JP5028736B2 - 高分子電解質材、ならびにそれを用いた高分子電解質膜、膜電極複合体および高分子電解質型燃料電池 - Google Patents
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Description
「ポリマー」(Polymer), 1987, vol. 28, 1009. 「ジャーナル オブ メンブレン サイエンス」 (Journal of Membrane Science), 83 (1993) 211-220.
L1 :25℃の水中に24時間浸漬後の電解質膜の長さ(cm)
L2 :60℃の30wt%メタノール水溶液中に12時間浸漬後の電解質膜の長さ(cm)
また、本発明でいうイオン性基を有する炭化水素系ポリマーとは、パーフルオロ系ポリマー以外のイオン性基を有するポリマーのことを意味しているものである。ここで、パーフルオロ系ポリマーとは、該ポリマー中のアルキル基および/またはアルキレン基の水素の大部分または全部がフッ素原子に置換されたものを意味する。ここにおいては、ポリマー中のアルキル基および/またはアルキレン基の水素の85%以上がフッ素原子で置換されたポリマーを、パーフルオロ系ポリマーと定義する。本発明のイオン性基を有するパーフルオロ系ポリマーの代表例としては、ナフィオン(R)(デュポン社製)、フレミオン(R)(旭硝子社製)およびアシプレックス(R)(旭化成社製)などの市販品を挙げることができる。これらのイオン性基を有するパーフルオロ系ポリマーの構造は下記一般式(N1)で表すことができる。
これらイオン性基を有するパーフルオロ系ポリマーは、ポリマー中の疎水性部分と親水性部分が明確な相構造を形成するために、含水状態ではポリマー中にクラスターと呼ばれる水のチャンネルが形成される。この水チャンネル中はメタノールなどの燃料の移動が容易であり、燃料クロスオーバー低減が望めない。また、パーフルオロ系ポリマーは、フッ素を使用するという点から、価格も非常に高く、使用後の廃棄処理の問題や材料のリサイクルが困難といった課題もある。
で示される繰返し単位を有する芳香族炭化水素系ポリマー、および下記一般式(P3)
で示される繰返し単位を有するポリイミドから選ばれることが好ましいが上記一般式(P1)で示される繰返し単位を有する芳香族炭化水素系ポリマーから選ばれる少なくとも1種からなることが必須である。
なお、M1およびM2としては、表記上1価の金属カチオンのように表しているが、1価に限定されるものではなく、2価以上の金属カチオンを用いることができる。
かかる一般式(P3)中のAr1、およびかかる一般式(P4)中のAr2としては、燃料中での膨潤が小さい点から、少なくとも下記一般式(P5)で示される基を含むことが必要である。
さらに、かかる一般式(P3)中のAr1、およびかかる一般式(P4)中のAr2としては、含水状態での柔軟性を付与する観点から、下記一般式(P6)〜(P8)から選ばれた少なくとも1種の基を含むことが必要である。
かかる一般式(P3)中のAr1および/またはかかる一般式(P4)中のAr2としては、含水状態での柔軟性を確保しながら、燃料中での膨潤を小さくする観点から、少なくとも一般式(P5)で示される基と一般式(P6)〜(P8)から選ばれた少なくとも1種の基の両方を含むことが必要である。一般式(P6)〜(P8)で示される基のなかでも、工業的入手の容易さ、および溶解性の点から、一般式(P7)で示される基を含むことが特に好ましい。
例えば、イオン性基としてスルホン酸基を有する高分子材料を用いた場合、下記条件にて電解質膜断面または電解質面の硫黄元素の分布を、EPMA像を目視で観察することにより判断できる。
加速電圧 15kV
元素分布分析(波長分散法)
加速電圧 15kV
照射電流 50nA
計測時間 30msec
画素数・画素長 256×256pixel・0.336μm/pixel
分析ビーム径 1μmφ
分析X線・分光結晶 SKα(5.373オングストローム)・PET
試料 ミクロトームにより断面試料作製後、カーボン蒸着したものを使用する。
[測定方法]
(1)含水状態の弾性率
株式会社オリエンテック社製“テンシロン”を用いて、ロードセル5N、レンジ40%、チャック間距離3cm、クロスヘッドスピード100mm/min、n=5の条件で引っ張りモードの弾性率を測定した。
電解質膜を長さ約5cm、幅約1cmの短冊状に切り取り、25℃の水中に24時間浸漬後、ノギスで長さ(L1)を正確に測長した。該電解質膜を60℃の30wt%メタノール水溶液中に12時間浸漬後、再度ノギスで長さ(L2)を正確に測長し、下記算式(S1)にて寸法変化率を計算した。
