러한 고분자 전해질 재료의 광각 X선 회절에 의한 결정화도 측정은 실시예에 기재된 방법으로 행한다.
본 발명의 TEM에 의해 상분리 구조가 관찰되는 고분자 전해질 재료로서는, 이온성기를 함유하는 블럭 (B1), 및 이온성기를 실질적으로 함유하지 않는 블럭 (B2)를 포함하는 블럭 공중합체, 이온성기를 함유하는 중합체와 이온성기를 실질적으로 함유하지 않는 중합체를 포함하는 중합체 알로이 또는 중합체 혼합물, 주쇄와 측쇄 중 어느 하나에 이온성기를 함유하는 중합체 등을 바람직한 예로서 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않고 사용하는 것이 가능하다.
그 중에서도, 본 발명의 고분자 전해질 재료로서는 이온성기를 함유하는 블럭 (B1), 및 이온성기를 실질적으로 함유하지 않는 블럭 (B2)를 포함하는 블럭 공중합체인 것이 보다 바람직하고, 상기 B1의 몰량 W1과 상기 B2의 몰량 W2의 비 W1/W2로서는 양성자 전도성과 기계 특성 또는 내구성과의 균형 면에서 0.2 이상 5 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.25 이상 4 이하가 더욱 바람직하고, 0.33 이상 3 이하가 가장 바람직하다. W1/W2가 0.2 미만이거나 5를 초과하는 경우에는 블럭 공중합체로서의 효과가 불충분해져, 양성자 전도성이 부족하거나, 치수 안정성 또는 기계 특성이 부족하기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 본 발명에 있어서, 블럭 (B2)는 이온성기를 실질적으로 함유하지 않는다고 표현하고 있지만, 본 발명의 효과, 특히 결정성에 악영향을 미치지 않는 범위에서 이온성기를 소량 포함하고 있어도 상관없다.
본 발명에 있어서, "블럭 공중합체"란 2종 이상의 블럭으로 구성되는 블럭 공중합체를 나타낸다. 또한, 본 발명에 있어서 "블럭"이란 블럭 공중합체의 부분 구조로서, 1 종류의 반복 단위 또는 복수 종류의 반복 단위의 조합을 포함하는 것이고, 식량이 2000 이상인 것을 나타낸다. 또한, "도메인"이란, 1개 또는 복수의 중합체쇄에 있어서 유사한 블럭이 응집하여 생긴 덩어리를 의미한다.
본 발명에 사용하는 이온성기 함유 블럭 공중합체로서는 이온성기 함유 단량체와 이온성기를 포함하지 않는 단량체를 따로따로 반응시킴으로써, 이온성기 함유 블럭 및/또는 이온성을 포함하지 않는 블럭을 형성시키고, 이들 블럭을 그 후에 반응시킨 것, 이온성기 함유 단량체와 이온성기를 포함하지 않는 중합체로 반응시킨 것, 이온성기를 포함하지 않는 단량체와 이온성기 함유 중합체로 반응시킨 것, 또한 단량체의 반응성의 차이를 이용하여 블럭을 형성시킨 것 등을 들 수 있다. 또한, 반응성이 다른 블럭 공중합체를 얻은 후에, 반응성이 높은 부위에만 선택적으로 이온성기를 도입하는 것도 가능하다.
2종 이상의 서로 상용되지 않는 블럭쇄, 즉 이온성기를 함유하는 블럭 (B1)과 이온성기를 실질적으로 함유하지 않는 블럭 (B2)가 공유 결합으로 1개의 중합체쇄를 형성하고 있는 블럭 공중합체를 이용하면, 나노부터 마이크로 오더의 크기로 화학적으로 다른 성분의 배치를 제어할 수 있다. 블럭 공중합체에 있어서는, 화학적으로 다른 블럭쇄간의 반발로부터 생기는 단거리 상호 작용에 의해 각각의 블럭쇄로 이루어지는 영역(마이크로도메인)으로 상분리되지만, 블럭쇄가 서로 공유 결합되어 있기 때문에 생기는 장거리 상호 작용의 효과에 의해 각 마이크로도메인이 특정한 질서를 갖고 배치된다. 각 블럭쇄로 이루어지는 마이크로도메인이 집합하여 만들어내는 구조는 마이크로상분리 구조라 불린다.
이온 전도에 대해서는 막 중에서 이온 전도성 성분이 형성하는 채널 구조가 매우 중요하다고 생각되어 진다. 채널을 통해 이온이 전도되는 시점에서는 막 중에서의 이온 전도 부위의 공간 배치가 중요하게 된다. 본 발명의 목적 중 하나는 막 중에서의 이온 전도 부위의 공간 배치를 제어함으로써, 우수한 이온 전도성을 나타내는 고분자 전해질막을 얻는 것이다.
본 발명에 사용하는 이온성기 함유 블럭 공중합체의 블럭의 길이, 패킹성, 극성, 강성 및 친수/소수성을 조정함으로써, 고분자 전해질 재료 및 이를 포함하는 고분자 전해질 성형체의 가공성, 도메인의 크기, 결정성/비정질성 및 연료 크로스오버, 내구성, 내용제성 및 기계적 특성을 제어하는 것이 가능하다.
그러나, 종래의 방향족 폴리에테르술폰 블럭 공중합체, 방향족 폴리에테르케톤 블럭 공중합체를 고분자 전해질 재료로서 이용한 경우에는 저가습 조건하 및 저온 조건하에서의 양성자 전도성을 높이기 위해 블럭 공중합체의 이온성기의 함유량을 증가시키면, 이온성기가 응집되어 있기 때문에 막이 현저히 팽윤하여, 메탄올 등의 연료 크로스오버가 크다는 문제, 및 중합체 분자쇄의 응집력이 낮기 때문에 중합체 고차 구조의 안정성이 부족하고, 막의 치수 안정성, 기계 강도 또는 물리적 내구성이 불충분하다는 문제가 있었다.
또한, 유사한 블럭이 응집되어 도메인을 형성하는 이온성기 함유 블럭 공중합체에 있어서는 결정성 블럭이 존재하면 가공성이 불량해지기 때문에, 고분자 전해질 재료로서 사용할 수는 없었다.
이에 반해, 본 발명의 고분자 전해질 재료는 보호기 도입/탈보호에 의한 비정질성/결정성을 제어하면서, 사용되는 이온성기 함유 블럭 공중합체에 결정성을 부여함으로써, 의사 가교 효과로 고분자 전해질 재료의 고차 구조의 안정성을 높이고, 저가습 조건하 및 저온 조건하에서 우수한 양성자 전도성을 가지면서, 또한 우수한 치수 안정성, 연료 차단성, 기계 강도 및 물리적 내구성을 달성할 수 있었다. 즉, 이온성기를 함유하는 블럭 (B1)이 응집하여 생긴 도메인은 양성자 전도도를 높이는 역할을 하며, 이온성기를 실질적으로 함유하지 않는 블럭 (B2)가 응집되어 생긴 도메인은 결정에 의한 의사 가교 효과에 의해, 치수 안정성, 연료 차단성, 기계 강도 및 장기 내구성의 성능을 높이는 역할을 하는 것이다. 즉, 본 발명은 이온 전도성과 결정성이라는 다른 기능을 갖는 부위를 블럭화함으로써 상분리 구조를 형성시키는 것이다. 이온 전도성 블럭은 이온 전도성 패스가 구축됨으로써, 우수한 양성자 전도성을 발현하고, 또한 결정성 블럭은 랜덤 공중합체보다 강고한 결정 구조를 형성하고, 이러한 기능 분리에 의해 발전 성능과 내구성이 양립하는 것이다.
다음으로, 본 발명의 고분자 전해질 재료에 이용하는 이온성기 함유 블럭 공중합체에 대하여 구체적으로 설명한다. 본 발명에 사용하는 이온성기 함유 블럭 공중합체는 결정성 및 기계 강도 측면에서 탄화수소계 중합체인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 말하는 "이온성기 함유 탄화수소계 중합체"란, 퍼플루오로계 중합체 이외의 이온성기를 갖는 중합체를 의미한다.
여기서, "퍼플루오로계 중합체"란, 상기 중합체 중의 알킬기 및/또는 알킬렌기의 수소의 대부분 또는 전부가 불소 원자로 치환된 것을 의미한다. 본 명세서에서는 중합체 중의 알킬기 및/또는 알킬렌기의 수소의 85％ 이상이 불소 원자로 치환된 중합체를 퍼플루오로계 중합체라 정의한다.
본 발명의 이온성기를 갖는 퍼플루오로계 중합체의 대표예로서는 나피온(등록상표)(듀퐁사 제조), 플레미온(등록상표)(아사히 글래스사 제조) 및 아시플렉스(등록상표)(아사히 가세이사 제조) 등의 시판품을 들 수 있다. 이들 이온성기를 갖는 퍼플루오로계 중합체의 구조는 하기 화학식 (N1)로 표시할 수 있다.
Figure 112009007551214-PCT00001
[식 (N1) 중, n1, n2는 각각 독립적으로 자연수를 나타내고, k1 및 k2는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타냄]
이들 이온성기를 갖는 퍼플루오로계 중합체는 중합체 중의 소수성 부분과 친수성 부분이 명확한 상 구조를 형성하기 때문에, 함수 상태에서는 중합체 중에 클러스터라 불리는 물의 채널이 형성된다. 이러한 물 채널 중에서는 메탄올 등의 연료의 이동이 용이하여, 연료 크로스오버 감소를 기대할 수 없다. 또한, 부피가 큰 측쇄 때문에 결정성은 보이지 않으므로 바람직하지 않다.
본 발명에 사용되는 이온성기 함유 블럭 공중합체는 기계 강도, 물리적 내구성 및 화학적 안정성 등의 면에서, 탄화수소계 중합체 중에서도 주쇄에 방향환을 갖는 중합체가 더욱 바람직하다. 즉, 주쇄에 방향환을 갖는 중합체이며, 이온성기를 갖는 것이다. 주쇄 구조는 방향환을 갖는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 엔지니어링 플라스틱으로서 사용되는 바와 같은 충분한 기계 강도, 및 물리적 내구성을 갖는 것이 바람직하다.
이온성기 함유 블럭 공중합체로 사용되는 주쇄에 방향환을 갖는 중합체의 구체예로서는, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌옥시드, 폴리아릴렌에테르계 중합체, 폴리페닐렌술피드, 폴리페닐렌술피드술폰, 폴리파라페닐렌, 폴리아릴렌계 중합체, 폴리아릴렌케톤, 폴리에테르케톤, 폴리아릴렌포스핀옥시드, 폴리에테르포스핀옥시드, 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤즈티아졸, 폴리벤즈이미다졸, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리이미드술폰 등의 구성 성분의 1종 이상을 포함하는 중합체를 들 수 있다.
또한, 여기서 말하는 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르케톤 등은 그의 분자쇄에 술폰 결합, 에테르 결합, 케톤 결합을 갖고 있는 중합체의 총칭으로서, 폴리에테르케톤케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤케톤, 폴리에테르케톤에테르케톤케톤, 폴리에테르케톤술폰 등을 포함함과 동시에, 특정 중합체 구조를 한정하는 것은 아니다.
상기 주쇄에 방향환을 갖는 중합체 중에서도 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌옥시드, 폴리아릴렌에테르계 중합체, 폴리페닐렌술피드, 폴리페닐렌술피드술폰, 폴리아릴렌케톤, 폴리에테르케톤, 폴리아릴렌포스핀옥시드, 폴리에테르포스핀옥시드 등의 중합체가 기계 강도, 물리적 내구성, 가공성 및 내가수분해성 면에서 보다 바람직하다.
구체적으로는, 하기 화학식 (T1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 주쇄에 방향족을 함유하는 중합체를 들 수 있다.
Figure 112009007551214-PCT00002
(여기서, Z1, Z2는 방향환을 포함하는 유기기를 나타내고, 각각이 2종 이상의 기를 나타낼 수 있으며, Z1 및 Z2의 1종 이상 중 적어도 일부는 이온성기를 함유하고, Y1은 전자 흡인성기를 나타내고, Y2는 O 또는 S를 나타내고, a 및 b는 각각 독립적으로 0 또는 양의 정수를 나타내고, 단, a와 b는 동시에 0은 아님)
이러한 화학식 (T1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 주쇄에 방향족을 함유하는 중합체 중에서도 화학식 (T1-1) 내지 화학식 (T1-6)으로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체는 내가수분해성, 기계 강도, 물리적 내구성 및 제조 비용 면에서 보다 바람직하다. 그 중에서도 기계 강도, 물리적 내구성 또는 제조 비용 면에서 Y2가 O인 방향족 폴리에테르계 중합체가 더욱 바람직하고, 가장 바람직하게는 화학식 (T1-3)으로 표시되는 반복 단위를 갖는 것, 즉 Y1이 -CO-기, Y2가 O인 방향족 폴리에테르케톤계 중합체가 가장 바람직하다.
Figure 112009007551214-PCT00003
(여기서, Z1, Z2는 방향환을 포함하는 유기기를 나타내고, 각각이 2종 이상의 기를 나타낼 수 있으며, Z1 및 Z2의 1종 이상 중 적어도 일부는 이온성기를 함유하고, a 및 b는 각각 독립적으로 0 또는 양의 정수를 나타내고, 단, a와 b는 동시에 0은 아님)
Z1 및 Z2로서 바람직한 유기기는 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기이다. 이들은 이온성기를 함유하는 것을 포함한다. 또한, 이온성기 이외의 기로 치환될 수도 있지만, 비치환인 쪽이 결정성 부여 면에서 보다 바람직하다. 또한, 바람직하게는 페닐렌기와 이온성기를 갖는 페닐렌기, 가장 바람직하게는 p-페닐렌기와 이온성기를 갖는 p-페닐렌기이다.
화학식 (T1-4)에서의 Rp로 표시되는 유기기의 바람직한 예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 비닐기, 알릴기, 벤질기, 페닐기, 나프틸기, 페닐페닐기 등이다. 공업적인 입수 용이성 면에서 Rp로서 가장 바람직한 것은 페닐기이다.
본 발명에 있어서, "방향족 폴리에테르계 중합체"란, 주로 방향환으로 구성되는 중합체에 있어서, 방향환 유닛이 연결되는 양식으로서 에테르 결합이 포함되어 있는 것을 말한다. 에테르 결합 이외에, 직접 결합, 케톤, 술폰, 술피드, 각종 알킬렌, 이미드, 아미드, 에스테르, 우레탄 등, 방향족계 중합체의 형성에 일반적으로 사용되는 결합 양식이 존재할 수 있다. 에테르 결합은 주 구성 성분의 반복 단위당 1개 이상 있는 것이 바람직하다. 방향환은 탄화수소계 방향환뿐만 아니라, 헤테로환 등을 포함할 수 있다. 또한, 방향환 유닛과 함께 일부 지방족계 유닛이 중합체를 구성하여도 상관없다. 방향족 유닛은 알킬기, 알콕시기, 방향족기, 알릴옥시기 등의 탄화수소계 기, 할로겐기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 할로겐화알킬기, 카르복실기, 포스폰산기, 수산기 등, 임의의 치환기를 가질 수 있다.
여기서, "방향족 폴리에테르케톤계 중합체"란, 그의 분자쇄에 적어도 에테르 결합, 케톤 결합을 갖고 있는 중합체의 총칭으로서, 폴리에테르케톤, 폴리에테르케톤케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤케톤, 폴리에테르케톤에테르케톤케톤, 폴리에테르케톤술폰, 폴리에테르케톤포스핀옥시드, 폴리에테르케톤니트릴 등을 포함함과 동시에, 특정 중합체 구조를 한정하는 것은 아니다. 포스핀옥시드 또는 니트릴을 다량으로 함유하는 것은 보호기를 갖는 이온성기 함유 중합체에서의 용제 가용성이 부족한 경우가 있고, 또한 술폰을 다량으로 포함하는 경우에는 결정성, 내열메탄올성 또는 내열수성 등의 내용제성이 부족한 경우가 있다.
