KR101943138B1 - 고분자 전해질 조성물 성형체, 및 그것을 이용한 고체 고분자형 연료 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 저가습 조건 하 및 저온 조건 하에서도 우수한 양성자 전도성을 갖고, 게다가 화학적 안정성, 기계 강도 및 연료 차단성이 우수할 뿐 아니라, 고체 고분자형 연료 전지로 했을 때에 고출력, 고에너지 밀도, 우수한 장기 내구성을 달성할 수 있는 고분자 전해질 조성물 성형체 및 그것을 이용한 고체 고분자형 연료 전지를 제공한다. 이온성기를 함유하는 친수성 세그먼트(A1)와 이온성기를 함유하지 않는 소수성 세그먼트(A2)를 각각 1개 이상 갖는 블록 공중합체와 첨가제를 함유하는 고분자 전해질 조성물 성형체로서, 상기 성형체가 공연속 형태 또는 라멜라 형태의 상분리 구조를 형성하고, 또한 상기 첨가제가 친수성인 것을 특징으로 한다.

Description

고분자 전해질 조성물 성형체, 및 그것을 이용한 고체 고분자형 연료 전지{MOLDED ARTICLE OF POLYMER ELECTROLYTE COMPOSITION AND SOLID POLYMER TYPE FUEL CELL USING SAME}
본 발명은 저가습 조건 하 및 저온 조건 하에서도 우수한 양성자 전도성을 갖고, 게다가 우수한 화학적 안정성, 기계 강도, 연료 차단성 및 장기간 내구성을 달성할 수 있는 실용성이 우수한 고분자 전해질 조성물 성형체 및 고체 고분자형 연료 전지에 관한 것이다.
연료 전지는, 수소, 메탄올 등의 연료를 전기화학적으로 산화함으로써, 전기 에너지를 취출하는 일종의 발전 장치이며, 최근에 깨끗한 에너지 공급원으로서 주목받고 있다. 그중에서도 고체 고분자형 연료 전지는, 표준 작동 온도가 100℃ 전후로 낮고, 또한 에너지 밀도가 높으므로, 비교적 소규모의 분산형 발전 시설, 자동차나 선박 등 이동체의 발전 장치로서 폭넓은 응용이 기대되고 있다. 또한, 소형 이동 기기, 휴대 기기의 전원으로서도 주목받고 있고, 니켈 수소 전지나 리튬 이온 전지 등의 이차 전지 대신에, 휴대 전화나 퍼스널 컴퓨터 등에 대한 탑재가 기대되고 있다.
연료 전지는 통상, 발전을 담당하는 반응이 발생하는 애노드와 캐소드의 전극과, 애노드와 캐소드 사이의 양성자 전도체를 포함하는 고분자 전해질막이, 막 전극 복합체(이후, MEA라 약칭하기도 함)를 구성하고, 이 MEA가 세퍼레이터에 의해 사이에 끼워진 셀을 유닛으로 해서 구성되어 있다. 구체적으로는, 애노드 전극에서는, 촉매층에서 연료 가스가 반응하여 양성자 및 전자를 발생하고, 전자는 전극을 지나 외부 회로에 보내어지고, 양성자는 전극 전해질을 통해 고분자 전해질막으로 전도한다. 한편, 캐소드 전극에서는, 촉매층에서, 산화 가스와, 고분자 전해질막으로부터 전도해 온 양성자와, 외부 회로로부터 전도해 온 전자가 반응하여 물을 생성한다.
종래, 퍼플루오로술폰산계 중합체인 나피온(등록상표)(듀퐁사 제조)이 고분자 전해질막에 널리 이용되어 왔다. 나피온(등록상표)은, 클러스터 구조에 기인하는 양성자 전도 채널을 통해, 저가습 조건하에서 높은 양성자 전도성을 나타내는 한편, 다단계 합성을 거쳐 제조되기 때문에 매우 비싸고, 뿐만 아니라 상술한 클러스터 구조에 의해 연료 크로스오버(연료의 투과량)가 크다는 과제가 있었다. 또한, 팽윤 건조에 의해서 막의 기계 강도나 물리적 내구성이 상실된다는 문제, 연화점이 낮아 고온에서 사용할 수 없다는 문제, 또한 사용 후의 폐기 처리의 문제나 재료의 리사이클이 곤란하다는 과제가 지적되어 왔다.
이러한 결점을 극복하기 위해서, 나피온(등록상표)을 대신할 수 있는, 저렴하고, 연료 크로스오버를 억제하고, 기계 강도가 우수하며, 연화점이 높아 고온에서의 사용에 견딜 수 있는, 탄화수소계 고분자 전해질막의 개발이 최근에 활발해지고 있다. 그중에서도 특히, 저가습 양성자 전도성 향상을 위해, 소수성 세그먼트와 친수성 세그먼트를 포함하는 블록 공중합체를 이용하여, 마이크로 상분리 구조를 형성시키는 시도가 몇 가지 이루어져 있다.
이러한 구조의 중합체를 이용함으로써, 소수성 세그먼트끼리 소수성 상호 작용 등에 의해 응집하여 도메인을 형성함으로써 기계 강도가 향상됨과 함께, 친수성 세그먼트가 이온성기끼리의 정전 상호 작용 등에 의해 클러스터화하여 이온 전도 채널을 형성함으로써 저가습 조건 하에서의 양성자 전도성을 향상시킬 수 있다.
특허문헌 1에는, 술폰산기가 도입되어 있지 않은 소수성 세그먼트 및 술폰산기가 도입된 친수성 세그먼트를 갖는 블록 공중합체로서, 그의 상분리 구조가 공연속 형태의 구조를 나타내는 일련의 중합체가 제안되어 있다.
그런데 이들 고체 고분자형 연료 전지에 있어서는, 전지 반응에 의해서 고분자 전해질막과 전극의 계면에 형성된 촉매층에서 과산화물이 생성되고, 생성된 과산화물이 확산되면서 과산화물 라디칼이 되어 전해질을 열화시키는 것으로 알려져 있다. 대부분의 경우, 수소 또는 양성자와 산소의 부반응에 의해 전극상에서 과산화수소가 발생하여, 전해질 중으로 확산된다. 이 과산화수소는 산화력이 강한 물질이고, 전해질을 구성하는 많은 유기 화합물을 산화한다. 주로, 이 과산화수소가 라디칼화하여, 생성된 히드록실 라디칼이 산화 반응의 직접적인 반응 물질로 되어 있는 것으로 생각된다.
일반적으로 탄화수소계 고분자 전해질의 경우, 퍼플루오로술폰산계 고분자 전해질에 비해, 과산화수소에 의한 주쇄 절단이나 술폰산기의 분해를 받기 쉬워, 라디칼 내성이 낮기 때문에 장기 내구성이 낮다는 문제를 갖고 있다. 특히, 상술한 블록 공중합체를 이용하여 형성시킨 고분자 전해질 성형체의 경우, 과산화수소에 의한 화학 열화가, 랜덤 공중합체의 경우 이상으로 급속히 진행되어 버린다. 특히 술폰산기가 도입된 세그먼트에서 과산화수소가 물과 함께 집중적으로 확산되어 오기 때문에, 중합체쇄의 절단이나 술폰산기의 분해, 생성 올리고머의 용출이 보다 격렬하게 진행되어 버림으로써, 양성자 전도성의 저하에 의한 저항의 증대, 핀홀의 생성, 막의 파단이 발생하기 쉬워져, 그 결과 장기 내구성이 악화되어 버린다.
특허문헌 2에는, 술폰산기가 도입되어 있지 않은 세그먼트, 및 술폰산기가 도입된 세그먼트를 갖는 블록 공중합체로서, 그 술폰산의 일부의 양성자가 세륨 등의 다가 전이 금속 이온으로 치환되어 있는 고분자 전해질 조성물이 제안되어 있다.
특허문헌 3에는, 상기 세그먼트를 갖는 블록 공중합체와, 술피드를 혼합하는 기술에 대해서 기재되어 있다.
특허문헌 4에는, 상기 세그먼트를 갖는 블록 공중합체가 해도 구조를 형성하여, 그 속에 산화망간 미립자를 분산시키는 기술이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2011-023308호 공보 일본 특허 공개 제2011-028990호 공보 일본 특허 공개 제2004-047396호 공보 일본 특허 공개 제2010-238373호 공보
그러나, 본 발명자들은, 종래 기술에 이하의 과제가 있는 것을 발견하였다. 특허문헌 1에 기재된 전해질은, 산화 열화를 억제하기 위한 첨가제를 포함하고 있지 않기 때문에, 상술한 바와 같이 술폰산기가 도입된 세그먼트에 과산화수소가 집중되고, 산화 반응이 진행하여, 결과적으로 랜덤 공중합체에 비해 장기 내구성이 저하되어 있었다.
여기서, 본 발명자들은, 다양한 특성 향상을 위해 채용한 공연속 형태의 상분리 구조 때문에, 그 구조의 한쪽을 담당하는 술폰산기가 도입된 세그먼트가 집중적으로 공격받음으로써, 장기 내구성이 저하된다는 새로운 과제를 발견하였다.
특허문헌 2에 기재된 조성물은, 중합 온도가 높고 에테르 교환에 의한 랜덤화, 세그먼트 절단, 부반응이 진행하기 때문에, 상기 조성물이 나타내는 상분리 구조는 균일성이 떨어져, 공연속 형태의 상분리 구조는 관찰되지 않아, 본 발명의 상기 과제를 갖는 것은 아니다. 단지, 상기 문헌에서 이용되고 있는 술폰산기의 일부의 양성자를 전이 금속 이온으로 치환하는 기술을 이용함으로써, 술폰산기가 도입된 세그먼트 자신이 전이 금속 이온을 갖고 있기 때문에 술폰산기가 도입된 세그먼트에 확산되어 온 과산화수소를 분해함으로써, 효율적으로 술폰산기가 도입된 세그먼트를 보호할 수 있는 것은 아닌지 생각하였다.
그러나, 이들에 있어서는 술폰산기의 일부의 양성자를 전이 금속 이온으로 치환함으로써 블록 공중합체 그 자체의 이온 교환 용량이 감소되어 버린다. 뿐만 아니라, 공연속 형태의 마이크로 상분리 구조를 형성하지 않는, 즉 술폰산기가 도입되어 있지 않은 세그먼트에 의한 도메인도 술폰산기가 도입된 세그먼트에 의한 이온 전도 채널도 형성하지 않았기 때문에, 원래의 기계 강도나 양성자 전도성이 불충분하였다. 그렇기 때문에, 고분자 전해질 조성물 성형체에 충분한 화학적 안정성을 부여할 정도로 전이 금속 이온을 도입시킨 경우, 연료 전지용 전해질막으로서의 사용에 견딜 수 없을 정도로 양성자 전도성이 저하되어 있었다.
특허문헌 3에서는, 상기 특허문헌 2의 경우와 마찬가지로, 공연속이나 라멜라 형태의 구조는 관찰되지 않아, 본 발명의 상기 과제를 갖는 것이 아니다. 단지, 산화 방지제인 술피드를 첨가하는 기술을 이용함으로써, 술폰산기의 양성자를 치환하지 않고, 즉 양성자 전도성의 현저한 저하를 야기하지 않고 내구성을 향상시킬 수 있는 것은 아닌지 생각하였다.
그러나, 산화 방지제인 술피드가 소수성 화합물이기 때문에, 본래의 목적인 술폰산기가 도입된 세그먼트를 충분히 보호할 수 없어, 막 저항의 증대, 핀홀이나 깨짐의 발생을 억제할 수 없었다.
특허문헌 4에서는, 상기 특허문헌 2, 3의 경우와 마찬가지로, 공연속이나 라멜라 형태의 구조는 관찰되지 않아, 본 발명의 상기 과제를 갖는 것이 아니다. 단지, 산화 방지제로서 산화망간을 분산시키고 있다. 여기서 본 발명자들은, 산화망간이 친수성인 것에 주목하여, 본 발명의 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 것이다.
본 발명은, 이러한 종래 기술의 배경을 감안하여, 저가습 조건 하 및 저온 조건 하에서도 우수한 양성자 전도성을 갖고, 게다가 화학적 안정성, 기계 강도 및 연료 차단성이 우수할 뿐 아니라, 고체 고분자형 연료 전지로 했을 때에 고출력, 고에너지 밀도, 우수한 장기 내구성을 달성할 수 있는 고분자 전해질 조성물 성형체, 및 그것을 이용한 고체 고분자형 연료 전지를 제공하고자 하는 것이다.
본 발명은 이러한 과제를 해결하기 위해서, 다음과 같은 수단을 채용하는 것이다. 즉, 본 발명의 고분자 전해질 조성물 성형체는, 이온성기를 함유하는 친수성 세그먼트(A1)와 이온성기를 함유하지 않는 소수성 세그먼트(A2)를 각각 1개 이상 갖는 블록 공중합체와 첨가제를 함유하는 고분자 전해질 조성물 성형체로서, 상기 성형체가 공연속 형태 또는 라멜라 형태의 상분리 구조를 형성하고, 또한 상기 첨가제가 친수성인 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 따르면, 저가습 조건 하에서도 우수한 양성자 전도성을 갖고, 게다가 기계 강도와 화학적 안정성이 우수할 뿐 아니라, 고체 고분자형 연료 전지로 했을 때에 고출력, 우수한 물리적 내구성을 달성할 수 있는 고분자 전해질 조성물 성형체를 제공할 수 있다.
도 1의 (M1) 내지 (M4)는 고분자 전해질 성형체에서의 4개로 분류된 상분리 구조 양태를 모식적으로 나타내는 설명도이고, (M1)은 공연속 형태, (M2)는 라멜라 형태, (M3)은 실린더 구조, (M4)는 해도 구조를 예시한다.
이하, 본 발명에 따른 고분자 전해질 조성물 성형체에 대해서 상세히 설명한다.
본 발명자들은, 연료 전지 등의 고분자 전해질 조성물 성형체로서, 상기 과제를 극복하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 고분자 전해질 조성물 성형체의 양성자 전도성, 및 과산화수소에 의한 산화 열화의 정도의 쌍방이, 상분리 구조, 즉 이온성기를 함유하는 친수성 세그먼트(A1)와 이온성기를 함유하지 않는 소수성 세그먼트(A2)의 고차 구조나 그 형상에 크게 의존하는 것, 그리고 산화 열화를 억제하는 첨가제의 유무나 그 성질에 크게 의존하고 있는 것을 발견하였다.
즉, 이온성기를 함유하는 친수성 세그먼트(A1)와 이온성기를 함유하지 않는 소수성 세그먼트(A2)를 각각 1개 이상 갖는 블록 공중합체와 첨가제를 함유하는 고분자 전해질 조성물 성형체로서, 상기 성형체가 공연속 형태의 상분리 구조를 형성하고, 또한 상기 첨가제가 친수성인 경우에, 이러한 과제를 일거에 해결하는 것을 구명한 것이다.
본 발명에서, 세그먼트란, 블록 공중합체 중의 부분 구조로서, 1 종류의 반복 단위 또는 복수 종류의 반복 단위의 조합을 포함하는 것으로, 분자량이 2000 이상인 것을 나타낸다. 본 발명의 블록 공중합체는, 이온성기를 함유하는 친수성 세그먼트(A1)와 함께, 이온성기를 함유하지 않는 소수성 세그먼트(A2)를 함유하고, 본 발명에서는, 「이온성기를 함유하지 않는 세그먼트」라고 기재하는데, 당해 세그먼트(A2)는, 본 발명의 효과에 악영향을 끼치지 않는 범위에서 이온성기를 소량 포함하고 있어도 상관없다. 이하, 「이온성기를 함유하지 않는」은, 마찬가지의 의미로 이용하는 경우가 있다.
또한, 본 발명에서 도메인이란, 1개 또는 복수의 중합체쇄에 있어서, 유사한 세그먼트가 응집해서 생긴 덩어리를 의미한다. 친수성 도메인이란, 이온성기를 함유하는 친수성 세그먼트(A1)가 응집해서 생긴 덩어리를 의미하고 있고, 또한 소수성 도메인이란, 이온성기를 함유하지 않는 소수성 세그먼트(A2)가 응집해서 생긴 덩어리를 의미한다. 이들 도메인은 전자 현미경 등에 의해 관찰할 수 있다.
본 발명의 고분자 전해질 조성물 성형체는, 전자 현미경 등에 의해 관찰된 상분리 구조에 있어서, 공연속 또는 라멜라 형태의 상분리 구조를 형성하는 것이다. 이러한 상분리 구조는, 비상용인 세그먼트 2종 이상을 포함하는 고분자, 예를 들면 상기 이온성기를 함유하는 친수성 세그먼트(A1)와 이온성기를 함유하지 않는 소수성 세그먼트(A2)를 포함하는 블록 공중합체로 구성되는 고분자에서 발현할 수 있다.
고분자 전해질 조성물 성형체의 구조 양태는 크게 공연속 형태(M1), 라멜라 형태(M2), 실린더 구조(M3), 해도 구조(M4)의 4개로 분류된다(도 1).
도 1의 (M1) 내지 (M4)에서, 옅은 색의 연속상이 이온성기를 함유하는 세그먼트(A1), 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)에서 선택되는 한쪽의 세그먼트에 의해 형성되고, 짙은 색의 연속상 또는 분산상이, 다른 쪽의 세그먼트에 의해 형성된다. 특히 공연속 형태(M1) 및 라멜라 형태(M2)을 포함하는 상분리 구조에 있어서, 이온성기를 함유하는 세그먼트(A1) 및 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)가 모두 연속상을 형성한다.
이러한 상분리 구조와 그 이론은, 예를 들면 애뉴얼 리뷰 오브 피지컬 케미스트리(Annual Review of Physical Chemistry), 41, 1990, p.525 등에 기재가 있다.
이들 이온성기를 함유하는 친수성 세그먼트(A1)와 이온성기를 함유하지 않는 소수성 세그먼트(A2)의 고차 구조나 형상을 제어함으로써, 저가습 및 저온 조건 하에서도 우수한 양성자 전도성이 실현 가능해지는데, 특히 그 구조가 상기 (M1), (M2), 즉 공연속 구조, 라멜라 구조일 때, 연속된 양성자 전도 채널이 형성되면서 동시에 이온성기를 함유하지 않는 소수성 세그먼트(A2)를 포함하는 도메인의 결정성으로부터, 양성자 전도성이 우수할 뿐만 아니라, 매우 우수한 연료 차단성, 내용제성이나 기계 강도, 물리적 내구성을 가진 고분자 전해질 조성물 성형체가 실현 가능해질 수 있기 때문에 바람직하고, 공연속 구조(M1)의 경우, 특히 우수한 상기 여러 특성을 실현할 수 있기 때문에 보다 바람직하다.
또한 상기 (M3), (M4), 즉 실린더 구조, 해도 구조의 경우도, 연속된 양성자 전도 채널을 형성할 수 있다고 생각된다. 그러나, 양 구조 모두, 이온성기를 함유하는 세그먼트의 비율이 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트에 대하여 상대적으로 적은 경우, 또는 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트의 비율이 이온성기를 함유하는 세그먼트에 대하여 상대적으로 적은 경우에 구축될 수 있는 구조이고, 전자의 경우, 양성자 전도를 담당하는 이온성기 양이 감소, 특히 해도 구조로서는 연속된 양성자 전도 채널 그 자체가 형성되지 않기 때문에, 양성자 전도성이 떨어진다. 후자의 경우, 양성자 전도성은 우수하지만, 결정성의 비이온성 도메인이 적기 때문에, 연료 차단성, 내용제성이나 기계 강도, 물리적 내구성이 떨어져, 본 발명의 효과가 충분히 얻어지지 않는다.
그렇기 때문에, 상기 이온성기를 함유하는 친수성 세그먼트(A1)를 포함하는 친수성 도메인과 이온성기를 함유하지 않는 소수성 세그먼트(A2)를 포함하는 소수성 도메인의 부피비(A1/A2)는, 70/30<A1/A2<30/70인 것이 바람직하고, 공연속 또는 라멜라 구조를 발현시키는 점에서, 60/40<A1/A2<40/60인 것이 보다 바람직하다. 부피비(A1/A2)가 상기 범위 외인 경우, 상기 실린더나 해도 구조를 발현할 가능성이 있고, 양성자 전도성, 기계 강도, 물리적 내구성이 떨어질 가능성이 있다.
상기 상분리 구조의 형태는, TEM 단층 촬영 관찰에 의해서 관찰, 규정할 수 있다. 구체적으로는, TEM 단층 촬영 관찰에 의해 얻어진 3차원도에 대하여 세로, 가로, 높이의 3 방향에서 잘라낸 디지털 슬라이스 3면도를 비교한다. 예를 들면, 상기 이온성기를 함유하는 친수성 세그먼트(A1)와 이온성기를 함유하지 않는 소수성 세그먼트(A2)를 포함하는 공연속 구조(M1), 라멜라 구조(M2)의 경우, 3면도 전부에서 (A1)과 (A2)가 모두 연속상을 형성한다. 한편, 실린더 구조(M3)나 해도 구조(M4)의 경우, 적어도 1면에서 세그먼트 (A1), (A2) 중 어느 하나가 연속상을 형성하지 않기 때문에 전자와 구별할 수 있고, 또한 각각이 나타내는 모양으로부터 구조를 판별할 수 있다. 여기서 연속상이란, 거시적으로 보았을 때, 개개의 도메인이 고립되지 않고 연결되어 있는 상을 의미하는데, 일부 연결되어 있지 않은 부분이 있어도 괜찮다.
본 발명에서의 상분리 구조는, 상기 TEM 단층 촬영뿐만 아니라, 2차원에서의 관찰이 되는데, 주사형 전자 현미경(SEM), 투과형 전자 현미경(TEM) 및 원자간력 현미경(AFM) 등에 의해서도 분석하는 것이 가능하지만, 본 발명에서는, 콘트라스트의 점에서, 투과형 전자 현미경(TEM) 및 원자간력 현미경(AFM)으로 관찰하는 것이 바람직하고, 건조 상태에서의 시료 관찰에 적합하다는 점에서, 투과형 전자 현미경(TEM) 관찰이 보다 바람직하다.
특히, 본 발명에서는, 이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)와 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)의 응집 상태나 콘트라스트를 명확히 하기 위해서, 2중량% 아세트산납 수용액 내에 고분자 전해질 조성물 성형체를 2일간 침지함으로써, 이온성기를 납으로 이온 교환한 후, 투과 전자 현미경(TEM) 및 TEM 단층 촬영 관찰에 제공하는 것으로 한다.
그러나, 이러한 마이크로 상분리 구조를 구축한 블록 공중합체를 포함하는 성형체에서는, 과산화수소 및 히드록실 라디칼에 의한 고분자 전해질 조성물 성형체의 화학 열화가, 랜덤 공중합체의 경우 이상으로 급속히 진행되어 버린다. 마이크로 상분리 구조를 형성시킨 성형체의 경우, 친수성 도메인과 소수성 도메인이 명확히 상분리하고 있기 때문에, 친수성 화합물인 과산화수소는 대부분이 물과 함께 친수성 도메인에 확산된다. 그렇기 때문에, 랜덤 공중합체의 경우와 비교하여, 이온성기를 함유하는 친수성 세그먼트(A1)가 집중적으로 과산화수소와 반응해서, 중합체쇄의 절단이나 술폰산기의 분해, 생성 올리고머의 용출이 보다 격렬하게 진행되어 버림으로써, 양성자 전도성의 저하에 의한 저항의 증대, 핀홀의 생성, 막의 파단이 발생하기 쉬워져, 그 결과 장기 내구성이 악화되어 버린다.