L1 :25℃の水中に24時間浸漬後の電解質膜の長さ(cm)
L2 :60℃の30wt%メタノール水溶液中に12時間浸漬後の電解質膜の長さ(cm)
(3)スルホン酸基密度
検体となる膜状の試料を25℃の純水に24時間浸漬し、40℃で24時間真空乾燥した後、元素分析により測定した。炭素、水素、窒素の分析は全自動元素分析装置varioEL、硫黄の分析はフラスコ燃焼法・酢酸バリウム滴定で実施した。ポリマーの組成比から単位グラムあたりのスルホン酸基密度(mmol/g)を算出した。
膜状の試料を25℃の純水に24時間浸漬した後、25℃、相対湿度50〜80%の雰囲気中に取り出し、できるだけ素早く定電位交流インピーダンス法でプロトン伝導度を測定した。
膜状の試料を25℃の純水に24時間浸漬した後、20℃において1Mメタノール水溶液を用いて測定した。
1時間、2時間および3時間経過時点で純水中に溶出したメタノール量を島津製作所製ガスクロマトグラフィ(GC−2010)で測定し定量した。グラフの傾きから単位時間あたりのメタノール透過量を求めた。またその値は、単位面積当たりのものと、単位面積・単位厚み当たりの2通りで表した。
ポリマーの重量平均分子量をGPCにより測定した。紫外検出器と示差屈折計の一体型装置として東ソー製HLC−8022GPCを、またGPCカラムとして東ソー製TSK gel SuperHM−H(内径6.0mm、長さ15cm)2本を用い、N−メチル−2−ピロリドン溶媒(臭化リチウムを10mmol/L含有するN−メチル−2−ピロリドン溶媒)にて、流量0.2mL/minで測定し、標準ポリスチレン換算により重量平均分子量を求めた。
ミツトヨ製グラナイトコンパレータスタンドBSG−20にセットしたミツトヨ製ID−C112型を用いて測定した。
(MEAの作製)
2枚の炭素繊維クロス基材に20%四フッ化エチレン撥水処理を行ったのち、四フッ化エチレンを20%含むカーボンブラック分散液を塗工、焼成して電極基材を作製した。1枚の電極基材上に、Pt−Ru担持カーボンとナフィオン溶液からなるアノード電極触媒塗液を塗工、乾燥してアノード電極を、もう1枚の電極基材上に、Pt担持カーボンとナフィオン溶液からなるカソード電極触媒塗液を塗工、乾燥してカソード電極を作製した。
(高分子電解質型燃料電池の評価)
膜電極複合体(MEA)をエレクトロケム社製セルにセットし高分子電解質型燃料電池とし、アノード側に30%メタノール水溶液、カソード側に空気を流してMEA評価を行った。評価はMEAに定電流を流し、その時の電圧を測定した。電流を順次増加させ電圧が10mV以下になるまで測定を行った。各測定点での電流と電圧の積が出力となるが、その最大値(MEAの単位面積あたり)を出力(mW/cm2 )とした。
エネルギー容量:Wh
出力:最大出力密度(mW/cm2 )
容積:燃料の容積(本実施例では10mLとして計算した。)
濃度:燃料のメタノール濃度(%)
MCO:MEAでのMCO(μmol・min-1・cm-2)
電流密度:最大出力密度が得られるときの電流密度(mA/cm2 )
[合成例1]
下記式(G1)で表されるジソジウム 3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジフルオロベンゾフェノンの合成
[合成例2]
下記式(G2)で表されるポリマーの合成
炭酸カリウム6.9g、4,4'−(9H−フルオレン−9−イリデン)ビスフェノール7.0g、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル4.0g、および4,4'−ジフルオロベンゾフェノン4.4g、および上記合成例1で得たジソジウム 3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジフルオロベンゾフェノン8.4gを用いて、N−メチルピロリドン(NMP)中、190℃で重合を行った。多量の水で再沈することで精製を行い、上記式(G2)で示されるポリマーAを得た。
[合成例3]
4,4'−ジフルオロベンゾフェノンを3.5g、および上記合成例1で得たジソジウム 3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジフルオロベンゾフェノンを10.1gに変更した以外は合成例2と同様に行い、ポリマーBを得た。
[合成例4]
4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル4.0gをフェニルハイドロキノン3.7gに変更した以外は合成例2と同様に行い、ポリマーCを得た。
