JP4320581B2 - イオン伝導体、並びに電気化学装置 - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池のプロトン伝導体等の材料として好適なイオン解離性機能分子からなるイオン伝導体、並びに電気化学装置に関するものである。

固体高分子電解質型燃料電池等に最も広く使用されているプロトン伝導体の１つはＮａｆｉｏｎ（パーフルオロスルホン酸樹脂、ＤｏＰｏｎｔ社製）であり、これは、その構造が下記の化学式１１で表される、パーフルオロ化されたスルホン酸系高分子樹脂である。

化学式１１：

Ｎａｆｉｏｎの分子構造は、本質的に特性が異なる２つのサブ構造体、即ち、（１）疎水性の分子骨格をなす、パーフルオロ化された１本鎖の主鎖と、（２）親水性のスルホン酸基を含み、プロトン供与サイトとして機能する、パーフルオロ化された側鎖とからなる。この構造は、不飽和結合を含まず、パーフルオロ化された構造であるため、熱的にも化学的にも安定であるが、乾燥雰囲気下や高温下では、樹脂内部に吸蔵した、プロトン伝導性発現に必要な水を失い、プロトン伝導度が低下しやすい。

一方、本出願人は、既に後述の特許文献１において、フラーレン等のカーボンクラスターに硫酸水素エステル基（-ＯＳＯ₃Ｈ）又はスルホン酸基（-ＳＯ₃Ｈ）のようなプロトン解離性の基を導入したカーボンクラスター誘導体を主成分とする材料が、固体構造内でプロトンを伝導できることを示し、また、特願２００２−２８６４２において、プロトン伝導性を有するフラーレン誘導体として、図３に示す（Ａ）〜（Ｄ）の化合物を例示した。プロトン解離性の基は、（Ａ）や（Ｂ）のようにフラーレン核に直接結合させることも、或いは（Ｃ）や（Ｄ）のように種々のスペーサー基を介して間接的にフラーレン核に結合させることもできる。これらの化合物は、固体構造内に含まれる水の量を最適化することにより、１０^-2Ｓ／ｃｍを超えるプロトン伝導率を発現する。

なお、上記の「プロトン解離性の基」とは、その基から水素原子がプロトン（Ｈ⁺）として電離し、離脱し得る官能基を意味する。この定義は、本発明においても同様とする。また、本発明において、金属イオン等をイオンとして離脱し得る官能基を、「イオン解離性の基」と呼ぶことにする。また、「官能基」には、結合手が１つのみの原子団のみならず、結合手を２つ以上有する原子団をも含む。「官能基」は分子端に結合していてもよく、また、分子鎖中に存在していてもよい。

ＷＯ ０１／０６５１９（第６−１３頁、図１、２及び８−１０）

しかしながら、図３に示した（Ａ）〜（Ｄ）のフラーレン系材料は、幾つかの欠点を抱えている。その１つは、熱的及び／又は化学的分解に対する耐性が十分でないことである。（Ａ）の材料は、水による加水分解を受けやすく、加水分解を受けないように改良された（Ｂ）〜（Ｄ）の材料も、耐熱性が十分ではない。１つの例として、（Ｃ）のブチル連結型フラーレロスルホン酸は、温度を上げていくと早くも１００℃付近から分解し始める。

燃料電池等の電気化学装置に用いられる材料にとって、その電気化学装置で求められる条件の下で熱的にも化学的にも安定であることは、必須の要件である。

本発明の目的は、上記のような実情に鑑み、電気化学装置で求められる条件の下で熱的にも化学的にも安定であり、燃料電池のプロトン伝導体等として高いイオン伝導性を有するイオン伝導体、並びにそのイオン伝導体を用いた電気化学装置を提供することにある。

即ち、本発明は、下記の化学式４で表されるイオン解離性機能分子からなるイオン伝導体に係るものである。このイオン解離性機能分子は、例えば、Ｃ_mとＩ−ＣＦ₂−ＳＯ₂Ｆとを反応させてＣ_m−(ＣＦ₂−ＳＯ₂Ｆ)_n（ｎは自然数。）を合成する工程と、前記Ｃ_m−(ＣＦ₂−ＳＯ₂Ｆ)_nに下記の化学式５で表される化合物を反応させる工程とを有する製造方法によって製造することができる。
化学式４：
Ｃ_m−ＣＦ₂−Ｇｐ２−ＣＦ₂-Ｃ_m
（Ｃ _m はフラーレン分子であり、Ｇｐ２は下記のイオン解離性の基である。）
イオン解離性の基：
スルホンイミド基−ＳＯ ₂ −ＮＨ−ＳＯ ₂ −、メタンジスルホニル基−ＳＯ ₂ −ＣＨ ₂ − ＳＯ ₂ −及びカルボキシミド基−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−からなる群の中から選ばれたプ ロトン解離性の基。
化学式５：

（Ｍ²はアルカリ金属原子又は-Ｓｉ(Ｒ²)₃、Ｒ²はアルキル基。）

また、本発明は、第１の電極と第２の電極との間に前記イオン伝導体が挟持され、このイオン伝導体が前記第１の電極から前記第２の電極へイオンを伝導するように構成された電気化学装置に係わるものである。