여기서, 본 발명에서는, 라멜라 또는 공연속 형태의 마이크로 상분리 구조 중에 있는 친수성 도메인에, 산화 열화를 억제하는 첨가제를 편재시킴으로써, 과산화수소에 의한 이온성기를 함유하는 친수성 세그먼트(A1)의 집중적인 열화를 억제할 수 있는 것은 아닌지 생각하였다. 그리고, 산화 열화를 억제하는 친수성의 첨가제를 포함시키는 것을 발견한 것이다.
또한, 친수성 세그먼트(A1)를 포함하는 친수성 도메인 중에 존재하는 상기 첨가제의 함유량(질량)은, 소수성 세그먼트(A2)를 포함하는 소수성 도메인 중에 존재하는 상기 첨가제의 함유량(질량)의 2배 이상인 것이 바람직하고, 3배 이상인 것이 보다 바람직하고, 5배 이상인 것이 더욱 바람직하다. 친수성 도메인에 존재하는 첨가제의 질량이 상기 이외, 즉 소수성 도메인에 존재하는 첨가제의 질량의 2배에 미치지 못하는 경우, 친수성 도메인 중에 장기 내구성을 부여하기에 충분한 양의 첨가제를 함유시키기 위해서는, 소수성 도메인 중에도 상응의 첨가제가 포함되기 때문에, (1) 첨가제의 총량이 과잉이 되어 양성자 전도성이 저하되거나, (2) 이온성기를 함유하지 않는 소수성 세그먼트(A2)의 응집·결정화가 저해되어 고분자 전해질 조성물 성형체의 기계 강도가 저하되는 등의 악영향이 나타난다.
상기 친수성 도메인 및 소수성 도메인 중에서의 첨가제의 존재량은, 상기 상분리 구조를 투과형 전자 현미경(TEM) 또는 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰할 때, 에너지 분산형 X선 분석(EDX) 또는 전자선 마이크로애널라이저(EPMA)를 이용하여, 원소 분포를 맵핑함으로써 측정한다.
상기 첨가제의 전체 함유량은, 고분자 전해질 조성물 성형체 전체의 0.001질량% 내지 40질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01질량% 내지 40질량%, 더욱 바람직하게는 0.01질량% 내지 35질량%, 특히 바람직하게는 0.1질량% 내지 30질량%이면 좋다. 이 범위이면, 양성자 전도성을 저하시키지 않고 고분자 전해질 조성물 성형체의 산화 열화를 대폭 억제하는 것이 가능해진다. 첨가제 함유량이 상기 이외, 즉 0.001질량%보다 적은 경우, 첨가제가 부족하여 과산화수소를 충분히 분해할 수 없게 된다. 한편, 40질량%보다 많은 경우, 첨가제가 과잉이 되어, 이온성기를 함유하는 친수성 세그먼트(A1)에 의해 구성되는 클러스터 구조가 흐트러져 양성자 전도 채널이 무너짐으로써 양성자 전도성이 저하된다.
본 발명에서, 이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)와 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)를 포함하는 마이크로 상분리 구조의 주기 길이는, TEM 관찰에 의해 얻어지는 상분리 구조의 화상 처리가 제공하는 자기 상관 함수로부터 계산된 값의 평균치로, 2 내지 200nm의 범위에 있는 것이 바람직하고, 양성자 전도성, 기계 강도, 물리적 내구성의 관점에서 10 내지 100nm의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 마이크로 상분리의 주기 길이가 상기 이외, 즉 2nm보다 작은 경우, 마이크로 상분리 구조가 불명료해져, 양호한 양성자 전도 채널을 형성할 수 없게 된다. 한편, 200nm보다 큰 경우, 양성자 전도 채널은 형성되지만, 팽윤에 의해 기계 강도, 물리적 내구성이 떨어진다.
본 발명의 첨가제는, 친수성의 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 친수성의 첨가제이면, 소수성 세그먼트(A2)를 포함하는 소수성 도메인보다 친수성 세그먼트(A1)를 포함하는 친수성 도메인에 보다 많이 존재하기 쉬워지는 것으로 생각된다.
본 발명의 첨가제의 제1 예로서는, -(Ph-S)n-(S는 황 원자, Ph는 임의의 치환기를 갖는 페닐렌기, n은 10 이상의 정수)으로 표시되는 폴리페닐렌술피드 입자의 표면에 이온성기를 도입한 것을 들 수 있다.
상기 폴리페닐렌술피드 입자에 도입하는 이온성기로서는, 술폰산기, 술폰이미드기, 황산기, 인산기, 포스폰산기, 카르복실산기, 수산기, 티올기, 말레산기, 무수 말레산기, 푸마르산기, 이타콘산기, 아크릴산기, 메타크릴산기가 바람직하고, 술폰산기, 술폰이미드기, 황산기, 인산기, 포스폰산기, 티올기가 보다 바람직하고, 술폰산기, 포스폰산기가 더욱 바람직하다.
상기 이온성기를 도입한 폴리페닐렌술피드 입자는, 상기 화학 구조에서 내구성의 관점에서 n이 1,000 이상의 정수인 것이 바람직하다.
상기 이온성기를 도입한 폴리페닐렌술피드 입자는, 파라페닐렌술피드 골격을 바람직하게는 70몰% 이상, 보다 바람직하게는 90몰% 이상 갖는 폴리페닐렌술피드 입자이다.
상기 이온성기를 함유하는 폴리페닐렌술피드 입자의 제조 방법은, 상기한 조건을 만족하는 한 한정되는 것은 아니다. 구체적으로는, (1) 전구체로서의 폴리페닐렌술피드를 합성한 후에, 고분자 반응에서 이온성기를 도입하는 방법, (2) 이온성기를 갖는 단량체를 중합시키는 방법 등을 들 수 있는데, 분자량이나 중합 조건 등을 제어하기 쉬운 점에서, (1)의 제조법이 더 바람직하다.
상기 전구체로서의 폴리페닐렌술피드를 합성하는 방법으로서는, 예를 들면 할로겐 치환 방향족 화합물(p-디클로로벤젠 등)을 황과 탄산나트륨의 존재하에서 중합시키는 방법, 극성 용매 중에서 할로겐 치환 방향족 화합물을 황화나트륨 또는 황화수소나트륨과 수산화나트륨의 존재하에서 중합시키는 방법, 극성 용매 중에서 할로겐 치환 방향족 화합물을 황화수소와 수산화나트륨 또는 나트륨아미노알카노에이트의 존재하에서 중합시키는 방법, 또는 p-클로로티오페놀의 자기 축합 등을 들 수 있다. 그 중에서도 N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드 등의 아미드계 용매나 술포란 등의 술폰계 용매 중에서 황화나트륨과 p-디클로로벤젠을 반응시키는 방법이 적당하다.
상기 전구체로서의 폴리페닐렌술피드의 합성 방법은, 구체적으로는, 미국 특허 제2513188호 명세서, 일본 특허 공고 (소)44-27671호 공보, 일본 특허 공고 (소)45-3368호 공보, 일본 특허 공고 (소)52-12240호 공보, 일본 특허 공개 (소)61-225217호 공보, 미국 특허 제3274165호 명세서, 영국 특허 제1160660호 명세서, 일본 특허 공고 (소)46-27255호 공보, 벨기에 특허 제29437호 명세서, 일본 특허 공개 (평)5-222196호 공보 등에 기재된 합성 방법이나, 이들 문헌 내에서 예시된 선행 기술의 합성 방법을 들 수 있다.
상기 전구체로서의 폴리페닐렌술피드의, 염화메틸렌에 의한 올리고머 추출량으로서는, 통상 0.001 내지 0.9질량%이고, 바람직하게는 0.001 내지 0.8질량%이고, 보다 바람직하게는 0.001 내지 0.7질량%이다.
여기서, 염화메틸렌에 의한 올리고머 추출량이 상기 범위에 있다는 것은, 폴리페닐렌술피드 입자 중에서의 올리고머(약 10 내지 30량체)의 양이 적은 것을 의미한다. 상기 올리고머 추출량을 상기 범위로 설정하면, 블리딩 아웃이 발생하기 어려워지기 때문에 바람직하다.
상기 염화메틸렌에 의한 올리고머 추출량의 측정은 이하의 방법에 의해 행할 수 있다. 즉, 폴리페닐렌술피드 분말 5g을 염화메틸렌 80mL에 가하여, 4시간 속슬렛 추출을 실시한 후, 실온까지 냉각하고, 추출 후의 염화메틸렌 용액을 칭량병에 옮긴다. 이어서, 상기 추출에 이용한 용기를, 염화메틸렌 총 60mL를 이용하여, 3회에 나눠 세정하고, 상기 세정액을 상기 칭량병 내에 회수한다. 다음으로, 약 80℃로 가열하여, 상기 칭량병 내의 염화메틸렌을 증발시켜 제거하고, 잔사를 칭량하여, 이 잔사량으로부터 폴리페닐렌술피드 중에 존재하는 올리고머량의 비율을 구할 수 있다.
상기 전구체로서의 폴리페닐렌술피드의 320℃에서의 용융 점도(플로우 테스터를 이용하여, 300℃, 하중 196N, L/D(L: 오리피스 길이, D: 오리피스 내경)=10/1에서 6분간 유지한 값)로서는, 성형 가공성의 관점에서, 바람직하게는 1 내지 10,000포이즈이고, 더욱 바람직하게는 100 내지 10,000포이즈이다.
상기 전구체로서의 폴리페닐렌술피드에 대한 이온성기의 도입 방법은 특별히 한정되지 않으며, 일반적인 방법을 이용하여 실시된다.
예를 들면, 술폰산기의 도입에 대해서는, 무수 황산, 발연 황산, 클로로술폰산 등의 술폰화제를 이용하여 공지된 조건으로 실시할 수 있다. 구체적으로는, K. Hu, T. Xu, W. Yang, Y. Fu, Journal of Applied Polymer Science, Vol.91이나, E. Montoneri, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol.27, 3043-3051(1989)에 기재된 조건으로 실시할 수 있다. 술폰이미드기의 도입은, 예를 들면 술폰산기와 술폰아미드기를 반응시키는 방법에 의해서 가능하다. 또한, 도입한 이온성기를 금속염 또는 아민염으로 치환한 것도 바람직하게 이용된다. 금속염으로서는 나트륨염, 칼륨염 등의 알칼리 금속염, 칼슘염 등의 알칼리토류 금속염이 바람직하다.
상기 첨가제의 제2 예로서는, 망간 및/또는 세륨을 함유하는 금속 화합물을 들 수 있다. 상기 금속 화합물은, 망간 및/또는 세륨을 포함하기만 하면, 그 조성, 형태 등은 특별히 한정되지 않는다. 상기 금속 화합물의 조성으로서는, 본 발명의 효과에 악영향을 끼치지 않는 범위에서, 망간 및 세륨 이외의 금속 원소를 포함하고 있어도 상관없다. 상기 망간 및 세륨 이외의 금속 원소의 예로서는, 코발트, 니켈, 알루미늄, 티탄, 철, 구리, 아연, 주석, 규소, 지르코늄, 바나듐, 비스무스, 크롬, 루테늄, 팔라듐, 로듐, 몰리브덴, 텅스텐, 이트륨, 납, 게르마늄, 인듐, 이리듐, 베릴륨, 네오디뮴, 란탄, 니오븀, 탄탈, 갈륨, 사마륨, 하프늄, 레늄, 란탄, 프라세오디뮴, 가돌리늄, 칼슘 등을 들 수 있다.
상기 금속 화합물의 형태로서는, 예를 들면 산화물이나 탄산염, 인산염 등의 입자나, 질산염이나 염화물 등이 해리한 이온 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다. 입자나 이온 등 어떠한 형태라도 바람직하게 이용할 수 있다.
우선은 금속 화합물의 입자에 대해서 구체적으로 예시한다.
상기 세륨을 함유하는 금속 화합물의 예로서, 구체적으로는, 탄산세륨(III), 산화세륨(III), 산화세륨(IV), 인산세륨(III), 황화세륨(III), 산화바나듐세륨, 산화알루미늄세륨(III), 산화니켈(II)-산화세륨(IV)사마륨(III) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 산화 열화를 억제하는 효과가 높은 점과 원료 비용을 억제할 수 있는 점에서, 탄산세륨, 산화세륨, 인산세륨이 바람직하고, 산화세륨이 보다 바람직하다.
상기 망간을 함유하는 금속 화합물의 예로서는, 산화망간(II), 산화망간(II, III)(Mn3O4), 산화망간(III), 산화망간(IV), 탄산망간(II), 탄산망간(IV), 망간페라이트(II), 티탄산망간(II), 텅스텐산망간(II) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 산화 열화를 억제하는 효과가 높은 점과 원료 비용을 억제할 수 있는 점에서, 산화망간(II), 산화망간(II, III), 산화망간(IV), 탄산망간이 바람직하고, 산화망간(II), 탄산망간(IV)이 보다 바람직하다.
금속 화합물의 입자는, Mn 및 Ce 이외의 금속을 포함하고 있어도 상관없다. 구체적으로는, 상기 금속 화합물의 입자는, 금속 환산의 몰비[(Mn+Ce):(Mn, Ce 이외의 금속)]로, 100:0 내지 5:95, 바람직하게는 99.9:0.1 내지 30:70, 더욱 바람직하게는 95:5 내지 40:60이다. 이 범위 내이면, 과산화수소의 분해 속도가 빨라지는 경향이 있다.
또한, 상기 금속 화합물의 입자는 함수물이어도 좋고, 결정체나 비결정체라도 상관없다. 또한, 분체나 섬유상일 수도 있다. 고분자 전해질 조성물 성형체 내에서의 분산성 면에서 분체가 더 바람직하다. 또한, 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아 등의 담체에 담지된 형태라도 좋다.
일반적으로 상기 금속 화합물의 입자는, 그 표면이 수산기로 덮여 있기 때문에 친수성의 성질을 나타내는 경향이 있다. 그렇기 때문에, 상기 소수성 도메인보다 친수성 도메인에 많이 존재하는 것이 가능하며, 대부분의 과산화수소가 확산되어 오는 친수성 도메인에 있어서, 과산화수소에 의한 중합체쇄의 절단이나 술폰산기의 분해, 올리고머의 용출을 받기 전에, 상기 금속 화합물의 입자에 의해 과산화수소를 분해함으로써, 본 발명의 고분자 전해질 조성물 성형체의 장기 내구성을 향상시킬 수 있다.
계속해서, 망간 이온 및 세륨 이온에 대해서 구체적으로 예시한다. 본 발명의 고분자 전해질 조성물 성형체는, 망간 이온과 세륨 이온 중 어느 한쪽을 함유하고 있을 수도 있고, 양쪽을 동시에 함유하고 있을 수도 있다. 또한, 본 발명의 효과에 악영향을 끼치지 않는 범위에서, 망간 이온 및 세륨 이온 이외의 금속 원소를 포함하고 있어도 상관없다.
상기 세륨 이온은, 본 발명의 고분자 전해질 조성물 성형체 내에서, 통상 +3가 또는 +4가의 양이온으로서 존재하고 있다. 세륨 이온을 함유하는 염을 첨가함으로써, 상술한 화학 열화를 막을 뿐만 아니라, 고분자 전해질 조성물 성형체 내에 존재하는 복수의 이온성기를 1개의 세륨 이온이 치환하여, 이온 가교를 형성할 수 있기 때문에 기계 강도가 향상하여, 보다 장기 내구성을 부여하는 것이 가능해진다.
상기 세륨 이온을 함유하는 화합물로서는, 친수성이면서 또한 +3가 및/또는 +4가의 세륨 이온을 함유하고 있는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 그 태양으로서는, 예를 들면 +3가의 세륨 이온을 함유하는 염, +4가의 세륨 이온을 함유하는 염 등을 들 수 있다. +3가의 세륨 이온을 함유하는 염을 구체적으로 들면, 예를 들면 포름산세륨(III), 아세트산세륨(III), 프로피온산세륨(III), 부티르산세륨(III), 불화세륨(III), 염화세륨(III), 브롬화세륨(III), 요오드화세륨(III), 질산세륨(III), 황산세륨(III), 과염소산세륨(III), 옥살산세륨(III), 트리플루오로메탄술폰산세륨(III), 벤젠술폰산세륨(III), p-톨루엔술폰산세륨(III), 텅스텐산세륨(III) 등을 들 수 있다. +4가의 세륨 이온을 함유하는 염으로서는, 예를 들면 불화세륨(IV), 질산세륨(IV), 황산세륨(IV), 질산이암모늄세륨(IV), 황산사암모늄세륨(IV), 질산세륨(IV)암모늄 등을 들 수 있다. 그 중에서도 산화 열화를 억제하는 효과가 높은 점과 원료 비용을 억제할 수 있는 점에서, 질산세륨 및 황산세륨이 바람직하다.
상기 망간 이온은, 본 발명의 고분자 전해질 조성물 성형체 내에서, 통상 +2가 또는 +3가의 양이온으로서 존재하고 있다. 망간 이온을 함유하는 염을 첨가함으로써, 상술한 화학 열화를 막을 뿐만 아니라, 고분자 전해질 조성물 성형체 내에 존재하는 복수의 이온성기를 1개의 망간 이온이 치환하여, 이온 가교를 형성할 수 있기 때문에 기계 강도가 향상하여, 보다 장기 내구성을 부여하는 것이 가능해진다.
상기 망간 이온을 함유하는 화합물로서는, 친수성이면서 또한 +2가 및/또는 +3가의 망간 이온을 함유하고 있는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 그 양태로서는, 예를 들면 +2가의 망간 이온을 함유하는 염, +3가의 망간 이온을 함유하는 염 등을 들 수 있다. +2가의 망간 이온을 포함하는 염을 구체적으로 들면, 예를 들면 포름산망간(II), 아세트산망간(II), 프로피온산망간(II), 부티르산망간(II), 글루콘산망간(II), 벤조산망간(II), 불화망간(II), 염화망간(II), 브롬화망간(II), 요오드화망간(II), 질산망간(II), 황산망간(II), 차아인산망간(II), 인산망간(II), 과염소산망간(II) 등을 들 수 있다. +3가의 망간 이온을 포함하는 염으로서는, 예를 들면 아세트산망간(III), 불화망간(III), 염화망간(III), 브롬화망간(III), 요오드화망간(III), 인산망간(III), 질산망간(III), 황산망간(III) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 산화 열화를 억제하는 효과가 높은 점과 원료 비용을 억제할 수 있는 점에서, 아세트산망간, 질산망간, 황산망간이 바람직하다.
이러한 전이 금속 이온은, 단독으로 존재할 수도 있고, 유기 화합물, 중합체 등과 배위한 착체로서 존재할 수도 있다. 그중에서도, 질소 원자를 함유하는 피리딘, 또는 페난트롤린 등과의 착체이면, 사용 중에 있어서의 첨가제의 용출이 억제된다는 관점에서 바람직하다.
상기 전이 금속 이온 착체의 배위자로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 제2000-106203호 공보, 일본 특허 공개 제2007-238604호 공보, 일본 특허 공개 제2011-228014호 공보 등에 기재된 배위자나, 배위 원자를 포함하여 상기 배위자를 구성하는 방향족 복소환, 또는 이들 문헌 내에서 예시된 선행 기술에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 상기 방향족 복소환 함유 배위자로서는, 이미다졸, 피라졸, 2H-1,2,3-트리아졸, 1H-1,2,4-트리아졸, 4H-1,2,4-트리아졸, 1H-테트라졸, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 이소티아졸, 푸라잔, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 1,3,5-트리아진, 1,3,4,5-테트라진, 벤조이미다졸, 1H-인다졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 신놀린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 프탈라진, 1,8-나프틸리딘, 프테리딘, 페난트리딘, 1,10-페난트롤린, 푸린, 프테리딘, 페리미딘, 프탈로시아닌 등이 예시된다. 그 이외에도, 아세틸아세톤이나 옥살산 등의 산소 원자를 통해 금속 이온과 결합하는 배위자나, 암모니아나 트리에틸아민, 에틸렌디아민 등의 질소 원자를 통해 금속 이온과 결합하는 배위자, 시클로펜타디엔 등의 탄소 원자를 통해 금속 이온과 결합하는 배위자, 안트라닐산이나 에틸렌디아민사아세트산 등의 복수 종류의 원자를 통해 금속 이온과 결합하는 배위자를 들 수 있다. 그중에서도, 암모니아, 트리에틸아민, 에틸렌디아민사아세트산, 안트라닐산, 피리딘, 1,10-페난트롤린, 프탈로시아닌 등의 질소 원자를 함유하는 배위자와의 착체이면, 과산화수소나 히드록시라디칼을 분해하여 고분자 전해질 조성물 성형체에 장기 내구성을 부여하는 능력이 우수하므로 바람직하게 이용된다.
상기 첨가제의 제3 예로서는, 표면에 이온성기를 도입한 풀러렌을 들 수 있다. 이 풀러렌에 도입하는 이온성기로서는, 술폰산기, 술폰이미드기, 황산기, 인산기, 포스폰산기, 카르복실산기, 수산기, 티올기, 말레산기, 무수 말레산기, 푸마르산기, 이타콘산기, 아크릴산기, 메타크릴산기가 바람직하고, 술폰산기, 술폰이미드기, 황산기, 인산기, 포스폰산기, 티올기가 보다 바람직하고, 술폰산기, 포스폰산기가 더욱 바람직하다.
상기 이온성기를 도입한 풀러렌으로서는, 구체적으로는 C60, C70, C84, C60의 이량체, C60 중합체, C120, C180 등에 이온성기를 도입한 것을 들 수 있는데, 과산화수소를 트랩하는 능력 및/또는 과산화수소를 수산화물 이온 또는 물에 분해하는 능력을 갖고 있는 한 한정되는 것은 아니다.
또한, 풀러렌에 도입하는 이온성기의 수로서는, 탄소수 60개에 대하여 2개 이상 30개 이하가 바람직하고, 3개 이상 18개 이하가 보다 바람직하고, 4개 이상 12개 이하가 더욱 바람직하다. 이온성기의 수가 상기 이외, 즉 2개보다 적을 때는 친수성이 불충분하여, 풀러렌을 친수성 도메인에 의해 많이 존재시킬 수 없다. 한편, 30개보다 많을 때는 물에 용해하게 되기 때문에 발전 중에 서서히 용출하여 장기 내구성에 부족하게 된다.
상기 풀러렌의 제조 방법은, 상기 조건을 만족하는 한 한정되는 것은 아니다. 구체적으로는, 일본 특허 공개 제2003-123793호 공보, 일본 특허 공개 제2003-187636호 공보, 일본 특허 공개 제2004-55562호 공보, 일본 특허 공개 제2005-68124호 공보, 일본 특허 공개 제2010-37277호 공보 등에 기재된 제조 방법이나, 이들 문헌 내에서 예시된 선행 기술의 합성 방법을 들 수 있다. 예를 들면, 술폰산기에 대해서는, 무수 황산이나 발연 황산, 아황산칼륨 등의 술폰화제를 이용하여 도입할 수 있다. 술폰이미드기에 대해서는, 술폰산기와 술폰아미드기를 반응시키는 방법에 의해서 도입할 수 있다.
