JP4099967B2

JP4099967B2 - 燃料電池及びプロトン伝導体、並びにプロトン伝導体の製造方法

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Publication number: JP4099967B2
Application number: JP2001313994A
Authority: JP
Inventors: 修一瀧澤
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2001-10-11
Filing date: 2001-10-11
Publication date: 2008-06-11
Anticipated expiration: 2021-10-11
Also published as: JP2003123790A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池及びプロトン伝導体、並びにプロトン伝導体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、例えば自動車用動力源や携帯器具の電源に固体電解質を用いた燃料電池の研究が盛んに行われている。こうした固体電解質としては、ポリパーフルオロスルホン酸（デュポン社製のナフィオンなど）やポリモリブデン酸類などが知られている。
【０００３】
これらの高分子固体電解質は、湿潤状態に置かれると、常温付近で高いプロトン伝導性を示す。即ち、ポリパーフルオロスルホン酸を例にとると、そのスルホン酸基より電離したプロトンは、高分子マトリックス中に大量に取込まれている水分と結合（水素結合）してプロトン化した水、つまりオキソニウムイオン（Ｈ₃Ｏ⁺）を生成し、このオキソニウムイオンの形態をとってプロトンが高分子マトリックス内を移動することができるので、この種のマトリックス材料は常温下でプロトン伝導効果を示す。
【０００４】
しかしながら、この高分子固体電解質は、プロトン伝導が加湿状態でのみ発現するため、使用中において継続的に充分な湿潤状態に置かれることが必要である。従って、燃料電池等のシステムの構成には、加湿装置や各種の付随装置が要求され、装置の規模が大型化したり、システム構築のコストアップが避けられない。しかも、低温においては水の凍結が生じ、また高温においては水の蒸発によりプロトン伝導度が低下するという問題点がある。
【０００５】
【発明に至る経過】
そこで、本出願人は、フラレノール及び硫酸水素エステル化フラレノールがプロトン伝導性を示すことを見出し、特願平１１−２０４０３８号及び特願２０００−０５８１１６号において新規なプロトン伝導体を提起した。この先願発明によるプロトン伝導体は、常温を含む広い温度域で用いることができ、その下限温度も特に高くはなく、しかも移動媒体としての水分を必要としないという、雰囲気依存性の小さなプロトン伝導体である。
【０００６】
図１４（Ａ）及び（Ｂ）には、フラーレン分子Ｃ₆₀やＣ₇₀を示すが、先願発明では、これらのフラーレン分子を構成する炭素原子に、図１５（Ａ）のように複数の水酸基を付加した構造を持った化合物であるポリ水酸化フラーレン（通称「フラレノール（Fullerenol）」や、図１５（Ｂ）のようにフラレノールの水酸基がスルホン基と置き換わった化合物であるポリ水酸化フラーレン硫酸水素エステルによって、プロトン伝導部を形成している（なお、図１５中、○はフラーレン分子を簡略に示したものである）。
【０００７】
このようなフラレノール又はその硫酸水素エステルは、フラーレン１分子中にＯＨ基又はＯＳＯ₃Ｈ基からなるプロトン解離性の基が多数導入されているため、水分が存在しなくてもプロトン伝導性を呈し、しかもプロトン伝導体としてプロトン移送サイトの体積当たりの数密度が多くなる。この場合、プロトン伝導性は、フラレノールよりも、スルホン基をフラーレン分子の構成炭素原子に導入した図１４（Ｂ）のポリ水酸化フラーレン硫酸水素エステルの方が顕著となる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、フラレノール誘導体であるこうしたポリ水酸化フラーレン硫酸水素エステルは無加湿の条件下でも高いプロトン伝導性を示すが、水が存在する条件下では高温（特に８５℃以上）で硫酸エステル部分が加水分解し易いことが分った。このため、水の存在下（これは、電池反応の結果として酸素極側に生成する水分も同様である。）、高温で使用すると、プロトン伝導度が低下し易いという問題点があることが判明した。