다음으로, 본 발명의 고분자 전해질 재료에 사용되는 이온성기를 실질적으로 함유하지 않는 블럭 (B2)에 대하여 바람직한 구체예를 든다.
본 발명의 고분자 전해질 재료에 사용되는 블럭 (B2)에 있어서는 그의 패킹 양호성 및 매우 강한 분자간 응집력으로 인하여 결정성을 나타내고, 일반적인 용제에 전혀 용해되지 않는 성질을 갖는 점에서, 방향족 폴리에테르케톤(PEK)계 중합체, 즉 하기 화학식 (Q1)로 표시되는 구성 단위를 갖는 것으로, 이온성기를 실질적으로 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다.
Figure 112009007551214-PCT00004
(화학식 (Q1) 중의 Z1, Z2는 방향환을 포함하는 2가의 유기기를 나타내고, 각각이 2종 이상의 기를 나타낼 수도 있지만, 이온성기는 포함하지 않고, a 및 b는 각각 독립적으로 양의 정수를 나타냄)
또한, 본 발명의 고분자 전해질 재료에 사용되는 블럭 (B2)에 있어서는 본 발명의 효과, 특히 결정성에 악영향을 미치지 않는 범위에서 이온성기를 소량 포함하여도 상관없다.
화학식 (Q1) 중의 Z1 및 Z2로서 바람직한 유기기로서는, Z1이 페닐렌기이면서 Z2가 하기 화학식 (X-1), (X-2), (X-4), (X-5)로부터 선택된 1종 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이온성기 이외의 기로 치환될 수도 있지만, 비치환인 편이 결정성 부여 면에서 보다 바람직하다. Z1 및 Z2는 더욱 바람직하게는 페닐렌기, 가장 바람직하게는 p-페닐렌기이다.
Figure 112009007551214-PCT00005
(화학식 (X-1), (X-2), (X-4), (X-5)로 표시되는 기는 이온성기 이외의 기로 임의로 치환될 수 있음)
상기 화학식 (Q1)로 표시되는 구성 단위의 바람직한 구체예로서는 하기 화학식 (Q2) 내지 (Q7)로 표시되는 구성 단위 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않고, 결정성 또는 기계 강도를 고려하여 적절하게 선택하는 것이 가능하다. 그 중에서도 결정성과 제조 비용 면에서, 상기 화학식 (Q1)로 표시되는 구성 단위로서는 하기 화학식 (Q2), (Q3), (Q6), (Q7)이 보다 바람직하고, 상기 화학식 (Q2), (Q7)이 가장 바람직하다.
Figure 112009007551214-PCT00006
(화학식 (Q2) 내지 (Q7)은 모두 파라 위치로 표시되어 있지만, 결정성을 갖는 것이면, 오르토 위치나 메타 위치 등 다른 결합 위치를 포함하여도 상관없되, 단, 결정성 측면에서 파라 위치가 보다 바람직함)
다음으로, 본 발명의 고분자 전해질 재료에 사용되는 이온성기를 함유하는 블럭 (B1)에 대하여 바람직한 구체예를 든다. 본 발명의 고분자 전해질 재료는 블럭 (B1)이 이온성기를 갖고, 도메인을 형성함으로써, 고분자 전해질 재료 또는 고분자 전해질막이 폭 넓은 사용 조건에서 고양성자 전도도를 나타낼 수 있다.
본 발명의 고분자 전해질 재료에 사용되는 이온성기는 부전하를 갖는 원자단이 바람직하고, 양성자 교환능을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 관능기로서는, 술폰산기, 술폰이미드기, 황산기, 포스폰산기, 인산기, 카르복실산기가 바람직하게 이용된다. 여기서, 술폰산기는 하기 화학식 (f1)로 표시되는 기, 술폰이미드기는 하기 화학식 (f2)로 표시되는 기[화학식 중 R은 임의의 원자단을 나타냄], 황산기는 하기 화학식 (f3)으로 표시되는 기, 포스폰산기는 하기 화학식 (f4)로 표시되는 기, 인산기는 하기 화학식 (f5) 또는 (f6)으로 표시되는 기, 카르복실산기는 하기 화학식 (f7)로 표시되는 기를 의미한다.
Figure 112009007551214-PCT00007
이러한 이온성기는 상기 관능기 (f1) 내지 (f7)이 염으로 되어 있는 경우를 포함하기로 한다. 상기 염을 형성하는 양이온으로서는 임의의 금속 양이온, NR4+(R은 임의의 유기기) 등을 예로 들 수 있다. 금속 양이온의 경우, 그의 가수 등에 대한 특별한 한정 없이 사용할 수 있다. 바람직한 금속 이온의 구체예를 들면, Li, Na, K, Rh, Mg, Ca, Sr, Ti, Al, Fe, Pt, Rh, Ru, Ir, Pd 등을 들 수 있다. 그 중에서도 본 발명에 이용되는 이온성기 함유 블럭 공중합체로서는 저렴하고 용이하게 양성자 치환 가능한 Na, K, Li가 보다 바람직하게 사용된다.
이들 이온성기는 고분자 전해질 재료 중에 2종 이상 포함될 수 있고, 조합됨으로써 바람직해지는 경우가 있다. 조합은 중합체의 구조 등에 따라 적절하게 결정된다. 그 중에서도 고양성자 전도도 면에서 적어도 술폰산기, 술폰이미드기, 황산기를 갖는 것이 보다 바람직하고, 내가수분해성 면에서 적어도 술폰산기를 갖는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 고분자 전해질 재료가 술폰산기를 갖는 경우, 그의 술폰산기 밀도는 양성자 전도성 및 연료 차단성 면에서 0.1 내지 5 mmol/g이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3 내지 3 mmol/g, 가장 바람직하게는 0.5 내지 2.5 mmol/g이다. 술폰산기 밀도를 0.1 mmol/g 이상으로 함으로써, 전도도, 즉 출력 성능을 유지할 수 있고, 또한 5 mmol/g 이하로 함으로써, 연료 전지용 전해질막으로서 사용할 때에 충분한 연료 차단성 및 함수시의 기계 강도, 장기 내구성을 얻을 수 있다.
그 중에서도 양성자 전도성과 기계 강도 또는 장기 내구성의 균형 면에서, 이온성기를 함유하는 블럭 (B1)의 술폰산기 밀도가 1.7 내지 5.0 mmol/g, 이온성기를 실질적으로 함유하지 않는 블럭 (B2)의 술폰산기 밀도가 0 내지 0.5 mmol/g인 것이 보다 바람직하다. 양성자 전도성과 기계 강도 또는 장기 내구성의 균형 면에서, 이온성기를 함유하는 블럭 (B1)의 술폰산기 밀도로서는 3.0 내지 4.5 mmol/g이 더욱 바람직하고, 가장 바람직하게는 3.5 내지 4.0 mmol/g이다. 또한, 양성자 전도성과 기계 강도 또는 장기 내구성의 균형 면에서, 이온성기를 실질적으로 함유하지 않는 블럭 (B2)의 술폰산기 밀도로서는 0 내지 0.2 mmol/g이 더욱 바람직하고, 가장 바람직하게는 0 mmol/g이다.
이온성기를 함유하는 블럭 (B1)의 술폰산기 밀도가 1.7 mmol/g 미만이거나 5.0 mmol/g을 초과하는 경우에는 전도도가 부족하거나 기계 강도 또는 치수 안정성이 부족한 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 이온성기를 실질적으로 함유하지 않는 블럭 (B2)의 술폰산기 밀도가 0.5 mmol/g을 초과하는 경우에는 상분리 구조가 불명확해지고, 전도도가 부족한 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
여기서, "술폰산기 밀도"란, 고분자 전해질 재료 또는 고분자 전해질막의 단위 건조 중량당 도입된 술폰산기의 몰량으로서, 이 값이 클수록 술폰화의 정도가 높은 것을 나타낸다. 술폰산기 밀도는 원소 분석, 중화 적정법에 의해 측정이 가능하다. 이들 중에서도 측정 용이성 면에서 원소 분석법을 이용하여 S/C비로부터 산출하는 것이 바람직하지만, 술폰산기 이외의 황원을 포함하는 경우 등은 중화 적정법에 의해 이온 교환 용량을 구할 수도 있다. 본 발명의 고분자 전해질 재료 및 고분자 전해질막은 후술하는 바와 같이 본 발명에 이용되는 이온성기 함유 블럭 공중합체와 그 이외의 성분을 포함하는 복합체인 양태를 포함하지만, 그 경우에도 술폰산기 밀도는 복합체의 전체량을 기준으로 하여 구하기로 한다.
중화 적정 절차는 하기와 같다. 측정은 3회 이상 행하여 그의 평균을 취하기로 한다.
(1) 시료를 밀에 의해 분쇄하고, 입경을 균일하게 하기 위해 눈금 50 메쉬의 망체에 걸러 체를 통과한 것을 측정 시료로 한다.
(2) 샘플관(덮개 부착)을 정밀 천칭으로 칭량한다.
(3) 상기 (1)의 시료 약 0.1 g을 샘플관에 넣고, 40℃에서 16 시간 동안 진공 건조시킨다.
(4) 시료 함유 샘플관을 칭량하고, 시료의 건조 중량을 구한다.
(5) 염화나트륨을 30 중량％ 메탄올 수용액에 용해시켜 포화 식염 용액을 제조한다.
(6) 시료에 상기 (5)의 포화 식염 용액을 25 mL 가하고, 24 시간 교반하여 이온 교환한다.
(7) 생성된 염산을 0.02 mol/L 수산화나트륨 수용액으로 적정한다. 지시약으로서 시판되는 적정용 페놀프탈레인 용액(0.1 부피％)을 2방울 가하고, 옅은 적자색이 된 지점을 종점으로 한다.
(8) 술폰산기 밀도는 하기 식에 의해 구한다.
술폰산기 밀도(mmol/g)=〔수산화나트륨 수용액의 농도(mmol/㎖)×적하량(㎖〕/시료의 건조 중량(g)
이들 본 발명에 이용되는 이온성기 함유 블럭 공중합체를 얻기 위해 이온성기를 도입하는 방법은 이온성기를 갖는 단량체를 이용하여 중합하는 방법, 및 고분자 반응으로 이온성기를 도입하는 방법을 들 수 있다.
이온성기를 갖는 단량체를 이용하여 중합하는 방법으로서는 반복 단위 중에 이온성기를 갖는 단량체를 이용하면 좋다. 이러한 방법은, 예를 들면 문헌 [저널 오브 멤브레인 사이언스(Journal of Membrane Science), 197, 2002, p.231-242]에 기재되어 있다. 이 방법은 중합체의 술폰산기 밀도의 제어가 용이하고, 공업적으로도 적용이 용이하여 매우 바람직하다.
고분자 반응으로 이온성기를 도입하는 방법에 대하여 예를 들어 설명하면, 방향족계 고분자로의 포스폰산기의 도입은, 예를 들면 문헌 [폴리머 프리프린츠(Polymer Preprints, Japan), 51, 2002, p.750] 등에 기재된 방법에 의해 가능하다. 방향족계 고분자로의 인산기의 도입은, 예를 들면 히드록실기를 갖는 방향족계 고분자의 인산 에스테르화에 의해 가능하다. 방향족계 고분자로의 카르복실산기의 도입은, 예를 들면 알킬기 또는 히드록시알킬기를 갖는 방향족계 고분자를 산화시킴으로써 가능하다. 방향족계 고분자로의 황산기의 도입은, 예를 들면 히드록실기를 갖는 방향족계 고분자의 황산 에스테르화에 의해 가능하다. 방향족계 고분자를 술폰화하는 방법, 즉 술폰산기를 도입하는 방법으로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)2-16126호 공보 또는 일본 특허 공개 (평)2-208322호 공보 등에 기재된 방법이 공지되어 있다.
구체적으로는, 예를 들면 방향족계 고분자를 클로로포름 등의 용매 중에서 클로로술폰산과 같은 술폰화제와 반응시키거나, 농황산이나 발연 황산 중에서 반응시킴으로써 술폰화할 수 있다. 술폰화제로는 방향족계 고분자를 술폰화하는 것이면 특별히 제한은 없고, 상기 이외에도 삼산화황 등을 사용할 수 있다. 이 방법에 의해 방향족계 고분자를 술폰화하는 경우에는 술폰화 정도는 술폰화제의 사용량, 반응 온도 및 반응 시간에 의해 용이하게 제어할 수 있다. 방향족계 고분자로의 술폰이미드기의 도입은 예를 들면 술폰산기와 술폰아미드기를 반응시키는 방법에 의해 가능하다.
다음으로, 본 발명의 고분자 전해질 재료에 사용되는 이온성기를 함유하는 블럭 (B1)의 주쇄 골격에 대하여 구체적으로 설명한다.
우선, 본 발명에 사용되는 방향족 폴리에테르계 중합체의 합성 방법에 대해서는 실질적으로 충분한 고분자량화가 가능한 방법이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 방향족 활성 디할라이드 화합물과 2가 페놀 화합물의 방향족 친핵 치환 반응, 또는 할로겐화 방향족 페놀 화합물의 방향족 친핵 치환 반응을 이용하여 합성할 수 있다. 방향족 활성 디할라이드 화합물로서는 2가 페놀 화합물과의 방향족 친핵 치환 반응에 의해 고분자량화가 가능한 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다.
이온성기를 함유하는 블럭 (B1)에 이용되는 방향족 활성 디할라이드 화합물로서, 방향족 활성 디할라이드 화합물에 이온산기를 도입한 화합물을 단량체로서 이용하는 것은 이온성기의 양을 정밀 제어할 수 있다는 점에서 바람직하다. 이온성기로서 술폰산기를 갖는 단량체의 바람직한 구체예로서는 3,3'-디술포네이트-4,4'-디클로로디페닐술폰, 3,3'-디술포네이트-4,4'-디플루오로디페닐술폰, 3,3'-디술포네이트-4,4'-디클로로디페닐케톤, 3,3'-디술포네이트-4,4'-디플루오로디페닐케톤, 3,3'-디술포네이트-4,4'-디클로로디페닐페닐포스핀옥시드, 3,3'-디술포네이트-4,4'-디플루오로디페닐페닐포스핀옥시드 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
양성자 전도도 및 내가수분해성 면에서 이온성기로서는 술폰산기가 가장 바람직하지만, 본 발명에 사용되는 이온성기를 갖는 단량체는 다른 이온성기를 가지고 있어도 상관없다. 그 중에서도 내열메탄올성, 연료 크로스오버 억제 효과 면에서 3,3'-디술포네이트-4,4'-디클로로디페닐케톤, 3,3'-디술포네이트-4,4'-디플루오로디페닐케톤이 보다 바람직하고, 중합 활성 면에서 3,3'-디술포네이트-4,4'-디플루오로디페닐케톤이 가장 바람직하다.
이온성기를 갖는 단량체로서 3,3'-디술포네이트-4,4'-디클로로디페닐케톤, 3,3'-디술포네이트-4,4'-디플루오로디페닐케톤을 이용하여 합성한 고분자 전해질 재료는 하기 화학식 (p1)로 표시되는 구성 단위를 추가로 포함하게 되어 바람직하게 이용된다. 상기 방향족 폴리에테르계 중합체는 케톤기가 갖는 높은 결정성의 특성에 더하여, 술폰기보다 내열메탄올성이 우수한 성분이 되고, 연료로서 사용되는 메탄올수 중의 고온에서의 치수 안정성, 기계 강도, 물리적 내구성이 우수한 재료에 유효한 성분이 되기 때문에 더욱 바람직하게 이용된다. 이들 술폰산기는 중합에 있어서는 술폰산기가 1가 양이온종과의 염으로 되어 있는 것이 바람직하다. 1가 양이온종으로서는 나트륨, 칼륨, 다른 금속종 또는 각종 아민류 등일 수 있고, 이들로 제한되는 것은 아니다. 이들 방향족 활성 디할라이드 화합물은 단독으로 사용할 수 있지만, 복수의 방향족 활성 디할라이드 화합물을 병용하는 것도 가능하다.