포스폰산기에 대해서는, 요오드 및 요오드화나트륨의 존재하에 메틸렌디포스포산테트라에틸과 반응시키는 방법이나, LiPO(OR1)2(R1은 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 페닐기)와 반응시키는 방법 등에 의해 도입할 수 있다. 또한, 도입한 이온성기를 금속염 또는 아민염으로 치환한 것도 바람직하게 이용된다. 금속염으로서는 나트륨염, 칼륨염 등의 알칼리금속염, 칼슘염 등의 알칼리토류 금속염이 바람직하다.
상기 친수성 첨가제 입자의 평균 입경은, 1 내지 20nm인 것이 바람직하고, 2 내지 10nm인 것이 보다 바람직하다. 입경이 상기 이외, 즉 1nm보다 작은 경우 입자 자신이 불안정화하여, 고분자 전해질 조성물 성형체 내에서 이동, 응집되어 버린다. 한편, 20nm보다 큰 경우, (1) 비표면적이 작아져 과산화수소를 분해하는 능력이 불충분해지거나, (2) 마이크로 상분리 구조가 흐트러져 양성자 전도성이나 기계 강도가 저하되거나, (3) 고분자 전해질 조성물 성형체 내의 이물이 되기 때문에 고분자-산화 방지제 입자의 계면이 박리하여 고분자 전해질 조성물 성형체가 파단하는 등의 악영향이 나타난다.
상기 친수성 첨가제 입자를 이용하는 경우, 물에 대하여 불용성인 것이 바람직하다. 가용성 입자를 첨가제로서 이용한 경우, 발전 중에 생성하는 물에 첨가제가 용해함으로써 유실되어 내구성 향상의 효과가 상실될 뿐만 아니라, 첨가제가 존재한 장소에 공극이 생성되기 때문에 고분자 전해질 조성물 성형체의 기계 강도나 연료 차단성이 악화한다.
상기 친수성 첨가제는, 입자, 이온, 착체의 구별 없이 단독으로 사용할 수 있는데, 복수 종류의 첨가제를 병용하는 것도 가능하다.
본 발명에서, 친수성 첨가제를 고분자 전해질 조성물 성형체에 가할 때에, 상기 블록 공중합체와 혼합할 필요가 있는데, 그 방법에 특별히 제한은 없고, 예를 들면 이하의 방법이 예시된다. (A) 상기 블록 공중합체를 용매에 용해한 후, 상기 친수성 첨가제를 상기 용액 내에 용해 또는 분산시켜, 그 용액 또는 분산액을 유리판 등의 위에 유연 도포하여, 용매를 제거함으로써 성형하는 방법, (B) 상기 친수성 첨가제가 포함되는 용액 내에 상기 블록 공중합체 성형체를 침지하는 방법, (C) 상기 친수성 첨가제가 포함되는 용액 또는 분산액을 상기 블록 공중합체 성형체에 도포하는 방법, (D) 상기 블록 공중합체 성형체에 상기 친수성 첨가제가 포함되는 용액을 투과시키는 방법, (E) 상기 블록 공중합체의 용융체와 상기 친수성 첨가제를 혼합한 후, 압출 성형하는 방법 등이 예시된다. 고분자 전해질 조성물 성형체의 안정성, 첨가제량의 제어의 용이성 등의 관점에서, 방법 (A), (B), (C)를 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 방법 (B), (C)로서 예를 든 바와 같이, 상기 블록 공중합체 성형체를 제조하여 라멜라 형태 및/또는 공연속 형태의 마이크로 상분리 구조를 형성시킨 뒤에, 상기 친수성 첨가제를 물, 또는 메탄올, 에탄올, 아세톤 등의 친수성의 용매에 용해시킨 용액과, 블록 공중합체 성형체를 접촉시킴으로써, 블록 공중합체에 의한 마이크로 상분리 구조에 악영향을 미치지 않고 친수성 첨가제를 가하는 것이 가능해진다. 방법 (A)와 같이 친수성 첨가제가 존재하고 있는 상태에서 블록 공중합체 성형체를 제조한 경우, 첨가제와 블록 공중합체의 상호 작용에 의해 마이크로 상분리 구조가 흐트러질 우려가 있다.
또한, 친수성 용매를 이용하여 방법 (B), (C)에 의해 상기 친수성 첨가제를 적용함으로써, 친수성 첨가제가 친수성 용매와 함께 상기 친수성 도메인에 집중하여 침투하기 때문에, 친수성 첨가제의 함유량을 보다 친수성 도메인 중으로 편중시키는 것이 가능해진다. 그렇기 때문에, 상술한 대로 친수성 도메인에 확산되어 오는 과산화수소나 히드록시 라디칼을 보다 효율적으로 분해할 수 있게 되기 때문에, 본 발명의 효과인, 저가습 조건 하에서의 높은 양성자 전도도와, 우수한 기계 강도 및 화학적 안정성을 보다 높은 수준으로 얻는 것이 가능해진다.
뿐만 아니라, 후술하는 바와 같이 본 발명의 고분자 전해질 조성물 성형체는 성형 후에 산 용액에 대한 침지 등에 의해 산 처리를 행하는 경우가 있다. 그 경우에는, 이하의 공정을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 즉,
(1) 상기 블록 공중합체를 성형하여, 공연속 형태 또는 라멜라 형태의 마이크로 상분리 구조를 형성한 블록 공중합체 성형체를 제조하는 공정
(2) 상기 블록 공중합체 성형체를, 산을 이용하여 처리하여, 산 처리 성형체를 제조하는 공정
(3) 상기 산 처리 성형체에, 상기 친수성 첨가제를 가하는 공정
이다. 상기 공정의 (1)과 (2)를 교체하여, 블록 공중합체의 성형 전에 산 처리를 행한 경우, 블록 공중합체에 포함되는 이온성기가 산형이 되기 때문에 분자간의 수소 결합이 강해져 핸들링이 나빠지는 경우가 있다. 또한, (2)와 (3)을 교체하여 상기 첨가제를 가한 후에 산 처리를 행한 경우, 첨가제가 용출하여 본 발명의 효과가 상실될 우려가 있다. 방법 (A)를 이용한 경우에는, 블록 공중합체와 첨가제를 동시에 용해시킬 필요가 있기 때문에, 공정 (2)와 (3)이 교체된다. 한편, 방법 (B), (C)를 이용한 경우에는 공정 (1), (2), (3)의 순서로 상기 고분자 전해질 조성물 성형체를 제조하는 것이 가능하다.
이상의 이유에서, 상기 친수성 첨가제와 고분자 전해질 조성물 성형체의 혼합 방법으로서는, 상기 방법 (B), (C)를 적용하는 것이 보다 바람직하다.
또한 고분자 전해질 조성물 성형체로서, 고분자 전해질 조성물을 제조할 때, 상기 공정 (1) (2) (3)의 순서로 제조하는 것이 바람직하다. 또한 친수성 첨가제와 고분자 전해질 조성물막의 혼합 방법으로서, 상기 방법 (B), (C)를 적용하는 것이 좋다.
이하에 각 방법에 대해서 상세히 설명한다.
상기 (A)에 예시한 방법을 이용하는 경우, 상기 각 성분을 소정의 비율로 혼합하여, 종래 공지된 방법, 예를 들면 호모믹서, 호모디스퍼, 웨이브 로터, 균질기, 분산기, 페인트 컨디셔너, 볼밀, 자기 교반 막대, 메카니컬 교반기 등의 혼합기를 이용하여 혼합함으로써 제조할 수 있다. 회전식 혼합기의 회전 속도에는, 균일한 용액 또는 분산액을 제조할 수 있으면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 가용성의 첨가제나 입경 20nm 이하의 미립자를 이용하는 경우에는, 200회/분 이상이 바람직하고, 400회/분 이상이 더욱 바람직하다. 입경 20nm를 초과하는 불용성 화합물의 입자를 첨가제로서 이용하는 경우에는, 액 중에서 첨가제를 분쇄할 필요가 있다. 이 경우에는, 5,000회/분 이상이 바람직하고, 10,000회/분 이상이 더욱 바람직하다. 회전수에 특히 상한치는 없지만, 현실적으로는 20,000회/분 또는 30,000회/분이 혼합기의 성능상의 한계가 되는 경우가 많다. 이러한 제조 방법으로 제조한 상기 고분자 전해질 용액, 또는 분산액은, 유기 용매 중에 블록 공중합체 및 친수성 첨가제가 균일하게 분산되어 있어, 응집이 적고, 장시간 방치해도 블록 공중합체 및 친수성 첨가제의 침강이 나타나지 않는다.
또한, 혼합기에 의한 혼합 시간은, 5초간 내지 60분간, 바람직하게는, 5초 내지 5분이다. 이 범위 내이면, 친수성 첨가제가 균일한 고분자 전해질 용액에 분산되어, 정치 후, 블록 공중합체 및 친수성 첨가제의 침강이 나타나지 않는다.
혼합시의 회전수나 혼합 시간이 불충분한 경우, 블록 공중합체 및 친수성 첨가제가 균일하게 분산될 수 없어, 충분한 발전 내구성이 얻어지지 않는다. 또한, 상기 고분자 전해질 분산액을 정치한 후, 블록 공중합체 및 친수성 첨가제의 침강이 나타나, 발전 성능에 불균일성이 나타나는 경우가 있다.
성형에 이용하는 용매로서는, 블록 공중합체를 용해하고, 그 후에 제거할 수 있는 것이면 되며, 예를 들면 N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 술포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 헥사메틸포스폰산트리아미드 등의 비양성자성 극성 용매, γ-부티로락톤, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용매, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트계 용매, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 알킬렌글리콜모노알킬에테르, 또는 이소프로필알코올 등의 알코올계 용매, 물 및 이들 혼합물이 바람직하게 이용되는데, 비양성자성 극성 용매가 가장 용해성이 높고 바람직하다. 또한, 이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)의 용해성을 높이기 위해서, 18-크라운-6 등의 크라운에테르를 첨가하는 것도 바람직하다.
또한, 본 발명에서, 블록 공중합에 라멜라 형태 또는 공연속 형태의 마이크로 상분리 구조를 형성시키는 것이 중요하다. 용매의 선택은 상분리 구조에 대해 중요하며, 비양성자성 극성 용매와 극성이 낮은 용매를 혼합해서 사용하는 것도 바람직한 방법이다.
상기 (B)에 예시한 방법을 이용하는 경우, 친수성 첨가제를 첨가하기 전에 블록 공중합체를 포함하는 성형체를 제조할 필요가 있는데, 그 방법에 특별히 제한은 없고, 용액 상태로부터 성형하는 방법이나 용융 상태로부터 성형하는 방법 등이 가능하다. 전자로서는, 예를 들면 상기 블록 공중합체를 N-메틸-2-피롤리돈 등의 용매에 용해하여, 그 용액을 유리판 등의 위에 유연 도포해서, 용매를 제거함으로써 제막하는 방법을 예시할 수 있다.
성형에 이용하는 용매로서는, 블록 공중합체를 용해하고, 그 후에 제거할 수 있는 것이면 되며, 예를 들면 N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 술포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 헥사메틸포스폰산트리아미드 등의 비양성자성 극성 용매, γ-부티로락톤, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용매, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트계 용매, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 알킬렌글리콜모노알킬에테르, 또는 이소프로판올 등의 알코올계 용매, 물 및 이들 혼합물이 바람직하게 이용되는데, 비양성자성 극성 용매가 가장 용해성이 높고 바람직하다. 또한, 이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)의 용해성을 높이기 위해서, 18-크라운-6 등의 크라운에테르를 첨가하는 것도 바람직하다.
또한, 본 발명에서, 블록 공중합에 라멜라 형태 또는 공연속 형태의 마이크로 상분리 구조를 형성시키는 것이 중요하다. 용매의 선택은 상분리 구조에 대해 중요하며, 비양성자성 극성 용매와 극성이 낮은 용매를 혼합해서 사용하는 것도 바람직한 방법이다.
상기 친수성 첨가제를 포함하는 용액의 농도는, 특별히 한정되지 않지만, 0.01㎛ol/L 이상 1mmol/L 이하가 바람직하고, 0.1㎛ol/L 이상 0.1mmol/L 이하가 보다 바람직하고, 1㎛ol/L 이상 50㎛ol/L 이하가 더욱 바람직하다. 친수성 첨가제의 농도가 너무 낮으면, 상기 첨가제의 도입 속도가 저하되어 제조 효율이 현저하게 악화된다. 한편, 친수성 첨가제의 농도가 너무 높으면, 상기 첨가제의 도입 속도가 너무 빨라져서, 상기 첨가제의 도입량의 제어가 곤란하게 된다.
친수성 첨가제를 포함하는 용액에, 블록 공중합체를 포함하는 성형체를 침지하는 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 1시간 이상 200시간 이하가 바람직하고, 24시간 이상 120시간 이하가 보다 바람직하다. 친수성 첨가제를 포함하는 용액을 교반할지 여부는 특별히 한정되지 않지만, 교반하지 않거나 또는 10000rpm 이하의 속도로 교반하는 것이 바람직하고, 10rpm 이상, 5000rpm 이하의 속도로 교반하는 것이 보다 바람직하고, 100rpm 이상, 2000rpm 이하의 속도로 교반하는 것이 가장 바람직하다. 친수성 첨가제를 포함하는 용액을 교반한 경우, 상기 첨가제의 도입 속도가 향상하기 때문에 바람직하지만, 교반 속도가 지나친 경우 침지 중의 성형체에 부하를 걸어 파손되는 경우가 있다.
상기 친수성 첨가제를 용해하기 위한 용매는, 첨가제를 용해하여 고분자 전해질 조성물 성형체의 마이크로 상분리 구조를 변화시키는 것이 아니면 특별히 제한은 없지만, 물, 또는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로필알코올, 부틸알코올, 아세톤 등의 친수성의 용매이면 바람직하고, 친수성의 관점에서, 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올이 보다 바람직하다.
상기 (C)에 예시한 방법을 이용하는 경우, 상기 (B)의 경우와 마찬가지의 방법을 이용하여 상기 블록 공중합체를 포함하는 성형체를 제조한 뒤에, 친수성 첨가제를 포함하는 용액 또는 분산액을 상기 성형체에 도포함으로써 본 발명의 고분자 전해질 조성물 성형체를 얻을 수 있다.
상기 친수성 첨가제를 도포하는 방법으로서는, 구체예로서, 바코팅, 스프레이코팅, 슬롯다이, 나이프코팅, 에어나이프, 브러싱, 그라비아코팅, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄, 닥터블레이드 오버 롤(첨가제 용액 또는 분산액을 고분자 전해질 조성물 성형체에 도포하고, 이어서 나이프와 지지 롤의 사이의 간극에 통과시켜 여분의 액을 제거하는 방법) 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다.
친수성 첨가제를 포함하는 용액 또는 분산액의 농도는, 특별히 한정되지 않지만, 50㎛ol/L 이상 0.5mol/L 이하가 바람직하고, 0.1mmol/L 이상 0.1mol/L 이하가 보다 바람직하고, 0.5mmol/L 이상 20mmol/L 이하가 더욱 바람직하다. 친수성 첨가제를 포함하는 용액 또는 분산액의 농도가 너무 낮은 경우, 소정량의 친수성 첨가제를 블록 공중합체를 포함하는 성형체에 도입하기 위해서, 방대한 양의 용매가 필요하게 되어 도포에 의한 도입이 곤란·불가능해진다. 한편, 친수성 첨가제를 포함하는 용액 또는 분산액의 농도가 너무 높은 경우, 소정량의 상기 첨가제를 블록 공중합체를 포함하는 성형체에 도입하기 위해 사용할 수 있는 액량이 매우 적어져, 상기 첨가제의 도입량의 제어가 곤란해진다.
또한, 친수성 첨가제를 포함하는 용액 또는 분산액을 도포한 후에, 블록 공중합체를 포함하는 성형체에 상기 첨가제를 정착시키기 때문에, 성형체를 건조시켜 용매를 제거하는 공정이 필요하게 된다. 건조 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 1초 이상 60분 이하이면 바람직하고, 10초 이상 30분 이하이면 보다 바람직하고, 30초 이상 15분 이하이면 더욱 바람직하다. 건조 시간이 너무 짧은 경우, 친수성 첨가제가, 충분히 침투하기 전에 용매가 증발하여 막 전체를 보호할 수 없게 된다. 한편, 건조 시간이 너무 긴 경우, 블록 공중합체를 포함하는 성형체 내에 포함되는 수분이 휘발하여 양성자 전도성이 악화된다.
그 밖의 건조 조건으로서는, 상기 건조 시간을 만족하도록 용매의 종류에 따라 적절하게 선택하면 된다. 예를 들면, 용매로서 물을 이용한 경우의 건조 온도로서는, 5℃ 이상 150℃ 이하가 바람직하고, 25℃ 이상 120℃ 이하가 보다 바람직하고, 45℃ 이상 105℃ 이하가 더욱 바람직하다. 건조 온도가 너무 낮은 경우에는, 건조 시간이 길어져서 제조 효율이 악화된다. 건조 온도가 너무 높은 경우에는, 블록 공중합체를 포함하는 성형체 내에 포함되는 수분이 휘발하여 양성자 전도성이 악화된다.
본 발명의 고분자 전해질 조성물 성형체에 이용되는 블록 공중합체는, 공연속 또는 라멜라 형태의 마이크로 상분리 구조를 형성하고 있으면, 특별히 제한은 없지만, 그 중에서는 방향족 폴리에테르케톤인 것이 바람직하다. 일반적으로 폴리에테르케톤은, 결정성이 높아 매우 강인한 막을 제공하는 중합체이며, 이온성기를 함유하지 않는 소수성 세그먼트(A2)에 도입했을 때에, 강인한 소수성 도메인을 형성하여, 본 발명의 고분자 전해질 조성물 성형체에 우수한 기계 강도를 부여할 수 있다.
그 중에서도, 이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)가 하기 화학식 (S1)로 나타내어지는 구성 단위를 포함하고, 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)가 하기 화학식 (S2)로 나타내어지는 구성 단위를 포함하는 블록 공중합체를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 상기 세그먼트(A1)(A2) 사이가 링커로 연결되는 블록 공중합체를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
Figure 112014032932109-pct00001
(화학식 (S1) 중, Ar1 내지 Ar4는 임의의 2가의 아릴렌기를 나타내고, Ar1 및/또는 Ar2는 이온성기를 함유하고, Ar3 및 Ar4는 이온성기를 함유할 수도 함유하지 않을 수도 있고, Ar1 내지 Ar4는 임의로 치환되어 있을 수도 있고, 서로 독립적으로 2종 이상의 아릴렌기가 이용될 수도 있고, *는 화학식 (S1) 또는 다른 구성 단위와의 결합 부위를 나타냄)
Figure 112014032932109-pct00002
(화학식 (S2) 중, Ar5 내지 Ar8은 임의의 2가의 아릴렌기를 나타내고, 임의로 치환되어 있을 수도 있지만, 이온성기를 함유하지 않고, Ar5 내지 Ar8은 서로 독립적으로 2종 이상의 아릴렌기가 이용될 수도 있고, *는 화학식 (S2) 또는 다른 구성 단위와의 결합 부위를 나타냄)
여기서, Ar1 내지 Ar8로서 바람직한 2가의 아릴렌기는, 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기, 플루오렌디일기 등의 탄화수소계 아릴렌기, 피리딘디일, 퀴녹살린디일, 티오펜디일 등의 헤테로아릴렌기 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. Ar1 및/또는 Ar2는 이온성기를 함유하고, Ar3 및 Ar4는 이온성기를 함유할 수도 함유하지 않을 수도 있다. 또한, 이온성기 이외의 기로 치환되어 있을 수도 있지만, 비치환인 것이 양성자 전도성, 화학적 안정성, 물리적 내구성의 점에서 보다 바람직하다. 또한, 바람직하게는 페닐렌기와 이온성기를 함유하는 페닐렌기, 더욱 바람직하게는 p-페닐렌기와 이온성기를 함유하는 p-페닐렌기이다.
또한, 링커란, 이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)와, 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)의 사이를 연결하는 부위로서, 이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)나 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)와는 다른 화학 구조를 갖는 부위로 정의한다. 이 링커는, 중합 온도를 120℃ 이하로 저하시킴으로써, 에테르 교환 반응에 의한 랜덤화, 세그먼트 절단, 부반응을 억제하면서, 서로 다른 세그먼트사이의 연결을 가능하게 하기 때문에, 구조 제어된 블록 공중합체의 합성, 나아가서는 제어된 마이크로 상분리 구조를 발현시키는 데에 필요해진다. 링커가 없는 경우에는, 랜덤화 등의 세그먼트 절단이 발생하는 경우가 있기 때문에, 본 발명의 효과를 충분히 얻을 수 없는 경우가 있다.
상기 블록 공중합체에 사용되는 이온성기는, 마이너스 전하를 갖는 원자단이 바람직하고, 양성자 교환능을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 관능기로서는, 술폰산기, 술폰이미드기, 황산기, 포스폰산기, 인산기, 카르복실산기가 바람직하게 이용된다.
이러한 이온성기는, 상기 관능기가 염으로 되어 있는 경우를 포함하는 것으로 한다. 상기 염을 형성하는 양이온으로서는, 임의의 금속 양이온, NR4 +(R은 임의의 유기기) 등을 예로서 들 수 있다. 금속 양이온의 경우, 그 가수 등이 특별히 한정되는 것은 아니며, 사용할 수 있다. 바람직한 금속 이온의 구체예를 든다면, Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Al, Fe, Pt, Rh, Ru, Ir, Pd, Pb, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Zr, Ce 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명에 이용하는 블록 공중합체로서는, 저렴하고, 용이하게 양성자 치환 가능한 Na, K, Li가 보다 바람직하게 사용된다.
이들 이온성기는 상기 블록 공중합체 중에 2종 이상 포함할 수 있고, 조합은 중합체의 구조 등에 따라 적절하게 결정된다. 그 중에서도, 고양성자 전도성의 점에서 적어도 술폰산기, 술폰이미드기, 황산기를 갖는 것이 보다 바람직하고, 원료 비용의 점에서 적어도 술폰산기를 갖는 것이 가장 바람직하다.
상기 블록 공중합체가 술폰산기를 갖는 경우, 그의 이온 교환 용량은, 양성자 전도성과 내수성의 균형 면에서, 0.1 내지 5meq/g가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5meq/g 이상, 가장 바람직하게는 2meq/g 이상이다. 또한, 3.5meq/g 이하가 보다 바람직하고, 가장 바람직하게는 3meq/g 이하다. 이온 교환 용량이 0.1meq/g보다 작은 경우에는, 양성자 전도성이 부족한 경우가 있고, 5meq/g보다 큰 경우에는, 내수성이 부족한 경우가 있다. 여기서 eq는 당량을 나타낸다.