【０００９】
本発明の目的は、水が存在していても、常温を含む広い温度範囲（少なくとも０℃〜１３０℃）で分解せず、また化学的にも安定であって長時間安定に高いプロトン伝導性を示すプロトン伝導体を用いた燃料電池と、これに用いるプロトン伝導体及びその製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、有機残基Ｒを介してフラーレン分子Ｃ _mに酸性基Ｙが結合してなるプロトン伝導体であって、
一般式（Ｉ）：
Ｃ _m −（Ｒ−Ｙ） _n
（但し、Ｃ _m はフラーレン分子、Ｒはフッ素原子を含まない２価の有機残基、Ｙはプロトン解離性の１価の酸性基、ｍはフラーレン分子を形成しうる自然数、ｎはフラーレン分子に対する置換基数である。）
で表されるプロトン伝導体からなるプロトン伝導部が、水素極と酸素極との間に配されている燃料電池に係るものである。
【００１１】
本発明はまた、前記有機残基Ｒを介して前記フラーレン分子Ｃ _mに前記酸性基Ｙが結合してなる、前記一般式（Ｉ）で表されるプロトン伝導体を提供するものである。
更に本発明は、前記一般式（Ｉ）で表されるプロトン伝導体を製造するに際し、前記酸性基がスルホン酸基である場合には、還元剤の存在下でフラーレン分子Ｃ _m にスルトンを反応させる工程を含む、プロトン伝導体の製造方法も提供するものである。
【００１２】
本発明によれば、使用するプロトン伝導体が、有機残基Ｒを介してフラーレン分子Ｃ _mにスルホン酸基等のプロトン解離性の酸性基Ｙが結合してなるので、常温常湿（又は無加湿）の条件下でも、この酸性基によって移送サイトが多くて高いプロトン伝導性を示すと共に、この酸性基をフラーレン分子Ｃ _mに結合する有機残基Ｒは加水分解等の分解を受け難いために、水が存在していても酸性基Ｙが分解を生じずにフラーレン分子Ｃ _mに保持され、高いプロトン伝導性を長時間保持することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の燃料電池及びプロトン伝導体においては、前記有機残基は、炭素数が１〜２０のアルキレン基又は芳香族基であるのがよく、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓのようなヘテロ原子を含んでいてもよい。また、前記有機残基がフラーレン１分子に対して２〜１４個結合している（ｎ＝２〜１４）のがよい。
【００１４】
また、前記酸性基としては特にスルホン酸基が挙げられるが、これ以外にもリン酸基、カルボキシル基等が挙げられる。
【００１５】
また、前記フラーレン分子は、具体的には、球状炭素分子Ｃ_m（ｍ＝３６、６０、７０、７６、７８、８０、８２、８４等の、球状分子を形成しうる自然数）からなっている。
【００１６】
そして、前記カチオン伝導体からなるプロトン伝導部が水素極と酸素極との間に配された燃料電池として構成されるのがよい。
【００１７】
次に、本発明の好ましい実施の形態を図面参照下に説明する。
【００１８】
図１に例示するように、一般式（Ｉ）で表される本発明のカチオン伝導体（プロトン伝導体としてのフラーレン誘導体）は、有機残基（−Ｒ−）を介してプロトン解離性の酸性置換基、特にスルホン酸基（−ＳＯ₃Ｈ）がフラーレン分子Ｃ₆₀に化学的に結合した一般式（１）で表されるフラーレンポリアルキルスルホン酸である。このカチオン伝導体は、上記した理由から、常温を含む広い温度範囲（少なくとも０℃〜１３０℃）で高いイオン伝導度を示し、水が存在していても加水分解されない化学的にも安定なイオン伝導性化合物である。
【００１９】
一般式（Ｉ）及び（１）において、ｎ（置換基数）は、ｎ≧１であって特に制限はないが、好ましくは２〜１４であり、より好ましくは８〜１４である。このｎが少ないとイオン伝導率が低くなる傾向にあり、またｎが１５以上の場合には立体障害が生じるので、化合物の合成が困難である。
【００２０】