Figure 112009007551214-PCT00008
(화학식 (p1) 중, M1 및 M2는 수소, 금속 양이온, 암모늄 양이온, a1 및 a2는 1 내지 4의 정수를 나타내고, 화학식 (p1)로 표시되는 구성 단위는 임의로 치환될 수 있음)
또한, 방향족 활성 디할라이드 화합물로서는 이온성기를 갖는 것과 갖지 않는 것을 공중합함으로써, 이온성기 밀도를 제어하는 것도 가능하다. 그러나, 본 발명의 이온성기를 함유하는 블럭 (B1)로서는 양성자 전도 패스의 연속성 확보 측면에서, 이온성기를 갖지 않는 방향족 활성 디할라이드 화합물을 공중합하지 않는 것이 보다 바람직하다.
이온성기를 갖지 않는 방향족 활성 디할라이드 화합물의 보다 바람직한 구체예로서는, 4,4'-디클로로디페닐술폰, 4,4'-디플루오로디페닐술폰, 4,4'-디클로로디페닐케톤, 4,4'-디플루오로디페닐케톤, 4,4'-디클로로디페닐페닐포스핀옥시드, 4,4'-디플루오로디페닐페닐포스핀옥시드, 2,6-디클로로벤조니트릴, 2,6-디플루오로벤조니트릴 등을 들 수 있다. 그 중에서도 4,4'-디클로로디페닐케톤, 4,4'-디플루오로디페닐케톤이 결정성 부여, 기계 강도 또는 물리적 내구성, 내열메탄올성, 연료 크로스오버 억제 효과 면에서 보다 바람직하고, 중합 활성 면에서 4,4'-디플루오로디페닐케톤이 가장 바람직하다. 이들 방향족 활성 디할라이드 화합물은 단독으로 사용할 수 있지만, 복수의 방향족 활성 디할라이드 화합물을 병용하는 것도 가능하다.
방향족 활성 디할라이드 화합물로서 4,4'-디클로로디페닐케톤, 4,4'-디플루오로디페닐케톤을 이용하여 합성한 고분자 전해질 재료는 하기 화학식 (p2)로 표시되는 구성 부위를 추가로 포함하게 되어 바람직하게 이용된다. 상기 구성 단위는 분자간 응집력 또는 결정성을 부여하는 성분이 되고, 연료로서 사용되는 메탄올수 중의 고온에서의 치수 안정성, 기계 강도, 물리적 내구성, 추가로 수소를 연료로 하는 고체 고분자형 연료 전지에 있어서는 기계 강도 또는 내구성이 우수한 재료에 유효한 성분이 되기 때문에 바람직하게 이용된다.
Figure 112009007551214-PCT00009
(화학식 (p2)로 표시되는 구성 단위는 임의로 치환될 수 있지만, 이온성기는 함유하지 않음)
또한, 할로겐화 방향족 히드록시 화합물도 특별히 제한되는 것은 아니지만, 4-히드록시-4'-클로로벤조페논, 4-히드록시-4'-플루오로벤조페논, 4-히드록시-4'-클로로디페닐술폰, 4-히드록시-4'-플루오로디페닐술폰, 4-(4'-히드록시비페닐)(4-클로로페닐)술폰, 4-(4'-히드록시비페닐)(4-플루오로페닐)술폰, 4-(4'-히드록시비페닐)(4-클로로페닐)케톤, 4-(4'-히드록시비페닐)(4-플루오로페닐)케톤 등을 예로서 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수 있을 뿐만 아니라, 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수도 있다. 또한, 활성화 디할로겐화 방향족 화합물과 방향족 디히드록시 화합물의 반응에 있어서 이들 할로겐화 방향족 히드록시 화합물을 함께 반응시켜 방향족 폴리에테르계 화합물을 합성할 수도 있다.
본 발명에 이용하는 이온성기를 함유하는 블럭 (B1)로서는 상기 화학식 (p1) 및 (p2)로 표시되는 구성 단위를 함유하는 하기 화학식 (P1) 및 (P2)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 방향족 폴리에테르케톤계 공중합체가 특히 바람직하다.
Figure 112009007551214-PCT00010
(화학식 (P1) 및 (P2) 중, A는 방향환을 포함하는 2가의 유기기, M3 및 M4는 수소, 금속 양이온, 암모늄 양이온을 나타내고, A는 2종 이상의 기를 나타낼 수 있음)
화학식 (P1)과 (P2)로 표시되는 구성 단위의 조성비를 변경함으로써 술폰산기 밀도를 제어하는 것이 가능하지만, P1과 P2의 합계 몰량을 기준으로 하여 P1의 도입량은 바람직하게는 50몰％ 이상, 보다 바람직하게는 75몰％ 이상, 가장 바람직하게는 90몰％ 이상이다. P1의 도입량이 50몰％ 미만인 경우에는 양성자 전도 패스의 구축이 불충분해져 바람직하지 않다.
여기서, 화학식 (P1) 및 (P2) 중의 방향환을 포함하는 2가의 유기기 A로서는 방향족 친핵 치환 반응에 의한 방향족 폴리에테르계 중합체의 중합에 사용할 수 있는 각종 2가 페놀 화합물을 사용할 수 있으며, 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들 방향족 디히드록시 화합물에 술폰산기가 도입된 것을 단량체로서 이용할 수도 있다.
방향환을 포함하는 2가의 유기기 A의 바람직한 구체예로서는 하기 화학식 (X-1) 내지 (X-29)로 표시되는 기를 예시할 수 있다.
Figure 112009007551214-PCT00011
(식 (X-1) 내지 (X-7)로 표시되는 기는 임의로 치환될 수 있음)
Figure 112009007551214-PCT00012
(n 및 m은 1 이상의 정수, Rp는 임의의 유기기를 나타냄)
Figure 112009007551214-PCT00013
이들은 치환기 및 이온성기를 가질 수 있다. 측쇄에 방향환을 갖는 것도 바람직한 구체예이다. 또한, 이들은 필요에 따라 병용하는 것도 가능하다.
그 중에서도 결정성, 치수 안정성 또는 기계 강도 측면에서, 화학식 (X-1) 내지 (X-7)로 표시되는 기가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 화학식 (X-1) 내지 (X-5)로 표시되는 기, 가장 바람직하게는 화학식 (X-2) 또는 (X-3)으로 표시되는 기이다.
본 발명의 고분자 전해질 재료는 고분자 전해질 성형체에 바람직하게 이용된다. 본 발명에 있어서 "고분자 전해질 성형체"란 본 발명의 고분자 전해질 재료를 함유하는 성형체를 의미한다. 본 발명의 고분자 전해질 성형체로서는 막류(필름 및 필름상의 것을 포함) 외에도, 판상, 섬유상, 중공사상, 입자상, 괴상, 미다공상, 코팅류, 발포체류 등 사용 용도에 따라 다양한 형태를 취할 수 있다. 중합체의 설계 자유도의 향상 및 기계 특성 또는 내용제성 등의 각종 특성의 향상을 도모할 수 있다는 점에서, 폭 넓은 용도로 적용 가능하다. 특히 고분자 전해질 성형체가 막류일 때에 바람직하다.
본 발명의 고분자 전해질 재료를 연료 전지용으로서 사용할 때에는 고분자 전해질막 및 전극 촉매층 등이 바람직하다. 그 중에서도 고분자 전해질막에 바람직하게 이용된다. 연료 전지용으로서 사용하는 경우, 통상 막 상태에서 고분자 전해질막 또는 전극 촉매층 결합제로서 사용되기 때문이다.
본 발명의 고분자 전해질막은 다양한 용도로 적용 가능하다. 예를 들면, 체외 순환 컬럼, 인공 피부 등의 의료 용도, 여과용 용도, 내염소성 역침투막 등의 이온 교환 수지 용도, 각종 구조재 용도, 전기 화학 용도, 가습막, 흐림 방지막, 대전 방지막, 태양 전지용 막, 가스 배리어 재료에 적용 가능하다. 또한, 인공 근육, 작동기 재료로서도 바람직하다. 그 중에서도 다양한 전기 화학 용도에 따라 바람직하게 이용할 수 있다. 전기 화학 용도로서는, 예를 들면 연료 전지, 산화 환원 플로우 전지, 수전해 장치, 클로로 알칼리 전해 장치 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 연료 전지가 가장 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 고분자 전해질 성형체를 얻기 위한 제조 방법에 대하여 구체적으로 설명한다.
종래의 이온성기 함유 블럭 공중합체는 술폰산기 등의 부피가 큰 이온성기를 갖기 때문에, 및 중합시 또는 제막시에 용제 가용성이 필요하다는 합성 상의 제한 때문에 모두 비정질성 중합체였다. 이들 비정질성의 이온성기 함유 블럭 공중합체는 중합체 분자쇄의 응집력이 부족하기 때문에, 막형으로 성형된 경우에 인성 또는 중합체 고차 구조의 안정성이 부족하여 충분한 기계 강도 또는 물리적 내구성을 달성할 수 없었다. 또한, 이온성기의 열 분해 온도가 융해 온도보다 낮기 때문에 용융 성형이 곤란하고 통상 캐스트 성형이 이용되기 때문에, 용제 불용성의 결정을 포함하는 중합체로는 균일하고 강인한 막을 얻을 수는 없었다.
본 발명의 고분자 전해질 성형체는 이온성기를 함유하는 블럭 (B1), 및 이온성기를 실질적으로 함유하지 않는 블럭 (B2)를 갖고, 상기 B1의 중량 W1과 상기 B2의 중량 W2의 비 W1/W2가 0.2 이상 5 이하인 이온성기 함유 블럭 공중합체를 포함하는 고분자 전해질 재료로서, 적어도 블럭 (B2)에 보호기를 도입한 고분자 전해질 재료를 성형한 후, 성형체에 함유되는 이 보호기의 적어도 일부를 탈보호시킴으로써 얻을 수 있다.
이온성기를 실질적으로 함유하지 않는 블럭 (B2)가 결정성인 경우에는 랜덤 공중합체를 이용하는 경우보다, 도메인 형성에 의해 중합체의 결정화에 가공성이 불량해지기 쉬운 경향이 있기 때문에, 적어도 블럭 (B2)에 보호기를 도입하여 가공성을 향상시키는 것이 바람직하다. 또한, 이온성기를 갖는 블럭 (B1)에 대해서도 가공성이 불량해지는 경우에는 보호기를 도입하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 보호기의 구체예로서는 유기 합성에서 일반적으로 이용되는 보호기를 들 수 있고, 이 보호기란 후속 단계에서 제거하는 것을 전제로 일시적으로 도입되는 치환기로서, 반응성이 높은 관능기를 보호하고, 그 후의 반응에 대하여 불활성으로 하는 것이며, 반응 후에 탈보호하여 원래의 관능기로 되돌릴 수 있는 것이다. 즉, 보호되는 관능기와 쌍을 이루는 것으로서, 예를 들면 t-부틸기를 수산기의 보호기로서 이용하는 경우가 있지만, 동일한 t-부틸기가 알킬렌쇄에 도입되어 있는 경우에는 이것을 보호기라고는 부르지 않는다. 보호기를 도입하는 반응을 보호(반응), 제거하는 반응을 탈보호(반응)라 호칭한다.
이러한 보호 반응은, 예를 들면 문헌 [세오도라 더블유 그린(Theodora W. Greene), "프로텍티브 그룹스 인 오가닉 신세시스"(Protective Groups in Organic Synthesis), 미국, 존 와일리 앤드 선즈(John Wiley & Sons, Inc), 1981]에 상세히 기재되어 있고, 이들을 바람직하게 사용할 수 있다. 보호 반응 및 탈보호 반응의 반응성 또는 수율, 보호기 함유 상태의 안정성, 제조 비용 등을 고려하여 적절하게 선택하는 것이 가능하다. 또한, 중합 반응에 있어서 보호기를 도입하는 단계로서는 단량체 단계부터일 수도 있고, 올리고머 단계부터일 수도 있으며, 중합체 단계부터일 수도 있고, 적절하게 선택하는 것이 가능하다.
보호 반응의 구체예를 들면, 케톤 부위를 케탈 부위로 보호/탈보호하는 방법, 케톤 부위를 케탈 부위의 헤테로 원자 유사체, 예를 들면 티오케탈로 보호/탈보호하는 방법을 들 수 있다. 이들 방법에 대해서는 상기 문헌["프로텍티브 그룹스 인 오가닉 신세시스"(Protective Groups in Organic Synthesis)]의 제4장에 기재되어 있다. 또한, 술폰산과 가용성 에스테르 유도체 사이에 보호/탈보호하는 방법, 방향환에 가용성기로서 t-부틸기를 도입하고 산으로 탈 t-부틸화하여 보호/탈보호하는 방법 등을 들 수 있다. 그러나, 이들로 한정되지 않고, 보호기이면 바람직하게 사용할 수 있다. 일반적인 용제에 대한 용해성을 향상시키는 점에서는 입체 장해가 크다는 점에서 지방족기, 특히 환상 부분을 포함하는 지방족기가 보호기로서 바람직하게 이용된다.
보호기를 도입하는 관능기의 위치로서는 중합체의 주쇄인 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 고분자 전해질 재료는 가공성 향상을 목적으로 하여 패킹이 양호한 중합체에 보호기를 도입하기 때문에, 중합체의 측쇄 부분에 보호기를 도입하더라도 본 발명의 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다. 여기서, "중합체의 주쇄에 존재하는 관능기"란 그 관능기를 삭제한 경우에 중합체쇄가 끊어지는 관능기라 정의한다. 예를 들면, 방향족 폴리에테르케톤의 케톤기를 삭제하면 벤젠환과 벤젠환이 끊어지는 것을 의미하는 것이다.
보호 반응으로서는, 반응성이나 안정성 면에서, 더욱 바람직하게는 케톤 부위를 케탈 부위로 보호/탈보호하는 방법, 케톤 부위를 케탈 부위의 헤테로 원자 유사체, 예를 들면 티오케탈로 보호/탈보호하는 방법이었다. 본 발명의 고분자 전해질 재료 및 고분자 전해질막에 있어서, 보호기를 포함하는 구성 단위로서, 보다 바람직하게는 하기 화학식 (P3) 및 (P4)로부터 선택되는 1종 이상이 함유된다.
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(식 (P3) 및 (P4)에 있어서, Ar1 내지 Ar4는 임의의 2가의 아릴렌기, R1 및 R2는 H 및 알킬기로부터 선택된 1종 이상의 기, R3은 임의의 알킬렌기, E는 O 또는 S를 나타내고, 각각이 2종 이상의 기를 나타낼 수 있고, 식 (P3) 및 (P4)로 표시되는 기는 임의로 치환될 수 있음)
그 중에서도 화합물의 냄새나 반응성, 안정성 등의 면에서, 상기 화학식 (P3) 및 (P4)에 있어서 E가 O인, 즉 케톤 부위를 케탈 부위로 보호/탈보호하는 방법이 가장 바람직하다.