상기 블록 공중합체로서는, 이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)와, 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)의 몰 조성비(A1/A2)가 0.2 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.33 이상이 더욱 바람직하고, 0.5 이상이 가장 바람직하다. 또한, 몰 조성비(A1/A2)는 5 이하가 보다 바람직하고, 3 이하가 더욱 바람직하고, 2 이하가 가장 바람직하다. 몰 조성비(A1/A2)가 0.2 미만 또는 5를 넘는 경우에는, 본 발명의 효과가 불충분해지는 경우가 있어, 저가습 조건하에서의 양성자 전도성이 부족하거나, 내열수성이나 물리적 내구성이 부족하기도 하는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)의 이온 교환 용량은, 저가습 조건하에서의 양성자 전도성의 점에서, 높은 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.5meq/g 이상, 더욱 바람직하게는 3meq/g 이상, 가장 바람직하게는 3.5meq/g 이상이다. 또한 이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)의 이온 교환 용량은, 6.5meq/g 이하가 보다 바람직하고, 5meq/g 이하가 더욱 바람직하고, 가장 바람직한 것은 4.5meq/g 이하다. 이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)의 이온 교환 용량이 2.5meq/g 미만인 경우에는, 저가습 조건하에서의 양성자 전도성이 부족한 경우가 있고, 6.5meq/g를 넘는 경우에는, 내열수성이나 물리적 내구성이 부족한 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)의 이온 교환 용량은, 내열수성, 기계 강도, 치수 안정성, 물리적 내구성의 점에서, 낮은 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1meq/g 이하, 더욱 바람직하게는 0.5meq/g, 가장 바람직하게는 0.1meq/g 이하다. 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)의 이온 교환 용량이 1meq/g를 넘는 경우에는, 내열수성, 기계 강도, 치수 안정성, 물리적 내구성이 부족한 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
여기서, 이온 교환 용량이란, 블록 공중합체, 고분자 전해질 조성물 성형체의 단위 건조 중량당 도입된 이온성기의 몰량이며, 이 값이 클수록 이온화의 정도가 높은 것을 나타낸다. 이온 교환 용량은, 원소 분석, 중화 적정법 등에 의해 측정이 가능하다. 원소 분석법을 이용하여, 이온성기 특유의 헤테로 원소(예를 들면, 술폰산기나 황산기이면 황, 술폰이미드기이면 황과 질소, 포스폰산기나 인산기이면 인)와 탄소의 존재비로부터 산출할 수도 있지만, 이온성기 이외의 헤테로 원소원을 포함하는 경우 등은 측정하는 것이 어렵다. 따라서, 본 발명에서는, 이온 교환 용량은, 중화 적정법에 의해 구한 값이라 정의한다.
중화 적정의 측정예는 이하와 같다. 측정은 3회 이상 행하여 그 평균치를 취하는 것으로 한다.
(1) 양성자 치환하고, 순수로 충분히 세정한 블록 공중합체, 또는 고분자 전해질 조성물 성형체의 표면의 수분을 닦아낸 후, 100℃에서 12시간 이상 진공 건조하여, 건조 중량을 구한다.
(2) 5중량% 황산나트륨 수용액을 50mL 가하고, 12시간 정치하여 이온 교환한다.
(3) 0.01mol/L 수산화나트륨 수용액을 이용하여, 생긴 황산을 적정한다. 지시약으로서 시판되고 있는 적정용 페놀프탈레인 용액 0.1w/v%를 가하여, 옅은 적자색이 된 점을 종점으로 한다.
(4) 이온 교환 용량은 하기의 식에 의해 구한다.
이온 교환 용량(meq/g)=〔수산화나트륨 수용액의 농도(mmol/mL)×적하량(mL)〕/시료의 건조 중량(g)
상기 블록 공중합체를 얻기 위해서 이온성기를 도입하는 방법은, 이온성기를 갖는 단량체를 이용하여 중합하는 방법과, 고분자 반응에서 이온성기를 도입하는 방법을 들 수 있다.
이온성기를 갖는 단량체를 이용하여 중합하는 방법으로서는, 반복 단위 중에 이온성기를 가진 단량체를 이용하면 된다. 이러한 방법은 예를 들면, 저널 오브 멤브레인 사이언스(Journal of Membrane Science), 197, 2002, p.231-242에 기재가 있다. 이 방법은 중합체의 이온 교환 용량의 제어, 공업적으로도 적용이 용이하여, 특히 바람직하다.
고분자 반응에서 이온성기를 도입하는 방법에 대해 예를 들어 설명한다. 방향족계 고분자에 대한 포스폰산기 도입은, 예를 들면 폴리머 프리프린트(Polymer Preprints, Japan), 51, 2002, p.750 등에 기재된 방법에 의해서 가능하다. 방향족계 고분자에 대한 인산기 도입은, 예를 들면 히드록실기를 갖는 방향족계 고분자의 인산에스테르화에 의해서 가능하다. 방향족계 고분자에 대한 카르복실산기 도입은, 예를 들면 알킬기나 히드록시알킬기를 갖는 방향족계 고분자를 산화함으로써 가능하다. 방향족계 고분자에 대한 황산기 도입은, 예를 들면 히드록실기를 갖는 방향족계 고분자의 황산에스테르화에 의해서 가능하다. 방향족계 고분자를 술폰화하는 방법, 즉 술폰산기를 도입하는 방법으로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)2-16126호 공보 또는 일본 특허 공개 (평)2-208322호 공보 등에 기재된 방법을 사용할 수 있다.
구체적으로는, 예를 들면 방향족계 고분자를 클로로포름 등의 용매 속에서 클로로술폰산과 같은 술폰화제와 반응시키거나, 농황산이나 발연 황산 속에서 반응함으로써 술폰화할 수 있다. 술폰화제에는 방향족계 고분자를 술폰화하는 것이면 특별히 제한은 없고, 상기 이외에도 삼산화황 등을 사용할 수 있다. 이 방법에 의해 방향족계 고분자를 술폰화하는 경우에는, 술폰화의 정도는 술폰화제의 사용량, 반응 온도 및 반응 시간에 의해 제어할 수 있다. 방향족계 고분자에 대한 술폰이미드기의 도입은, 예를 들면 술폰산기와 술폰아미드기를 반응시키는 방법에 의해서 가능하다.
다음으로, 본 발명의 고분자 전해질 조성물 성형체에 이용되는 블록 공중합체에 대해서 구체적으로 설명한다.
이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)로서는, 화학적으로 안정할 뿐 아니라, 강한 분자간 응집력으로부터 결정성을 나타내는 구성 단위가 보다 바람직하고, 기계 강도, 치수 안정성, 물리적 내구성이 우수한 블록 공중합체를 얻을 수 있다.
이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)가 함유하는 상기 화학식 (S2)로 표시되는 구성 단위의 보다 바람직한 구체예로서는, 원료 입수성의 점에서, 하기 화학식 (P1)로 표시되는 구성 단위를 들 수 있다. 그 중에서도, 결정성에 의한 기계 강도, 치수 안정성, 물리적 내구성의 점에서, 하기 화학식 (S3)으로 표시되는 구성 단위가 더욱 바람직하다. 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2) 중에 포함되는 상기 화학식 (S2)로 표시되는 구성 단위의 함유량으로서는, 보다 많은 것이 바람직하고, 20몰% 이상이 보다 바람직하고, 50몰% 이상이 더욱 바람직하고, 80몰% 이상이 가장 바람직하다. 함유량이 20몰% 미만인 경우에는, 결정성에 의한 기계 강도, 치수 안정성, 물리적 내구성에 대한 본 발명의 효과가 부족한 경우가 있어 바람직하지 않다.
Figure 112014032932109-pct00003
이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)로서, 상기 화학식 (S2)로 표시되는 구성 단위 이외에 공중합시키는 구성 단위의 바람직한 예는, 케톤기를 포함하는 방향족 폴리에테르계 중합체, 즉 하기 화학식 (Q1)로 표시되는 구성 단위를 갖는 것으로, 이온성기를 함유하지 않는 것을 들 수 있다.
Figure 112014032932109-pct00004
(화학식 (Q1) 중의 Z1, Z2는 방향환을 포함하는 2가의 유기기를 나타내고, 각각이 2종 이상의 기를 나타낼 수도 있지만, 이온성기는 포함하지 않으며, a 및 b는 각각 독립적으로 양의 정수를 나타냄)
화학식 (Q1) 중의 Z1 및 Z2로서 바람직한 유기기로서는, Z1이 페닐렌기, 또한 Z2가 하기 화학식 (X-1), (X-2), (X-4), (X-5)에서 선택된 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이온성기 이외의 기로 치환되어 있을 수도 있지만, 비치환인 것이 결정성 부여의 점에서 보다 바람직하다. Z1 및 Z2로서는, 더욱 바람직하게는 페닐렌기, 가장 바람직하게는 p-페닐렌기이다.
Figure 112014032932109-pct00005
(화학식 (X-1), (X-2), (X-4), (X-5)로 표시되는 기는, 이온성기 이외의 기로 임의로 치환되어 있을 수도 있음)
상기 화학식 (Q1)로 표시되는 구성 단위의 바람직한 구체예로서는, 하기 화학식 (Q2) 내지 (Q7)로 표시되는 구성 단위 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않고, 결정성이나 기계 강도를 고려하여 적절하게 선택하는 것이 가능하다. 그중에서도, 결정성과 제조 비용의 점에서, 상기 화학식 (Q1)로 표시되는 구성 단위로서는, 하기 화학식 (Q2), (Q3), (Q6), (Q7)이 보다 바람직하고, 상기 화학식 (Q2), (Q7)이 가장 바람직하다.
Figure 112014032932109-pct00006
(화학식 (Q2) 내지 (Q7)은 전부 파라 위치로 나타내고 있지만, 결정성을 갖는 것이면 오르토 위치나 메타 위치 등 다른 결합 위치를 포함해도 상관없되, 다만, 결정성의 관점에서 파라 위치가 보다 바람직함)
이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)로서는, 화학적으로 안정하고, 전자 흡인 효과에 의해 산성도가 높아지고, 술폰산기가 고밀도로 도입된 구성 단위가 보다 바람직하고, 저가습 조건 하의 양성자 전도성이 우수한 블록 공중합체를 얻을 수 있다.
이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)가 함유하는 상기 화학식 (S1)로 표시되는 구성 단위의 보다 바람직한 구체예로서는, 원료 입수성의 점에서, 하기 화학식 (P2)로 표시되는 구성 단위를 들 수 있다. 그 중에서도, 원료 입수성과 중합성의 점에서, 하기 화학식 (P3)으로 표시되는 구성 단위가 더욱 바람직하고, 하기 화학식 (S4)로 표시되는 구성 단위가 가장 바람직하다. 이온성기를 함유하는 세그먼트(A1) 중에 포함되는 상기 화학식 (S1)로 표시되는 구성 단위의 함유량으로서는, 보다 많은 것이 바람직하고, 20몰% 이상이 보다 바람직하고, 50몰% 이상이 더욱 바람직하고, 80몰% 이상이 가장 바람직하다. 함유량이 20몰% 미만인 경우에는, 화학적 안정성과 저가습 조건하에서의 양성자 전도성에 대한 본 발명의 효과가 부족한 경우가 있어 바람직하지 않다.
Figure 112014032932109-pct00007
(식 (P2) (P3) (S4) 중, M1 내지 M4는, 수소, 금속 양이온, 암모늄 양이온을 나타내고, M1 내지 M4는 2종 이상의 기를 나타낼 수도 있고, 또한 r1 내지 r4는, 각각 독립적으로 0 내지 2, r1+r2는 1 내지 8을 나타내고, r1 내지 r4는 2종 이상의 수치를 나타낼 수도 있음)
이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)로서, 상기 화학식 (S1)로 표시되는 구성 단위 이외에 공중합시키는 구성 단위의 바람직한 예는, 케톤기를 포함하는 방향족 폴리에테르계 중합체로, 이온성기를 함유하는 것을 들 수 있다.
본 발명에 사용하는 이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)의 합성 방법에 대해서는, 실질적으로 충분한 분자량이 얻어지는 방법이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 방향족 활성 디할라이드 화합물과 2가 페놀 화합물의 방향족 친핵 치환 반응, 또는 할로겐화 방향족 페놀 화합물의 방향족 친핵 치환 반응을 이용하여 합성할 수 있다.
이온성기를 함유하는 세그먼트(A1) 중에 이용하는 방향족 활성 디할라이드 화합물로서, 방향족 활성 디할라이드 화합물에 이온산기를 도입한 화합물을 단량체로서 이용하는 것은, 화학적 안정성, 제조 비용, 이온성기의 양을 정밀 제어할 수 있는 점에서 바람직하다. 이온성기로서 술폰산기를 갖는 단량체의 바람직한 구체예로서는, 3,3'-디술포네이트-4,4'-디클로로디페닐술폰, 3,3'-디술포네이트-4,4'-디플루오로디페닐술폰, 3,3'-디술포네이트-4,4'-디클로로디페닐케톤, 3,3'-디술포네이트-4,4'-디플루오로디페닐케톤, 3,3'-디술포네이트-4,4'-디클로로디페닐페닐포스핀옥시드, 3,3'-디술포네이트-4,4'-디플루오로디페닐페닐포스핀옥시드 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
양성자 전도성 및 내가수분해성의 점에서 이온성기로서는 술폰산기가 가장 바람직하지만, 본 발명에 사용되는 이온성기를 갖는 단량체는 다른 이온성기를 갖고 있어도 상관없다. 그중에서도 화학적 안정성과 물리적 내구성의 점에서, 3,3'-디술포네이트-4,4'-디클로로디페닐케톤, 3,3'-디술포네이트-4,4'-디플루오로디페닐케톤이 보다 바람직하고, 중합 활성의 점에서 3,3'-디술포네이트-4,4'-디플루오로디페닐케톤이 가장 바람직하다.
이온성기를 갖는 단량체로서, 3,3'-디술포네이트-4,4'-디클로로디페닐케톤, 3,3'-디술포네이트-4,4'-디플루오로디페닐케톤을 이용하여 합성한 이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)로서는, 하기 화학식 (p1)로 표시되는 구성 단위를 더 포함하는 것으로 되어, 바람직하게 이용된다. 상기 방향족 폴리에테르계 중합체는, 케톤기가 갖는 높은 결정성의 특성 외에도, 술폰기보다 내열수성이 우수한 성분으로 되어, 고온 고습도 조건에서의 치수 안정성, 기계 강도, 물리적 내구성이 우수한 재료에 유효한 성분이 되기 때문에 더욱 바람직하게 이용된다. 이들 술폰산기는 중합 시에는, 술폰산기가 1가 양이온종과의 염으로 되어 있는 것이 바람직하다. 1가 양이온종으로서는, 나트륨, 칼륨이나 다른 금속 종이나 각종 아민류 등일 수도 있고, 이들에 제한되는 것은 아니다. 이들 방향족 활성 디할라이드 화합물은, 단독으로 사용할 수 있지만, 복수의 방향족 활성 디할라이드 화합물을 병용하는 것도 가능하다.
Figure 112014032932109-pct00008
(화학식 (p1) 중, M1 및 M2는 수소, 금속 양이온, 암모늄 양이온, a1 및 a2는 1 내지 4의 정수를 나타내며, 화학식 (p1)로 표시되는 구성 단위는 임의로 치환되어 있을 수도 있음)
또한, 방향족 활성 디할라이드 화합물로서는, 이온성기를 갖는 것과 갖지 않는 것을 공중합함으로써, 이온성기 밀도를 제어하는 것도 가능하다. 그러나, 본 발명의 이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)로서는, 양성자 전도 패스의 연속성 확보의 관점에서, 이온성기를 갖지 않는 방향족 활성 디할라이드 화합물을 공중합하지 않은 것이 보다 바람직하다.
이온성기를 갖지 않는 방향족 활성 디할라이드 화합물의 보다 바람직한 구체예로서는, 4,4'-디클로로디페닐술폰, 4,4'-디플루오로디페닐술폰, 4,4'-디클로로디페닐케톤, 4,4'-디플루오로디페닐케톤, 4,4'-디클로로디페닐페닐포스핀옥시드, 4,4'-디플루오로디페닐페닐포스핀옥시드, 2,6-디클로로벤조니트릴, 2,6-디플루오로벤조니트릴 등을 들 수 있다. 그 중에서도 4,4'-디클로로디페닐케톤, 4,4'-디플루오로디페닐케톤이 결정성 부여, 기계 강도나 물리적 내구성, 내열수성의 점에서 보다 바람직하고, 중합 활성의 점에서 4,4'-디플루오로디페닐케톤이 가장 바람직하다. 이들 방향족 활성 디할라이드 화합물은, 단독으로 사용할 수 있지만, 복수의 방향족 활성 디할라이드 화합물을 병용하는 것도 가능하다.
방향족 활성 디할라이드 화합물로서, 4,4'-디클로로디페닐케톤, 4,4'-디플루오로디페닐케톤을 이용하여 합성한 블록 공중합체로서는, 하기 화학식 (p2)로 표시되는 구성 부위를 더 포함하는 것으로 되어, 바람직하게 이용된다. 상기 구성 단위는 분자간 응집력이나 결정성을 부여하는 성분이 되어, 고온 고습도 조건에서의 치수 안정성, 기계 강도, 물리적 내구성이 우수한 재료가 되기 때문에 바람직하게 이용된다.
Figure 112014032932109-pct00009
(화학식 (p2)로 표시되는 구성 단위는 임의로 치환되어 있을 수도 있지만, 이온성기는 함유하지 않음)
또한, 공중합할 수 있는 이온성기를 갖지 않는 단량체로서, 할로겐화 방향족 히드록시 화합물을 들 수 있다. 할로겐화 방향족 히드록시 화합물로서도 특별히 제한되는 것은 없지만, 4-히드록시-4'-클로로벤조페논, 4-히드록시-4'-플루오로벤조페논, 4-히드록시-4'-클로로디페닐술폰, 4-히드록시-4'-플루오로디페닐술폰, 4-(4'-히드록시비페닐)(4-클로로페닐)술폰, 4-(4'-히드록시비페닐)(4-플루오로페닐)술폰, 4-(4'-히드록시비페닐)(4-클로로페닐)케톤, 4-(4'-히드록시비페닐)(4-플루오로페닐)케톤 등을 예로서 들 수 있다. 이들은, 단독으로 사용할 수 있는 것 외에, 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수도 있다. 또한, 활성화 디할로겐화 방향족 화합물과 방향족 디히드록시 화합물의 반응에 있어서 이들 할로겐화 방향족 히드록시 화합물을 함께 반응시켜 방향족 폴리에테르계 화합물을 합성할 수도 있다.
이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)로서, 상기 화학식 (S1)로 표시되는 구성 단위 이외에 공중합시키는 구성 단위의 바람직한 예로서는, 상기 화학식 (p1) 및 (p2)로 표시되는 구성 단위를 함유하는 하기 화학식 (T1) 및 (T2)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 방향족 폴리에테르케톤계 공중합체가 특히 바람직하다.
Figure 112014032932109-pct00010
(화학식 (T1) 및 (T2) 중, A는 방향환을 포함하는 2가의 유기기, M5 및 M6은 수소, 금속 양이온, 암모늄 양이온을 나타내고, A는 2종 이상의 기를 나타낼 수도 있음)
화학식 (T1)과 (T2)로 표시되는 구성 단위의 조성비를 바꿈으로써, 이온 교환 용량을 제어하는 것이 가능하다. 상기 화학식 (p1), (T1) 및 (T2)로 나타내어지는 구성 단위의 양을, p1, T1 및 T2라 할 때, T1과 T2의 합계 몰량을 기준으로 해서, p1의 도입량으로서는, 바람직하게는 75몰% 이상, 보다 바람직하게는 90몰% 이상, 가장 바람직하게는 100몰%이다. p1의 도입량이 75몰% 미만인 경우에는, 양성자 전도 패스의 구축이 불충분해지는 경우가 있어 바람직하지 않다.
여기서, 화학식 (T1) 및 (T2) 중의 방향환을 포함하는 2가의 유기기 A로서는, 방향족 친핵 치환 반응에 의한 방향족 폴리에테르계 중합체의 중합에 사용할 수 있는 각종 2가 페놀 화합물을 사용할 수 있으며, 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들 방향족 디히드록시 화합물에 술폰산기가 도입된 것을 단량체로서 이용할 수도 있다.
방향환을 포함하는 2가의 유기기 A의 바람직한 구체예로서는, 하기 화학식 (X'-1) 내지 (X'-6)으로 표시되는 기를 예시할 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112014032932109-pct00011
(식 (X'-1) 내지 (X'-6)으로 표시되는 기는 임의로 치환되어 있을 수도 있음)
이들은 이온성기를 가질 수도 있다. 측쇄에 방향환을 갖는 것도 바람직한 구체예이다. 또한, 이들은 필요에 따라서 병용하는 것도 가능하다. 그중에서도, 결정성, 치수 안정성, 강인성, 화학적 안정성의 관점에서, 보다 바람직하게는 가장 바람직하게는 화학식 (X'-1) 내지 (X'-4)로 표시되는 기, 가장 바람직하게는 화학식 (X'-2) 또는 (X'-3)으로 표시되는 기이다.
이온성기를 함유하는 세그먼트(A1), 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)의 수 평균 분자량은, 상분리 구조의 도메인 크기에 관계하며, 저가습에서의 양성자 전도성과 물리적 내구성의 균형 면에서, 0.5만 이상이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1만 이상, 가장 바람직하게는 1.5만 이상이다. 또한, 5만 이하가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 4만 이하, 가장 바람직하게는 3만 이하다.
본 발명의 고분자 전해질 조성물 성형체로서는, 막류(필름 및 필름상의 것을 포함함) 외에, 판상, 섬유상, 중공사상, 입자상, 덩어리상, 미다공상, 코팅류, 발포체류 등, 사용 용도에 따라서 다양한 형태를 취할 수 있다. 중합체의 설계 자유도의 향상 및 기계 특성이나 내용제성 등의 각종 특성의 향상을 도모할 수 있으므로, 폭넓은 용도에 적응 가능하다. 특히 고분자 전해질 조성물 성형체가 막류일 때 바람직하다.
본 발명의 고분자 전해질 조성물 성형체를 고체 고분자형 연료 전지용으로서 사용할 때는, 고분자 전해질막 및 전극 촉매층 등을 고분자 전해질 조성물 성형체로 구성하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 고분자 전해질막에 바람직하게 이용된다. 고체 고분자형 연료 전지용으로서 사용하는 경우, 통상 막의 상태에서 고분자 전해질막이나 전극 촉매층 결합제로서 사용되기 때문이다.
본 발명의 고분자 전해질 조성물 성형체는, 다양한 용도에 적용 가능하다. 예를 들면, 체외 순환 칼럼, 인공 피부 등의 의료 용도, 여과용 용도, 내염소성 역 침투막 등의 이온 교환 수지 용도, 각종 구조재 용도, 전기화학 용도, 가습막, 방담막, 대전 방지막, 태양 전지용막, 가스 배리어 재료에 적용 가능하다. 또한, 인공 근육, 작동기 재료로서도 바람직하다. 그 중에서도 다양한 전기화학 용도에 따라 바람직하게 이용할 수 있다. 전기화학 용도로서는, 예를 들면 연료 전지, 산화 환원 플로우 전지, 수전해 장치, 클로로알칼리 전해 장치 등을 들 수 있는데, 그 중에서도 연료 전지가 가장 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 고분자 전해질 조성물 성형체를 얻기 위한 제조 방법에 대해서 구체적으로 설명한다.