また、一般式（Ｉ）及び（１）中のＲは、炭素数１〜２０の全ての２価の有機残基を表す。この炭素数が１〜２の化合物は溶媒に対する溶解が困難であり、例えばイオン交換時の溶媒溶解性が乏しくなり、また炭素数が５以上の化合物は合成が困難となる傾向があるため、炭素数が１〜４、特に３又は４が好ましい。そして、炭素数が２０を超えると、有機残基がバルキーであってスルホン酸基によるイオン伝導性に悪影響が生じることがある。
【００２１】
このＲを例示すると、鎖状又は分岐状のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、プロピレン基）、芳香族基（例えば、フェニレン基、ナフチレン基）が挙げられる。このＲは、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓのようなヘテロ原子を含んでいてもよい（例えば、オキシ基、カルボニル基、チオ基、チオカルボキシル基、スルフィニル基、スルホン基、イミノ基、アゾ基、ホスホン基などを挙げることができる）。
【００２２】
この化合物を合成する反応は、例えば図２に示すように、導入したいアルキルスルホン酸基の数に応じて、フラーレンに対し２〜３０当量の還元剤（例えばアルカリ金属ナフタレニド）及びスルホン化剤（例えばアルキルスルトン）を用いる。この反応では、Ｒを介して導入された例えばＳＯ₃Ｎａをイオン交換によりＳＯ₃Ｈに導く。良好なイオン伝導性を実現するために、好ましくは１５〜３０当量の還元剤及びスルホン化剤を必要とする。このうち、１０当量未満の場合は、導入されるスルホン酸基の数（ｎ）が少なくなり、またｎが１５を超えると、目的物は殆ど得られず、これ以上の過剰の反応剤は、製造コストの観点からも不必要である。
【００２３】
還元剤としては、後述の実施例に示すようなアルカリ金属ナフタレニド（アルカリ金属は、Ｌｉ、Ｎａ等、以下、同様）、アルカリ金属ジターシャルビフェニル等の還元試薬を用いてよく、これ以外にも、電極から供給する電子の還元作用を用いる電気化学的方法を採用してもよい。
【００２４】
一般式（１）の化合物は、重量平均で１５％程度の水分子を結晶水として強固に取り込んでいることがあり、この結晶水は１００℃程度の高温かつ１０^-6Ｔｏｒｒの高真空下においても脱離しない。即ち、この化合物は、これらの結晶水とスルホン酸基からなるプロトン伝導チャネルをバルク固体として形成するため、常温を含む広い温度範囲にわたって高いイオン伝導性を具現するものである。この化合物は、常温常湿（又は無加湿）下でも良好なイオン伝導性を示すが、加湿条件下では、水の存在によってさらに高いイオン伝導を実現することができる。
【００２５】
図３（Ａ）には、上記フラーレン誘導体（フラーレンポリアルキルスルホン酸）をプロトン伝導体として用いた燃料電池の一具体例を示す。この燃料電池は、触媒２ａ及び３ａをそれぞれ密着若しくは分散させた互いに対向した端子８及び９付きの負極（燃料極又は水素極）２及び正極（酸素極）３を有し、これらの両極間にプロトン伝導部１が挟着されている。
【００２６】
使用時には、負極２側では導入口１２から水素が供給され、排出口１３（これは設けないこともある。）から排出される。燃料（Ｈ₂）１４が流路１５を通過する間にプロトンを発生し、図３（Ｂ）に示すように、このプロトンはプロトン伝導部１で発生したプロトンとともに正極３側へ移動し、そこで導入口１６から流路１７に供給されて排気口１８へ向かう酸素（又は空気）１９と反応し、これにより所望の起電力が取り出される。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明する。
【００２８】
実施例１
＜フラーレンポリプロピルスルホン酸の合成＞
【００２９】
【化１】

【００３０】
この合成は、文献（Y.Chi, J.B.Bhonsle, T.Canteenwala, J.-P.Hung, J.Shiea, B.-J.Chen and L.Y.Chiang, Chem.Lett.,1998,465.）を参考にして行った。フラーレンの粉末２ｇのジメトキシエタン溶液に、予め調製しておいたナトリウムナフタレニドのジメトキシエタン溶液を３０当量加え、室温にて窒素雰囲気下で２時間撹拌した後、１，３−プロパンスルトンを３０当量加え、さらに室温にて窒素雰囲気下で１２時間撹拌した。
【００３１】
メタノールを加えて反応を止め、濾過して沈澱物を集めた。更に、濾液を濃縮してメタノールを加え、再沈澱させ、濾過して沈澱物を集めた。得られた沈澱物をメタノールで充分洗浄した。