本発明のイオン解離性機能分子では、前記イオン解離性の基（Ｇｐ２）が、不飽和結合を有するフラーレン分子Ｃ_mに直結しておらず、ジフルオロメチレン基を介して間接的にフラーレン分子Ｃ_mに結合している。このジフルオロメチレン基は、飽和炭化水素の基本骨格であるメチレン基の水素原子をフッ素原子で置換して、化学的に不活性化し、耐熱性を強化した基である。この結果、前記イオン解離性機能分子は、不飽和結合の影響が前記イオン解離性の基（Ｇｐ２）に及ぶことがなく、しかもジフルオロメチレン基が化学的に不活性で耐熱性が高いため、前記イオン解離性の基（Ｇｐ２）を有するフラーレン分子Ｃ_mの誘導体の中で、熱的にも化学的にも最も安定な構造を有している。

本発明のイオン伝導体は、前記イオン解離性機能分子からなるため、熱的にも化学的にも安定である。また、前記ジフルオロメチレン基がスペーサー基としての最小限の大きさを有し、しかも、１個のフラーレン分子Ｃ_mに対して多数の前記イオン解離性の基（Ｇｐ２）を導入することができるので、前記イオン伝導体における前記イオン解離性の基（Ｇｐ２）の密度を高めることができ、比較的低い湿度条件下でも高いイオン伝導性を実現することができる。

しかも、前記イオン解離性の基（Ｇｐ２）は、スルホンイミド基−ＳＯ₂−ＮＨ−ＳＯ₂−のように、２本の結合手によって２個の炭素原子と結合できる２価の基であるので、前記イオン解離性の基（Ｇｐ２）を介して前記フラーレン分子Ｃ_m同士が結びつけられ、前記イオン解離性機能分子は重合体となる。重合体化したイオン解離性機能分子では、イオン伝導性を高めるために１個のフラーレン分子Ｃ_mにつき導入する前記イオン解離性の基（Ｇｐ２）の個数を増加させても、水への溶解性を低く抑えることができる。このため、前記重合体化したイオン解離性機能分子からなるイオン伝導体は、高い耐水性を実現することができる。

また、本発明のイオン解離性機能分子は、単純な付加反応と加水分解反応と置換反応とで容易かつ高収率に製造することができる。

また、本発明の電気化学装置によれば、第１の電極と第２の電極との間に挟持された前記イオン伝導体が、前記第１の電極から前記第２の電極へイオンを伝導するように構成されているので、より広い温度範囲の下で熱的にも化学的にも安定な動作を行わせることができ、比較的低い湿度条件下でも高いイオン伝導性を実現し、また、乾燥状態からの動作の立ち上がりを早くすることができる。

本発明のイオン解離性機能分子において、前記イオン解離性の基は、硫酸水素エステル基−ＯＳＯ₂ＯＨ、スルホン酸基−ＳＯ₂ＯＨ、リン酸二水素エステル基−ＯＰＯ(ＯＨ)₂、リン酸一水素エステル基−ＯＰＯ(ＯＨ)−、ホスホノ基−ＰＯ(ＯＨ)₂、カルボキシル基−ＣＯＯＨ、スルホンアミド基−ＳＯ₂−ＮＨ₂、スルホンイミド基−ＳＯ₂−ＮＨ−ＳＯ₂−、メタンジスルホニル基−ＳＯ₂−ＣＨ₂−ＳＯ₂−、カルボキサミド基−ＣＯ−ＮＨ₂、及びカルボキシミド基−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−のうち、２本の結合手によって２個の炭素原子と結合できる２価の基であって、スルホンイミド基−ＳＯ ₂ −ＮＨ−ＳＯ ₂ −、メタンジスルホニル基−ＳＯ ₂ −ＣＨ ₂ −ＳＯ ₂ −及びカルボキシミド基−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−
からなる群の中から選ばれる。これらの官能基に含まれる水素は、プロトンとして放出されやすく、これらの官能基は優れたプロトン解離性の官能基である。

前記官能基は、上記の状態ではプロトン解離性の基であるが、水素イオンが別の陽イオンで置換されている状態では、その陽イオンのイオン解離性の基として機能する。その陽イオンとしては、アルカリ金属原子等の陽イオンがよく、具体的には、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、及びセシウムイオンを挙げることができる。

本発明のイオン解離性機能分子を製造するには、Ｃ₆Ｆ₆及び／又はＣＳ₂を溶媒として前記Ｃ_m−(ＣＦ₂−ＳＯ₂Ｆ)_nを合成する工程を行うのがよい。Ｃ₆Ｆ₆は前記Ｃ_m−(ＣＦ₂−ＳＯ₂Ｆ)_nの良い溶媒として機能し、ＣＳ₂は前記フラーレン分子Ｃ_mの良い溶媒として機能する。

なお、前記Ｃ_m−(ＣＦ₂−ＳＯ₂Ｆ)_nを塩基性下で加水分解して、下記の化学式２で表されるイオン解離性機能分子を製造することが考えられる。
化学式２：
Ｃ_m−(ＣＦ₂−ＳＯ₃Ｍ¹)_n
（ｍは球状炭素分子を形成し得る自然数：ｎは自然数：Ｍ¹はアルカリ金属原子。）

また、前記化学式２で表されるイオン解離性機能分子の前記アルカリ金属原子Ｍ^１の陽イオンを水素イオンで置換して、下記の化学式３で表されるプロトン解離性機能分子を製造することも考えられる。
化学式３：
Ｃ_m−(ＣＦ₂−ＳＯ₃Ｈ)_n
（ｍは球状炭素分子を形成し得る自然数：ｎは自然数。）

また、前記Ｃ_ｍ-(ＣＦ_２-ＳＯ_２Ｆ)_ｎに下記の化学式５で表される化合物を反応させ、下記の化学式６で表される連結構造部を有するイオン解離性機能分子を製造するのがよい。
化学式５：