화학식 (P3) 중의 R1 및 R2로서는 안정성 면에서 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 가장 바람직하게 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다. 또한, 화학식 (P4) 중의 R3으로서는 안정성 면에서 탄소수 1 내지 7의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하고, 가장 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이다. R3의 구체예로서는 -CH2CH2-, -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -C(CH3)2CH(CH3)-, -C(CH3)2O(CH3)2-, -CH2CH2CH2-, -CH2C(CH3)2CH2- 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 (P3) 또는 (P4) 구성 단위 중에서도 내가수분해성 등의 안정성 면에서 적어도 상기 화학식 (P4)를 갖는 것이 보다 바람직하게 이용된다. 또한, 상기 화학식 (P4)의 R3으로서는 탄소수 1 내지 7의 알킬렌기, 즉 Cn1H2n1(n1은 1 내지 7의 정수)로 표시되는 기인 것이 바람직하고, 안정성, 합성 용이성 면에서 -CH2CH2-, -CH(CH3)CH2-, 또는 -CH2CH2CH2-로부터 선택된 1종 이상인 것이 가장 바람직하다.
상기 화학식 (P3) 및 (P4) 중의 Ar1 내지 Ar4로서 바람직한 유기기는 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 비페닐렌기이다. 이들은 임의로 치환될 수 있다. 본 발명의 방향족 폴리에테르계 중합체로서는 용해성 및 원료 입수 용이성 면에서, 상기 화학식 (P4) 중의 Ar3 및 Ar4가 함께 페닐렌기인 것이 보다 바람직하고, 가장 바람직하게는 Ar3 및 Ar4가 함께 p-페닐렌기이다.
본 발명에 있어서, 케톤 부위를 케탈로 보호하는 방법으로서는, 케톤기를 갖는 전구체 화합물을 산 촉매 존재하에서 1관능 및/또는 2관능 알코올과 반응시키는 방법을 들 수 있다. 예를 들면, 케톤 전구체의 4,4'-디히드록시벤조페논과 1관능 및/또는 2관능 알코올을 지방족 또는 방향족 탄화수소 등의 용매 중에서 브롬화수소 등의 산 촉매의 존재하에서 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 알코올은 탄소수 1 내지 20의 지방족 알코올이다. 본 발명에 사용하는 케탈 단량체를 제조하기 위한 개량법은 케톤 전구체의 4,4'-디히드록시벤조페논과 2관능 알코올을 알킬오르토에스테르 및 고체 촉매의 존재하에 반응시키는 것을 포함한다.
본 발명에 있어서, 케탈로 보호한 케톤 부위의 적어도 일부를 탈보호시켜, 케톤 부위로 하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 탈보호 반응은 불균일 또는 균일 조건하에 물 및 산의 존재하에서 행하는 것이 가능하지만, 기계 강도, 물리적 내구성, 내용제성 측면에서는 막 등으로 성형한 후에 산 처리하는 방법이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 성형된 막을 염산 수용액 또는 황산 수용액 중에 침지시킴으로써 탈보호하는 것이 가능하고, 산의 농도 또는 수용액의 온도에 대해서는 적절하게 선택할 수 있다.
중합체에 대하여 필요한 산성 수용액의 중량비는 바람직하게는 1 내지 100배이지만 더욱 대량의 물을 사용할 수도 있다. 산 촉매는 바람직하게는 존재하는 물의 0.1 내지 50 중량％의 농도로 사용한다. 바람직한 산 촉매로서는 염산, 질산, 플루오로술폰산, 황산 등과 같은 강 무기산, 및 p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등과 같은 강 유기산을 들 수 있다. 중합체의 막 두께 등에 따라 산 촉매 및 과잉수의 양, 반응 압력 등은 적절하게 선택할 수 있다.
예를 들면, 막 두께 50 ㎛의 막이면, 6N 염산 수용액으로 예시되는 바와 같은 산성 수용액 중에 침지시키고, 95℃에서 1 내지 48 시간 가열함으로써, 용이하게 거의 전량을 탈보호하는 것이 가능하다. 또한, 25℃의 1N 염산 수용액에 24 시간 동안 침지시키더라도 대부분의 보호기를 탈보호하는 것은 가능하다. 단, 탈보호 조건은 이들로 한정되는 것은 아니며, 산성 가스나 유기산 등으로 탈보호하거나 열 처리에 의해 탈보호하여도 상관없다.
방향족 폴리에테르계 중합체가 직접 결합 등의 에테르 결합 이외의 결합 양식을 포함하는 경우에 있어서도, 가공성 향상 면에서, 도입되는 보호기의 위치로서는 방향족 에테르계 중합체 부분인 것이 보다 바람직하다.
구체적으로는, 예를 들면 상기 화학식 (P3) 및 (P4)로 표시되는 구성 단위를 함유하는 방향족 폴리에테르계 중합체는 2가 페놀 화합물로서 각각 하기 화학식 (P3-1) 및 (P4-1)로 표시되는 화합물을 사용하고, 방향족 활성 디할라이드 화합물과의 방향족 친핵 치환 반응에 의해 합성하는 것이 가능하다. 상기 화학식 (P3) 및 (P4)로 표시되는 구성 단위가 2가 페놀 화합물, 방향족 활성 디할라이드 화합물 중 어느 쪽에서 유래되더라도 상관없지만, 단량체의 반응성을 고려하여 2가 페놀 화합물 유래의 것을 사용하는 편이 보다 바람직하다.
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(화학식 (P3-1) 및 (P4-1)에 있어서, Ar1 내지 Ar4는 임의의 2가의 아릴렌기, R1 및 R2는 H 및 알킬기로부터 선택된 1종 이상의 기, R3은 임의의 알킬렌기, E는 O 또는 S를 나타내고, 화학식 (P3-1) 및 화학식 (P4-1)로 표시되는 화합물은 임의로 치환될 수 있음)
본 발명에 사용하는, 특히 바람직한 2가 페놀 화합물의 구체예로서는 하기 화학식 (r1) 내지 (r10)으로 표시되는 화합물, 및 이들 2가 페놀 화합물 유래의 유도체를 들 수 있다.
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이들 2가 페놀 화합물 중에서도 안정성 면에서 화학식 (r4) 내지 (r10)으로 표시되는 화합물이 보다 바람직하고, 더욱 바람직한 것은 화학식 (r4), (r5) 및 (r9)로 표시되는 화합물, 가장 바람직한 것은 화학식 (r4)로 표시되는 화합물이다.
본 발명의 고분자 전해질막은 단위 면적·단위 두께당의 양성자 전도도가 10 mS/cm 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 20 mS/cm이상, 더욱 바람직하게는 50 mS/cm 이상이다. 이러한 양성자 전도도는 25℃의 순수한 물에 막형 시료를 24 시간 동안 침지시킨 후, 25℃, 상대 습도 50 내지 80％의 분위기 중에 꺼내어 가능한 한 신속하게 행하는 정전위 교류 임피던스법에 의해 측정할 수 있다.
단위 면적·단위 두께당의 양성자 전도도를 10 mS/cm 이상으로 함으로써, 연료 전지용 고분자 전해질막으로서 사용할 때에 충분한 양성자 전도성, 즉 충분한 전지 출력을 얻을 수 있다. 양성자 전도도는 높은 편이 바람직하지만, 너무 높으면, 고양성자 전도도의 막은 메탄올수 등의 연료에 의해 용해 또는 붕괴되기 쉬워지고, 또한 연료 투과량도 커지는 경향이 있기 때문에, 바람직하게는 상한을 5000 mS/cm로 하는 것이 좋다.
또한, 본 발명의 고분자 전해질막은 20℃의 조건하, 1몰％ 메탄올 수용액에 대한 단위 면적·단위 두께당의 메탄올 투과량이 100 nmol/분/cm 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 50 nmol/분/cm 이하, 더욱 바람직하게는 10 ㎚ol/분/cm 이하이다. 고분자 전해질 재료의 막을 이용한 연료 전지에 있어서, 연료 농도가 높은 영역에서 고출력 및 고에너지 용량이 얻어진다는 측면에서, 높은 연료 농도를 유지하기 위해 연료 투과량이 작은 것이 요구되기 때문이다. 한편, 양성자 전도도를 확보하는 측면에서는 0.01 ㎚ol/분/cm 이상이 바람직하다.
상기 조건으로 측정한 단위 면적당의 양성자 전도도로서는 3 S/cm2 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 S/cm2 이상, 더욱 바람직하게는 7 S/cm2 이상이다. 3 S/cm2 이상으로 함으로써 전지로서 고출력이 얻어진다. 한편, 고양성자 전도도의 막은 메탄올수 등의 연료에 의해 용해 또는 붕괴되기 쉬워지고, 또한 연료 투과량도 커지는 경향이 있기 때문에, 현실적인 상한은 500 S/cm2이다.
또한, 본 발명의 고분자 전해질막은 20℃의 조건하, 1몰％ 메탄올 수용액에 대한 단위 면적당의 메탄올 투과량이 5 μmol/분/cm2 이하인 것이 바람직하다. 고분자 전해질막을 이용한 연료 전지에 있어서, 연료 농도가 높은 영역에서 고출력 및 고에너지 용량이 얻어진다는 측면에서, 높은 연료 농도를 유지하기 위해, 연료 투과량이 작은 것이 요구되기 때문이다. 이러한 측면에서는 상기 메탄올 투과량이 2 μmol/분/cm2 이하인 것이 보다 바람직하고, 가장 바람직하게는 1 μmol/분/cm2 이하이다. 양성자 전도도를 확보하는 측면에서는 0.01 μmol/분/cm2 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 고분자 전해질 재료는 DMFC에 사용되는 경우, 상기한 바와 같은 저메탄올 투과량과 고양성자 전도도를 동시에 달성하는 것이 바람직하다. 이들 중 한쪽만을 달성하는 것은 종래 기술에서도 용이하지만, 양쪽을 달성하는 것이야말로 고출력과 고에너지 용량의 양립이 가능해지기 때문이다.
본 발명의 고분자 전해질 재료 및 고분자 전해질막에 있어서는 연료 차단성 또는 고농도 연료 사용에 의한 고에너지 용량화 측면에서 내용제성이 우수한, 즉 100℃의 N-메틸피롤리돈에 2 시간 동안 침지시킨 후의 중량 감소가 70 중량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 액체 연료로서는 메탄올 등의 알코올류가 사용되는 경우가 많지만, 본 발명에 있어서 내용제성 평가로서는 중합체 종에 관계없이 우수한 용해성을 갖는 N-메틸피롤리돈을 이용하여 평가한다. 더욱 바람직하게는 50 중량％ 이하, 가장 바람직하게는 30 중량％ 이하이다. 중량 감소가 70 중량％을 초과하는 경우에는 연료 차단성뿐만 아니라, 중합체 결정성이 부족하기 때문에 기계 강도 또는 물리적 내구성이 불충분하거나, 고온 고농도의 메탄올 수용액을 연료로서 이용하는 DMFC용에 이용한 경우에는 막이 용해되거나 크게 팽윤하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 고분자 전해질막에 직접 촉매 페이스트를 도공하여 막 전극 복합체를 제조하는 것이 곤란해져 제조 비용이 증대할 뿐만 아니라, 촉매층과의 계면 저항이 커져 충분한 발전 특성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
본 발명에 있어서, 내열수성, 내열메탄올성이 우수하다란 각각 고온수 중, 고온 메탄올 중에서의 치수 변화(팽윤)가 작은 것을 의미한다. 치수 변화가 큰 경우에는 고분자 전해질막으로서 사용하고 있는 도중에 막이 파손되거나, 팽윤으로 전극 촉매층과 박리되어 저항이 커지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 내열수성 또는 내열메탄올성이 떨어지는 경우에는 고농도 메탄올 수용액 등의 고농도 연료를 사용한 경우에, 고분자 전해질막이나 촉매층의 결합제가 용해되기 때문에 바람직하지 않다. 이들 내열수성, 내열메탄올성의 특성은 모두 고분자 전해질형 연료 전지에 사용되는 전해질 중합체에 요구되는 중요한 특성이다.
본 발명에 사용되는 방향족 폴리에테르계 중합체를 얻기 위해 행하는 방향족 친핵 치환 반응에 의한 중합은 상기 단량체 혼합물을 염기성 화합물의 존재하에서 반응시킴으로써 중합체를 얻는 것이다. 중합은 0 내지 350℃의 온도 범위에서 행할 수 있지만, 50 내지 250℃의 온도인 것이 바람직하다. 0℃보다 낮은 경우에는 충분히 반응이 진행되지 않는 경향에 있고, 350℃보다 높은 경우에는 중합체의 분해가 일어나기 시작하는 경향이 있다. 반응은 무용매하에서 행할 수도 있지만, 용매 중에서 행하는 것이 바람직하다. 사용할 수 있는 용매로서는, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 술포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 헥사메틸포스폰산트리아미드 등의 비양성자성 극성 용매 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않고, 방향족 친핵 치환 반응에 있어서 안정한 용매로서 사용할 수 있는 것이면 좋다. 이들 유기 용매는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
염기성 화합물로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등을 들 수 있지만, 방향족 디올류를 활성인 페녹시드 구조로 할 수 있는 것이면 이들로 한정되지 않고 사용할 수 있다.
방향족 친핵 치환 반응에 있어서는 부생물로서 물이 생성되는 경우가 있다. 이 때에는 중합 용매와는 관계없이, 톨루엔 등을 반응계에 공존시켜 공비물로서 물을 계외로 제거할 수도 있다. 물을 계외로 제거하는 방법으로서는 분자체 등의 흡수제를 사용할 수도 있다.
반응수 또는 반응 중에 도입된 물을 제거하는 데 이용되는 공비제는 일반적으로 중합을 실질상 방해하지 않고, 물과 공증류하면서 약 25℃ 내지 약 250℃ 사이에서 비등하는 임의의 불활성 화합물이다. 보통의 공비제에는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 염화메틸렌, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 등이 포함된다. 물론 그의 비점이, 사용한 쌍극성 용매의 비점보다 낮은 공비제를 선정하는 것이 유익하다. 공비제가 보통 이용되지만, 높은 반응 온도, 예를 들면 200℃ 이상의 온도가 이용될 때, 특히 반응 혼합물에 불활성 가스를 연속적으로 산포시킬 때에는 이것은 항상 필요하지는 않다. 일반적으로는 반응은 불활성 분위기하에 산소가 존재하지 않는 상태에서 실시하는 것이 바람직하다.
방향족 친핵 치환 반응을 용매 중에서 행하는 경우, 얻어지는 중합체 농도로서 5 내지 50 중량％가 되도록 단량체를 투입하는 것이 바람직하다. 5 중량％보다 적은 경우에는 중합도가 상승하기 어려운 경향이 있다. 한편, 50 중량％보다 많은 경우에는 반응계의 점성이 너무 높아져, 반응물의 후처리가 곤란해지는 경향이 있다.
중합 반응 종료 후에는 반응 용액으로부터 증발에 의해 용매를 제거하고, 필요에 따라 잔류물을 세정함으로써 원하는 중합체가 얻어진다. 또한, 반응 용액을, 중합체의 용해도가 낮고, 부생하는 무기염의 용해도가 높은 용매 중에 가함으로써, 무기염을 제거하고, 중합체를 고체로서 침전시키고, 침전물의 여과 분리에 의해 중합체를 얻을 수도 있다. 회수된 중합체는 경우에 따라 물이나 알코올 또는 다른 용매로 세정되고 건조된다. 원하는 분자량이 얻어졌다면, 할라이드 또는 페녹시드 말단기는 경우에 따라서는 안정한 말단기를 형성시키는 페녹시드 또는 할라이드 말단 밀봉제를 도입함으로써 반응시킬 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 이온성기 함유 중합체의 분자량은 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량으로 0.1만 내지 500만, 바람직하게는 1만 내지 50만이다. 0.1만 미만이면, 성형한 막에 균열이 발생하는 등 기계 강도, 물리적 내구성, 내용제성 중 어느 하나가 불충분한 경우가 있다. 한편, 500만을 초과하면, 용해성이 불충분해지고, 또한 용액 점도가 높아 가공성이 불량해지는 등의 문제가 있다.