【００３２】
こうして得られた粉末を純水に溶かし、イオン交換カラムに通してスルホン酸化し、エバポレーターで水を除去した後に、真空乾燥した。
【００３３】
このようにして得られた黒色の粉末のＦＴ−ＩＲ（図４）及びＴＯＦ−ＭＳ（図５）測定を行ったところ、フラーレンポリプロピルスルホン酸であることが確認された（図５中のｎは、導入されたプロピルスルホン酸基の数を表している）。
【００３４】
次に、このフラーレンポリプロピルスルホン酸の粉末８０ｍｇを測りとり、直径１５ｍｍの円形ペレット状になるように一方向に、約５トン／ｃｍ²でプレスした。
【００３５】
こうして作成したペレットを用いて複素インピーダンスプロットを作成し、イオン伝導度を測定した。同試料を湿度６０％の雰囲気にて測定すると、２０℃にて１×１０^-3Ｓｃｍ^-1、５０℃にて７×１０^-3Ｓｃｍ^-1、８５℃にて１×１０^-2Ｓｃｍ^-1であった。同試料を湿度１００％の雰囲気にて測定すると、８５℃にて１×１０^-2Ｓｃｍ^-1であった。
【００３６】
実施例２
＜フラーレンポリブチルスルホン酸の合成＞
【００３７】
【化２】

【００３８】
この合成も、文献（Y.Chi, J.B.Bhonsle, T.Canteenwala, J.-P.Hung, J.Shiea, B.-J.Chen and L.Y.Chiang, Chem.Lett.,1998,465.）を参考にして行った。フラーレンの粉末２ｇのジメトキシエタン溶液に、予め調製しておいたナトリウムナフタレニドのジメトキシエタン溶液を３０当量加え、室温にて窒素雰囲気下で２時間撹拌した後、１，４−ブタンスルトンを３０当量加え、さらに室温にて窒素雰囲気下で１２時間撹拌した。
【００３９】
メタノールを加えて反応を止め、濾過して沈澱物を集めた。更に、濾液を濃縮してメタノールを加え、再沈澱させ、濾過して沈澱物を集めた。得られた沈澱物をメタノールで充分洗浄した。
【００４０】
こうして得られた粉末を純水に溶かし、イオン交換カラムに通し、エバポレーターで水を除去した後に、真空乾燥した。
【００４１】
このようにして得られた黒色の粉末のＦＴ−ＩＲ（図６）及びＴＯＦ−ＭＳ（図７）測定を行ったところ、フラーレンポリブチルスルホン酸であることが確認された（図７中のｎは、導入されたブチルスルホン酸基の数を表している）。
【００４２】
次に、このフラーレンポリブチルスルホン酸の粉末８０ｍｇを測りとり、直径１５ｍｍの円形ペレット状になるように一方向に、約５トン／ｃｍ²でプレスした。
【００４３】
こうして作成したペレットを用いて複素インピーダンスプロットを作成し、イオン伝導度を測定した。同試料を湿度６０％の雰囲気にて測定すると、２０℃にて１×１０^-3Ｓｃｍ^-1、５０℃にて７×１０^-3Ｓｃｍ^-1、８５℃にて１×１０^-2Ｓｃｍ^-1であった。同試料を湿度１００％の雰囲気にて測定すると、８５℃にて１×１０^-2Ｓｃｍ^-1であった。
【００４４】
実施例３
実施例２において、フラーレンポリブチルスルホン酸の合成条件を下記の表１に示すように種々に変えた以外は実施例２と同様にして、目的物を得た。
【００４５】
【表１】

【００４６】
これらの各種合成条件で得られた目的物のＴＯＦ＝−ＭＳスペクトルを図８〜図１３に示すが、これらの結果を図５の結果と併せて考察すると、加えるナトリウムナフタレニド及び１，４−ブタンスルトンの当量を増やした方が置換基数は増えること、温度は室温より高いのがよいが、５０℃が最も適していること、反応溶媒はジメトキシエタンより極性が高いテトラヒドロフランが適していることがそれぞれ分る。
【００４７】
【発明の効果】
本発明は、上述したように、フッ素原子を含まない２価の有機残基を介してフラーレン分子にスルホン酸基等の１価の酸性基が結合してなるプロトン伝導体を用いているので、常温常湿（又は無加湿）の条件下でも、高いプロトン伝導性を示すと共に、水が存在していても酸性基が分解せず、高いプロトン伝導性を長時間保持することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に基づくフラーレン誘導体、例えばフラーレンポリアルキルスルホン酸の化学構造を示す概略図である。