（Ｍ^２は、水素又はアルカリ金属原子或いは-Ｓｉ(Ｒ²)_３ ：Ｒ²はアルキル基。）
化学式６：

（ｍは球状炭素分子を形成し得る自然数：Ｍ^２はアルカリ金属原子。）

そして、前記化学式６で表される連結構造部を有するイオン解離性機能分子の前記アルカリ金属原子Ｍ^２の陽イオンを水素イオンで置換して、下記の化学式７で表されるプロトン解離性機能分子を製造するのがよい。
化学式７：

（ｍは球状炭素分子を形成し得る自然数。）

本発明のイオン伝導体において、前記フラーレン分子がＣ _m （ｍ＝３６、６０、７０、７６、７８、８０、８２、８４等）であるのがよく、Ｃ₆₀又はＣ₇₀であるのがより好ましい。Ｃ₆₀又はＣ₇₀は、現在最も入手しやすいフラーレン分子である。現在用いられているフラーレンの製造方法では、Ｃ₆₀及びＣ₇₀の生成比率が圧倒的に高く、製造コスト的にもＣ₆₀及び／又はＣ₇₀を用いるメリットが大きい。更に、できるだけ形がそろったフラーレン分子を用いることで細密にパッキングでき、フラーレンの表面に結合するイオン解離性の基の密度を高めることができる。

前記イオン伝導体と高分子バインダーとが混合又は複合体化されて成膜されているのもよく、前記バインダーは、電子伝導性が低い材料、具体的には、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロペン等との共重合体、ポリフルオロエチレン、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、又はポリフェニレンオキシドであるのがよい。また、溶媒可溶な耐熱性樹脂であるポリベンズイミダゾールやポリアミドイミドを成膜材料とするのもよい。

本発明の電気化学装置において、前記イオン伝導体が２０μｍ〜３０μｍの厚さを有するフィルム状であるのがよい。

また、前記イオン伝導体がプロトン伝導体であり、燃料電池として構成されているのがよい。この際、前記イオン伝導体が、自己加湿性（self-humidifying）であり得る厚さを有するフィルム状に形成されているのがよい。また、水素又はメタノールを燃料とする燃料電池として構成されているのがよい。

なお、本発明のイオン伝導体の製造において、−ＳＯ₂Ｆの代わりに−ＳＯ₂Ｃｌ、−ＳＯ₂Ｂｒまたは−ＳＯ₂Ｉを用いてもよい。

以下、本発明の好ましい実施の形態に基づく電気化学装置として、燃料電池の１例について、図１と２を参照しながら説明する。

図１は、プロトン解離性機能分子の例として、それぞれ、後述の例１及び２においてその製造方法を説明する、（Ａ）フラーレン単量体、及び（Ｂ）フラーレン重合体からなるプロトン解離性機能分子の模式的構造を示す説明図である。

（Ａ）に示すプロトン解離性機能分子では、フラーレンＣ_６０にプロトン解離性の基であるスルホン酸基-ＳＯ₃Ｈが１０個程度、ジフルオロメチレン基-ＣＦ₂-を介して結合している。（Ｂ）に示すプロトン解離性機能分子では、フラーレンＣ_６０同士が連結基-ＣＦ₂-ＳＯ₂-ＮＨ-ＳＯ₂-ＣＦ₂-によって３次元的に連結されており、プロトン解離性の基として、スルホン酸基-ＳＯ₃Ｈの他にスルホンイミド基-ＳＯ₂-ＮＨ-ＳＯ₂-やスルホンアミド基-ＳＯ₂-ＮＨ₂が含まれる。

図２は、燃料電池の構成を示す概略断面図である。図２に示す装置において、本発明に基づくイオン伝導体であるプロトン伝導体２は、薄膜状に成膜され、その両面に燃料電極３と酸素電極１とが、図示省略した電極触媒等と共に接合されて、膜−電極接合体（ＭＥＡ）４を形成する。そして、膜−電極接合体（ＭＥＡ）４は、セル上半部７とセル下半部８との間に挟持されて、燃料電池に組み込まれる。

セル上半部７及びセル下半部８には、それぞれガス供給管９及び１０が設けられており、例えば、ガス供給管９からは水素、またガス供給管１０からは空気もしくは酸素が送気される。各ガスは図示省略した通気孔を有するガス供給部５及び６を通過して燃料電極３および酸素電極１に供給される。ガス供給部５は燃料電極３とセル上半部７を電気的に接続し、ガス供給部６は酸素電極１とセル下半部８を電気的に接続する。また、セル上半部７には水素ガスの漏洩を防ぐためにＯリング１１が配置されている。

発電は、上記のガスを供給しながら、セル上半部７及びセル下半部８に接続されている外部回路１２を閉じることで行うことができる。この時、燃料電極３の表面上では下記（式１）
２Ｈ₂ → ４Ｈ⁺ ＋ ４ｅ^- （式１）
の反応により水素が酸化され、燃料電極３に電子を与える。生じた水素イオンＨ^＋はプロトン伝導体膜２を介して酸素電極１へ移動する。ここで、燃料電極３には、いわゆるダイレクトメタノール方式の場合、燃料としてメタノールを供給することも可能である。

酸素電極１へ移動した水素イオンは、酸素電極１に供給される酸素と下記（式２）
Ｏ₂ ＋ ４Ｈ⁺ ＋ ４ｅ^- → ２Ｈ₂Ｏ （式２）
のように反応し、水を生成する。このとき、酸素は、酸素電極１から電子を取り込み、還元される。