또한, 본 발명의 고분자 전해질 재료의 화학 구조는 적외선 흡수 스펙트럼에 의해 1,030 내지 1,045 cm-1, 1,160 내지 1,190 cm-1의 S=O 흡수, 1,130 내지 1,250 cm-1의 C-O-C 흡수, 1,640 내지 1,660 cm-1의 C=O 흡수 등에 의해 확인할 수 있고, 이들 조성비는 술폰산기의 중화 적정 또는 원소 분석에 의해 알 수 있다. 또한, 핵자기 공명 스펙트럼(1H-NMR)에 의해, 예를 들면 6.8 내지 8.0 ppm의 방향족 양성자의 피크로부터 그의 구조를 확인할 수 있다. 또한, 용액 13C-NMR 또는 고체 13C-NMR에 의해 술폰산기가 붙는 위치나 배열 방법을 확인할 수 있다.
다음으로, 이온성기를 함유하는 블럭 (B1), 및 이온성기를 실질적으로 함유하지 않는 블럭 (B2)를 갖는 이온성기 함유 블럭 공중합체의 구체적인 방법을 예시한다. 단, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 사용되는 이온성기 함유 블럭 공중합체로서는 이온성기 함유 단량체와 이온성기를 포함하지 않는 단량체를 따로따로 반응시킴으로써, 하기 화학식 (H3-2)에서 예시되는 이온성기 함유 블럭, 및/또는 하기 화학식 (H3-1)에서 예시되는 이온성을 포함하지 않는 블럭을 형성시키고, 이들 블럭을 그 후에 랜덤 공중합시킨 것을 예시할 수 있다. 또한, 이온성기 함유 단량체와 하기 화학식 (H3-1)에서 예시되는 이온성기를 포함하지 않는 중합체로 반응시킨 것, 이온성기를 포함하지 않는 단량체와 하기 화학식 (H3-2)에서 예시되는 이온성기 함유 중합체로 반응시킨 것, 또한 단량체의 반응성의 차이를 이용하여 단량체만으로 자연스럽게 블럭을 형성시킨 것 등을 들 수 있다. 또한, 술폰화 반응의 반응성이 다른, 즉 전자 밀도가 다른 방향환을 갖는 블럭 공중합체를 얻은 후에 반응성이 높은 부위에만 선택적으로 이온성기를 도입하는 것도 가능하다.
그러나, 상술한 하기 화학식 (H3-2)에서 예시되는 이온성기 함유 블럭, 및/또는 하기 화학식 (H3-1)에서 예시되는 이온성을 포함하지 않는 블럭을 형성시키고, 이들 블럭을 그 후에 랜덤 공중합시키는 방법에서는 이온성기 함유 블럭과 이온성을 포함하지 않는 블럭의 반응성이 입체 장해를 이유로 크게 다르기 때문에 블럭 길이의 제어가 곤란하였다.
따라서, 본 발명에서는 하기 화학식 (H3-4)에서 예시되는 이온성기 함유 블럭, 및/또는 하기 화학식 (H3-3)에서 예시되는 이온성을 포함하지 않는 블럭을 형성시키고, 이들 블럭을 그 후에 교차 공중합시키는 방법을 보다 바람직하게 사용할 수 있다. 이에 따라, 필요로 하는 블럭 길이를 갖는 블럭 공중합체를 합성하는 것이 가능해진다.
여기서, 하기 화학식 (H3-3) 내지 (H3-4)에서는 F 말단의 이온성기 함유 블럭, OK 말단의 이온성을 포함하지 않는 블럭을 예시했지만, 이들은 반대여도 상관없다.
Figure 112009007551214-PCT00017
상기 화학식 (H3-1) 내지 (H3-4)에 있어서, 할로겐 원자는 F, 알칼리 금속은 Na 및 K로 나타내고 있지만, 이들로 한정되지 않고 사용하는 것이 가능하다. 상기 화학식은 읽는 사람의 이해를 도울 목적으로 삽입하는 것으로서, 중합체의 중합 성분의 화학 구조, 정확한 조성, 배열 방법, 술폰산기의 위치, 수, 분자량 등을 반드시 정확하게 나타내는 것은 아니며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 화학식 (H3-1) 내지 (H3-4)에서는 어느 블럭에 대해서도 보호기로서 케탈기를 도입했지만, 본 발명에서는 결정성이 높아 용해성이 낮은 성분에 보호기를 도입하면 좋고, 상기 화학식 (H3-2) 또는 (H3-4)에는 반드시 보호기는 필요하지 않고, 내구성이나 치수 안정성 측면에서 오히려 보호기는 없는 편이 바람직하다.
또한, 상기 화학식 (H3-3)에서 예시되는 블럭은 비스페놀 성분과 방향족 디할라이드 성분을 N3:(N3+1)로 반응시킴으로써, 분자량이 제어된 올리고머의 합성이 가능하다. 상기 화학식 (H3-4)도 동일하다.
본 발명의 고분자 전해질 재료를 고분자 전해질막으로 성형하는 방법에 특별한 제한은 없지만, 케탈 등의 보호기를 갖는 단계에서, 용액 상태로부터 제막하는 방법 또는 용융 상태로부터 제막하는 방법 등이 가능하다. 전자에서는, 예를 들면 상기 고분자 전해질 재료를 N-메틸-2-피롤리돈 등의 용매에 용해시키고, 그 용액을 유리판 등 위에 유연 도포하고, 용매를 제거함으로써 제막하는 방법을 예시할 수 있다.
제막에 이용하는 용매로서는, 고분자 전해질 재료를 용해시키고, 그 후에 제거할 수 있는 것이면 좋고, 예를 들면 N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 술포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 헥사메틸포스폰트리아미드 등의 비양성자성 극성 용매, γ-부티로락톤, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용매, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 카르보네이트계 용매, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 알킬렌글리콜모노알킬에테르, 또는 이소프로판올 등의 알코올계 용매, 물 및 이들의 혼합물이 바람직하게 이용되지만, 비양성자성 극성 용매가 가장 용해성이 높아 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 블럭 공중합을 사용하는 경우에는 용매의 선택은 상분리 구조에 대하여 중요하고, 비양성자성 극성 용매와 극성이 낮은 용매를 혼합하여 사용하는 것도 바람직한 방법이다.
필요한 고형분 농도로 제조한 중합체 용액을 상압의 여과 또는 감압 여과 등으로 제공하고, 고분자 전해질 용액 중에 존재하는 이물질을 제거하는 것은 강인한 막을 얻기 위해 바람직한 방법이다. 여기서 사용하는 여과재는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 유리 필터 또는 금속성 필터가 바람직하다. 상기 여과에서, 중합체 용액이 통과하는 최소의 필터의 공경은 1 ㎛ 이하가 바람직하다. 여과를 행하지 않으면 이물질의 혼입을 허용하게 되어, 막 파손이 발생하거나, 내구성이 불충분해지기 때문에 바람직하지 않다.
이어서, 얻어진 고분자 전해질막은 이온성기의 적어도 일부를 금속염 상태에서 열 처리하는 것이 바람직하다. 사용되는 고분자 전해질 재료가 중합시에 금속염 상태로 중합되는 것이면, 그대로 제막, 열 처리하는 것이 바람직하다. 금속염의 금속은 술폰산과 염을 형성할 수 있는 것이면 좋지만, 가격 및 환경 부하 면에서는 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Mo, W 등이 바람직하고, 이들 중에서도 Li, Na, K, Ca, Sr, Ba가 보다 바람직하고, Li, Na, K가 더욱 바람직하다.
이 열 처리 온도는 바람직하게는 150 내지 550℃, 더욱 바람직하게는 160 내지 400℃, 특히 바람직하게는 180 내지 350℃이다. 열 처리 시간은 바람직하게는 10초 내지 12 시간, 더욱 바람직하게는 30초 내지 6 시간, 특히 바람직하게는 1분 내지 1 시간이다. 열 처리 온도가 너무 낮으면, 연료 투과성의 억제 효과 또는 탄성율, 파단 강도가 부족하다. 한편, 너무 높으면 막 재료의 열화를 일으키기 쉬워진다. 열 처리 시간이 10초 미만이면 열 처리 효과가 부족하다. 한편, 12 시간을 초과하면 막 재료의 열화를 일으키기 쉬워진다. 열 처리에 의해 얻어진 고분자 전해질막은 필요에 따라 산성 수용액에 침지시킴으로써 양성자 치환할 수 있다. 이 방법으로 성형함으로써 본 발명의 고분자 전해질막은 양성자 전도도와 연료 차단성을 보다 양호한 균형으로 양립시키는 것이 가능해진다.
본 발명에서 사용되는 고분자 전해질 재료를 막으로 전환하는 방법은, 상기 고분자 전해질 재료로 구성되는 막을 상기 수법에 의해 제조한 후, 케탈로 보호한 케톤 부위의 적어도 일부를 탈보호시켜 케톤 부위로 하는 것이다. 이 방법에 따르면, 용해성이 부족한 이온성기를 함유하지 않는 블럭을 포함하는 블럭 공중합체의 용액 제막이 가능해져, 양성자 전도성과 연료 차단성의 양립, 우수한 내용제성, 기계 강도, 물리적 내구성을 달성할 수 있게 된다.
본 발명의 고분자 전해질막은 추가로 필요에 따라 방사선 조사 등의 수단에 의해 고분자 구조를 가교시킬 수도 있다. 이러한 고분자 전해질막을 가교시킴으로써, 연료 크로스오버 및 연료에 대한 팽윤을 더욱 억제하는 효과를 기대할 수 있고, 기계적 강도가 향상되어 보다 바람직해지는 경우가 있다. 이러한 방사선 조사의 종류로서는, 예를 들면 전자선 조사 또는 γ선 조사를 들 수 있다.
본 발명의 고분자 전해질막의 막 두께로서는 바람직하게는 1 내지 2000 ㎛의 것이 바람직하게 사용된다. 실용에 견디는 막의 기계 강도, 물리적 내구성을 얻기 위해서는 1 ㎛보다 두꺼운 편이 보다 바람직하고, 막 저항의 감소, 즉 발전 성능의 향상을 위해서는 2000 ㎛보다 얇은 편이 바람직하다. 이러한 막 두께의 더욱 바람직한 범위는 3 내지 500 ㎛, 특히 바람직한 범위는 5 내지 250 ㎛이다. 이러한 막 두께는 용액 농도 또는 기판 상으로의 도포 두께에 의해 제어할 수 있다.
또한, 본 발명에 의해 얻어지는 고분자 전해질막에는 통상의 고분자 화합물에 사용되는 결정화 핵제, 가소제, 안정제, 산화 방지제 또는 이형제 등의 첨가제를 본 발명의 목적에 반하지 않는 범위 내에서 첨가할 수 있다.
또한, 본 발명에 의해 얻어지는 고분자 전해질막에는 상술한 여러 특성에 악영향을 미치지 않는 범위 내에서 기계적 강도, 열 안정성, 가공성 등의 향상을 목적으로 각종 중합체, 엘라스토머, 충전재, 미립자, 각종 첨가제 등을 함유시킬 수 있다. 또한, 미다공막, 부직포, 메쉬 등으로 보강할 수도 있다.
또한, 본 발명에 의해 얻어지는 막 전극 복합체란, 본 발명의 고분자 전해질막 또는 본 발명의 고분자 전해질 재료를 고분자 전해질막이나 촉매층에 함유하는 막 전극 복합체를 의미한다. 또한, 막 전극 복합체란, 고분자 전해질막과 전극이 복합화된 부품이다.
이러한 고분자 전해질막을 연료 전지로서 이용할 때의 고분자 전해질막과 전극의 접합법에 대해서는 특별한 제한이 없고, 공지된 방법(예를 들면, 문헌[전기 화학, 1985, 53, p.269.]에 기재된 화학 도금법, 문헌[전기화학협회 편찬(J. Electrochem. Soc.), 일렉트로케미컬 사이언스 앤드 테크놀로지(Electrochemical Science and Technology), 1988, 135, 9, p.2209.]에 기재된 가스 확산 전극의 열 프레스 접합법 등)을 적용하는 것이 가능하다.
가열 프레스에 의해 일체화되는 경우에는 그의 온도나 압력은 전해질막의 두께, 수분율, 촉매층 또는 전극 기재에 따라 적절하게 선택하면 좋다. 또한, 본 발명에서는 전해질막이 건조한 상태 또는 물을 흡수한 상태에서도 프레스에 의한 복합화가 가능하다. 구체적인 프레스 방법으로서는 압력이나 클리어런스를 규정한 롤 프레스 또는 압력을 규정한 평판 프레스 등을 들 수 있고, 공업적 생산성 또는 이온성기를 갖는 고분자 재료의 열 분해 억제 등의 측면에서 0℃ 내지 250℃의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 가압은 전해질막 또는 전극 보호 측면에서 가능한 한 약한 편이 바람직하고, 평판 프레스의 경우, 10 MPa 이하의 압력이 바람직하고, 가열 프레스 공정에 의한 복합화를 실시하지 않고 전극과 전해질막을 중첩하여 연료 전지셀화하는 것도 애노드, 캐소드 전극의 단락 방지 측면에서 바람직한 선택지 중 하나이다. 이 방법의 경우, 연료 전지로서 발전을 반복한 경우, 단락 개소가 원인이라 추측되는 전해질막의 열화가 억제되는 경향이 있고, 연료 전지로서 내구성이 양호해진다.
본 발명의 막 전극 복합체를 사용한 연료 전지의 연료로서는 산소, 수소 및 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 메탄올, 이소프로필알코올, 아세톤, 글리세린, 에틸렌글리콜, 포름산, 아세트산, 디메틸에테르, 히드로퀴논, 시클로헥산 등의 탄소수 1 내지 6의 유기 화합물 및 이들과 물과의 혼합물 등을 들 수 있고, 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 특히 발전 효율이나 전지 전체의 시스템 간소화 측면에서 수소, 탄소수 1 내지 6의 유기 화합물을 포함하는 연료가 바람직하게 사용되고, 발전 효율 면에서 특히 바람직한 것은 수소 및 메탄올 수용액이다. 메탄올 수용액을 이용하는 경우, 메탄올의 농도는 사용하는 연료 전지의 시스템에 따라 적절하게 선택되지만, 가능한 한 고농도 쪽이 장시간 구동 측면에서 바람직하다. 예를 들면, 송액 펌프나 송풍 팬 등 발전에 필요한 매체를 막 전극 복합체에 보내는 시스템, 또는 냉각 팬, 연료 희석 시스템, 생성물 회수 시스템 등의 보조 기기를 갖는 능동형 연료 전지는 메탄올의 농도 30 내지 100％ 이상의 연료를 연료 탱크나 연료 카세트에 의해 주입하고, 0.5 내지 20％ 정도로 희석하여 막 전극 복합체로 보내는 것이 바람직하고, 보조 기기가 없는 수동형의 연료 전지는 메탄올의 농도 10 내지 100％의 범위의 연료가 바람직하다.