【図２】同、フラーレンポリアルキルスルホン酸の合成スキームを示す概略図である。
【図３】本発明に基づくフラーレンポリアルキルスルホン酸をプロトン伝導体として用いた一実施の形態による燃料電池の概略断面図（Ａ）と動作原理図（Ｂ）である。
【図４】本発明の実施例で得られたフラーレンポリプロピルスルホン酸のＦＴ−ＩＲの測定結果を示すスペクトル図である。
【図５】同、フラーレンポリプロピルスルホン酸のＴＯＦ−ＭＳの測定結果を示すスペクトル図である。
【図６】本発明の他の実施例で得られたフラーレンポリブチルスルホン酸のＦＴ−ＩＲの測定結果を示すスペクトル図である。
【図７】同、フラーレンポリブチルスルホン酸のＴＯＦ−ＭＳの測定結果を示すスペクトル図である。
【図８】本発明の更に他の実施例で得られたフラーレンポリブチルスルホン酸のＴＯＦ−ＭＳの測定結果を示すスペクトル図である。
【図９】同、他のフラーレンポリブチルスルホン酸のＴＯＦ−ＭＳの測定結果を示すスペクトル図である。
【図１０】同、他のフラーレンポリブチルスルホン酸のＴＯＦ−ＭＳの測定結果を示すスペクトル図である。
【図１１】同、他のフラーレンポリブチルスルホン酸のＴＯＦ−ＭＳの測定結果を示すスペクトル図である。
【図１２】同、他のフラーレンポリブチルスルホン酸のＴＯＦ−ＭＳの測定結果を示すスペクトル図である。
【図１３】同、更に他のフラーレンポリブチルスルホン酸のＴＯＦ−ＭＳの測定結果を示すスペクトル図である。
【図１４】フラーレン分子の構造図である。
【図１５】フラーレン誘導体の一例であるポリ水酸化フラーレン（Ａ）とその硫酸水素エステル（Ｂ）をプロトン伝導体に用いる例の概略図である。
【符号の説明】
１…プロトン伝導部、２…第１極（水素極）、２ａ…触媒、
３…第２極（酸素極）、３ａ…触媒、１４…水素、１９…酸素（又は空気）

Claims

有機残基Ｒを介してフラーレン分子Ｃ _mに酸性基Ｙが結合してなるプロトン伝導体であって、
一般式（Ｉ）：
Ｃ _m −（Ｒ−Ｙ） _n
（但し、Ｃ _m はフラーレン分子、Ｒはフッ素原子を含まない２価の有機残基、Ｙはプロトン解離性の１価の酸性基、ｍはフラーレン分子を形成しうる自然数、ｎはフラーレン分子に対する置換基数である。）
で表されるプロトン伝導体からなるプロトン伝導部が、水素極と酸素極との間に配されている燃料電池。
前記有機残基が炭素数１〜２０のアルキレン基又は芳香族基であり、前記置換基数ｎがフラーレン１分子に対して２〜１４である、請求項１に記載した燃料電池。
前記酸性基がスルホン酸基である、請求項１に記載した燃料電池。
前記フラーレン分子が球状炭素分子Ｃ_m（ｍ＝３６、６０、７０、７６、７８、８０、８２、８４等の、球状分子を形成しうる自然数）からなる、請求項１に記載した燃料電池。
有機残基Ｒを介してフラーレン分子Ｃ _mに酸性基Ｙが結合してなるプロトン伝導体であって、
一般式（Ｉ）：
Ｃ _m −（Ｒ−Ｙ） _n
（但し、Ｃ _m はフラーレン分子、Ｒはフッ素原子を含まない２価の有機残基、Ｙはプロトン解離性の１価の酸性基、ｍはフラーレン分子を形成しうる自然数、ｎはフラーレン分子に対する置換基数である。）
で表されるプロトン伝導体。
前記有機残基が炭素数１〜２０のアルキレン基又は芳香族基であり、前記置換基数ｎがフラーレン１分子に対して２〜１４である、請求項５に記載したプロトン伝導体。
前記酸性基がスルホン酸基である、請求項５に記載したプロトン伝導体。
前記フラーレン分子が球状炭素分子Ｃ_m（ｍ＝３６、６０、７０、７６、７８、８０、８２、８４等の、球状分子を形成しうる自然数）からなる、請求項５に記載したプロトン伝導体。
有機残基Ｒを介してフラーレン分子Ｃ _m に酸性基Ｙが結合してなるプロトン伝導体であって、
一般式（Ｉ）：
Ｃ _m −（Ｒ−Ｙ） _n
（但し、Ｃ _m はフラーレン分子、Ｒはフッ素原子を含まない２価の有機残基、Ｙはプロトン解離性の１価の酸性基、ｍはフラーレン分子を形成しうる自然数、ｎはフラーレン分子に対する置換基数である。）
で表されるプロトン伝導体を製造するに際し、前記酸性基がスルホン酸基である場合には、還元剤の存在下でフラーレン分子Ｃ _m にスルトンを反応させる工程を含む、プロトン伝導体の製造方法。
前記還元剤としてアルカリ金属塩を用い、前記反応によって得られた生成物をイオン交換処理する、請求項９に記載したプロトン伝導体の製造方法。