この際、プロトン伝導体膜２の厚さを十分薄く作製しておけば、酸素電極１で発生した水でプロトン伝導体膜２を加湿し、プロトン伝導体膜２に高いプロトン伝導性を発揮させることができる。このようにプロトン伝導体膜２が自己加湿性（self-humidifying）であるようにするには、その膜厚を５００μｍ以下とするのがよい。

次に、本発明の好ましい実施例を挙げて、本発明に基づくイオン解離性機能分子とその製造方法を具体的に説明し、そのイオン解離性機能分子からなるイオン伝導体の分解温度およびプロトン伝導度を測定した結果を説明する。

例１（フラーレン単量体からなるイオン解離性機能分子の製造方法）
以下、フラーレンＣ₆₀にジフルオロヨードメタンスルホニルフルオリドＣＦ₂ＩＳＯ₂Ｆを作用させた後、生成物を加水分解して、プロトン解離性機能分子としてポリ（ジフルオロスルホメチル）フラーレンを合成した例について説明する。

＜ジフルオロヨードメタンスルホニルフルオリドの合成＞
フラーレンＣ₆₀に作用させる反応物質であるジフルオロヨードメタンスルホニルフルオリドＩ-ＣＦ₂-ＳＯ₂Ｆの合成は、Chen Qing-Yuu, ACTA．CHIMICA．SINICA.，48(1990)，596、又はN. D. Volkov et al.，Synthesis, 1979, 972と同様の方法で実施した。

Chen Qing-Yuuと同様の方法：
まず、下記の反応によってジフルオロ(フルオロスルホニル)酢酸から、ジフルオロ(フルオロスルホニル)酢酸銀を合成した。

室温で、ジエチルエーテルに炭酸銀５．０ｇ（１８．２ｍｍｏｌ）を分散させ、攪拌しながらジフルオロ(フルオロスルホニル)酢酸６．５ｇ（３６．３ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下後、室温で約１日攪拌を続け反応させた。反応終了後、反応液をろ過して未反応の炭酸銀を除去し、続いてエーテルを蒸発させて除去すると、白い固体が得られた。この固体をジエチルエーテルとヘキサンとの混合溶媒から再結晶することにより、純粋なジフルオロ(フルオロスルホニル)酢酸銀の白い針状結晶を得た。収量は９．６ｇ（収率９３％）であった。同定にはＩＲ（赤外分光）法を用いた。

ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光法）(ＫＢｒ法)
ν［ｃｍ^-1］：1707, 1690, 1423, 1380, 1232, 1173, 1141, 1021, 809, 758, 610

次に、下記の反応によってジフルオロ(フルオロスルホニル)酢酸銀にヨウ素を作用させ、ジフルオロヨードメタンスルホニルフルオリドを合成した。

反応容器中の反応液を直接蒸留できるように冷却管を設置した反応装置を組み立てた。この反応容器にジフルオロ(フルオロスルホニル)酢酸銀７．２ｇ（２６．２ｍｍｏｌ）とヨウ素１０ｇ（７８．６ｍｍｏｌ）を仕込み、１００℃に加熱すると、蒸留装置の冷却管を経由して目的のジフルオロヨードメタンスルホニルフルオリドが留出したので、これを回収した。収量は３．３ｇで、収率は４８％であった。同定には、ＩＲ法と、¹³Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）法および^１９Ｆ−ＮＭＲ法とを用いた。

N. D. Volkov et alと同様の方法：
下記の反応によってジフルオロ(フルオロスルホニル)酢酸銀にヨウ素を作用させ、ジフルオロヨードメタンスルホニルフルオリドを合成した。

石英製のなす型フラスコにジフルオロ(フルオロスルホニル)アセチルヨージド１４．３ｇ（５０ｍｍｏｌ）を仕込み、室温で５時間水銀ランプからの光を照射した。反応液を蒸留して、目的のジフルオロヨードメタンスルホニルフルオリドを精製して回収した。収量は８．２ｇで、収率は６３％であった。同定には、ＩＲ法と、¹³Ｃ−ＮＭＲ法および^１９Ｆ−ＮＭＲ法とを用いた。

ＦＴ−ＩＲ(ＫＢｒ法) ν［ｃｍ-1］：1460, 1240, 1160, 1120, 930, 890, 810］
¹³Ｃ−ＮＭＲ(CDCl₃)［ppm］：115
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ(CDCl₃ 、C₆F₆基準)［ppm］：113, 192

＜ポリ（ジフルオロスルホメチル）フラーレンの合成＞
フラーレンＣ₆₀に、上述の工程で合成したジフルオロヨードメタンスルホニルフルオリドＣＦ₂ＩＳＯ₂Ｆを作用させ、その反応生成物を加水分解することにより、ポリ（ジフルオロスルホメチル）フラーレンを下記の３つの工程によって合成した。

第１工程：
第１工程では、下記の反応によってフラーレンＣ₆₀にスルホニルフルオリド基を導入し、一般式：Ｃ₆₀-(ＣＦ₂-ＳＯ₂Ｆ)_n（但し、ｎは約１０。）で表される第１反応生成物（これは、導入された官能基の数ｎや導入位置が異なる複数の生成物からなる。以下、同様。）を得た。

まず、フラーレンＣ₆₀０．１ｇをはかり取った。他方、フラーレンの物質量の２４倍の物質量（フラーレン１当量に対して２４当量）のＩ-ＣＦ₂-ＳＯ₂Ｆ（イオン伝導性官能基前駆体分子）０．４３ｇを、Ｃ₆Ｆ₆とＣＳ₂とを１：１の体積比で混合した混合溶媒２０ｍｌに溶解させた。そして、はかり取っておいたフラーレンをこの溶液に溶解させた。