또한, 본 발명의 고분자 전해질 재료 및 고분자 전해질막을 사용한 고체 고분자형 연료 전지의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 이동체의 전력 공급원이 바람직한 것이다. 특히 휴대 전화, 퍼스널 컴퓨터, PDA, 텔레비젼, 라디오, 뮤직 플레이어, 게임기, 헤드셋, DVD 플레이어 등의 휴대 기기, 산업용 등의 사람형, 동물형의 각종 로봇, 무선 청소기 등의 가전, 완구류, 전동 자전거, 자동 이륜, 자동차, 버스, 트럭 등의 차량, 또는 선박, 철도 등의 이동체의 전력 공급원, 거치형 발전기 등 종래의 1차 전지, 2차 전지의 대체, 또는 이들과의 하이브리드 전원으로서 바람직하게 이용된다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 각 물성의 측정 조건은 다음과 같다. 또한, 본 실시예 중에는 화학 구조식을 삽입하지만, 이 화학 구조식은 읽는 사람의 이해를 도울 목적으로 삽입하는 것으로서, 중합체의 중합 성분의 화학 구조, 정확한 조성, 배열 방법, 술폰산기의 위치, 수, 분자량 등을 반드시 정확하게 나타내는 것은 아니며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
(1) 술폰산기 밀도
검체가 되는 막의 시료를 25℃의 순수한 물에 24 시간 동안 침지시키고, 40℃에서 24 시간 동안 진공 건조시킨 후, 원소 분석에 의해 측정하였다. 탄소, 수소, 질소의 분석은 전자동 원소 분석 장치 varioEL, 황의 분석은 플라스크 연소법·아세트산바륨 적정, 불소의 분석은 플라스크 연소·이온 크로마토그래프법으로 실시하였다. 중합체의 조성비로부터 단위그램당의 술폰산기 밀도(mmol/g)를 산출하였다.
(2) 양성자 전도도
막형 시료를 25℃의 순수한 물에 24 시간 동안 침지시킨 후, 80℃, 상대 습도 95％의 항온 항습조 중에 30분 동안 유지시키고, 정전위 교류 임피던스법으로 양성자 전도도를 측정하였다.
측정 장치로서는 솔라트론(Solartron) 제조의 전기 화학 측정 시스템(Solartron 1287 Electrochemical Interface 및 Solartron 1255B Frequency Response Analyzer)을 사용하고, 2 단자법으로 정전위 임피던스 측정을 행하여 양성자 전도도를 구하였다. 교류 진폭은 50 mV로 하였다. 샘플은 폭 10 ㎜, 길이 50 ㎜의 막을 이용하였다. 측정 지그(jig)는 페놀 수지로 제조하고, 측정 부분은 개방시켰다. 전극으로서 백금판(두께 100 ㎛, 2장)을 사용하였다. 전극은 전극간 거리를 15 ㎜로 하고, 샘플 막의 겉면과 이면에 서로 평행하면서 샘플 막의 길이 방향에 대하여 직교하도록 배치하였다.
(3) 수 평균 분자량, 중량 평균 분자량
중합체의 수 평균 분자량, 중량 평균 분자량을 GPC에 의해 측정하였다. 자외 검출기와 시차 굴절계의 일체형 장치로서 도소 제조의 HLC-8022GPC를, 또한 GPC 컬럼으로서 도소 제조의 TSK gel SuperHM-H(내경 6.0 ㎜, 길이 15 cm) 2개를 이용하고, N-메틸-2-피롤리돈 용매(브롬화리튬을 10 mmol/L 함유하는 N-메틸-2-피롤리돈 용매)로 샘플 농도 0.1 중량％, 유량 0.2 mL/분, 온도 40℃에서 측정하고, 표준 폴리스티렌 환산에 의해 수 평균 분자량, 중량 평균 분자량을 구하였다.
(4) 막 두께
미쯔토요 제조의 그라나이트 컴패래이터 스탠드(Granite Comparator Stand) BSG-20에 세팅한 미쯔토요 제조의 ID-C112형을 이용하여 측정하였다.
(5) 시차 주사 열량 분석법(DSC)에 의한 결정화 열량 측정
검체가 되는 고분자 전해질 재료(3.5 내지 4.5 mg)를 술폰산기가 분해되지 않는 온도(예를 들면 40 내지 100℃)에서 예비 건조시켜 수분을 제거한 후, 중량을 측정한다. 이 때, 중합체의 화학 구조 또는 고차 구조가 변화될 가능성이 있기 때문에, 결정화 온도 또는 열 분해 온도 이상으로 온도를 올리지 않는다. 중량을 측정한 후, 상기 고분자 전해질 재료에 대하여 이하의 조건으로 1회째의 승온 단계의 온도 변조 시차 주사 열량 분석을 하였다.
DSC 장치: TA 인스트러먼츠(TA Instruments)사 제조의 DSC Q100
측정 온도 범위: 25℃ 내지 열 분해 온도(예를 들면 310℃)
승온 속도: 5℃/분
진폭: ±0.796℃
시료량: 약 4 mg
시료 팬: 알루미늄제 클림프 팬
측정 분위기: 질소 50 ㎖/분
예비 건조: 진공 건조 60℃, 1 시간
저온측으로부터 피크 정점까지의 열량을 2배한 값을 결정화 열량으로서 계산하였다. 또한, 검체가 수분을 포함하고 있었기 때문에, 검출된 물의 증발 열량으로부터 수분량을 계산하고, 고분자 전해질 재료의 중량을 보정하였다. 또한, 물의 증발열은 2277 J/g이다.
시료 중의 물의 중량(g)=시료의 물의 증발열 (J/g)×시료량(g)/2277(J/g)
결정화 열량 보정치(J/g)=결정화 열량(J/g)×시료량(g)/(시료량-시료 중의 물의 중량(g))
(6) 광각 X선 회절(XRD)에 의한 결정화도 측정
검체가 되는 고분자 전해질 재료를 회절계에 세팅하여 이하의 조건으로 X선 회절 측정을 행하였다.
X선 회절 장치: 리가꾸사 제조의 RINT2500V
X선: Cu-Kα
X선 출력: 50 kV-300 mA
광학계: 집중법 광학계
스캔 속도: 2θ=2°/분
스캔 방법: 2θ-θ
스캔 범위: 2θ= 5 내지 60°
슬릿: 발산 슬릿-1/2°, 수광 슬릿-0.15 ㎜, 산란 슬릿-1/2°
결정화도는 프로파일 피팅을 행함으로써 각 성분의 분리를 행하고, 각 성분의 회절각과 적분 강도를 구하고, 얻어진 결정질 피크와 비정질 할로의 적분 강도를 이용하여 수학식 (S2)의 계산식으로부터 결정화도를 산출하였다.
결정화도(％)=(모든 결정질 피크의 적분 강도의 합)/(모든 결정질 피크와 비정질 할로의 적분 강도의 합)×100 (S2)
(7) 육안에 의한 상분리 구조 유무의 확인
막의 시료를 25℃의 순수한 물에 24 시간 동안 침지시킨 후, 25℃, 상대 습도 50 내지 80％의 분위기 중에 꺼내어 육안으로 상분리 유무를 확인하였다.
(8) 투과 전자 현미경(TEM)에 의한 상분리 구조의 관찰
막의 시료를 5×15 ㎜의 크기로 재단하고, 염색제로서 10 중량％ 아세트산세슘 용액(용매: 에탄올) 중에 시료편을 침지시키고, 25℃ 하에서 24 시간 동안 방치하였다. 염색 처리된 시료를 꺼내어 1×5 ㎜의 크기로 절단한 후, 가시 경화 수지로 포매(包埋)시키고, 가시광을 30초 동안 조사하여 고정하였다.
울트라마이크로톰을 이용하여 실온하에서 박편을 절삭하고, 얻어진 박편을 Cu 그리드 상에 회수하여 TEM 관찰에 제공하였다. 관찰은 가속 전압 100 kV로 실시하고, 촬영은 사진 배율로서 ×5,000, ×20,000, ×50,000이 되도록 촬영을 실시하였다. 기기로서는 울트라마이크로톰 울트라컷 UCT(ULTRACUT UCT) (레이카(Leica)사 제조), TEM H7650(히타치 세이사꾸쇼사 제조)을 사용하였다.
또한, 화상 처리는 루젝스 AP(니레코사 제조)를 사용하여, TEM 원화상에 대하여 오토 모드로 농도 불균일 보정, 농도 변환, 공간 필터 처리를 실행하였다. 또한, 처리된 화상에 대하여 상기 장치의 오토 모드로 흑색부터 백색까지 256 계조로 표현시키고, 0 내지 128을 흑색, 129 내지 256을 백색이라 정의한 경우에 대하여, 원 상당 직경, 입자간 거리, 최대 길이, 각 층의 폭, 층간 거리의 파라미터로 계측을 실시하여 평균 층간 거리, 평균 입자간 거리를 구하였다.
(9) 순도의 측정 방법
하기 조건의 가스 크로마토그래피(GC)에 의해 정량 분석하였다.
컬럼: DB-5(J & W사 제조) L=30 m φ=0.53 ㎜ D=1.50 ㎛
캐리어: 헬륨(선 속도=35.0 cm/초)
분석 조건
주입 온도 300℃
검출 온도 320℃
오븐 50℃×1분
속도 10℃/분
최종 300℃×15분
SP비 50:1
(10) 내열수성 및 내열메탄올성
전해질막의 내열수성 및 내열메탄올성은 60℃, 30 중량％ 메탄올 수용액 중에서의 치수 변화율을 측정함으로써 평가하였다. 전해질막을 길이 약 5 cm, 폭 약 1 cm의 절편으로 잘라내고, 25℃에서의 수중에 24 시간 동안 침지시킨 후, 버니어 캘리퍼스로 길이 (L1)을 측정하였다. 상기 전해질막을 60℃의 30 중량％ 메탄올 수용액 중에 12 시간 동안 침지시킨 후, 다시 버니어 캘리퍼스로 길이 (L2)를 측정하고, 그의 치수 변화의 크기를 육안으로 관찰하였다.
합성예 1
하기 화학식 (G1)로 표시되는 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,3-디옥솔란(K-DHBP)의 합성
Figure 112009007551214-PCT00018
교반기, 온도계 및 유출관을 구비한 500 ㎖ 플라스크에, 4,4'-디히드록시벤조페논 49.5 g, 에틸렌글리콜 134 g, 오르토포름산트리메틸 96.9 g 및 p-톨루엔술폰산 일수화물 0.50 g을 투입하여 용해시켰다. 그 후 78 내지 82℃에서 2 시간 동안 보온 교반하였다. 추가로, 내부 온도를 120℃까지 서서히 승온시키고, 포름산메틸, 메탄올, 오르토포름산트리메틸의 유출이 완전히 멈출 때까지 가열하였다. 이 반응액을 실온까지 냉각한 후, 반응액을 아세트산에틸로 희석하고, 유기층을 5％ 탄산칼륨 수용액 100 ㎖로 세정하여 분액한 후, 용매를 증류 제거하였다. 잔류물에 디클로로메탄 80 ㎖를 가하여 결정을 석출시키고, 여과하고, 건조시켜 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,3-디옥솔란 52.0 g을 얻었다. 이 결정을 GC 분석한 바 99.8％의 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,3-디옥솔란과 0.2％의 4,4'-디히드록시벤조페논이었다.
합성예 2
하기 화학식 (G2)로 표시되는 디나트륨 3,3'-디술포네이트-4,4'-디플루오로벤조페논의 합성
Figure 112009007551214-PCT00019
4,4'-디플루오로벤조페논 109.1 g(알드리치 시약)을 발연 황산(50％ SO3) 150 mL(와코 쥰야꾸 시약) 중에서 100℃에서 10 시간 동안 반응시켰다. 그 후, 다 량의 수중에 조금씩 투입하고, NaOH로 중화한 후, 식염 200 g을 가하여 합성물을 침전시켰다. 얻어진 침전을 여과 분별하고, 에탄올 수용액으로 재결정하여, 상기 화학식 (G2)로 표시되는 디나트륨 3,3'-디술포네이트-4,4'-디플루오로벤조페논을 얻었다. 순도는 99.3％였다. 구조는 1H-NMR로 확인하였다. 불순물은 모세관 전기 영동(유기물) 및 이온 크로마토그래피(무기물)로 정량 분석을 행하였다.
실시예 1
(하기 화학식 (G3)으로 표시되는 예비 중합체 a1의 중합)
Figure 112009007551214-PCT00020
교반기, 질소 도입관, 딘 스타크(Dean-Stark) 트랩을 구비한 500 mL 3구 플라스크에, 탄산칼륨 13.82 g(알드리치 시약, 100 mmol), 상기 합성예 1에서 얻은 K-DHBP 20.66 g(80 mmol) 및 4,4'-디플루오로벤조페논 17.46 g(알드리치 시약, 80 mmol)을 넣고, 질소 치환한 후, N-메틸피롤리돈(NMP) 90 mL, 톨루엔 45 mL 중 180℃에서 탈수한 후, 승온시켜 톨루엔을 제거하고, 230℃에서 1 시간 동안 중합을 행하였다. 다량의 물로 재침전시킴으로써 정제를 행하여, 화학식 (G3)으로 표시되는 예비 중합체 a1을 얻었다. 중량 평균 분자량은 5만이었다.
(블럭 공중합체 b1의 중합)
교반기, 질소 도입관, 딘 스타크 트랩을 구비한 500 mL 3구 플라스크에, 탄산칼륨 6.91 g(알드리치 시약, 50 mmol), 예비 중합체 a1 8.73 g(20 mmol), 상기 합성예 1에서 얻은 K-DHBP 10.33 g(40 mmol), 4,4'-디플루오로벤조페논 3.49 g(알드리치 시약, 16 mmol), 및 상기 합성예 2에서 얻은 디나트륨 3,3'-디술포네이트-4,4'-디플루오로벤조페논 10.13 g(24 mmol)을 넣고, 질소 치환한 후, N-메틸피롤리돈(NMP) 120 mL, 톨루엔 45 mL 중 180℃에서 탈수한 후, 승온시켜 톨루엔을 제거하고, 230℃에서 10 시간 동안 중합을 행하였다. 다량의 물로 재침전시킴으로써 정제를 행하여 블럭 중합체 b1을 얻었다. 중량 평균 분자량은 25만이었다.
블럭 중합체 b1은 상기 화학식 (G3)을 반복 단위로 하는 예비 중합체 a1의 블럭 (B2), 및 상기 화학식 (G1)이 1, 벤조페논이 0.4, 디술포네이트벤조페논이 0.6인 반복 단위의 블럭 (B1)을 포함한다. 블럭 중합체 b1의 W1/W2는 40 mmol/20 mmol인, 2였다.
얻어진 블럭 중합체 b1을 용해시킨 25 중량％ N-메틸피롤리돈(NMP) 용액을 유리 섬유 필터를 이용하여 가압 여과한 후, 유리 기판 상에 유연 도포하고, 100℃에서 4 시간 동안 건조시킨 후, 질소하에 300℃까지 30분에 걸쳐 승온시키고, 300℃에서 10분간 열 처리하여 폴리케탈케톤막(막 두께 30 ㎛)을 얻었다. 중합체의 용해성은 매우 양호하였다. 95℃에서 6N 염산에 24시간 동안 침지시켜 양성자 치환, 탈보호 반응한 후에, 대과잉량의 순수한 물에 24 시간 동안 침지시키고, 충분히 세정하여 고분자 전해질막을 얻었다. 술폰산기 밀도는 1.7 mmol/g이었다.
얻어진 고분자 전해질막은 DSC(1회째의 승온 단계)에서 결정화 피크가 보였고, 결정화 열량은 28.0 J/g이었다. 또한, 광각 X선 회절에서 결정질 피크는 보이지 않았다(결정화도 0％). 매우 강인한 전해질막으로서, 육안 관찰시 백탁되어 있 다는 점에서 상분리 구조를 형성하고 있었다. 양성자 전도도는 110 mS/cm였다. 또한, 열수 중 또는 열메탄올 중에 침지시키더라도 용해 또는 붕괴되지 않고, 치수 변화율 L2/L1은 10％로 작아, 내열수성 및 내열메탄올성이 매우 우수하였다.
또한, TEM 관찰에 의해, 평균 층간 거리가 200 ㎚인 상분리 구조를 확인할 수 있었다. 해성분(海成分)은 막 두께 방향이 막면 방향의 약 4배이고, 이방성이 보였다.