종래의 이온성기를 함유하는 세그먼트, 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트, 및 세그먼트 사이를 연결하는 링커 부위를 포함하는 블록 공중합체는, 중합시나 성형시에 용제 가용성이 필요하다는 합성상의 제한으로부터, 이온성기를 함유하는 세그먼트뿐만 아니라, 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트도 용해성이 있는 비정질성 중합체로 구성되어 있었다. 이들 이온성기를 함유하지 않는 비정질성 세그먼트는, 중합체 분자쇄의 응집력이 부족하기 때문에, 막상으로 성형된 경우에 인성이 부족하여, 이온성기를 함유하는 세그먼트의 팽윤을 완전히 억제하지 못해, 충분한 기계 강도나 물리적 내구성을 달성할 수 없었다. 또한, 이온성기의 열 분해 온도의 문제로부터, 통상 캐스트 성형이 이용되기 때문에, 용해성이 부족한 결정성 중합체로는, 균일하고 강인한 막을 얻을 수는 없었다.
본 발명의 고분자 전해질 조성물 성형체는, 이온성기를 함유하는 세그먼트(A1) 및 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)를 각각 1개 이상 갖는 블록 공중합체로 구성된다. 여기서 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)는 결정성을 나타내는 세그먼트이기 때문에, 적어도 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)에 보호기를 도입한 블록 공중합체 전구체를 성형한 후, 성형체에 함유되는 이 보호기의 적어도 일부를 탈보호시킴으로써 제조할 수 있다. 블록 공중합체로서는, 랜덤 공중합체보다, 도메인을 형성한 중합체의 결정화에 의해 가공성이 불량이 되는 경향이 있기 때문에, 적어도 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)에 보호기를 도입하여 가공성을 향상시키는 것이 바람직하고, 이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)에 대해서도, 가공성이 불량이 되는 경우에는 보호기를 도입하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용하는 보호기의 구체예로서는, 유기 합성에서 일반적으로 이용되는 보호기를 들 수 있고, 이 보호기란, 후의 단계에서 제거하는 것을 전제로, 일시적으로 도입되는 치환기이며, 반응성이 높은 관능기를 보호하고, 그 후의 반응에 대하여 불활성으로 하는 것으로, 반응 후에 탈보호하여 원래의 관능기로 복귀할 수 있는 것이다. 즉, 보호되는 관능기와 쌍을 이루는 것으로, 예를 들면 t-부틸기를 수산기의 보호기로서 이용하는 경우가 있는데, 동일한 t-부틸기가 알킬렌쇄에 도입되어 있는 경우에는, 이것을 보호기라고는 부르지 않는다. 보호기를 도입하는 반응을 보호(반응), 제거하는 반응을 탈보호(반응)라 호칭된다.
이러한 보호 반응으로서는, 예를 들면 테오도라·더블류·그린(Theodora W. Greene), 「프로텍티브 그룹스 인 오가닉 신세시스」(Protective Groups in Organic Synthesis), 미국, 존 윌리 앤드 선즈(John Wiley & Sons, Inc), 1981,에 자세히 기재되어 있으며, 이들을 바람직하게 사용할 수 있다. 보호 반응 및 탈보호 반응의 반응성이나 수율, 보호기 함유 상태의 안정성, 제조 비용 등을 고려하여 적절하게 선택하는 것이 가능하다. 또한, 중합 반응에 있어서 보호기를 도입하는 단계로서는, 단량체 단계부터나, 올리고머 단계부터나, 중합체 단계부터이어도 되고, 적절하게 선택하는 것이 가능하다.
보호 반응의 구체예를 들면, 케톤 부위를 케탈 부위로 보호/탈보호하는 방법, 케톤 부위를 케탈 부위의 헤테로 원자 유사체, 예를 들면 티오케탈로 보호/탈보호하는 방법을 들 수 있다. 이들 방법에 대해서는, 상기 「프로텍티브 그룹스 인 오가닉 신세시스」(Protective Groups in Organic Synthesis)의 챕터 4에 기재되어 있다. 또한, 술폰산과 가용성 에스테르 유도체의 사이에서 보호/탈보호하는 방법, 방향환에 가용성기로서 t-부틸기를 도입 및 산으로 탈 t-부틸화하여 보호/탈보호하는 방법 등을 들 수 있다. 그러나, 이들에 한정되지 않고, 보호기이면 바람직하게 사용할 수 있다. 일반적인 용제에 대한 용해성을 향상시키는 점에서는, 입체 장해가 크다는 점에서 지방족기, 특히 환상 부분을 포함하는 지방족기가 보호기로서 바람직하게 이용된다.
보호 반응으로서는, 반응성이나 안정성의 점에서, 더욱 바람직하게는 케톤 부위를 케탈 부위로 보호/탈보호하는 방법, 케톤 부위를 케탈 부위의 헤테로 원자 유사체, 예를 들면 티오케탈로 보호/탈보호하는 방법이다. 본 발명의 고분자 전해질 조성물 성형체에 이용되는 블록 공중합체에 있어서, 보호기를 포함하는 구성 단위로서, 보다 바람직하게는 하기 화학식 (U1) 및 (U2)에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이다.
Figure 112014032932109-pct00012
(식 (U1) 및 (U2)에서, Ar9 내지 Ar12는 임의의 2가의 아릴렌기, R2 및 R3은 H 및 알킬기에서 선택된 적어도 1종의 기, R4는 임의의 알킬렌기, E는 O 또는 S를 나타내고, 각각이 2종 이상의 기를 나타낼 수도 있고, 식 (U1) 및 (U2)로 표시되는 기는 임의로 치환되어 있을 수도 있고, *는 화학식 (U1), (U2) 또는 다른 구성 단위와의 결합 부위를 나타냄)
그중에서도, 화합물의 냄새나 반응성, 안정성 등의 점에서, 상기 화학식 (U1) 및 (U2)에서, E가 O인, 즉 케톤 부위를 케탈 부위로 보호/탈보호하는 방법이 가장 바람직하다.
화학식 (U1) 중의 R2 및 R3으로서는, 안정성의 점에서 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 가장 바람직하게 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다. 또한, 화학식 (U2) 중의 R4로서는, 안정성의 점에서 탄소수 1 내지 7의 알킬렌기, 즉 Cn1H2n1(n1은 1 내지 7의 정수)로 표시되는 기인 것이 보다 바람직하고, 가장 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이다. R4의 구체예로서는, -CH2CH2-, -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -C(CH3)2CH(CH3)-, -C(CH3)2O(CH3)2-, -CH2CH2CH2-, -CH2C(CH3)2CH2- 등을 들 수 있는데, 이것에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 (U1) 및 (U2)로 표시되는 구성 단위 중에서도, 내가수분해성 등의 안정성의 점에서 적어도 상기 화학식 (U2)를 갖는 것이 보다 바람직하게 이용된다. 상기 화학식 (U2)의 R4로서는, 안정성, 합성이 용이성 면에서 -CH2CH2-, -CH(CH3)CH2- 또는 -CH2CH2CH2-에서 선택된 적어도 1종인 것이 가장 바람직하다.
상기 화학식 (U1) 및 (U2) 중의 Ar9 내지 Ar12로서 바람직한 유기기는, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 비페닐렌기이다. 이들은 임의로 치환되어 있을 수도 있다. 본 발명의 블록 공중합체로서는, 용해성 및 원료 입수의 용이성 면에서, 상기 화학식 (U2) 중의 Ar11 및 Ar12가 모두 페닐렌기인 것이 보다 바람직하고, 가장 바람직하게는 Ar11 및 Ar12가 모두 p-페닐렌기이다.
본 발명에서, 케톤 부위를 케탈로 보호하는 방법으로서는, 케톤기를 갖는 전구체 화합물을, 산 촉매 존재하에서 1관능 및/또는 2관능 알코올과 반응시키는 방법을 들 수 있다. 예를 들면, 케톤 전구체의 4,4'-디히드록시벤조페논과 1관능 및/또는 2관능 알코올, 지방족 또는 방향족 탄화수소 등의 용매 속에서 브롬화수소 등의 산 촉매의 존재하에서 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 알코올은 탄소수 1 내지 20의 지방족 알코올이다. 본 발명에 사용하는 케탈 단량체를 제조하기 위한 개량법은, 케톤 전구체의 4,4'-디히드록시벤조페논과 2관능 알코올을 알킬오르토에스테르 및 고체 촉매의 존재하에 반응시키는 것으로 이루어진다.
본 발명에서, 케탈로 보호한 케톤 부위의 적어도 일부를 탈보호시켜, 케톤 부위로 하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 탈보호 반응은, 불균일 또는 균일 조건 하에 물 및 산의 존재하에서 행하는 것이 가능한데, 기계 강도, 물리적 내구성, 내용제성의 관점에서는, 막 등으로 성형한 후에 산 처리하는 방법이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 성형된 막을 염산 수용액이나 황산 수용액 내에 침지함으로써 탈보호하는 것이 가능하고, 산의 농도나 수용액의 온도에 대해서는 적절하게 선택할 수 있다.
중합체에 대하여 필요한 산성 수용액의 중량비는, 바람직하게는 1 내지 100배이지만, 더 대량의 물을 사용할 수도 있다. 산 촉매는 바람직하게는 존재하는 물의 0.1 내지 50중량%의 농도에서 사용한다. 바람직한 산 촉매로서는 염산, 질산, 플루오로술폰산, 황산 등과 같은 강 광산(강 무기산), 및 p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등과 같은 강 유기산을 들 수 있다. 고분자 전해질 조성물 성형체의 두께 등에 따라서, 산 촉매 및 과잉수의 양, 반응 압력 등은 적절하게 선택할 수 있다.
예를 들면, 막 두께 25㎛의 막이면, 6N 염산 수용액, 5중량% 황산 수용액에 예시되는 바와 같은 산성 수용액 내에 침지하여, 실온 내지 95℃에서 1 내지 48시간 가열함으로써, 용이하게 거의 전량을 탈보호하는 것이 가능하다. 또한, 25℃의 1N 염산 수용액에 24시간 침지해도, 실질적으로 모든 보호기를 탈보호하는 것은 가능하다. 다만, 탈보호의 조건으로서는 이들에 한정되는 것이 아니며, 산성 가스, 유기산, 열 처리에 의해서 탈보호해도 상관없다.
구체적으로는, 예를 들면 상기 화학식 (U1) 및 (U2)로 표시되는 구성 단위를 함유하는 블록 공중합체의 전구체는, 2가 페놀 화합물로서 각각 하기 화학식 (U1-1) 및 (U2-1)로 표시되는 화합물을 사용하여, 방향족 활성 디할라이드 화합물과의 방향족 친핵 치환 반응에 의해 합성하는 것이 가능하다. 상기 화학식 (U1) 및 (U2)로 표시되는 구성 단위가 2가 페놀 화합물, 방향족 활성 디할라이드 화합물 중 어느 쪽의 유래든지 상관없지만, 단량체의 반응성의 반응성을 고려하여 2가 페놀 화합물 유래로 사용하는 것이 보다 바람직하다.
Figure 112014032932109-pct00013
(화학식 (U1-1) 및 (U2-1)에서, Ar9 내지 Ar12는 임의의 2가의 아릴렌기, R2 및 R3은 H 및 알킬기에서 선택된 적어도 1종의 기, R4는 임의의 알킬렌기, E는 O 또는 S를 나타내고, 화학식 (U1-1) 및 화학식 (U2-1)로 표시되는 화합물은 임의로 치환되어 있을 수도 있음)
본 발명에 사용하는, 특히 바람직한 2가 페놀 화합물의 구체예로서는, 하기 화학식 (r1) 내지 (r10)으로 표시되는 화합물, 및 이들 2가 페놀 화합물 유래의 유도체를 들 수 있다.
Figure 112014032932109-pct00014
이들 2가 페놀 화합물 중에서도, 안정성의 점에서 화학식 (r4) 내지 (r10)으로 표시되는 화합물이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 화학식 (r4), (r5) 및 (r9)로 표시되는 화합물, 가장 바람직하게는 화학식 (r4)로 표시되는 화합물이다.
본 발명에 사용되는 세그먼트를 얻기 위해서 행하는 방향족 친핵 치환 반응에 의한 올리고머 합성은, 상기 단량체 혼합물을 염기성 화합물의 존재하에서 반응시킴으로써 중합체를 얻을 수 있다. 중합은, 0 내지 350℃의 온도 범위에서 행할 수 있지만, 50 내지 250℃의 온도인 것이 바람직하다. 0℃보다 낮은 경우에는, 충분히 반응이 진행하지 않는 경향이 있고, 350℃보다 높은 경우에는, 중합체의 분해도 발생하기 시작하는 경향이 있다. 반응은, 무용매하에서 행할 수도 있지만, 용매 속에서 행하는 것이 바람직하다. 사용할 수 있는 용매로서는, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 술포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 헥사메틸포스폰산트리아미드 등의 비양성자성 극성 용매 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니며, 방향족 친핵 치환 반응에 있어서 안정된 용매로서 사용할 수 있는 것이면 좋다. 이들 유기 용매는, 단독으로나 2종 이상의 혼합물로서 사용될 수도 있다.
염기성 화합물로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등을 들 수 있는데, 방향족 디올류를 활성인 페녹시드 구조로 할 수 있는 것이면, 이들에 한정되지 않고 사용할 수 있다. 또한, 페녹시드의 친핵성을 높이기 위해서, 18-크라운-6 등의 크라운에테르를 첨가하는 것도 바람직하다. 이들 크라운에테르류는, 술폰산기의 나트륨 이온이나 칼륨 이온에 배위하여 유기 용매에 대한 용해성이 향상되는 경우가 있어, 바람직하게 사용할 수 있다.
방향족 친핵 치환 반응에 있어서는, 부생물로서 물이 생성하는 경우가 있다. 이때는, 중합 용매와는 관계없이, 톨루엔 등을 반응계에 공존시켜 공비물로서 물을 계외로 제거할 수도 있다. 물을 계외로 제거하는 방법으로서는, 분자체 등의 흡수제를 사용할 수도 있다.
반응물 또는 반응 중에 도입된 물을 제거하는 데 이용되는 공비제는, 일반적으로, 중합을 실질상 방해하지 않고, 물과 공증류하고 또한 약 25℃ 내지 약 250℃의 사이에서 비등하는 임의의 불활성 화합물이다. 보통의 공비제에는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로르벤젠, 염화메틸렌, 디클로르벤젠, 트리클로르벤젠, 시클로헥산 등이 포함된다. 물론, 그 비점이 이용한 쌍극성 용매의 비점보다 낮은 공비제를 선정하는 것이 유익하다. 공비제가 보통 이용되는데, 높은 반응 온도, 예를 들면 200℃ 이상의 온도가 이용될 때, 특히 반응 혼합물에 불활성 가스를 연속적으로 산포시킬 때에는 그것은 항상 필요하지는 않다. 일반적으로는, 반응은 불활성 분위기 하에 산소가 존재하지 않는 상태에서 실시하는 것이 바람직하다.
방향족 친핵 치환 반응을 용매 속에서 행하는 경우, 얻어지는 중합체 농도로서 5 내지 50중량%가 되도록 단량체를 투입하는 것이 바람직하다. 5중량%보다 적은 경우에는, 중합도가 올라가기 어려운 경향이 있다. 한편, 50중량%보다 많은 경우에는, 반응계의 점성이 너무 높아져, 반응물의 후 처리가 곤란하게 되는 경향이 있다.
중합 반응 종료 후에는, 반응 용액으로부터 증발에 의해 용매를 제거하고, 필요에 따라서 잔류물을 세정함으로써, 원하는 중합체가 얻어진다. 또한, 반응 용액을, 중합체의 용해도가 낮고, 부생하는 무기염의 용해도가 높은 용매 중에 가함으로써, 무기염을 제거하고, 중합체를 고체로서 침전시켜, 침전물의 여과 취출에 의해 중합체를 얻을 수도 있다. 회수된 중합체는 경우에 따라 물이나 알코올 또는 다른 용매로 세정되어 건조된다. 원하는 분자량이 얻어졌으면, 할라이드 또는 페녹시드 말단기는 경우에 따라서는 안정된 말단기를 형성시키는 페녹시드 또는 할라이드 말단 밀봉제를 도입함으로써 반응시킬 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 블록 공중합체의 분자량은, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량으로, 0.1만 내지 500만, 바람직하게는 1만 내지 50만이다. 0.1만 미만이면, 성형한 막에 균열이 발생하는 등 기계 강도, 물리적 내구성, 내용제성 중 어느 하나가 불충분한 경우가 있다. 한편, 500만을 초과하면, 용해성이 불충분해지고, 또한 용액 점도가 높아, 가공성이 불량해지는 등의 문제가 있다.
또한, 본 발명의 블록 공중합체의 화학 구조는, 적외선 흡수 스펙트럼에 의해서 1,030 내지 1,045cm-1, 1,160 내지 1,190cm-1의 S=O 흡수, 1,130 내지 1,250cm-1의 C-O-C 흡수, 1,640 내지 1,660cm-1의 C=O 흡수 등에 의해 확인할 수 있고, 이들 조성비는, 술폰산기의 중화 적정이나 원소 분석에 의해 알 수 있다. 또한, 핵자기 공명 스펙트럼(1H-NMR)에 의해, 예를 들면 6.8 내지 8.0ppm의 방향족 양성자의 피크로부터 그 구조를 확인할 수 있다. 또한, 용액 13C-NMR이나 고체 13C-NMR에 의해서, 술폰산기가 붙는 위치나 배열 방법을 확인할 수 있다.
다음으로, 이온성기를 함유하는 세그먼트(A1), 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2), 및 상기 세그먼트 사이를 연결하는 링커 부위를 각각 1개 이상 함유하는 블록 공중합체의 구체적인 합성 방법을 예시한다. 다만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 블록 공중합체는, 블록 공중합체 전구체를 합성한 후, 전구체에 함유되는 보호기의 적어도 일부를 탈보호시킴으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 블록 공중합체 및 블록 공중합체 전구체의 제조 방법의 구체예로서는,
방법 a. 양쪽 말단에 -OM기를 갖는 상기 식 (S1)로 표시되는 세그먼트 및/또는 세그먼트 전구체와 양쪽 말단에 -OM기를 갖는 상기 식 (S2)로 표시되는 세그먼트 및/또는 세그먼트 전구체 중 어느 하나에 디할라이드 링커를 반응시킨 후, 또 한쪽의 세그먼트와 교대적으로 중합시켜 블록 공중합체를 제조하는 방법,
방법 b. 양쪽 말단에 -OM기를 갖는 상기 식 (S1)로 표시되는 세그먼트 및/또는 세그먼트 전구체와 양쪽 말단에 -OM기를 갖는 상기 식 (S2)로 표시되는 세그먼트 및/또는 세그먼트 전구체와 디할라이드 링커를 랜덤적으로 중합시켜 블록 공중합체를 제조하는 방법,
방법 c. 상기 식 (S1)로 표시되는 세그먼트 및/또는 세그먼트 전구체의 미술폰화물을 이용하여, 상기 방법 a 또는 b에 기재된 방법으로 블록 공중합체를 제조한 후, 식 (S1)로 표시되는 세그먼트 및/또는 세그먼트 전구체의 미술폰화 부분에 선택적으로 이온성기를 도입하는 방법,
방법 d. 상기 방법 a 내지 c의 조합하는 방법 등을 들 수 있다.
본 명세서에서, -OM기의 O는 산소, M은 H, 금속 양이온, 암모늄 양이온을 나타낸다. 금속 양이온의 경우, 그 가수 등 특별히 한정되는 것은 아니고, 사용할 수 있다. 바람직한 금속 양이온의 구체예를 든다면, Li, Na, K, Rh, Mg, Ca, Sr, Ti, Al, Fe, Pt, Rh, Ru, Ir, Pd 등을 들 수 있다. 그 중에서도, Na, K, Li가 보다 바람직하다. -OM기로서, 예를 들면 히드록실기(-OH기), -O-NR4 +기(R은 H 또는 유기기), -ONa기, -OK기, -OLi기 등이 예시된다.
그중에서도, 교대 공중합에 의해 상분리 도메인 크기를 제어할 수 있고, 화학적으로 안정된 블록 공중합체를 제조할 수 있는 점에서, 방법 a가 가장 바람직하다.
즉, 본 발명의 블록 공중합체의 제조 방법으로서는, 적어도 하기 공정 (1) 내지 (4)를 구비하는 것이 보다 바람직하다. 이들 공정을 구비함으로써, 고분자량화에 의한 기계 강도와 내구성의 향상을 달성할 수 있고, 또한 양 세그먼트의 교대 도입에 의해서, 상분리 구조나 도메인 크기가 엄밀히 제어된 저가습 양성자 전도성이 우수한 블록 공중합체를 얻을 수 있다.
(1) 상기 화학식 (S1)로 표시되는 구성 단위, 및/또는 상기 화학식 (S1)로 표시되는 구성 단위의 전구체가 되는 구성 단위를 함유하고, 양쪽 말단에 -OM기(M은 H, 금속 양이온, 암모늄 양이온을 나타냄)를 갖는, 이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)를 합성하는 공정,
(2) 상기 화학식 (S2)로 표시되는 구성 단위, 및/또는 상기 화학식 (S2)로 표시되는 구성 단위의 전구체가 되는 구성 단위를 함유하고, 양쪽 말단에 -OM기(M은 H, 금속 양이온, 암모늄 양이온을 나타냄)를 갖는, 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)를 합성하는 공정,
(3) 이온성기를 함유하는 세그먼트(A1) 또는 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)의 양쪽 말단의 -OM기(M은 H, 금속 양이온, 암모늄 양이온을 나타냄)에 링커 부위를 도입시키는 공정,
(4) (3)에서 합성한 세그먼트의 양쪽 말단 링커 부위와, 또 한쪽의 세그먼트의 양쪽 말단의 -OM기(M은 H, 금속 양이온, 암모늄 양이온을 나타냄)를 중합시킴으로써 블록 공중합체 및 블록 공중합체 전구체를 제조하는 공정.
본 발명에 이용하는 링커로서는, 에테르 교환 반응에 의한 랜덤화, 세그먼트 절단을 억제하면서, 다른 세그먼트를 연결할 수 있는 반응성이 높은 화합물일 필요가 있고, 본 발명에 적합한 구체예로서는, 데카플루오로비페닐, 헥사플루오로벤젠, 4,4'-디플루오로디페닐술폰, 2,6-디플루오로벤조니트릴 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 데카플루오로비페닐, 헥사플루오로벤젠 등의 다관능성의 링커를 이용한 경우, 반응 조건을 제어함으로써 분지 구조를 갖는 블록 공중합체를 제조할 수 있다. 이때, 상기 식 (S1)의 미술포화 세그먼트를 갖는 중합체와 상기 식 (S2)의 세그먼트를 갖는 중합체의 투입 조성을 바꿈으로써, 직쇄 구조의 블록 공중합체와 분지 구조를 갖는 블록 공중합체를 구별해서 만들 수도 있다.