次に、その混合溶液を２００℃に加熱し、９４時間反応させたところ、理論収量の７０％以上の反応生成物が得られた（収量０．２２ｇ）。大気圧の下ではＣ₆Ｆ₆とＣＳ₂との混合溶媒は約５０℃で沸騰するので、上記の反応は、オートクレーブ中のような加圧条件下で反応を行わせた。

上記のプロトン伝導性官能基前駆体分子は、Ｉ側の端部でＩ原子とラジカルに熱分解し、この結果生じたラジカル（プロトン伝導性官能基前駆体）が、Ｉ原子との結合が切断されて生じたラジカル部位によってフラーレン分子に付加する。一方、プロトン伝導性官能基前駆体分子のＳＯ₂Ｆ側の端部は、後続の工程で加水分解され、スルホン酸基に変換される。

Ｃ₆Ｆ₆のみを溶媒として上記の反応を行わせると、フラーレン分子はＣ₆Ｆ₆に溶けにくいため、フラーレン分子が沈殿してしまい、未反応のまま残される割合が増加する。従って、反応溶媒には、フラーレン分子が溶解するＣＳ₂のような成分を添加したほうがよい。また、第１反応生成物はＣ₆Ｆ₆に可溶であるので、Ｃ₆Ｆ₆を使用して未反応のＣ₆₀と第１反応生成物とを分離することも可能である。

反応に用いる溶媒は、Ｃ_６Ｆ_６とＣＳ_２に限られず、フラーレンを溶解しやすいベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、トルエンなどのベンゼン系溶媒や、ラジカルに対し活性が低く、一般的にラジカル反応に用いられる四塩化炭素、テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン、トリクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒を用いることができる。

反応温度および反応時間も上記の例に限られるものではなく、環境によって適宜変更することができる。即ち、反応温度および反応時間を決定するに当たり、反応温度が高い場合には反応時間を短くし、反応温度が低い場合には反応時間を長くするのがよい。大抵の場合、高温側ではフラーレン１分子当たりに導入されるプロトン伝導性官能基前駆体の数を多くでき、ひいてはプロトン伝導体におけるプロトン伝導性官能基の密度を増加させ、より高いプロトン伝導性を発揮させることができる。

しかしながら、反応温度は、高すぎると、プロトン伝導性官能基前駆体分子の分解が著しくなり、フラーレンと反応しない分解物が多量に生じるので、そのような温度より低い温度であることが必要である。つまり、反応温度は、フラーレンに導入されるプロトン伝導性官能基前駆体の数をできるだけ多くすると同時に、フラーレンとの反応以外の前駆体分子の副反応を最小限に抑えるように選ばれる。具体的には、この例の場合、好ましい温度範囲は約１００時間の反応時間で約１５０〜２４０℃である。

また、加熱の代わりに、或いは加熱に加えて、例えば、可視光又は紫外光を照射して、光エネルギーによって活性化のエネルギーを与えるなど、熱とは異なる別の適当なエネルギー源によって活性化のためのエネルギーを賦与することもできる。

この例の未反応のＣ₆₀は約１％〜１０％であった。なお、未反応Ｃ₆₀及び溶媒に不溶のその他の望ましくない副生成物は、生じた時点で濾過によって取り除けばよい。

第２工程：
第２工程では、第１反応生成物を水酸化ナトリウム(ＮａＯＨ)水溶液や水酸化カリウム(ＫＯＨ)水溶液のようなアルカリ水溶液と反応させ、下記のようにスルホニルフルオリド基を加水分解して、一般式：Ｃ₆₀-(ＣＦ₂-ＳＯ₃Ｎａ)_n（但し、ｎは約１０。）で表される第２反応生成物を得た。

この工程で使用する反応溶液は、第１反応生成物を加水分解するために、ＮａＯＨ水溶液にＣ₆Ｆ₆とＴＨＦ（テトラヒドロフラン）とを加えて構成するのがよい。

乾燥した第１反応生成物は、水やＴＨＦには溶解しにくいため、第１反応生成物を溶解させて溶液状にするには、Ｃ₆Ｆ₆を溶媒として反応溶液に添加するのが好ましい。このＣ₆Ｆ₆を添加する比率は、第１反応生成物が全量溶解して溶液が形成される限り、特に限定されるものではなく、Ｃ₆Ｆ₆の量は適宜変更できる。

また、ここでＴＨＦを加える理由は、界面での活性を向上させ、反応を速やかに進行させるためである。即ち、ＴＨＦを加えない場合には、ＮａＯＨ水溶液相と、第１反応生成物を溶解させたＣ₆Ｆ₆溶媒相とは、完全に水と油の分離状態であり、撹拌しても反応が進行しにくい。それに対し、ＴＨＦを少量添加すると、水溶液相とＣ₆Ｆ₆溶媒相とがなじみはじめ、一気に反応が進行するようになる。但し、ＴＨＦの添加量が多すぎると、水溶液相とＣ₆Ｆ₆溶媒相とが相分離しなくなり、反応後に第２反応生成物を回収する工程で、Ｃ₆Ｆ₆をエバポレータを用いて蒸発除去する必要が生じる。従って、適量のＴＨＦを添加することが必要である。

例えば、Ｃ_６Ｆ_６５ｍｌにＴＨＦ５０ｍｌを加えた混合有機溶媒に、第一反応性生物を０．２ｇ溶解させ、１Ｍ ＮａＯＨ水溶液１０ｍｌを加えて攪拌して反応させると、加水分解に伴って分解生成物が有機溶媒相からＮａＯＨ水溶液相に移動した。