ポリマーAをN,N−ジメチルアセトアミドに溶解し25%の塗液とした。当該塗液をガラス基板上に流延塗布し、100℃にて3時間乾燥して溶媒を除去した。次に、窒素ガス雰囲気下、100〜300℃まで30分間かけて昇温し、300℃で10分間加熱する条件で熱処理した後、放冷し、1N塩酸に24時間浸漬してプロトン置換した後に、大過剰量の純水に24時間浸漬して充分洗浄し、電解質膜を得た。
ポリマーAをポリマーBに変えた以外は実施例1に記載の方法で膜の作製を行った。
ポリマーAをポリマーCに変えた以外は実施例1に記載の方法で膜の作製を行った。
市販のナフィオン(R)117膜(デュポン社製)を用い、膜厚、プロトン伝導度、メタノール透過量、弾性率、寸法変化率を評価した。ナフィオン117膜は100℃の5%過酸化水素水中にて30分、続いて100℃の5%希硫酸中にて30分浸漬した後、100℃の脱イオン水でよく洗浄した。評価結果は表1にまとめた。プロトン伝導性は高いが、メタノールクロスオーバーが大きかった。また、弾性率が比較的低く、寸法安定性に優れていた。
第53回高分子学会年次大会予稿集のIPf140記載の方法で、すなわち炭酸カリウム34.55g、4,4'−(9H−フルオレン−9−イリデン)ビスフェノール70.08g、およびビス(4-フルオロフェニル)スルホン54.43gを用いて、N−メチルピロリドン(NMP)中、160℃で重合を行った後、ジクロロメタン中でクロロスルホン酸を加えることにより、上記式(G3)のポリエーテルスルホンのスルホン化物を合成した。スルホン酸基密度は1.3mmol/gであり、重量平均分子量は15万であった。
Claims (10)
- 少なくともイオン性基を有する炭化水素系ポリマーからなる高分子電解質材であって、含水状態の弾性率が10MPa以上1000MPa以下であり、かつ30wt%メタノール水溶液中での寸法変化率が2.0以下であり、前記イオン性基を有する炭化水素系ポリマーはブロックポリマーでなく、前記イオン性基を有する炭化水素系ポリマーが少なくとも下記一般式(P3)で示されるスルホン酸基を含有する繰り返し構造単位と、下記一般式(P4)で示される繰り返し構造単位を含み、一般式(P3)中のAr1および/または一般式(P4)中のAr2が、少なくとも下記一般式(P5)で示される基を含み、かつ下記一般式(P6)〜(P8)から選ばれた少なくとも1種の基を含み、前記イオン性基がスルホン酸基であり、前記高分子電解質材のスルホン酸基密度が1.0〜2.5mmol/gであることを特徴とする高分子電解質材。
- 前記高分子電解質材が、純水に浸漬し取り出した直後の25℃におけるプロトン伝導度が30mS/cm以上であることを特徴とする請求項1に記載の高分子電解質材。
- 前記高分子電解質材が、20℃において1Mメタノール水溶液を用いて測定した場合のメタノール透過率が、100nmol/cm/分以下であることを特徴とする請求項1または2に記載の高分子電解質材。
- 前記イオン性基を有する炭化水素系ポリマーが、スルホニル基、オキシ基、チオ基、カルボニル基、ホスフィンオキシド基、ホスホン酸エステル基、エステル基、アミド基、イミド基およびホスファゼン基から選ばれる少なくとも1種の基を含むことを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の高分子電解質材。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の高分子電解質材を用いて構成されていることを特徴とする高分子電解質膜。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の高分子電解質材を少なくとも一方の表面に用いて構成されていることを特徴とする高分子電解質膜。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の高分子電解質材にアノード触媒が接触して構成されていることを特徴とする高分子電解質膜。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の高分子電解質材あるいは高分子電解質膜を用いて構成されていることを特徴とする膜電極複合体。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の高分子電解質材あるいは高分子電解質膜を用いて構成されていることを特徴とする高分子電解質型燃料電池。
- 該高分子電解質型燃料電池が、炭素数1〜6の有機化合物、およびこれらと水の混合物から選ばれた少なくとも1種を燃料とする直接型燃料電池であることを特徴とする請求項9に記載の高分子電解質型燃料電池。
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