방법 a에서, 양쪽 말단에 -OM기를 갖는 식 (S1)로 표시되는 세그먼트와 양쪽 말단에 -OM기를 갖는 식 (S2)로 표시되는 세그먼트의 구체예로서는, 각각 하기 화학식 (H3-1)과 (H3-2)를 들 수 있고, 디할라이드 링커와 반응시킨 세그먼트의 구체예로서는, 각각 하기 화학식 (H3-3)과 (H3-4)를 들 수 있다. 다만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112014032932109-pct00015
(식 (H3-1) 내지 (H3-4)에서, N1, N2, N3, N4는 각각 독립적으로 1 내지 150의 정수를 나타냄)
상기 식 (H3-1) 내지 (H3-4)에서, 할로겐 원자는 F, 말단 -OM기는 -OK기, 알칼리 금속은 Na 및 K로 나타내고 있지만, 이들에 한정되지 않고 사용하는 것이 가능하다. 상기 식은 보는 사람의 이해를 도울 목적으로 삽입하는 것이며, 중합체의 중합 성분의 화학 구조, 정확한 조성, 배열 방법, 술폰산기의 위치, 수, 분자량 등을 반드시 정확하게 나타내는 것은 아니고, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 식 (H3-1) 내지 (H3-4)에서는 어느 세그먼트에 대해서든, 보호기로서 케탈기를 도입했지만, 본 발명에서는, 결정성이 높고 용해성이 낮은 성분에 보호기를 도입하면 되며, 상기 식 (H3-1)이나 (H3-3)으로 표시되는 이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)에는 반드시 보호기가 필요하지 않고, 내구성이나 치수 안정성의 관점에서, 보호기가 없는 것도 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 상기 식 (H3-1)에서 예시되는 블록은, 비스페놀 성분과 방향족 디할라이드 성분을 (N1+1):N1로 반응시킴으로써, 분자량이 제어된 올리고머의 합성이 가능하다. 상기 식 (H3-2)도 동일하다.
링커를 이용한 블록 공중합의 반응 온도로서는, 120℃ 이하의 가온 조건 하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 80℃ 이상 120℃ 이하다. 반응 온도를 120℃ 이하로 함으로써, 반응시의 에테르 교환 반응에 의한 고분자 구조의 랜덤화를 충분히 억제할 수 있어, 고분자 전해질 조성물 성형체로 했을 때에 공연속 또는 라멜라 형태의 마이크로 상분리 구조를 발현시키는 것이 가능해진다. 한편, 120℃ 이상으로 하면, 랜덤인 고분자 구조를 갖는 중합체가 얻어져, 고분자 전해질 조성물 성형체로 했을 때에 공연속이나 라멜라 형태의 상분리 구조를 얻을 수 없게 된다.
본 발명의 블록 공중합체는, 투과형 전자 현미경 관찰에 의해서 공연속 형태 또는 라멜라 형태의 상분리 구조를 관찰할 수 있다. 블록 공중합체의 상분리 구조, 즉 이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)와 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트의 응집 상태 및 그 형상을 제어함으로써, 저가습 조건 하에서도 우수한 양성자 전도성을 실현할 수 있다. 상분리 구조는 투과형 전자 현미경(TEM), 원자간력 현미경(AFM) 등에 의해서 분석하는 것이 가능하다.
본 발명의 블록 공중합체는, 상분리 구조를 가지면서, 결정성을 갖는 것을 특징으로 하며, 시차 주사 열량 분석법(DSC) 또는 광각 X선 회절에 의해서 결정성이 인정된다. 즉, 시차 주사 열량 분석법에 의해서 측정되는 결정화 열량이 0.1J/g 이상, 또는 광각 X선 회절에 의해서 측정되는 결정화도가 0.5% 이상인 블록 공중합체다.
본 발명에서, 「결정성을 갖는다」란, 중합체가 승온하면 결정화될 수 있는, 결정화 가능한 성질을 갖는, 또는 이미 결정화되어 있는 것을 의미한다. 또한, 비정질성 중합체란, 결정성 중합체가 아닌, 실질적으로 결정화가 진행되지 않는 중합체를 의미한다. 따라서, 결정성 중합체라도, 결정화가 충분히 진행되지 않은 경우에는, 중합체의 상태로서는 비정질 상태인 경우가 있다.
필요한 고형분 농도로 제조한 중합체 용액을 상압의 여과 또는 가압 여과 등에 제공하여, 고분자 전해질 조성물의 용액 내에 존재하는 이물을 제거하는 것은, 강인한 성형체를 얻기 위해서 바람직한 방법이다. 여기서 이용하는 여과재는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 유리 필터나 금속성 필터가 바람직하다. 상기 여과에서, 중합체 용액이 통과하는 최소의 필터 공경은, 1㎛ 이하가 바람직하다. 여과를 행하지 않으면 이물의 혼입을 허용하게 되어, 성형체의 파단이 발생하거나, 내구성이 불충분해지기 때문에 바람직하지 않다.
이어서, 얻어진 고분자 전해질 조성물 성형체는 이온성기의 적어도 일부를 금속염의 상태에서 열 처리하는 것이 바람직하다. 이용하는 블록 공중합체가 중합시에 금속염의 상태에서 중합하는 것이면, 그대로 성형, 열 처리하는 것이 바람직하다. 금속염의 금속은 술폰산과 염을 형성할 수 있는 것이면 되는데, 가격 및 환경 부하의 점에서는 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Mo, W 등이 바람직하고, 이들 중에서도 Li, Na, K, Ca, Sr, Ba가 보다 바람직하고, Li, Na, K가 더욱 바람직하다.
이 열 처리의 온도는 바람직하게는 80 내지 350℃, 더욱 바람직하게는 100 내지 200℃, 특히 바람직하게는 120 내지 150℃이다. 열 처리 시간은, 바람직하게는 10초 내지 12시간, 더욱 바람직하게는 30초 내지 6시간, 특히 바람직하게는 1분 내지 1시간이다. 열 처리 온도가 너무 낮으면, 기계 강도나 물리적 내구성이 부족한 경우가 있다. 한편, 너무 높으면 성형체의 화학적 분해가 진행되는 경우가 있다. 열 처리 시간이 10초 미만이면 열 처리의 효과가 부족하다. 한편, 12시간을 초과하면 성형체의 열화가 생기기 쉬워진다. 열 처리에 의해 얻어진 고분자 전해질 조성물 성형체는 필요에 따라서 산성 수용액에 침지함으로써 양성자 치환할 수 있다. 이 방법으로 성형함으로써 본 발명의 고분자 전해질 조성물 성형체는 양성자 전도도와 화학적 안정성, 물리적 내구성을 보다 양호한 균형으로 양립하는 것이 가능해진다.
본 발명에서 사용되는 블록 공중합체를 고분자 전해질 조성물 성형체로 전화하는 방법으로서는, 상기 블록 공중합체로 구성되는 성형체를 상기 수법에 의해 제작한 후, 케탈로 보호한 케톤 부위의 적어도 일부를 탈보호시켜, 케톤 부위로 하는 것이다. 이 방법에 따르면, 용해성이 부족한 이온성기를 함유하지 않는 블록을 포함하는 블록 공중합체의 용액 성형이 가능해져서, 양성자 전도성과 화학적 내구성, 기계 강도, 물리적 내구성을 양립할 수 있다.
본 발명의 고분자 전해질 조성물 성형체는, 고분자 전해질막으로서 사용하는 것이 바람직하다. 고분자 전해질막의 막 두께로서는, 바람직하게는 1 내지 2000㎛의 것이 바람직하게 사용된다. 실용에 견딜 수 있는 막의 기계 강도, 물리적 내구성을 얻기 위해서는 1㎛보다 두꺼운 것이 보다 바람직하고, 막 저항의 감소, 즉 발전 성능의 향상을 위해서는 2000㎛보다 얇은 것이 바람직하다. 이러한 막 두께의 더욱 바람직한 범위는 3 내지 50㎛, 특히 바람직한 범위는 10 내지 30㎛이다. 이러한 막 두께는, 용액 농도 또는 기판 상에 대한 도포 두께에 의해 제어할 수 있다.
또한, 본 발명에 의해서 얻어지는 고분자 전해질 조성물 성형체에는, 통상의 고분자 화합물에 사용되는 결정화 핵제, 가소제, 안정제, 산화 방지제, 이형제, 또는 친수성 첨가제를 균일하게 분산시키기 위한 분산제 등의 첨가제를, 본 발명의 목적에 반하지 않는 범위 내에서 첨가할 수 있다.
또한, 본 발명에 의해서 얻어지는 고분자 전해질 조성물 성형체에는, 상술한 다양한 특성에 악영향을 미치지 않는 범위 내에서 기계적 강도, 열 안정성, 가공성 등의 향상을 목적으로, 각종 중합체, 엘라스토머, 충전재, 미립자, 각종 첨가제 등을 함유시킬 수도 있다. 또한, 미다공막, 부직포, 메쉬 등으로 보강할 수도 있다.
고체 고분자형 연료 전지는, 전해질막으로서 수소 이온 전도성 고분자 전해질막을 이용하여, 그 양면에 촉매층, 전극 기재 및 세퍼레이터가 순차 적층된 구조로 되어 있다. 이 중, 전해질막의 양면에 촉매층을 적층시킨 것(즉 촉매층/전해질막/촉매층의 층 구성의 것)은 촉매층 구비 전해질막(CCM)이라 불리며, 또한 전해질막의 양면에 촉매층 및 가스 확산 기재를 순차 적층시킨 것(즉, 가스 확산 기재/촉매층/전해질막/촉매층/가스 확산 기재의 층 구성의 것)은 전극-전해질막 접합체(MEA)라 불리고 있다.
이 촉매층 구비 전해질막의 제조 방법으로서는, 전해질막 표면에, 촉매층을 형성하기 위한 촉매층 페이스트 조성물을 도포 및 건조시킨다는 도포 방식이 일반적으로 행해지고 있다. 그러나, 이 도포 방식이면, 전해막이 페이스트에 포함되는 물, 알코올 등의 용제에 의해 팽윤 변형되어 버려, 전해질막 표면에 원하는 촉매층이 형성되기 어려운 문제가 생긴다. 또한, 건조시키는 공정에서, 전해막도 고온에 노출되어 버리기 때문에, 전해막이 열팽창 등을 일으켜, 변형하는 문제도 생기고 있다. 이 문제를 극복하기 위해서, 미리 촉매층만을 기재 위에 제작하고, 이 촉매층을 전사함으로써, 촉매층을 전해질막 위에 적층시키는 방법(전사법)이 제안되어 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 제2009-9910호 공보).
본 발명에 의해서 얻어지는 고분자 전해질막은, 결정성에 의해, 강인하고 내 용제성이 우수하기 때문에, 상기 도포 방식, 전사법 중 어느 경우에도, 촉매층 구비 전해질막으로서도 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
가열 프레스에 의해, MEA를 제작하는 경우에는, 특별히 제한은 없고, 공지된 방법(예를 들면, 전기화학, 1985, 53, p.269. 기재의 화학 도금법, 전기화학협회편(J. Electrochem. Soc.), 일렉트로케미컬 사이언스 앤드 테크놀로지(Electrochemical Science and Technology), 1988, 135, 9, p.2209. 기재의 가스 확산 전극의 열 프레스 접합법 등)을 적용하는 것이 가능하다.
가열 프레스에 의해 일체화하는 경우에는, 그 온도나 압력은, 전해질막의 두께, 수분율, 촉매층이나 전극 기재에 따라 적절하게 선택하면 된다. 또한, 본 발명에서는 전해질막이 건조한 상태 또는 흡수한 상태에서도 프레스에 의한 복합화가 가능하다. 구체적인 프레스 방법으로서는 압력이나 클리어런스를 규정한 롤 프레스나, 압력을 규정한 평판 프레스 등을 들 수 있고, 공업적 생산성이나 이온성기를 갖는 고분자 재료의 열 분해 억제 등의 관점에서 0℃ 내지 250℃의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 가압은 전해질막이나 전극 보호의 관점에서 가능한 한 약한 것이 바람직하고, 평판 프레스의 경우, 10MPa 이하의 압력이 바람직하고, 가열 프레스 공정에 의한 복합화를 실시하지 않고 전극과 전해질막을 중첩시켜서 연료 전지셀화하는 것도 애노드, 캐소드 전극의 단락 방지의 관점에서 바람직한 선택지의 하나이다. 이 방법의 경우, 연료 전지로서 발전을 반복한 경우, 단락 개소가 원인이라고 추측되는 전해질막의 열화가 억제되는 경향이 있어, 연료 전지로서 내구성이 양호해진다.
또한, 본 발명의 고분자 전해질 조성물 성형체를 사용한 고체 고분자형 연료 전지의 용도로서는, 특별히 한정되지 않지만, 이동체의 전력 공급원이 바람직한 것이다. 특히, 휴대 전화, 퍼스널 컴퓨터, PDA, 텔레비전, 라디오, 뮤직 플레이어, 게임기, 헤드세트, DVD 플레이어 등의 휴대 기기, 산업용 등의 인간형, 동물형의 각종 로보트, 무선 청소기 등의 가전, 완구류, 전동 자전거, 자동 이륜, 자동차, 버스, 트럭 등의 차량이나 선박, 철도 등의 이동체의 전력 공급원, 거치형의 발전기 등 종래의 일차 전지, 이차 전지의 대체, 또는 이들과의 하이브리드 전원으로서 바람직하게 이용된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더 자세히 설명하는데, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 각 물성의 측정 조건은 다음과 같다. 또한, 본 실시예 중에는 화학 구조식을 삽입하는데, 이 화학 구조식은 보는 사람의 이해를 도울 목적으로 삽입하는 것이며, 이것에 한정되는 것은 아니다.
(1) 이온 교환 용량
이하의 1) 내지 4)에 기재된 중화 적정법에 의해 측정하였다. 측정은 3회 행하여, 그 평균치를 취하였다.
1) 양성자 치환하고, 순수로 충분히 세정한 전해질막의 막 표면의 수분을 닦아낸 후, 100℃에서 12시간 이상 진공 건조하여, 건조 중량을 구하였다.
2) 전해질에 5중량% 황산나트륨 수용액을 50mL 가하고, 12시간 정치하여 이온 교환하였다.
3) 0.01mol/L 수산화나트륨 수용액을 이용하여, 생긴 황산을 적정하였다. 지시약으로서 시판되고 있는 적정용 페놀프탈레인 용액 0.1w/v%를 가하여, 옅은 적자색이 된 점을 종점으로 하였다.
4) 이온 교환 용량은 하기의 식에 의해 구하였다.
이온 교환 용량(meq/g)=〔수산화나트륨 수용액의 농도(mmol/mL)×적하량(mL)〕/시료의 건조 중량(g)
(2) 양성자 전도도
막상의 시료를 25℃의 순수에 24시간 침지한 후, 80℃, 상대 습도 25 내지 95%의 항온 항습조 중에 각각의 스텝에서 30분 유지하여, 정전위 교류 임피던스법으로 양성자 전도도를 측정하였다.
측정 장치로서는, Solartron 제조 전기화학 측정 시스템(Solartron 1287 Electrochemical Interface 및 Solartron 1255B Frequency Response Analyzer)을 사용하여, 2 단자법으로 정전위 임피던스 측정을 행하여, 양성자 전도도를 구하였다. 교류 진폭은 50mV로 하였다. 샘플은 폭 10mm, 길이 50mm의 막을 이용하였다. 측정 지그는 페놀 수지로 제작하고, 측정 부분은 개방시켰다. 전극으로서, 백금판(두께 100㎛, 2장)을 사용하였다. 전극은 전극간 거리 10mm, 샘플막의 겉과 이면에, 서로 평행하면서도 또한 샘플막의 길이 방향에 대하여 직교하도록 배치하였다.
(3) 수 평균 분자량, 중량 평균 분자량
중합체의 수 평균 분자량, 중량 평균 분자량을 GPC에 의해 측정하였다. 자외 검출기와 시차 굴절계의 일체형 장치로서 도소사 제조 HLC-8022GPC를, 또한 GPC 칼럼으로서 도소사 제조 TSK gel SuperHM-H(내경 6.0mm, 길이 15cm) 2개를 이용하여, N-메틸-2-피롤리돈 용매(브롬화리튬을 10mmol/L 함유하는 N-메틸-2-피롤리돈 용매)로, 샘플 농도 0.1중량%, 유량 0.2mL/분, 온도 40℃에서 측정하여, 표준 폴리스티렌 환산에 의해 수 평균 분자량, 중량 평균 분자량을 구하였다.
(4) 막 두께
미쯔토요사 제조 그라나이트 컨퍼레이터 스탠드 BSG-20에 세팅한 미쯔토요사 제조 ID-C112형을 이용하여 측정하였다.
(5) 투과형 전자 현미경(TEM)에 의한 상분리 구조의 관찰
염색제로서 2중량% 아세트산납 수용액 내에 시료편을 침지시켜, 25℃ 하에서 24시간 방치하였다. 염색 처리된 시료를 꺼내어, 가시 경화 수지로 포매하고, 가시광을 30초 조사하여 고정하였다.
울트라마이크로톰을 이용해서 실온하에서 박편 100nm를 절삭하여, 박편 시료를 제조하였다. 얻어진 박편을 Cu 그리드 상에 회수하여 TEM 관찰에 제공하였다. 관찰은 가속 전압 100kV에서 실시하고, 촬영은, 사진 배율로서 ×8,000, ×20,000, ×100,000이 되도록 촬영을 실시하였다. 기기로서는, TEM H7100FA(히다치 세이사꾸쇼사 제조)를 사용하였다.
(6) TEM 단층 촬영에 의한 상분리 구조의 관찰
상기 (5)에 기재된 방법으로 제조한 박편 시료를, 콜로디온막 상에 마운트하고, 이하의 조건에 따라서 관찰을 실시하였다.
장치: 전계 방출형 전자 현미경(HRTEM) JEOL 제조 JEM 2100F
화상 취득: 디지털 마이크로그래프(Digital Micrograph)
시스템: 마커법
가속 전압: 200kV
촬영 배율: 30,000배
경사 각도: +60° 내지 -62°
재구성 해상도: 0.71nm/픽셀
3차원 재구성 처리는 마커법을 적용하였다. 3차원 재구성을 실시할 때의 위치 정렬 마커로서, 콜로디온막 상에 부여한 Au 콜로이드 입자를 이용하였다. 마커를 기준으로 해서 +61°내지 -62°의 범위에서 시료를 1°마다 경사지게 하여 TEM상을 촬영하는 연속 경사상 시리즈로부터 취득한 총 124장의 TEM상을 기초로 CT 재구성 처리를 실시하여, 3차원 상분리 구조를 관찰하였다.
(7) TEM상을 이용한 자기 상관 함수 및 주기 길이의 산출 방법
화상 처리 소프트 Image J를 이용하여, 하기 1) 내지 7)의 방법에 따라서, 투과형 전자 현미경(TEM) 관찰에 의해 얻어진 상분리 구조의 화상 처리가 제공하는 자기 상관 함수, 및 이것으로부터 계산되는 마이크로 상분리의 주기 길이를 산출하였다.
1) 화상을 판독한다(파일 크기를 512×512픽셀 또는 1024×1024픽셀 등으로 변경하여, 화상 해상도를 체크함).
2) Process/FFT/FD Math를 실행하면 자기 상관 함수가 Result로서 화상이 출력된다(화상 타입은 16bit를 장려).
3) Image/Adust/Brightness Contrast를 실행하여, 색조 보정을 실시한다.
4) 라인툴을 이용하여 화상 중앙의 고휘도의 점을 지나도록, 라인 프로파일을 실행한다.
5) Analyze/Plot Profile을 실행하여, Plot of Result를 출력한다.
6) List 버튼을 실행하여, 강도와 거리를 출력, 그래프를 제조한다.
7) 자기 상관 함수(출력된 화상)의 중앙의 휘도로부터 제1 근접 피크까지의 거리를 계측하여, 주기 길이를 산출한다.
(8) 에너지 분산형 X선 분석(EDX)
상기 TEM을 측정할 때에, EDX를 이용하여 원소 분석을 하였다. 친수성 도메인, 소수성 도메인, 각각에 대해 50점에서 원소 분석을 해서 이들의 평균을 구하여, 블록 공중합체의 기여를 제외한 뒤, 첨가제에 포함되는 원소의 존재 비율로부터 각 도메인에서의 첨가제의 존재량을 산출하였다. 기기로서는, rTEM 검출기(아메텍 제조)를 상기 TEM에 접속하여 사용하였다.
(9) 첨가제의 입경
첨가제의 분말을 물 또는 알코올류로 분산한 후에, TEM 그리드에 적하한 뒤 용매를 휘발시킨다. 이렇게 해서 제작한 샘플을, 상기 TEM 관찰에 제공하여, 100개의 입자의 크기를 측정하고, 그 평균을 취함으로써 첨가제의 입경을 측정하였다.
(10) 순도의 측정 방법
하기 조건의 가스 크로마토그래피(GC)에 의해 정량 분석하였다.
칼럼: DB-5(J&W사 제조) L=30m Φ=0.53mm D=1.50㎛
캐리어: 헬륨(선속도=35.0cm/초)
분석 조건
주입 온도; 300℃
검출 온도; 320℃
오븐; 50℃×1분
레이트; 10℃/분
최종; 300℃×15분
SP 비율; 50:1
(11) 내열수성
고분자 전해질 조성물 성형체(전해질막)의 내열수성은 95℃, 열수 중에서의 치수 변화율을 측정함으로써 평가하였다. 전해질막을 길이 약 5cm, 폭 약 1cm의 세그먼트로 절취하여, 25℃의 수중에 24시간 침지한 후, 버니어 캘리퍼스로 길이(L1)를 측정하였다. 상기 전해질막을 95℃의 열수 중에 8시간 침지한 후, 재차 버니어 캘리퍼스로 길이(L2)를 측정하여, 그 치수 변화의 크기를 육안으로 관찰하였다.
(12) 핵자기 공명 스펙트럼(NMR)
하기의 측정 조건으로, 1H-NMR의 측정을 행하여, 구조 확인, 및 이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)와 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)의 몰 조성비의 정량을 행하였다. 상기 몰 조성비는, 8.2ppm(디술포네이트-4,4'-디플루오로벤조페논 유래)과 6.5 내지 8.0ppm(디술포네이트-4,4'-디플루오로벤조페논을 제외한 전체 방향족 양성자 유래)에 나타나는 피크의 적분치로부터 산출하였다.
장치: 니혼 덴시사 제조 EX-270
공명 주파수: 270MHz(1H-NMR)
측정 온도: 실온
용해 용매: DMSO-d6
내부 기준 물질: TMS(0ppm)
적산 횟수: 16회
또한, 하기의 측정 조건으로, 고체 13C-CP/MAS 스펙트럼의 측정을 행하여, 케탈기의 잔존 유무 확인을 행하였다.
장치: Chemagnetics사 제조 CMX-300 Infinity
측정 온도: 실온
내부 기준 물질: Si 고무(1.56ppm)
측정 핵: 75.188829MHz
펄스폭: 90°펄스, 4.5μ초
펄스 반복 시간: ACQTM=0.03413초, PD=9초
스펙트럼 폭: 30.003kHz
시료 회전: 7kHz
컨택트 타임: 4msec
(13) 화학적 안정성
전해질막의 화학적 안정성은, 약 10mg의 샘플을 80℃에서, 대과잉의 1중량%의 과산화수소수에 침지함으로써 평가하였다. 침지 전, 100시간 후의 80℃, 상대 습도 25%에서의 양성자 전도도를 측정함과 함께 중량 평균 분자량을 측정하여, 분자량 유지율=(침지 후의 중량 평균 분자량)/(침지 전의 중량 평균 분자량)×100(%)을 계산하였다.