反応後、水とＴＨＦとを１：１の体積比で混合した混合溶媒を溶出液として用い、シリカゲルカラムクロマトグラフィによって、上記の水溶液相から過剰のＮａＯＨを分離して、精製された第２反応生成物を得ることができた。

１ｍｏｌのスルホニルフルオリド基-ＳＯ₂Ｆを加水分解するのに１ｍｏｌのＮａＯＨが必要であるから、フラーレン１分子当たりに導入されたプロトン伝導性官能基前駆体の数を１０とすると、フラーレン分子に導入されたスルホニルフルオリド基を全量分解するのに必要なＮａＯＨの物質量の最少量は、フラーレンの物質量の１０倍（つまり、フラーレン１当量に対して最少で１０当量）である。通常は、この最少量より過剰のＮａＯＨの存在下で加水分解を行い、スルホニルフルオリド基が全量分解できるようにする。

加水分解反応後の上記ＮａＯＨ水溶液相には、目的の第２反応生成物以外に副生成物と過剰のＮａＯＨが含まれている。この水溶液から第２反応生成物を前述のシリカゲルカラムクロマトグラフィによって回収するにあたって、ＮａＯＨを除去する効果を向上させるために、溶出液として上記の水とＴＨＦとの混合溶媒を用いるのがよい。溶出液として水を単独で用いると、溶出液の極性が強いため、シリカゲルにいったん吸着されたＮａＯＨが徐々に抜け出してしまい、溶出液にＮａＯＨが混入する。一方、ＴＨＦを添加して溶出液の極性を低下させると、シリカゲルに吸着されたＮａＯＨは吸着されたままとなり、溶出液に混入することはない。

このようにして、極めて水溶性の高い第２反応生成物のみを含む中性の溶液を得ることができる。この時点で、この溶出液から溶媒（ＴＨＦと水）を取り除くことが好ましい。溶媒を取り除く方法としては、溶出液から溶媒をエバポレータにて減圧除去するのがよい。

第３工程：
第３工程では、下記のように第２反応生成物に含まれるアルカリ金属イオン（下記の式ではＮａ⁺）をプロトンで置換して、一般式：Ｃ₆₀-(ＣＦ₂-ＳＯ₃Ｈ)_n（但し、ｎは約１０。）で表される第３反応生成物、即ち、所望のプロトン解離性機能分子を得た。

上記のように第２反応生成物から溶媒（水とＴＨＦ）を取り除いた後、第２反応生成物を水に溶解させて溶液を作り、次にこの溶液をプロトンで置換された陽イオン交換樹脂カラムに注入すると、カラム中で第２反応生成物のナトリウムイオンＮａ⁺がプロトンによって置換され、流出液中に上記プロトン解離性機能分子を得ることができる。

なお、プロトン化は、陽イオン交換樹脂を用いる他に、ＨＣｌ、Ｈ₂ＳＯ₄、ＨＣｌＯ₄若しくはＨＮＯ₃のような無機系の強酸を用いることによって行うことができ、或いはその他の任意の好適な方法を用いてもよい。

例２（フラーレン重合体からなるイオン解離性機能分子の製造方法）
この例は、本発明の実施例であって、フラーレンＣ₆₀に例１と同様にジフルオロヨードメタンスルホニルフルオリドを作用させ、その反応生成物をスルホンイミド化によって重合体化し、その後加水分解することにより、下記の４つの工程によって溶媒不溶性のフラーレン重合体からなるプロトン解離性機能分子を合成した例について説明する。

第１工程：
第１工程では、例１と同様にして、下記の反応によってフラーレンＣ₆₀にスルホニルフルオリド基を導入し、一般式Ｃ₆₀-(ＣＦ₂-ＳＯ₂Ｆ)_n（但し、ｎは約１０。）で表される第１反応生成物を得た。

例１と重複するので詳細は省略するが、例１と異なる点は、第１反応生成物に導入されたスルホニルフルオリド基の一部が第２工程のスルホンイミド化によってフラーレン同士を連結するのに用いられることである。スルホンイミド化されなかったスルホニルフルオリド基は、例１と同様にして後続の工程で加水分解され、スルホン酸基に変換される。

第２工程：
第２工程では、第１反応生成物中のスルホニルフルオリド基に下記の化学式９で表される化合物を作用させ、下記のようにスルホンイミド化によってフラーレン同士を連結して、重合体化した。

化学式９：

反応は、まず、濃度１Ｍのナトリウムビス（トリメチルシリル）アミドのＴＨＦ溶液０．５ｍｌを、窒素ガス雰囲気中で氷冷しながら固体状の第１反応生成物Ｃ₆₀-(ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ)_n ０．２ｇに滴下して加えた。その後、室温で５時間攪拌し、Ｃ₆₀-(ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ)_nを十分に溶解させた。暗褐色の沈殿物が生成した後、溶媒を除去して６０℃で３時間真空中で乾燥させた。

こうして生成した固体にジオキサン８ｍｌを加えて溶解させた後、ＴＨＦ２ｍｌに溶解させた第１反応生成物Ｃ₆₀-（ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ）_n０．１ｇを滴下濾斗から加えた。次に、８０℃で１８時間還流させながら反応させた後、溶媒を取り除き、得られた固体をＴＨＦと水で洗浄して、第２反応生成物約０．２ｇを得た。