실시예 2
(상기 화학식 (G3)으로 표시되는 예비 중합체 a2의 중합)
중합 시간을 1 시간에서 1.5 시간으로 변경한 것 이외에는 실시예 1에 기재된 방법으로 예비 중합체 a2의 중합을 행하였다. 중량 평균 분자량은 6만이었다.
(블럭 공중합체 b2의 중합)
예비 중합체 a1 대신에 예비 중합체 a2 17.46 g(40 mmol)을 투입하는 것 이외에는 실시예 1에 기재된 방법으로 폴리케탈케톤 중합체 및 고분자 전해질막의 제조를 행하였다. 폴리케탈케톤 중합체의 중량 평균 분자량은 28만이었다. 중합체의 용해성은 매우 양호하였다. 블럭 중합체 b2의 W1/W2는 1이었다. 얻어진 막의 술폰산기 밀도는 1.4 mmol/g이었다.
얻어진 고분자 전해질막은 DSC(1회째의 승온 단계)에서 결정화 피크가 보였고, 결정화 열량은 33.2 J/g이었다. 또한, 광각 X선 회절에서 결정질 피크는 보이지 않았다(결정화도 0％). 매우 강인한 전해질막으로서, 육안 관찰시 백탁되어 있다는 점에서 상분리 구조를 형성하고 있었다. 양성자 전도도는 72 mS/cm였다. 또 한, 열수 중 또는 열메탄올 중에 침지시키더라도 용해 또는 붕괴되지 않고, 치수 변화율 L2/L1은 7％로 작아, 내열수성 및 내열메탄올성이 매우 우수하였다. 또한, TEM 관찰에 의해 평균 층간 거리가 400 ㎚인 상분리 구조를 확인할 수 있었다.
실시예 3
실시예 2에서 얻어진 고분자 전해질막을, DSC 내에서 270℃까지 승온시킨 후, 급냉하고, 샘플을 꺼내었다. 또한, 270℃는 결정화가 진행되지만, 열 분해는 발생하지 않는 온도이다. 상기 샘플은 다시 DSC를 측정했을 때에도 결정화 열량이 0이었다. 한편, 광각 X선 회절(XRD)에서는 결정화도 14％가 관찰되었다. 또한, TEM 관찰에 의해 평균 층간 거리가 400 ㎚인 상분리 구조를 확인할 수 있었다.
실시예 4
(상기 화학식 (G3)으로 표시되는 예비 중합체 a4의 중합)
중합 시간을 1 시간에서 0.5 시간으로 변경한 것 이외에는 실시예 1에 기재된 방법으로 예비 중합체 a4의 중합을 행하였다. 중량 평균 분자량은 3만이었다.
(블럭 공중합체 b4의 중합)
예비 중합체 a1 대신에 예비 중합체 a4 17.46 g(40 mmol), 탄산칼륨 6.91 g(알드리치 시약, 50 mmol) 3.46 g(25 mmol), 상기 합성예 1에서 얻은 K-DHBP 5.17 g(20 mmol), 4,4'-디플루오로벤조페논 1.75 g(알드리치 시약, 8 mmol), 및 상기 합성예 2에서 얻은 디나트륨 3,3'-디술포네이트-4,4'-디플루오로벤조페논 5.06 g(12 mmol)을 투입하는 것 이외에는 실시예 1에 기재된 방법으로 폴리케탈케톤 중합체 및 고분자 전해질막의 제조를 행하였다. 폴리케탈케톤 중합체의 중량 평균 분자량 은 32만이었다. 중합체의 용해성은 매우 양호하였다. 블럭 중합체 b4의 W1/W2는 0.5였다. 얻어진 막의 술폰산기 밀도는 1.0 mmol/g이었다.
얻어진 고분자 전해질막은 DSC(1회째의 승온 단계)에서 결정화 피크가 보였고, 결정화 열량은 35.2 J/g이었다. 또한, 광각 X선 회절에서 결정질 피크는 보이지 않았다(결정화도 0％). 매우 강인한 전해질막으로서, 육안 관찰시 백탁되어 있다는 점에서 상분리 구조를 형성하고 있었다. 양성자 전도도는 41 mS/cm였다. 또한, 열수 중 또는 열메탄올 중에 침지시키더라도 용해 또는 붕괴되지 않고, 치수 변화율 L2/L1은 2％로 작아, 내열수성 및 내열메탄올성이 매우 우수하였다. 또한, TEM 관찰에 의해 평균 층간 거리가 120 ㎚인 상분리 구조를 확인할 수 있었다.
실시예 5
(상기 화학식 (G3)으로 표시되는 예비 중합체 a5의 중합)
중합 시간을 1 시간에서 1 시간 10분으로 변경한 것 이외에는 실시예 1에 기재된 방법으로 예비 중합체 a5의 중합을 행하였다. 중량 평균 분자량은 4만이었다.
(블럭 공중합체 b5의 중합)
예비 중합체 a1 대신에 예비 중합체 a5 4.36 g(10 mmol), 4,4'-디플루오로벤조페논 3.49 g(알드리치 시약, 16 mmol) 대신에 4.36 g(20 mmol), 및 상기 합성예 2에서 얻은 디나트륨 3,3'-디술포네이트-4,4'-디플루오로벤조페논 10.13 g(24 mmol) 대신에 8.45 g(20 mmol)을 투입하는 것 이외에는 실시예 1에 기재된 방법으로 폴리케탈케톤 중합체 및 고분자 전해질막의 제조를 행하였다. 폴리케탈케톤 중 합체의 중량 평균 분자량은 21만이었다. 중합체의 용해성은 매우 양호하였다. 블럭 중합체 b5의 W1/W2는 4였다. 얻어진 막의 술폰산기 밀도는 1.7 mmol/g이었다.
얻어진 고분자 전해질막은 DSC(1회째의 승온 단계)에서 결정화 피크가 보였고, 결정화 열량은 27.5 J/g이었다. 또한, 광각 X선 회절에서 결정질 피크는 보이지 않았다(결정화도 O％). 매우 강인한 전해질막으로서, 육안 관찰시 백탁되어 있다는 점에서 상분리 구조를 형성하고 있었다. 양성자 전도도는 114 mS/cm였다. 또한, 열수 중 또는 열메탄올 중에 침지시키더라도 용해 또는 붕괴되지 않고, 치수 변화율 L2/L1은 9％로 작아, 내열수성 및 내열메탄올성이 매우 우수하였다. 또한, TEM 관찰에 의해 평균 층간 거리가 140 ㎚인 상분리 구조를 확인할 수 있었다.
비교예 1
시판되는 나피온(등록상표) 111막(듀퐁사 제조)을 이용하여 각종 특성을 평가하였다. 나피온(등록상표) 111막을 100℃의 5％ 과산화수소수 중에서 30분, 계속해서 100℃의 5％ 희황산 중에서 30분간 침지시킨 후, 100℃의 탈이온수로 잘 세정하였다.
DSC(1회째의 승온 단계)에서 결정화 피크가 보이지 않았다. 또한, 광각 X선 회절에서 결정질 피크는 보이지 않았다. 막은 육안 관찰시 투명하다는 점에서, 상분리 구조는 형성하고 있지 않았다. 양성자 전도도는 80 mS/cm였다. 또한, 열수 중 또는 열메탄올 중에 침지시키자 심하게 팽윤하였고, 취급이 곤란하여 잡았을 때 찢어지는 경우도 있었다. 치수 변화율 L2/L1은 26％로 커서, 내열수성 및 내열메탄올성이 떨어졌다. 또한, TEM 관찰에 의해 평균 층간 거리가 6 ㎚인 상분리 구 조(클러스터 구조)를 확인할 수 있었다.
비교예 2
(하기 화학식 (G4)로 표시되는 예비 중합체 c1의 중합)
Figure 112009007551214-PCT00021
교반기, 질소 도입관, 딘 스타크 트랩을 구비한 500 mL 3구 플라스크에, 탄산칼륨 13.82 g(알드리치 시약, 100 mmol), 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 21.47 g(80 mmol) 및 4,4'-디플루오로벤조페논 17.46 g(알드리치 시약, 80 mmol)을 넣고, 질소 치환한 후, N-메틸피롤리돈(NMP) 90 mL, 톨루엔 45 mL 중 180℃에서 탈수한 후, 승온시켜 톨루엔을 제거하고, 230℃에서 1 시간 동안 중합을 행하였다. 다량의 물로 재침전시킴으로써 정제를 행하여 화학식 (G4)로 표시되는 예비 중합체 c1을 얻었다. 중량 평균 분자량은 5만이었다.
(블럭 공중합체 d1의 중합)
교반기, 질소 도입관, 딘 스타크 트랩을 구비한 500 mL 3구 플라스크에, 탄산칼륨 6.91 g(알드리치 시약, 50 mmol), 예비 중합체 c1 8.94 g(20 mmol), 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 10.73 g(40 mmol), 4,4'-디플루오로벤조페논 2.18 g(알드리치 시약, 10 mmol), 및 상기 합성예 2에서 얻은 디나트륨 3,3'-디술포네이트-4,4'-디플루오로벤조페논 12.67 g(30 mmol)을 넣고, 질소 치환한 후, N-메틸피롤리돈(NMP) 120 mL, 톨루엔 45 mL 중 180℃에서 탈수한 후, 승온시켜 톨루엔을 제 거하고, 230℃에서 10 시간 동안 중합을 행하였다. 다량의 물로 재침전시킴으로써 정제를 행하여 블럭 중합체 d1을 얻었다. 중량 평균 분자량은 25만이었다. 블럭 중합체 d1의 W1/W2는 2였다.
얻어진 블럭 중합체 d1을 용해시킨 25 중량％ N-메틸피롤리돈(NMP) 용액을 유리 섬유 필터를 이용하여 가압 여과한 후, 유리 기판 상에 유연 도포하고, 100℃에서 4 시간 동안 건조시킨 후, 질소하에 300℃까지 30분에 걸쳐 승온시키고, 300℃에서 10분간 열 처리하여 막(막 두께 30 ㎛)을 얻었다. 중합체의 용해성은 매우 양호하였다. 대과잉량의 순수한 물에 24 시간 동안 침지시키고 충분히 세정하여 고분자 전해질막을 얻었다. 술폰산기 밀도는 1.9 mmol/g이었다.
얻어진 고분자 전해질막은 DSC(1회째의 승온 단계)에서 결정화 피크가 보이지 않았다. 또한, 광각 X선 회절에서 결정질 피크는 보이지 않았다(결정화도 0％). 핀셋으로 집자 찢어지는 정도의 약한 강도밖에 없었고, 육안 관찰시 백탁되어 있다는 점에서 상분리 구조를 형성하고 있었다. 양성자 전도도는 118 mS/cm였다. 또한, 열수 중 또는 열메탄올 중에 침지시키자 심하게 팽윤하였고, 치수 변화율 L2/L1은 56％였다. 내열수성 및 내열메탄올성이 떨어졌다. 또한, TEM 관찰에 의해 평균 층간 거리가 200 ㎚인 상분리 구조를 확인할 수 있었다.
비교예 3
상기 합성예 1에서 얻은 K-DHBP 20.66 g(80 mmol)의 투입량을 DHBP 17.1 g(80 mmol)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1에 기재된 방법으로 폴리에테르케톤 중합체의 중합을 행하였다. 중합 초기 단계에서 중합체가 석출되어 중합이 곤란하 였다. 용제 불용성 때문에 블럭 중합체의 중합은 곤란하였다.
비교예 4
교반기, 질소 도입관, 딘 스타크 트랩을 구비한 500 mL 3구 플라스크에, 탄산칼륨 13.82 g(알드리치 시약, 100 mmol), 상기 합성예 1에서 얻은 K-DHBP 20.66 g(80 mmol), 4,4'-디플루오로벤조페논 12.2 g(알드리치 시약, 56 mmol), 및 상기 합성예 2에서 얻은 디나트륨 3,3'-디술포네이트-4,4'-디플루오로벤조페논 10.1 g(24 mmol)을 넣고, 질소 치환 후, N-메틸피롤리돈(NMP) 100 mL, 톨루엔 50 mL 중 180℃에서 탈수한 후, 승온시켜 톨루엔을 제거하고, 230℃에서 6 시간 동안 중합을 행하였다. 다량의 물로 재침전시킴으로써 정제를 행하여 폴리케탈케톤 랜덤 공중합체를 얻었다. 중량 평균 분자량은 25만이었다.
다음으로, 실시예 1에 기재된 방법으로 고분자 전해질막의 제조를 행하였다. W1/W2는 1/0이 된다. 얻어진 막의 술폰산기 밀도는 0.9 mmol/g이었다. 막은 투명하였고, 육안 관찰시 상분리 구조는 형성되어 있지 않았다. 치수 안정성이 우수하지만, 실시예 1에 비하여 양성자 전도성이 떨어졌다. 또한, TEM 관찰에 의해 평균 입자간 거리가 6 ㎚인 모양이 보였지만, 본 발명의 정의에서 나타내는 10 ㎚ 이상의 상분리 구조는 확인할 수 없었다.
실시예 6
(하기 화학식 (G5)로 표시되는 예비 중합체 a6의 중합)
Figure 112009007551214-PCT00022
교반기, 질소 도입관, 딘 스타크 트랩을 구비한 500 mL 3구 플라스크에, 탄산칼륨 13.82 g(알드리치 시약, 100 mmol), 상기 합성예 1에서 얻은 K-DHBP 20.66 g(80 mmol) 및 4,4'-디플루오로벤조페논 19.2 g(알드리치 시약, 88 mmol)을 넣고, 질소 치환 후, N-메틸피롤리돈(NMP) 90 mL, 톨루엔 45 mL 중 180℃에서 탈수한 후, 승온시켜 톨루엔을 제거하고, 210℃에서 1 시간 동안 중합을 행하였다. 다량의 물로 재침전시킴으로써 정제를 행하고, 열메탄올로 세정함으로써, 화학식 (G5)로 표시되는 예비 중합체 a6을 얻었다. N3의 평균은 10이고, 수 평균 분자량은 5000이었다.
(블럭 공중합체 b6의 중합)
교반기, 질소 도입관, 딘 스타크 트랩을 구비한 500 mL 3구 플라스크에, 탄산칼륨 8.29 g(알드리치 시약, 60 mmol), 상기 합성예 1에서 얻은 K-DHBP 11.36 g(44 mmol), 상기 합성예 2에서 얻은 디나트륨 3,3'-디술포네이트-4,4'-디플루오로벤조페논 16.89 g(40 mmol)을 넣고, 질소 치환 후, N-메틸피롤리돈(NMP) 90 mL, 톨루엔 45 mL 중 180℃에서 탈수한 후, 승온시켜 톨루엔을 제거하고, 210℃에서 1 시간 동안 중합을 행하여 예비 중합체를 얻었다. 수 평균 분자량은 7000이었다.
다음으로, 예비 중합체 a6 17.46 g(40 mmol) 및 톨루엔 20 mL를 추가하고, 180℃에서 다시 탈수한 후, 승온시켜 톨루엔을 제거하고, 230℃에서 8 시간 동안 중합을 행하여 블럭 중합체 b6을 얻었다. 중량 평균 분자량은 23.5만이었다.
블럭 중합체 b6은 상기 화학식 (G5)를 반복 단위로 하는 예비 중합체 a1의 블럭 (B2), 및 상기 화학식 (G1)이 1, 디술포네이트벤조페논이 1인 반복 단위의 블럭 (B1)을 포함한다. 블럭 중합체 b6의 W1/W2는 20 mmol/20 mmol인, 1이었다.