(14) 금속 원소 함유율
하기 1) 내지 4)의 절차에 따라서 분석하였다. 측정은 2회 이상 행하여 그 평균치를 취하는 것으로 한다.
1) 시료약 50mg을 백금 도가니에 측정하여 취하고, 버너 및 전기로를 이용하여 1000℃까지 가열해서 재화한다.
2) 얻어진 재에, 95중량% 황산 1mL, 70중량% 질산 1mL, 50중량% 불화수소산 1mL를 가하여 80℃로 가열해서 분해한다.
3) 얻어진 용액을 분해한 후, 0.1mol/L 질산으로 희석하여 10mL로 한다.
4) ICP 발광 분광 분석을 하여, 하기 화학식을 이용해서 얻어진 측정치로부터 시료 1g당 포함되는 금속 원소의 양을 산출한다.
M=(10×S)/m
M: 시료 1g 중에 포함되는 금속 원소의 양(μg/g)
S: ICP 발광 분광 분석에서의 금속 원소의 검출량(μg/g)
m: 시료의 질량(g)
장치: ICP 발광 분광 분석 장치 SII·나노테크놀로지사 제조 SPS4000
(15) 유기 질소 분석
하기 절차에 따라서 분석하였다. 측정은 2회 이상 행하여 그 평균치를 취하는 것으로 한다.
1) 시료약 50mg을 분석 장치 내에 도입하여, 열 분해·산화시킨다.
2) 발생한 일산화질소를 화학 발광법에 의해 정량한다. 하기식을 이용하여 얻어진 측정치로부터 시료 1g당 포함되는 금속 원소의 양을 산출한다.
M'=(10×N)/m'
M': 시료 1g 중에 포함되는 질소의 양(μg/g)
N: 유기 질소 분석에서의 질소의 검출량(μg/g)
m': 시료의 질량(g)
장치: 미량 질소 분석 장치 ND-100형(미쯔비시 가가꾸가부시끼가이샤 제조)
전기로 온도(횡형 반응로)
열 분해 부분: 800℃
촉매 부분: 900℃
메인 O2 유량: 300mL/분
O2 유량: 300mL/분
Ar 유량: 400mL/분
센스: 낮음(Low)
합성예 1
하기 화학식 (G1)로 표시되는 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,3-디옥솔란(K-DHBP)의 합성
Figure 112014032932109-pct00016
교반기, 온도계 및 유출관을 구비한 500mL 플라스크에, 4,4'-디히드록시벤조페논 49.5g, 에틸렌글리콜 134g, 오르토포름산트리메틸 96.9g 및 p-톨루엔술폰산일수화물 0.50g을 투입 용해한다. 그 후 78 내지 82℃에서 2시간 보온 교반하였다. 또한, 내온을 120℃까지 서서히 승온하여, 포름산메틸, 메탄올, 오르토포름산트리메틸의 유출이 완전히 멈출 때까지 가열하였다. 이 반응액을 실온까지 냉각한 후, 반응액을 아세트산에틸로 희석하고, 유기층을 5% 탄산칼륨 수용액 100mL로 세정하여 분액한 후, 용매를 증류 제거하였다. 잔류물에 디클로로메탄 80mL를 가하여 결정을 석출시키고, 여과해서 건조하고 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,3-디옥솔란 52.0g을 얻었다. 이 결정을 GC 분석한 결과 99.8%의 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,3-디옥솔란과 0.2%의 4,4'-디히드록시벤조페논이었다.
합성예 2
하기 화학식 (G2)로 표시되는 디소디움3,3'-디술포네이트-4,4'-디플루오로벤조페논의 합성
Figure 112014032932109-pct00017
4,4'-디플루오로벤조페논 109.1g(알드리치 시약)을 발연 황산(50% SO3) 150mL(와코 쥰야꾸 시약) 중, 100℃으로 10시간 반응시켰다. 그 후, 다량의 수중에 조금씩 투입하여, NaOH로 중화한 후, 식염 200g을 가하여 합성물을 침전시켰다. 얻어진 침전을 여과 분별하고, 에탄올 수용액으로 재결정하여, 상기 화학식 (G2)로 표시되는 디소디움3,3'-디술포네이트-4,4'-디플루오로벤조페논을 얻었다. 순도는 99.3%였다. 구조는 1H-NMR로 확인하였다. 불순물은 모세관 전기 영동(유기물) 및 이온 크로마토그래피(무기물)로 정량 분석을 행하였다.
합성예 3
(하기 화학식 (G3)으로 표시되는 이온성기를 함유하지 않는 올리고머 a1'의 합성)
Figure 112014032932109-pct00018
(식 (G3) 중, m은 양의 정수를 나타냄)
교반기, 질소 도입관, 딘-스타르크(Dean-Stark) 트랩을 구비한 1000mL 삼구 플라스크에, 탄산칼륨 16.59g(알드리치 시약, 120mmol), 상기 합성예 1에서 얻은 K-DHBP 25.8g(100mmol) 및 4,4'-디플루오로벤조페논 20.3g(알드리치 시약, 93mmol)을 넣고, 질소 치환한 후, N-메틸피롤리돈(NMP) 300mL, 톨루엔 100mL 중에서 160℃에서 탈수한 후, 승온하여 톨루엔을 제거하고, 180℃에서 1시간 중합을 행하였다. 다량의 메탄올로 재침전함으로써 정제를 행하여, 이온성기를 함유하지 않는 올리고머 a1(말단 OM기, 또한 OM기의 M은 Na 또는 K를 나타내고, 이후의 표기도 이것과 마찬가지임)을 얻었다. 수 평균 분자량은 10000이었다.
교반기, 질소 도입관, 딘-스타르크 트랩을 구비한 500mL 삼구 플라스크에, 탄산칼륨 1.1g(알드리치 시약, 8mmol), 이온성기를 함유하지 않는 상기 올리고머 a1(말단 OM기) 20.0g(2mmol)을 넣고, 질소 치환한 후, N-메틸피롤리돈(NMP) 100mL, 시클로헥산 30mL 중에서 100℃에서 탈수한 후, 승온하여 시클로헥산 제거하고, 데카플루오로비페닐 4.0g(알드리치 시약, 12mmol)을 넣어, 105℃에서 1시간 반응을 행하였다. 다량의 이소프로필알코올로 재침전함으로써 정제를 행하여, 상기 식 (G3)으로 표시되는 이온성기를 함유하지 않는 올리고머 a1'(말단 플루오로기)를 얻었다. 수 평균 분자량은 11000이고, 이온성기를 함유하지 않는 올리고머 a1'의 수 평균 분자량은, 링커 부위(분자량 630)를 뺀 값 10400으로 구해졌다.
(하기 화학식 (G4)로 표시되는 이온성기를 함유하는 올리고머 a2의 합성)
Figure 112014032932109-pct00019
(식 (G4)에서, M은, Na 또는 K를 나타냄)
교반기, 질소 도입관, 딘-스타르크 트랩을 구비한 1000mL 삼구 플라스크에, 탄산칼륨 27.6g(알드리치 시약, 200mmol), 상기 합성예 1에서 얻은 K-DHBP 12.9g(50mmol) 및 4,4'-비페놀 9.3g(알드리치 시약, 50mmol), 상기 합성예 2에서 얻은 디소디움3,3'-디술포네이트-4,4'-디플루오로벤조페논 39.3g(93mmol), 및 18-크라운-6에테르 17.9g(와코 쥰야꾸, 82mmol)을 넣고, 질소 치환한 후, N-메틸피롤리돈(NMP) 300mL, 톨루엔 100mL 중에서 170℃에서 탈수한 후, 승온하여 톨루엔을 제거하고, 180℃에서 1시간 중합을 행하였다. 다량의 이소프로필알코올로 재침전함으로써 정제를 행하여, 상기 식 (G4)로 표시되는 이온성기를 함유하는 올리고머 a2(말단 OM기)를 얻었다. 수 평균 분자량은 16000이었다.
(이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)로서 올리고머 a2, 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)로서 올리고머 a1, 링커 부위로서 옥타플루오로비페닐렌을 함유하는 블록 공중합체 b1의 합성)
교반기, 질소 도입관, 딘-스타르크 트랩을 구비한 500mL 삼구 플라스크에, 탄산칼륨 0.56g(알드리치 시약, 4mmol), 이온성기를 함유하는 올리고머 a2(말단 OM기) 16g(1mmol)을 넣고, 질소 치환한 후, N-메틸피롤리돈(NMP) 100mL, 시클로헥산 30mL 중에서 100℃에서 탈수한 후, 승온하여 시클로헥산을 제거하고, 이온성기를 함유하지 않는 올리고머 a1'(말단 플루오로기) 11g(1mmol)을 넣어, 105℃에서 24시간 반응을 행하였다. 다량의 이소프로필알코올로 재침전함으로써 정제를 행하여, 블록 공중합체 b1을 얻었다. 중량 평균 분자량은 32만이었다.
블록 공중합체 b1은, 이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)로서, 상기 화학식 (S1)로 표시되는 구성 단위를 50몰%, 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)로서, 상기 화학식 (S2)로 표시되는 구성 단위를 100몰% 함유하고 있었다.
블록 공중합체 b1 그 자체를 고분자 전해질막으로 했을 때의, 중화 적정으로부터 구한 이온 교환 용량은 1.8meq/g, 1H-NMR로 구한 몰 조성비(A1/A2)는 56몰/44몰=1.27, 케탈기의 잔존은 나타나지 않았다.
실시예 1
(하기 화학식 (G5)로 표시되는 술폰산기 도입 폴리페닐렌술피드 c1의 제조)
Figure 112014032932109-pct00020
(식 (G5)에서, k, l은 각각 독립된 자연수를 나타냄)
폴리(1,4-페닐렌술피드) 122.2g(시그마알드리치 재팬사 제조, 310℃에서의 용융 점도 275포이즈)을 발연 황산(50% SO3) 100mL(와코 쥰야꾸 시약) 중, 25℃에서 12시간 반응시켰다. 그 후, 다량의 수중에 조금씩 투입하고, 식염 200g을 가하여 합성물을 침전시켰다. 얻어진 침전을 수세하여, 상기 화학식 (G5)로 표시되는 술폰산기 도입 폴리페닐렌술피드 c1을 얻었다. 중화 적정으로부터 구한 이온 교환 용량은 2.2meq/g, 순도는 99.3%였다. 구조는 1H-NMR로, 술폰산기 도입 유닛:술폰산기 미도입 유닛=30:70인 것을 확인하였다. TEM 관찰의 결과, 입자상의 형태를 갖고, 그의 평균 입경은 5nm였다. 불순물은 모세관 전기 영동(유기물) 및 이온 크로마토그래피(무기물)로 정량 분석을 행하였다.
(술폰산기 도입 폴리페닐렌술피드 입자 함유 고분자 전해질막 f1의 제조)
합성예 3에서 얻은 19g의 블록 공중합체 b1을 60g의 N-메틸피롤리돈(NMP)에 용해하였다. 이 용액에, 상기 술폰산기 도입 폴리페닐렌술피드 c1을 1g 첨가하고, 교반기로 20,000rpm, 3분간 교반하여 중합체 농도 25질량%의 투명한 용액을 얻었다. 얻어진 용액을, 유리 섬유 필터를 이용하여 가압 여과한 후, 유리 기판 상에 유연 도포하고, 100℃에서 4h 건조한 후, 질소하에 150℃에서 10분간 열 처리하여, 폴리케탈케톤막(막 두께 25㎛)을 얻었다. 중합체의 용해성은 매우 양호하였다. 95℃에서 10중량% 황산 수용액에 24시간 침지하여 양성자 치환, 탈보호 반응한 후에, 대과잉량의 순수에 24시간 침지해서 충분 세정하여, 고분자 전해질막 f1을 얻었다.
중화 적정으로부터 구한 이온 교환 용량은 1.8meq/g이었다. 매우 강인한 전해질막이고, 육안으로는 투명하고 균일한 막이었다. 양성자 전도도는, 80℃, 상대 습도 85%에서 250mS/cm, 80℃, 상대 습도 25%에서 2.8mS/cm로, 저가습 양성자 전도성이 우수하였다. 또한, 치수 변화율은 10%로 작고, 내열수성도 우수하였다.
또한, TEM 관찰에 있어서, 도메인 크기 20nm의 공연속 형태의 상분리 구조를 확인할 수 있었다. 이온성기를 함유하는 도메인, 이온성기를 함유하지 않는 도메인 모두 연속상을 형성하고 있었다. 뿐만 아니라 자기 상관 함수로부터 계산되는 마이크로 상분리의 주기 길이도 20nm였다. 또한, EDX를 이용하여 황 원자의 분포로부터 계산한 술폰산기 도입 폴리페닐렌술피드 입자의 존재비는, 친수성 도메인:소수성 도메인=85:15였다.
화학 안정성 시험 후의, 80℃, 상대 습도 25%에서의 양성자 전도도는 2.5mS/cm, 분자량 유지율은 85%로 화학적 안정성이 우수하였다.
실시예 2
블록 공중합체 b1을 14g, 술폰산기 도입 폴리페닐렌술피드 c1을 6g으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 전해질막 f2를 제조하였다.
중화 적정으로부터 구한 이온 교환 용량은 1.9meq/g이었다. 매우 강인한 전해질막이고, 육안으로는 투명하고 균일한 막이었다. 양성자 전도도는, 80℃, 상대 습도 85%에서 230mS/cm, 80℃, 상대 습도 25%에서 2.6mS/cm로, 저가습 양성자 전도성이 우수하였다. 또한, 치수 변화율은 10%로 작고, 내열수성도 우수하였다.
또한, TEM 관찰에 있어서, 도메인 크기 30nm의 공연속 형태의 상분리 구조를 확인할 수 있었다. 이온성기를 함유하는 도메인, 이온성기를 함유하지 않는 도메인 모두 연속상을 형성하고 있었다. 뿐만 아니라 자기 상관 함수로부터 계산되는 마이크로 상분리의 주기 길이도 30nm였다. 또한, EDX를 이용하여 황 원자의 분포로부터 계산한 술폰산기 도입 폴리페닐렌술피드 입자의 존재비는, 친수성 도메인:소수성 도메인=70:30이었다.
화학 안정성 시험 후의, 80℃, 상대 습도 25%에서의 양성자 전도도는 2.4mS/cm, 분자량 유지율은 95%로 화학적 안정성이 우수하였다.
실시예 3
블록 공중합체 b1을 19.8g, 술폰산기 도입 폴리페닐렌술피드 c1을 0.2g으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 전해질막 f3을 제조하였다.
중화 적정으로부터 구한 이온 교환 용량은 1.8meq/g이었다. 매우 강인한 전해질막이고, 육안으로는 투명하고 균일한 막이었다. 양성자 전도도는, 80℃, 상대 습도 85%에서 250mS/cm, 80℃, 상대 습도 25%에서 2.9mS/cm로, 저가습 양성자 전도성이 우수하였다. 또한, 치수 변화율은 10%로 작고, 내열수성도 우수하였다.
또한, TEM 관찰에 있어서, 도메인 크기 20nm의 공연속 형태의 상분리 구조를 확인할 수 있었다. 이온성기를 함유하는 도메인, 이온성기를 함유하지 않는 도메인 모두 연속상을 형성하고 있었다. 뿐만 아니라 자기 상관 함수로부터 계산되는 마이크로 상분리의 주기 길이도 20nm였다. 또한, EDX를 이용하여 황 원자의 분포로부터 계산한 술폰산기 도입 폴리페닐렌술피드 입자의 존재비는, 친수성 도메인:소수성 도메인=95:5였다.
화학 안정성 시험 후의, 80℃, 상대 습도 25%에서의 양성자 전도도는 2.0mS/cm, 분자량 유지율은 70%로 화학적 안정성이 우수하였다.
실시예 4
(산화망간(IV) 입자 함유 고분자 전해질막 f4의 제조)
술폰산기 도입 폴리페닐렌술피드 c1 대신에 산화망간(IV) 입자를 사용한 것, NMP의 양이 57g인 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 전해질막 f4를 제조하였다. TEM 관찰의 결과, 산화망간(IV) 입자의 평균 입경은 3nm였다.
중화 적정으로부터 구한 이온 교환 용량은 1.6meq/g이었다. ICP 발광 분광 분석으로부터 산출한 산화망간(IV) 함유율은 4.9질량%였다. 매우 강인한 전해질막이고, 육안으로는 투명하고 균일한 막이었다. 양성자 전도도는, 80℃, 상대 습도 85%에서 190mS/cm, 80℃, 상대 습도 25%에서 2.2mS/cm로, 저가습 양성자 전도성이 우수하였다. 또한, 치수 변화율은 10%로 작고, 내열수성도 우수하였다.
또한, TEM 관찰에 있어서, 도메인 크기 20nm의 공연속 형태의 상분리 구조를 확인할 수 있었다. 이온성기를 함유하는 도메인, 이온성기를 함유하지 않는 도메인 모두 연속상을 형성하고 있었다. 뿐만 아니라 자기 상관 함수로부터 계산되는 마이크로 상분리의 주기 길이도 20nm였다. 또한, EDX를 이용하여 망간 원자의 분포로부터 계산한 산화망간(IV) 입자의 존재비는, 친수성 도메인:소수성 도메인=88:12였다.
화학 안정성 시험 후의, 80℃, 상대 습도 25%에서의 양성자 전도도는 1.8mS/cm, 분자량 유지율은 87%로 화학적 안정성이 우수하였다.
실시예 5
(산화세륨(III) 입자 함유 고분자 전해질막 f5의 제조)
산화망간(IV) 입자 대신에 산화세륨(III) 입자를 사용한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 전해질막 f5를 제조하였다. TEM 관찰의 결과, 산화세륨(III) 입자의 평균 입경은 3nm였다.
중화 적정으로부터 구한 이온 교환 용량은 1.6meq/g이었다. ICP 발광 분광 분석으로부터 산출한 산화세륨(III) 함유율은 질량 5.0%였다. 매우 강인한 전해질막이고, 육안으로는 투명하고 균일한 막이었다. 양성자 전도도는, 80℃, 상대 습도 85%에서 210mS/cm, 80℃, 상대 습도 25%에서 2.4mS/cm로, 저가습 양성자 전도성이 우수하였다. 또한, 치수 변화율은 10%로 작고, 내열수성도 우수하였다.
또한, TEM 관찰에 있어서, 도메인 크기 20nm의 공연속 형태의 상분리 구조를 확인할 수 있었다. 이온성기를 함유하는 도메인, 이온성기를 함유하지 않는 도메인 모두 연속상을 형성하고 있었다. 뿐만 아니라 자기 상관 함수로부터 계산되는 마이크로 상분리의 주기 길이도 20nm였다. 또한, EDX를 이용하여 세륨 원자의 분포로부터 계산한 산화세륨(III)의 존재비는, 친수성 도메인:소수성 도메인=89:11이었다.
화학 안정성 시험 후의, 80℃, 상대 습도 25%에서의 양성자 전도도는 2.0mS/cm, 분자량 유지율은 88%로 화학적 안정성이 우수하였다.
실시예 6
(망간(IV)·세륨(III) 산화물 입자 혼합 고분자 전해질막 f6의 제조)
산화망간(IV) 입자를 0.503g으로 하고, 산화세륨(III) 입자 0.497g을 가한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 전해질막 f6을 제조하였다.
중화 적정으로부터 구한 이온 교환 용량은 1.6meq/g이었다. ICP 발광 분광 분석으로부터 산출한 산화망간(IV) 함유율은 2.5질량%, 산화세륨(III) 함유율은 2.4질량%였다. 매우 강인한 전해질막이고, 육안으로는 투명하고 균일한 막이었다. 양성자 전도도는, 80℃, 상대 습도 85%에서 200mS/cm, 80℃, 상대 습도 25%에서 2.3mS/cm로, 저가습 양성자 전도성이 우수하였다. 또한, 치수 변화율은 10%로 작고, 내열수성도 우수하였다.
또한, TEM 관찰에 있어서, 도메인 크기 20nm의 공연속 형태의 상분리 구조를 확인할 수 있었다. 이온성기를 함유하는 도메인, 이온성기를 함유하지 않는 도메인 모두 연속상을 형성하고 있었다. 뿐만 아니라 자기 상관 함수로부터 계산되는 마이크로 상분리의 주기 길이도 20nm였다. 또한, EDX를 이용하여 망간 및 세륨 원자의 분포로부터 계산한 망간(IV)·세륨(III) 산화물 입자의 존재비는, 친수성 도메인:소수성 도메인=89:11이었다.
화학 안정성 시험 후의, 80℃, 상대 습도 25%에서의 양성자 전도도는 1.9mS/cm, 분자량 유지율은 87%로 화학적 안정성이 우수하였다.
실시예 7
(텅스텐산세륨(III) 입자 함유 고분자 전해질막 f7의 제조)
산화망간(IV) 입자 대신에 텅스텐산세륨(III) 입자를 사용한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 전해질막 f7을 제조하였다. TEM 관찰의 결과, 텅스텐산세륨(III) 입자의 평균 입경은 4nm였다.
중화 적정으로부터 구한 이온 교환 용량은 1.7meq/g이었다. ICP 발광 분광 분석으로부터 산출한 텅스텐산세륨(III) 함유율은 5.0질량%였다. 매우 강인한 전해질막이고, 육안으로는 투명하고 균일한 막이었다. 양성자 전도도는, 80℃, 상대 습도 85%에서 230mS/cm, 80℃, 상대 습도 25%에서 2.5mS/cm로, 저가습 양성자 전도성이 우수하였다. 또한, 치수 변화율은 10%로 작고, 내열수성도 우수하였다.
또한, TEM 관찰에 있어서, 도메인 크기 20nm의 공연속 형태의 상분리 구조를 확인할 수 있었다. 뿐만 아니라 자기 상관 함수로부터 계산되는 마이크로 상분리의 주기 길이도 20nm였다. 이온성기를 함유하는 도메인, 이온성기를 함유하지 않는 도메인 모두 연속상을 형성하고 있었다. 또한, EDX를 이용하여 세륨 원자의 분포로부터 계산한 텅스텐산세륨(III) 입자의 존재비는, 친수성 도메인:소수성 도메인=92:8이었다.
화학 안정성 시험 후의, 80℃, 상대 습도 25%에서의 양성자 전도도는 1.8mS/cm, 분자량 유지율은 75%로 화학적 안정성이 우수하였다.
실시예 8
(질산세륨 침지에 의해 세륨 이온을 도입한 고분자 전해질막 f8의 제조)
합성예 3에서 얻은 20g의 블록 공중합체 b1을 80g의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 용해하였다. 얻어진 용액을, 유리 섬유 필터를 이용하여 가압 여과한 후, 유리 기판 상에 유연 도포하여, 100℃에서 4시간 건조한 후, 질소하에 150℃에서 10분간 열 처리하여, 폴리케탈케톤막(막 두께 25㎛)을 얻었다. 중합체의 용해성은 매우 양호하였다. 95℃에서 10중량% 황산 수용액에 24시간 침지하여 양성자 치환하고, 탈보호 반응한 후에, 대과잉량의 순수에 24시간 침지해서 세정한 후 25℃에서 12시간 정치하여 건조시켜 친수성 첨가제를 포함하지 않는 폴리에테르케톤막 f8"를 제조하였다.