ここで用いるイミド化試薬としては、上記のナトリウムビス（トリメチルシリル）アミド以外に、下記の化学式５で表される化合物を用いることができる。溶媒はＴＨＦやジオキサン以外にトルエンやヘキサン等の非水系有機溶媒も使用可能である。反応時間は１〜３０時間程度で、反応進行とともに沈殿が形成される。室温下で反応は進行しにくいため、反応液の沸点付近まで加熱するのが望ましい。

化学式５：

（Ｍ^２は、Ｈ、又はＬｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属原子、又は-Ｓｉ(Ｒ²)_３ ：Ｒ²はアルキル基。）

第３工程：
第３工程では、第２工程の重合体化に用いられなかった残余のスルホニルフルオリド基及びトリメチルシリル基を、アルカリ性水溶液を用いて下記のように加水分解した。

第２反応生成物は、ＮａＯＨ水溶液、又はＫＯＨ水溶液のようなアルカリ水溶液と反応させて加水分解する。例えば、０．２ｇの第２反応生成物を５０ｍｌの１Ｍ ＮａＯＨ水溶液に分散させて、室温で１６時間攪拌した。濾過したのち、純水で洗浄して、固体の第３反応生成物を回収した。

第４工程：
第４工程では、下記のように第３反応生成物に含まれるアルカリ金属イオン（下記の式ではＮａ⁺）をプロトンで置換して、所望のプロトン解離性機能分子を得た。

陽イオンのプロトンによる置換は、ＨＣｌ、Ｈ₂ＳＯ₄、ＨＣｌＯ₄若しくはＨＮＯ₃のような無機系の強酸を用いることによって行うことができる。例えば本実施例においては、固体状の第３反応生成物を１０％の塩酸と共に６０℃で１２時間加熱した。反応液を濾過した後、引き続いて１０％のＨＣｌ水溶液及び純水で洗浄すると、所望の、溶媒に不溶なプロトン解離性機能高分子が得られた。

本実施例において、第１工程でフラーレンに導入されたスルホニルフルオリド基-ＳＯ₂Ｆうち、スルホンイミド化によってフラーレン間の連結構造部であるスルホンイミド基を形成するものと、その後の加水分解によってスルホン酸基を形成するものとの比率は、第２工程において、第１反応生成物とイミド化試薬、例えば、ナトリウムビス（トリメチルシリル）アミドとのモル比（当量比）を調節することにより、制御可能である。

例えば、本実施例では、Ｃ₆₀-(ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ)_n ０．３ｇに対して、濃度１Ｍのナトリウムビス（トリメチルシリル）アミドのＴＨＦ溶液０．５ｍｌを作用させ、スルホニルフルオリド基のほとんどをスルホンイミド基に変換している。一方、Ｃ₆₀-(ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ)_n ０．２ｇに対し、同じ濃度のナトリウムビス（トリメチルシリル）アミドのＴＨＦ溶液を０．１ｍｌ反応させると、プロトン解離性機能高分子としての収率を低下させることなく、フラーレン核に結合している-ＳＯ₂Ｆ基の半分程度をスルホンイミド化させずに残すことが可能であり、この未反応の-ＳＯ₂Ｆ基はその後スルホン酸基-ＳＯ₃Ｈに変換される。

また、Ｃ₆₀-(ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ)_n ０．２ｇに対して、同じナトリウムビス（トリメチルシリル）アミドのＴＨＦ溶液０．０１ｍｌ以下を反応させた場合には、十分な架橋構造が形成されず、生じるプロトン解離性機能高分子は水溶性となるのに対し、それ以上反応させた場合には、生じるプロトン解離性機能高分子は水不溶性となる。このように、フラーレン核を連結するのに十分なサイトがある場合、たとえフラーレンの単量体からなるプロトン伝導体が水溶性であっても、フラーレン間の連結構造部の割合を増加させることによって、フラーレンの重合体からなるプロトン伝導体は水不溶性にすることができる。

例３（加熱昇温時の発生ガスの分析による耐熱性の評価）
例１と２で合成したプロトン解離性機能分子からなる試料、及び比較例として図３に示したフラーレン誘導体（Ａ）〜（Ｄ）からなる試料について、加熱昇温時に発生するガスの分析によって、耐熱性を評価する実験を行った。

実験は、試料約２０ｍｇを開放容器に入れ、この容器ごと、加熱制御可能な減圧容器に導入した。減圧容器には、発生するガスを検出し分析できるＲＧＡ（Residual Gas Analyzer）装置（分子量１〜３００が検出可能）が取り付けてある。

減圧容器内を１０^-7ｔｏｒｒまで減圧した後、昇温速度４℃／分で５００℃まで昇温しながら、加熱時に発生するガスを検出し分析した。スルホン酸基の分解に起因するＳ含有のＳＯ_２またはＳＯ_３ガスに着目し、それらが発生する温度を分解開始温度、最大量のガスが発生する温度を分解ピーク温度とした。の測定結果を表１に示す。

表１ 加熱時のガス分析測定による分解温度

表１の結果から、例１と２では比較例に比べ著しく耐熱性が向上したことがわかるが、実用上、特に、比較例では分解開始温度が１００〜１１０℃であったのに対し、例１及び２では１００℃をはるかに超える分解開始温度（１７５℃または１９０℃）が実現されたことが重要である。なぜなら、現在、熱利用や触媒被毒の防止の観点から、固体高分子電解質型燃料電池を水の沸点である１００℃に近い温度で運転することが望まれており、それに用いられるプロトン伝導体にも、そのような環境温度で工業的に有用な寿命を有することが求められているからである。例１及び２はその条件をみたすものと考えられる。