얻어진 블럭 중합체 b6을 용해시킨 25 중량％ N-메틸피롤리돈(NMP) 용액을 유리 섬유 필터를 이용하여 가압 여과한 후, 유리 기판 상에 유연 도포하고, 100℃에서 4 시간 동안 건조시킨 후, 질소하에 300℃까지 30분에 걸쳐 승온시키고, 300℃에서 10분간 열 처리하여 폴리케탈케톤막(막 두께 30 ㎛)을 얻었다. 중합체의 용해성은 매우 양호하였다. 95℃에서 6N 염산에 24 시간 동안 침지시켜 양성자 치환, 탈보호 반응한 후에, 대과잉량의 순수한 물에 24 시간 동안 침지시키고 충분히 세정하여 고분자 전해질막을 얻었다. 얻어진 막의 술폰산기 밀도는 2.1 mmol/g이었다.
얻어진 고분자 전해질막은 DSC(1회째의 승온 단계)에서 결정화 피크가 보였고, 결정화 열량은 26.8 J/g이었다. 또한, 광각 X선 회절에서 결정질 피크는 보이지 않았다(결정화도 0％). 매우 강인한 전해질막으로서, 육안 관찰시 백탁되어 있다는 점에서 상분리 구조를 형성하고 있었다. 양성자 전도도는 120 mS/cm였다. 또한, 열수 중 또는 열메탄올 중에 침지시키더라도 용해 또는 붕괴되지 않고, 치수 변화율 L2/L1은 11％로 작아, 내열수성 및 내열메탄올성이 매우 우수하였다. 또한, TEM 관찰에 의해 평균 층간 거리가 18 ㎚인 상분리 구조를 확인할 수 있었다.
실시예 7
(상기 화학식 (G5)로 표시되는 예비 중합체 a7의 중합)
4,4'-디플루오로벤조페논의 투입량을 18.33 g(알드리치 시약, 84 mmol)으로 변경한 것 이외에는 실시예 6에 기재된 방법으로, 화학식 (G5)로 표시되는 예비 중합체 a7을 얻었다. N3의 평균은 20이고, 수 평균 분자량은 1만이었다.
(블럭 공중합체 b7의 중합)
상기 합성예 1에서 얻은 K-DHBP 11.36 g(44 mmol)의 투입량을 10.85(42 mmol)로 변경한 것 이외에는 실시예 6에 기재된 방법으로 예비 중합체를 얻었다. 수 평균 분자량은 1.4만이었다.
다음으로, 예비 중합체 a7 17.46 g(40 mmol) 및 톨루엔 20 mL를 추가하고, 180℃에서 다시 탈수한 후, 승온시켜 톨루엔을 제거하고, 230℃에서 8 시간 동안 중합을 행하여 블럭 중합체 b7을 얻었다. 중량 평균 분자량은 25.5만이었다. 블럭 중합체 b7의 W1/W2는 20 mmol/20 mmol인, 1이었다.
고분자 전해질막은 실시예 6에 기재된 방법으로 제조하고, 폴리케탈케톤막(막 두께 30 ㎛)을 얻었다. 중합체의 용해성은 매우 양호하였다. 얻어진 막의 술폰산기 밀도는 2.1 mmol/g이었다.
얻어진 고분자 전해질막은 DSC(1회째의 승온 단계)에서 결정화 피크가 보였고, 결정화 열량은 34.1 J/g이었다. 또한, 광각 X선 회절에서 결정질 피크는 보이지 않았다(결정화도 0％). 매우 강인한 전해질막으로서, 육안 관찰시 백탁되어 있다는 점에서 상분리 구조를 형성하고 있었다. 양성자 전도도는 131 mS/cm였다. 또한, 열수 중 또는 열메탄올 중에 침지시키더라도 용해 또는 붕괴되지 않고, 치수 변화율 L2/L1은 13％로 작아, 내열수성 및 내열메탄올성이 매우 우수하였다. 또한, TEM 관찰에 의해 평균 층간 거리가 40 ㎚인 상분리 구조를 확인할 수 있었다.
실시예 8
(상기 화학식 (G5)로 표시되는 예비 중합체 a8의 중합)
4,4'-디플루오로벤조페논의 투입량을 17.89 g(알드리치 시약, 82 mmol)으로 변경한 것 이외에는 실시예 6에 기재된 방법으로 화학식 (G5)로 표시되는 예비 중합체 a8을 얻었다. N3의 평균은 40이고, 수 평균 분자량은 2만이었다.
(블럭 공중합체 b8의 중합)
상기 합성예 1에서 얻은 K-DHBP 11.36 g(44 mmol) 대신에, 4,4'-비페놀 7.63 g(도쿄 가세이 시약, 41 mmol)으로 변경한 것 이외에는 실시예 6에 기재된 방법으로 예비 중합체를 얻었다. 수 평균 분자량은 2.9만이었다.
다음으로, 예비 중합체 a8 17.46 g(40 mmol) 및 톨루엔 20 mL를 추가하고, 180℃에서 다시 탈수한 후, 승온시켜 톨루엔을 제거하고, 230℃에서 8 시간 동안 중합을 행하여 블럭 중합체 b8을 얻었다. 중량 평균 분자량은 24.5만이었다. 블럭 중합체 b8의 W1/W2는 20 mmol/20 mmol인, 1이었다.
고분자 전해질막은 실시예 6에 기재된 방법으로 제조하고, 폴리케탈케톤막(막 두께 30 ㎛)을 얻었다. 중합체의 용해성은 매우 양호하였다. 얻어진 막의 술폰산기 밀도는 2.1 mmol/g이었다.
얻어진 고분자 전해질막은 DSC(1회째의 승온 단계)에서 결정화 피크가 보였 고, 결정화 열량은 22.4 J/g이었다. 또한, 광각 X선 회절에서 결정질 피크는 보이지 않았다(결정화도 0％). 매우 강인한 전해질막으로서, 육안 관찰시 백탁되어 있다는 점에서 상분리 구조를 형성하고 있었다. 양성자 전도도는 144 mS/cm였다. 또한, 열수 중 또는 열메탄올 중에 침지시키더라도 용해 또는 붕괴되지 않고, 치수 변화율 L2/L1은 14％로 작아, 내열수성 및 내열메탄올성이 매우 우수하였다. 또한, TEM 관찰에 의해 평균 층간 거리가 110 ㎚인 상분리 구조를 확인할 수 있었다.
실시예 9
(상기 화학식 (G5)로 표시되는 예비 중합체 a9의 중합)
4,4'-디플루오로벤조페논의 투입량을 20.95 g(알드리치 시약, 96 mmol)으로 변경한 것 이외에는 실시예 6에 기재된 방법으로 화학식 (G5)로 표시되는 예비 중합체 a9를 얻었다. N3의 평균은 5이고, 수 평균 분자량은 3000이었다.
(블럭 공중합체 b9의 중합)
상기 합성예 1에서 얻은 K-DHBP 11.36 g(44 mmol) 대신에, 4,4'-비페놀 8.94 g(도쿄 가세이 시약, 48 mmol)으로 변경한 것 이외에는 실시예 6에 기재된 방법으로 예비 중합체를 얻었다. 수 평균 분자량은 4000이었다.
다음으로, 예비 중합체 a9 17.46 g(40 mmol) 및 톨루엔 20 mL를 추가하고, 180℃에서 다시 탈수한 후, 승온시켜 톨루엔을 제거하고, 230℃에서 8 시간 동안 중합을 행하여 블럭 중합체 b9를 얻었다. 중량 평균 분자량은 27.1만이었다. 블럭 중합체 b9의 W1/W2는 20 mmol/20 mmol인, 1이었다.
고분자 전해질막은 실시예 6에 기재된 방법으로 제조하고, 폴리케탈케톤막 (막 두께 30 ㎛)을 얻었다. 중합체의 용해성은 매우 양호하였다. 얻어진 막의 술폰산기 밀도는 2.1 mmol/g이었다.
얻어진 고분자 전해질막은 DSC(1회째의 승온 단계)에서 결정화 피크가 보였고, 결정화 열량은 20.1 J/g이었다. 또한, 광각 X선 회절에서 결정질 피크는 보이지 않았다(결정화도 0％). 매우 강인한 전해질막으로서, 육안 관찰시 백탁되어 있다는 점에서 상분리 구조를 형성하고 있었다. 양성자 전도도는 121 mS/cm였다. 또한, 열수 중 또는 열메탄올 중에 침지시키더라도 용해 또는 붕괴되지 않고, 치수 변화율 L2/L1은 10％로 작아, 내열수성 및 내열메탄올성이 매우 우수하였다. 또한, TEM 관찰에 의해 평균 층간 거리가 10 ㎚인 상분리 구조를 확인할 수 있었다.
실시예 10
역 침투막으로서 평가하였다. 본 실시예에 있어서, 염 제거율은 공급액 중의 염 농도, 투과액 중의 염 농도를 측정하고, 다음 식에 의해 구하였다.
염 제거율(％)={1-(투과액 중의 염 농도)/(공급액 중의 염 농도)}×100
또한, 투수량은 단위 시간(일)에 단위 면적(m2)당 막을 투과하는 투과수량(m3/m2·d)으로 표시하였다.
미다공성 지지막으로서 이용된 포백 보강 폴리술폰 지지막(한외여과막)은 다음 수법에 의해 제조하였다. 즉, 단사 섬도 0.5 dtex의 폴리에스테르 섬유와 1.5 dtex의 폴리에스테르 섬유와의 혼직으로 이루어지고, 통기도 0.7 cm3/cm2·초, 평균 공경 7 ㎛ 이하의, 세로 30 cm, 가로 20 cm의 크기의 습식 부직포를 유리판 상에 고정하고, 그 위에, 디메틸포름아미드(DMF) 용매로 폴리술폰 농도 15 중량％의 용액(2.5 포이즈: 20℃)을 총 두께 200 ㎛가 되도록 캐스팅하고, 즉시 물에 침지시켜 폴리술폰의 미다공성 지지막을 제조하였다.
다음으로, 상기 폴리술폰의 미다공성 지지막 위에, 실시예 6에서 얻어진 블럭 중합체 b6의 25 중량％ N-메틸피롤리돈(NMP) 용액을 도포하고, 1 ㎛의 기능층을 형성시켰다.
이와 같이 하여 얻어진 복합 반투막을 pH 6.5로 조정한 0.2 중량％의 염화나트륨 수용액을 원수로 하여 0.5 MPa, 25℃의 조건하에서 역 침투 테스트를 행하였다. 그 결과, 투수량은 0.60 m3/m2·d, 염화나트륨의 제거율은 97.0％이었고, 역 침투막으로서의 기능을 발현하였다.
본 발명의 고분자 전해질 재료 및 고분자 전해질막은 다양한 전기 화학 장치(예를 들면, 연료 전지, 수전해 장치, 클로로 알칼리 전해 장치 등)에 적용 가능하다. 이들 장치 중에서도 연료 전지용에 바람직하고, 특히 수소 또는 메탄올 수용액을 연료로 하는 연료 전지에 바람직하다.
본 발명의 고체 고분자형 연료 전지의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 휴대 전화, 퍼스널 컴퓨터, PDA, 비디오 카메라, 디지탈 카메라 등의 휴대 기기, 무선 청소기 등의 가전, 완구류, 전동 자전거, 자동 이륜, 자동차, 버스, 트럭 등의 차량, 또는 선박, 철도 등의 이동체의 전력 공급원, 거치형 발진기 등 종래의 1차 전 지, 2차 전지의 대체, 또는 이들과의 하이브리드 전원으로서 바람직하게 이용된다.

Claims (14)

  1. 이온성기를 함유하는 구성 단위 (A1), 및 이온성기를 실질적으로 함유하지 않는 구성 단위 (A2)를 갖는 고분자 전해질 재료이며, 투과형 전자 현미경 관찰에 의해 상분리 구조가 관찰되면서, 시차 주사 열량 분석법에 의해 측정되는 결정화 열량이 0.1 J/g 이상이거나, 또는 투과형 전자 현미경 관찰에 의해 상분리 구조가 관찰되면서, 광각 X선 회절에 의해 측정되는 결정화도가 0.5％ 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 재료.
  2. 제1항에 있어서, 상기 고분자 전해질 재료가 이온성기를 함유하는 블럭 (B1), 및 이온성기를 실질적으로 함유하지 않는 블럭 (B2)를 포함하는 이온성기 함유 블럭 공중합체이고, B1의 몰량 W1과 B2의 몰량 W2의 비 W1/W2가 0.2 이상 5 이하인 고분자 전해질 재료.
  3. 제1항에 있어서, 상기 이온성기 함유 공중합체가 방향족 폴리에테르케톤계 중합체인 고분자 전해질 재료.
  4. 제2항에 있어서, 이온성기를 실질적으로 함유하지 않는 블럭 (B2)가 하기 화학식 (Q1)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 재료.
    Figure 112009007551214-PCT00023
    (화학식 (Q1) 중의 Z1, Z2는 방향환을 포함하는 2가의 유기기를 나타내고, 각각이 2종 이상의 기를 나타낼 수도 있지만, 이온성기는 포함하지 않고, a 및 b는 각각 독립적으로 양의 정수를 나타냄)
  5. 제4항에 있어서, 상기 화학식 (Q1) 중의 Z1이 페닐렌기, Z2가 하기 화학식 (X-1), (X-2), (X-4), (X-5)로부터 선택된 1종 이상인 고분자 전해질 재료.
    Figure 112009007551214-PCT00024
    (화학식 (X-1), (X-2), (X-4), (X-5)로 표시되는 기는 이온성기 이외의 기로 임의로 치환될 수 있음)
  6. 제4항에 있어서, 상기 화학식 (Q1) 중의 Z1 및 Z2가 페닐렌기인 고분자 전해질 재료.
  7. 제1항에 있어서, 상기 이온성기가 술폰산기인 고분자 전해질 재료.
  8. 제1항에 있어서, 이온성기를 함유하는 블럭 (B1)의 술폰산기 밀도가 1.7 내지 5.0 mmol/g, 이온성기를 실질적으로 함유하지 않는 블럭 (B2)의 술폰산기 밀도가 0 내지 0.5 mmol/g인 고분자 전해질 재료.
  9. 제1항에 있어서, 이온성기를 함유하는 블럭 (B1)이 하기 화학식 (P1) 및 (P2)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 고분자 전해질 재료.
    Figure 112009007551214-PCT00025
    (화학식 (P1) 및 (P2) 중, A는 방향환을 포함하는 2가의 유기기, M3 및 M4는 수소, 금속 양이온, 암모늄 양이온을 나타내고, A는 2종 이상의 기를 나타낼 수 있음)
  10. 제9항에 있어서, 상기 A가 하기 화학식 (X-1) 내지 (X-7)로부터 선택된 1종 이상의 구성 단위인 고분자 전해질 재료.
    Figure 112009007551214-PCT00026
    (식 (X-1) 내지 (X-7)로 표시되는 기는 임의로 치환될 수 있음)
  11. 이온성기를 함유하는 블럭 (B1), 및 이온성기를 실질적으로 함유하지 않는 블럭 (B2)를 갖고, 상기 B1의 중량 W1과 상기 B2의 중량 W2의 비 W1/W2가 0.2 이상 5 이하인 이온성기 함유 블럭 공중합체를 포함하는 고분자 전해질 성형체의 제조 방법이며, 적어도 이온성기를 실질적으로 함유하지 않는 블럭 (B2)에 보호기를 도입한 고분자 전해질 재료를 성형한 후, 성형체에 함유되는 상기 보호기의 적어도 일부를 탈보호시키는것을 특징으로 하는 고분자 전해질 성형체의 제조 방법.
  12. 제1항에 기재된 고분자 전해질 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 성형체.
  13. 제1항에 기재된 고분자 전해질 재료를 이용하여 구성된 것을 특징으로 하는 막 전극 복합체.
  14. 제1항에 기재된 고분자 전해질 재료를 이용하여 구성된 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지.
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