이어서, 0.52g의 질산세륨(III)육수화물(Aldrich 제조 시약, 1.2mmol)을 순수에 용해하여 30L로 해서 40㎛ol/L의 질산세륨(III) 용액을 제조한다. 이 용액에, 상기 폴리에테르케톤막 20g을 72시간 침지하여, 술폰산기와의 이온 교환에 의해 세륨 이온을 받아들여 고분자 전해질막 f8을 얻었다.
중화 적정으로부터 구한 이온 교환 용량은 1.6meq/g이었다. ICP 발광 분광 분석으로부터 산출한 세륨 함유율은 0.8질량%였다. 매우 강인한 전해질막이고, 육안으로는 투명하고 균일한 막이었다. 양성자 전도도는, 80℃, 상대 습도 85%에서 180mS/cm, 80℃, 상대 습도 25%에서 2.2mS/cm로, 비교적 저가습 양성자 전도성이 우수하였다. 또한, 치수 변화율은 2%로 매우 작고, 내열수성도 우수하였다.
또한, TEM 관찰에 있어서, 도메인 크기 20nm의 공연속 형태의 상분리 구조를 확인할 수 있었다. 뿐만 아니라 자기 상관 함수로부터 계산되는 마이크로 상분리의 주기 길이도 20nm였다. 이온성기를 함유하는 도메인, 이온성기를 함유하지 않는 도메인 모두 연속상을 형성하고 있었다. 또한, EDX를 이용하여 세륨 원자의 분포로부터 계산한 세륨 이온(III)의 존재비는, 친수성 도메인:소수성 도메인=99:1이었다.
화학 안정성 시험 후의, 80℃, 상대 습도 25%에서의 양성자 전도도는 1.9mS/cm, 분자량 유지율은 90%로 화학적 안정성이 우수하였다.
실시예 9
(질산망간 용액 침지에 의해 망간 이온을 도입한 고분자 전해질막 f9의 제조)
질산세륨(III)육수화물 0.52g 대신에, 질산망간(II)육수화물 0.34g(Aldrich 시약, 1.2mmol)을 이용한 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 하여 전해질막 9를 얻었다.
중화 적정으로부터 구한 이온 교환 용량은 1.7meq/g이었다. ICP 발광 분광 분석으로부터 산출한 망간 함유율은 0.3질량%였다. 매우 강인한 전해질막이고, 육안으로는 투명하고 균일한 막이었다. 양성자 전도도는, 80℃, 상대 습도 85%에서 220mS/cm, 80℃, 상대 습도 25%에서 2.4mS/cm로, 저가습 양성자 전도성이 우수하였다. 또한, 치수 변화율은 5%로 작고, 내열수성도 우수하였다.
또한, TEM 관찰에 있어서, 도메인 크기 20nm의 공연속 형태의 상분리 구조를 확인할 수 있었다. 이온성기를 함유하는 도메인, 이온성기를 함유하지 않는 도메인 모두 연속상을 형성하고 있었다. 가하여 자기 상관 함수로부터 계산되는 마이크로 상분리의 주기 길이도 20nm였다. 또한, EDX를 이용하여 망간 원자의 분포로부터 계산한 망간 이온(II)의 존재비는, 친수성 도메인:소수성 도메인=97:3이었다.
화학 안정성 시험 후의, 80℃, 상대 습도 25%에서의 양성자 전도도는 1.8mS/cm, 분자량 유지율은 88%로 화학적 안정성이 우수하였다.
실시예 10
(에틸렌디아민사아세트산이나트륨망간 착체 용액 침지에 의해 상기 착체를 도입한 고분자 전해질막 f10의 제조)
질산세륨(III)육수화물 0.52g 대신에, 에틸렌디아민사아세트산이나트륨망간염사수화물 0.55g(준세이 화학 시약, 1.2mmol)을 이용한 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 하여 전해질막 10을 얻었다.
중화 적정으로부터 구한 이온 교환 용량은 1.6meq/g이었다. ICP 발광 분광 분석으로부터 산출한 세륨 함유율은 0.7질량%였다. 매우 강인한 전해질막이고, 육안으로는 투명하고 균일한 막이었다. 양성자 전도도는, 80℃, 상대 습도 85%에서 200mS/cm, 80℃, 상대 습도 25%에서 2.3mS/cm로, 저가습 양성자 전도성이 우수하였다. 또한, 치수 변화율은 4%로 작고, 내열수성도 우수하였다.
또한, TEM 관찰에 있어서, 도메인 크기 20nm의 공연속 형태의 상분리 구조를 확인할 수 있었다. 이온성기를 함유하는 도메인, 이온성기를 함유하지 않는 도메인 모두 연속상을 형성하고 있었다. 뿐만 아니라 자기 상관 함수로부터 계산되는 마이크로 상분리의 주기 길이도 20nm였다. 또한, EDX를 이용하여 세륨 원자의 분포로부터 계산한 세륨-페난트롤린 착체의 존재비는, 친수성 도메인:소수성 도메인=92:8이었다.
화학 안정성 시험 후의, 80℃, 상대 습도 25%에서의 양성자 전도도는 2.0mS/cm, 분자량 유지율은 91%로 화학적 안정성이 우수하였다.
비교예 1
(산화 열화를 방지하는 첨가제를 포함하지 않는 고분자 전해질막 f1'의 제조)
술폰산기 도입 폴리페닐렌술피드 c1을 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 전해질막 f1'를 제조하였다.
중화 적정으로부터 구한 이온 교환 용량은 1.8meq/g이었다. 매우 강인한 전해질막이고, 육안으로는 투명하고 균일한 막이었다. 양성자 전도도는, 80℃, 상대 습도 85%에서 250mS/cm, 80℃, 상대 습도 25%에서 3mS/cm로, 저가습 양성자 전도성이 우수하였다. 또한, 치수 변화율은 10%로 작고, 내열수성도 우수하였다.
또한, TEM 관찰에 있어서, 도메인 크기 20nm의 공연속 형태의 상분리 구조를 확인할 수 있었다. 이온성기를 함유하는 도메인, 이온성기를 함유하지 않는 도메인 모두 연속상을 형성하고 있었다. 뿐만 아니라 자기 상관 함수로부터 계산되는 마이크로 상분리의 주기 길이도 20nm였다.
화학 안정성 시험 후의, 80℃, 상대 습도 25%에서의 양성자 전도도는 1.3mS/cm, 분자량 유지율은 55%로 약간 저하되었다.
비교예 2
(비치환 폴리페닐렌술피드 입자 함유 고분자 전해질막 f2'의 제조)
술폰산기 도입 폴리페닐렌술피드 c1 대신에 비치환된 폴리(1,4페닐렌술피드)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 전해질막 f2'를 제조하였다.
중화 적정으로부터 구한 이온 교환 용량은 1.6meq/g이었다. 매우 강인한 전해질막이고, 육안으로는 투명하고 균일한 막이었다. 양성자 전도도는, 80℃, 상대 습도 85%에서 180mS/cm, 80℃, 상대 습도 25%에서 2.0mS/cm로, 저가습 양성자 전도성이 우수하였다. 또한, 치수 변화율은 10%로 작고, 내열수성도 우수하였다.
또한, TEM 관찰에 있어서, 도메인 크기 20nm의 공연속 형태의 상분리 구조를 확인할 수 있었다. 이온성기를 함유하는 도메인, 이온성기를 함유하지 않는 도메인 모두 연속상을 형성하고 있었다. 뿐만 아니라 자기 상관 함수로부터 계산되는 마이크로 상분리의 주기 길이도 20nm였다. 또한, EDX를 이용하여 황 원자의 분포로부터 계산한 비치환 폴리페닐렌술피드 입자의 존재비는, 친수성 도메인:소수성 도메인=10:90이었다.
화학 안정성 시험 후의, 분자량 유지율은 80%로 비교적 유지하고 있었지만, 80℃, 상대 습도 25%에서의 양성자 전도도는 1.1mS/cm로 약간 저하되었다.
비교예 3
(고온 중합에 의한 이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)로서 올리고머 a2, 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)로서 올리고머 a1, 링커 부위로서 옥타플루오로비페닐렌을 함유하는 블록 공중합체 b2의 합성)
교반기, 질소 도입관, 딘-스타르크 트랩을 구비한 500mL 삼구 플라스크에, 탄산칼륨 0.56g(알드리치 시약, 4mmol), 이온성기를 함유하는 올리고머 a2(말단 히드록실기) 16g(1mmol)을 넣고, 질소 치환한 후, N-메틸피롤리돈(NMP) 100mL, 시클로헥산 30mL 중에서 100℃에서 탈수한 후, 승온하여 시클로헥산을 제거하고, 이온성기를 함유하지 않는 올리고머 a1'(말단 플루오로기) 11g(1mmol)을 넣어, 140℃에서 24시간 반응을 행하였다. 다량의 이소프로필알코올로 재침전함으로써 정제를 행하여, 블록 공중합체 b2를 얻었다. 중량 평균 분자량은 31만이었다.
블록 공중합체 b2는, 이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)로서, 상기 화학식 (S1)로 표시되는 구성 단위를 50몰%, 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)로서, 상기 화학식 (S2)로 표시되는 구성 단위를 100몰% 함유하고 있었다.
블록 공중합체 b2 그 자체를 고분자 전해질막으로 했을 때의, 중화 적정으로부터 구한 이온 교환 용량은 1.8meq/g, 1H-NMR로 구한 몰 조성비(A1/A2)는 56몰/44몰=1.27, 케탈기의 잔존은 나타나지 않았다.
(고온 중합에 의해 합성한 블록 공중합체와 술폰산기 도입 폴리페닐렌술피드 입자를 포함하는 고분자 전해질막 f3'의 제조)
105℃에서 합성한 블록 공중합체 b1 대신에 140℃에서 합성한 블록 공중합체 b2를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 전해질막 f3'를 제조하였다.
중화 적정으로부터 구한 이온 교환 용량은 1.8meq/g이었다. 약간 부드러운 전해질막이고, 육안으로는 투명하고 균일한 막이었다. 또한, 치수 변화율은 15%로 약간 크고, 내열수성을 갖고 있었다. 양성자 전도도는, 80℃, 상대 습도 85%에서 230mS/cm로 높은 값을 나타내었지만, 80℃, 상대 습도 25%에서는 1.0mS/cm로, 실시예 1과 비교하여 저가습 조건 하에서 양성자 전도성이 약간 저하되었다.
또한, TEM 관찰에 있어서, 명확한 공연속 형태 및 라멜라 형태의 구조는 확인할 수 없었다.
화학 안정성 시험 후의, 분자량 유지율은 82%로 비교적 유지하고 있었지만, 80℃, 상대 습도 25%에서의 양성자 전도도는 0.5mS/cm로 낮은 값을 나타내었다.
비교예 4
(고온 중합에 의해 합성한 블록 공중합체와 산화망간을 포함하는 고분자 전해질막 f4'의 제조)
105℃에서 합성한 블록 공중합체 b1 대신에 140℃에서 합성한 블록 공중합체 b2를 사용한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 전해질막 f4'를 제조하였다.
중화 적정으로부터 구한 이온 교환 용량은 1.6meq/g이었다. 약간 부드러운 전해질막이고, 육안으로는 투명하고 균일한 막이었다. 또한, 치수 변화율은 15%로 약간 크고, 내열수성을 갖고 있었다. 양성자 전도도는, 80℃, 상대 습도 85%에서 170mS/cm로 비교적 높은 값을 나타내었지만, 80℃, 상대 습도 25%에서는 0.8mS/cm로, 실시예 4와 비교하여 저가습 조건 하에서 양성자 전도성이 약간 저하되었다.
또한, TEM 관찰에 있어서, 명확한 공연속 형태 및 라멜라 형태의 구조는 확인할 수 없었다.
화학 안정성 시험 후의, 분자량 유지율은 84%로 비교적 유지하고 있었지만, 80℃, 상대 습도 25%에서의 양성자 전도도는 0.4mS/cm로 낮은 값을 나타내었다.
비교예 5
(고온 중합에 의해 합성한 블록 공중합체의 술폰산 양성자의 일부를 망간 이온으로 치환한 고분자 전해질막 f5'의 제조)
105℃에서 합성한 블록 공중합체 b1 대신에 140℃에서 합성한 블록 공중합체 b2를 사용한 것 이외에는, 실시예 9와 동일하게 하여 전해질막 f5'를 제조하였다.
중화 적정으로부터 구한 이온 교환 용량은 0.9meq/g이었다. 딱딱하고 강인한 전해질막이고, 육안으로는 투명하고 균일한 막이었다. 또한, 치수 변화율은 7%로 작고, 내열수성도 우수하였다. 그러나, 양성자 전도도는, 80℃, 상대 습도 85%에서 120mS/cm, 80℃, 상대 습도 25%에서 0.5mS/cm로, 실시예 9와 비교하여 저가습 조건 하, 고가습 조건 하 어느 쪽에서도 양성자 전도성이 저하되었다.
또한, TEM 관찰에 있어서, 명확한 공연속 형태 및 라멜라 형태의 구조는 확인할 수 없었다.
화학 안정성 시험 후의, 분자량 유지율은 88%로 비교적 유지하고 있었지만, 80℃, 상대 습도 25%에서의 양성자 전도도는 0.4mS/cm로 낮은 값을 나타내었다.
비교예 6
(상기 화학식 (G3)으로 표시되는 이온성기를 함유하지 않는 올리고머 a3'의 합성)
4,4'-디플루오로벤조페논의 투입량을 19.6g(알드리치 시약, 90mmol)으로 바꾼 것 이외에는 합성예 3에 기재된 방법으로, 이온성기를 함유하지 않는 올리고머 a3(말단 OM기)의 합성을 행하였다. 수 평균 분자량은 5000이었다.
또한, 이온성기를 함유하지 않는 상기 올리고머 a1(말단: OM기) 대신에, 이온성기를 함유하지 않는 상기 올리고머 a3(말단: OM기) 40.0g(8mmol)을 투입하는 것 이외에는, 합성예 3에 기재된 방법으로, 상기 식 (G3)으로 표시되는 이온성기를 함유하지 않는 올리고머 a3'(말단 플루오로기)의 합성을 행하였다. 수 평균 분자량은 6000이고, 이온성기를 함유하지 않는 올리고머 a3'의 수 평균 분자량은, 링커 부위(분자량 630)를 뺀 값 5400으로 구해졌다.
(상기 화학식 (G4)로 표시되는 이온성기를 함유하는 올리고머 a4의 합성)
3,3'-디술포네이트-4,4'-디플루오로벤조페논의 투입량을 41.4g(98mmol)으로 바꾼 것 이외에는, 합성예 3에 기재된 방법으로, 상기 식 (G4)로 표시되는 이온성기를 함유하는 올리고머 a4(말단 OM기)를 얻었다. 수 평균 분자량은 28000이었다.
(이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)로서 올리고머 a4, 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)로서 올리고머 a3, 링커 부위로서 옥타플루오로비페닐렌을 함유하는 블록 공중합체 b3의 합성)
이온성기를 함유하는 올리고머 a2(말단 OM기) 대신에, 이온성기를 함유하는 올리고머 a4(말단 OM기) 28g(1mmol)을 넣고, 이온성기를 함유하지 않는 올리고머 a1'(말단 플루오로기) 대신에, 이온성기를 함유하지 않는 올리고머 a3'(말단 플루오로기) 6g(1mmol)을 넣은 것 이외에는 합성예 3에 기재된 방법으로, 블록 공중합체 b3을 얻었다. 중량 평균 분자량은 27만이었다.
블록 중합체 b3은, 이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)로서, 상기 화학식 (S1)로 표시되는 구성 단위를 50몰%, 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)로서, 상기 화학식 (S2)로 표시되는 구성 단위를 100몰% 함유하고 있었다.
블록 공중합체 b3 그 자체를 고분자 전해질막으로 했을 때의, 중화 적정으로부터 구한 이온 교환 용량은 3.0meq/g, 1H-NMR로 구한 몰 조성비(A1/A2)는 80.3몰/19.7몰=4.08, 케탈기의 잔존은 나타나지 않았다.
(해도 구조를 형성하는 블록 공중합체와 술폰산기 도입 폴리페닐렌술피드 입자를 포함하는 고분자 전해질막 f6'의 제조)
몰 조성비 A1/A2=1.27인 블록 공중합체 b1 대신에 A1/A3=4.08인 블록 공중합체 b3을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 전해질막 f6'를 제조하였다.
중화 적정으로부터 구한 이온 교환 용량은 3.0meq/g이었다. 매우 부드럽고 취약한 전해질막이고, 육안으로는 투명하고 균일한 막이었다. 또한, 치수 변화율은 25%로 크고, 내열수성도 부족하였다. 양성자 전도도는, 80℃, 상대 습도 85%에서 400mS/cm로 비교적 높은 값을 나타내었지만, 80℃, 상대 습도 25%에서는 0.2mS/cm로, 실시예 1과 비교하여 저가습 조건 하에서 양성자 전도성이 현저히 저하되었다.
또한, TEM 관찰에 있어서, 친수성 도메인이 바다, 소수성 도메인이 섬으로 되어 있는 해도 구조를 확인하였다. 또한, EDX를 이용하여 황 원자의 분포로부터 계산한 술폰산기 도입 폴리페닐렌술피드 입자의 존재비는, 친수성 도메인:소수성 도메인=95:5이었다.
화학 안정성 시험 후의, 분자량 유지율은 59%로 약간 저하되었다. 또한, 80℃, 상대 습도 25%에서의 양성자 전도도는 저항이 너무 크기 때문에 측정 불가능하였다.
비교예 7
(해도 구조를 형성하는 블록 공중합체와 산화망간을 포함하는 고분자 전해질막 f7'의 제조)
몰 조성비 A1/A2=1.27인 블록 공중합체 b1 대신에 A1/A3=4.08인 블록 공중합체 b3을 사용한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 전해질막 f7'를 제조하였다.
중화 적정으로부터 구한 이온 교환 용량은 2.7meq/g이었다. 매우 부드럽고 취약한 전해질막이고, 육안으로는 탁한 막이었다. 또한, 치수 변화율은 25%로 크고, 내열수성도 부족하였다. 양성자 전도도는, 80℃, 상대 습도 85%에서 350mS/cm로 비교적 높은 값을 나타내었지만, 80℃, 상대 습도 25%에서는 0.1mS/cm로, 실시예 4와 비교하여 저가습 조건 하에서 양성자 전도성이 현저히 저하되었다.
또한, TEM 관찰에 있어서, 친수성 도메인이 바다, 소수성 도메인이 섬으로 되어 있는 해도 구조를 확인하였다. 또한, EDX를 이용하여 황 원자의 분포로부터 계산한 술폰산기 도입 폴리페닐렌술피드 입자의 존재비는, 친수성 도메인:소수성 도메인=97:3이었다.
화학 안정성 시험 후의, 분자량 유지율은 67%로 비교적 유지하고 있었지만, 80℃, 상대 습도 25%에서의 양성자 전도도는 저항이 너무 크기 때문에 측정 불가능하였다.
본 발명의 고분자 전해질 조성물 성형체는, 다양한 전기화학 장치(예를 들면, 연료 전지, 수전해 장치, 클로로알칼리 전해 장치 등)에 적용 가능하다. 이들 장치 중에서도, 연료 전지용에 바람직하고, 특히 수소를 연료로 하는 연료 전지에 바람직하다.
본 발명의 고체 고분자형 연료 전지의 용도로서는, 특별히 한정되지 않지만, 휴대 전화, 퍼스널 컴퓨터, PDA, 비디오 카메라, 디지털 카메라 등의 휴대 기기, 무선 청소기 등의 가전, 완구류, 전동 자전거, 자동 이륜, 자동차, 버스, 트럭 등의 차량이나 선박, 철도 등의 이동체의 전력 공급원, 거치형의 발전기 등 종래의 일차 전지, 이차 전지의 대체, 또는 이들과의 하이브리드 전원으로서 바람직하게 이용된다.
M1 : 공연속 구조
M2 : 라멜라 구조
M3 : 실린더 구조
M4 : 해도 구조

Claims (11)

  1. 이온성기를 함유하는 친수성 세그먼트(A1)와 이온성기를 함유하지 않는 소수성 세그먼트(A2)를 각각 1개 이상 갖는 블록 공중합체와 첨가제를 함유하는 고분자 전해질 조성물 성형체로서,
    상기 성형체가 공연속 형태 또는 라멜라 형태의 상분리 구조를 형성하고,
    상기 첨가제가 친수성이고, 표면에 이온성기를 도입한 폴리페닐렌술피드 입자, Mn 및/또는 Ce를 함유하는 화합물이고,
    상기 친수성 세그먼트(A1)를 포함하는 친수성 도메인 중에 존재하는 첨가제의 함유량이, 상기 소수성 세그먼트(A2)를 포함하는 소수성 도메인 중에 존재하는 첨가제의 함유량의 2배 이상이고,
    상기 블록 공중합체가 방향족 폴리에테르케톤인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 조성물 성형체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 친수성 세그먼트(A1)를 포함하는 친수성 도메인 중에 존재하는 첨가제의 함유량이, 상기 소수성 세그먼트(A2)를 포함하는 소수성 도메인 중에 존재하는 첨가제의 함유량의 5배 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 조성물 성형체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 첨가제의 함유량이, 고분자 전해질 조성물 성형체 전체에 대하여 0.01질량% 내지 40질량%인 고분자 전해질 조성물 성형체.
  4. 제1항에 있어서, 투과형 전자 현미경 관찰에 의해 얻어지는 상분리 구조의 화상 처리가 제공하는 자기 상관 함수로부터 계산되는 마이크로 상분리의 주기 길이가 2 내지 200nm인 고분자 전해질 조성물 성형체.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상기 첨가제가 입자이며, 그의 평균 입경이 1 내지 20nm인 고분자 전해질 조성물 성형체.
  7. 제1항에 있어서, 상기 첨가제가, (1) Mn 이온, (2) Ce 이온, (3) Mn 이온 및/또는 Ce 이온을 포함하는 착체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 고분자 전해질 조성물 성형체.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서, 이온성기를 함유하는 세그먼트(A1) 및 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)가 각각 하기 화학식 (S1) 및 (S2)로 표시되는 구성 단위를 함유하는 고분자 전해질 조성물 성형체.
    Figure 112018116111969-pct00021

    (화학식 (S1) 중, Ar1 내지 Ar4는 임의의 2가의 아릴렌기를 나타내고, Ar1 및/또는 Ar2는 이온성기를 함유하고, Ar3 및 Ar4는 이온성기를 함유할 수도 함유하지 않을 수도 있고, Ar1 내지 Ar4는 임의로 치환되어 있을 수도 있고, 서로 독립적으로 2종 이상의 아릴렌기가 이용될 수도 있고, *는 화학식 (S1) 또는 다른 구성 단위와의 결합 부위를 나타냄)
    Figure 112018116111969-pct00022

    (화학식 (S2) 중, Ar5 내지 Ar8은 임의의 2가의 아릴렌기를 나타내고, 임의로 치환되어 있을 수도 있지만, 이온성기를 함유하지 않고, Ar5 내지 Ar8은 서로 독립적으로 2종 이상의 아릴렌기가 이용될 수도 있고, *는 화학식 (S2) 또는 다른 구성 단위와의 결합 부위를 나타냄)
  10. 삭제
  11. 제1항 내지 제4항, 제6항, 제7항 및 제9항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 전해질 조성물 성형체를 이용하여 구성되는 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지.
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