例４（プロトン伝導度の評価）
例１と２で合成したプロトン解離性機能分子からなる試料、及び比較例として図３に示したフラーレン誘導体（Ａ）〜（Ｄ）からなる試料について、プロトン伝導体としてのプロトン伝導度を測定した。

例１と２で合成したプロトン解離性機能分子からなる試料を室温下で１２時間真空乾燥後、得られた粉末を錠剤成型器で厚さ約３０μｍのペレットに成型した。ペレット作製時に金電極に挟み込むことにより、加圧成型後は金電極にはさまれた状態でペレットが得られ、電極とプロトン伝導体が一体化する。フラーレン誘導体（Ａ）〜（Ｄ）についても同様にして、金電極に挟持した試料を作製した。

作製した試料のプロトン伝導度を、インピーダンスアナライザーを用いた測定データから算出した結果を表２に示す。表２中の乾燥状態の伝導度とは、そのペレット試料をロータリーポンプで排気した真空中での値である。乾燥状態での測定が終了した後、相対湿度７０％の雰囲気に一日置いた後、７０％ＲＨの伝導度を測定した。その後、試料を水中に３日間浸漬した後、水中３日浸漬後の伝導度を測定した。水への浸漬後の伝導度の測定では、電極間が短絡した状態になった場合、プロトン伝導体が溶解したものと判断した。

表２ インピーダンス測定によるプロトン伝導度

表２の結果から、例１及び２は、比較例と同程度、或いはそれ以上のプロトン伝導度を有することがわかる。特に、例１は、乾燥条件下でのプロトン伝導度が高いことから、燃料電池の加湿管理が容易になる点が重要であり、例２は、耐水性が著しく高いことから、ダイレクトメタノール燃料電池等への応用が可能であることが重要である。

以上に述べてきたように、本発明の実施の形態及び実施例によれば、高度のプロトン伝導性を有し、電気化学装置で求められる条件の下で熱的にも化学的にも安定であるフラーレン系プロトン伝導性材料を提供することができる。

これは最も広く使用されているプロトン伝導体であるＮａｆｉｏｎが有する安定性という長所を、球状フラーレン分子からなるプロトン伝導体に賦与した新規のフラーレン系プロトン伝導性材料である。

このようなフラーレン系プロトン伝導性材料は、原子量単位当たり極めて多くのプロトン伝導性基を有するので、高度のプロトン伝導性を達成し、短い分子鎖であるフッ化メチレン基を使って酸性基をフラーレンと結合することにより、比較的低い湿度感度を有するプロトン伝導体を得ることができる。また、水溶性という課題は、プロトン伝導性解離基の前駆体であるスルホニルフルオリド基を用い、スルホンイミド架橋することにより解決できる。

また、プロトン交換膜として本発明のフラーレン系プロトン伝導性材料を使用することにより、乾燥時のスタートアップや自己加湿可能な熱的及び化学的安定性も有する電気化学装置を実現できる。

以上、本発明を実施の形態及び実施例に基づいて説明したが、本発明はこれらの例に何ら限定されるものではなく、発明の主旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能であることは言うまでもない。

本発明は、イオン伝導体膜が対向電極間に挟持され、電気化学反応部を構成する、燃料電池やセンサーなどの電気化学デバイスに適用でき、とりわけ、従来の固体高分子電解質型燃料電池の運転温度を引き上げ、膜の水分管理のためのシステムを簡素化する等により、燃料電池等の性能やコストを改善し、また、従来のプロトン伝導膜では実現が難しいダイレクトメタノール燃料電池等を構成するのに、最適に用いられる。

本発明の好ましい実施の形態に基づく、プロトン解離性機能分子の模式的構造を示す説明図である。 同、燃料電池の構成を示す概略断面図である。 特願２００２−２８６４２において示されているプロトン伝導性を有するフラーレン誘導体の例である。

符号の説明

１…酸素電極、２…プロトン伝導体膜、３…燃料電極、４…膜−電極接合体(ＭＥＡ)、５、６…ガス供給部、７…セル上半部、８…セル下半部、９、１０…ガス供給管、
１１…Ｏリング、１２…外部回路

Claims (6)

1. 下記の化学式で表されるイオン解離性機能分子からなるイオン伝導体。
   化学式：
   Ｃ_m−ＣＦ₂−Ｇｐ２−ＣＦ₂−Ｃ_m
   （Ｃ _m はフラーレン分子であり、Ｇｐ２は下記のイオン解離性の基である。）
   イオン解離性の基：
   スルホンイミド基−ＳＯ ₂ −ＮＨ−ＳＯ ₂ −、メタンジスルホニル基−ＳＯ ₂ −ＣＨ ₂ − ＳＯ ₂ −及びカルボキシミド基−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−からなる群の中から選ばれたプ ロトン解離性の基。
2. 第１の電極と第２の電極との間に請求項１に記載したイオン伝導体が挟持され、前記イオン伝導体が前記第１の電極から前記第２の電極へイオンを伝導するように構成された電気化学装置。
3. 前記イオン伝導体が、２０μｍ〜３０μｍの厚さを有するフィルム状である、請求項２に記載した電気化学装置。
4. 燃料電池として構成されている、請求項２に記載した電気化学装置。
5. 前記イオン伝導体が、自己加湿性（self-humidifying）であり得る厚さを有するフィルム状に形成されている、請求項４に記載した電気化学装置。
6. 水素又はメタノールを燃料とする燃料電池として構成されている、請求項４に記載した電気化学装置。

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