JP4099968B2 - プロトン伝導体及び燃料電池、並びにプロトン伝導体の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロトン伝導体及び燃料電池、並びにプロトン伝導体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、大気汚染等の環境問題の観点から、燃料電池に対して大いに関心が集められている。大気汚染を出来る限り減らすために、自動車の排ガス対策が重要になっており、その対策の一つとして電気自動車が使用されているが、充電設備や走行距離などの問題で普及にいたっていない。これに対しては、燃料電池を使用した自動車が最も将来性があると期待され、より一層の高効率化、小型化の検討が必要とされている。
【０００３】
このような自動車用動力源や携帯器具の電源に固体電解質を用いた燃料電池の研究が盛んに行われている。こうした固体電解質としては、ポリパーフルオロスルホン酸（デュポン社製のナフィオンなど）やポリモリブデン酸類などのプロトン伝導体が知られている。
【０００４】
これらの高分子固体電解質は、湿潤状態に置かれると、常温付近で高いプロトン伝導性を示す。即ち、ポリパーフルオロスルホン酸を例にとると、そのスルホン酸基より電離したプロトンは、高分子マトリックス中に大量に取込まれている水分と結合（水素結合）してプロトン化した水、つまりオキソニウムイオン（Ｈ₃Ｏ⁺）を生成し、このオキソニウムイオンの形態をとってプロトンが高分子マトリックス内を移動することができるので、この種のマトリックス材料は常温下でプロトン伝導効果を示す。
【０００５】
しかしながら、この高分子固体電解質は、プロトン伝導が加湿状態でのみ発現するため、使用中において継続的に充分な湿潤状態に置かれることが必要である。従って、燃料電池等のシステムの構成には、加湿装置や各種の付随装置が要求され、装置の規模が大型化したり、システム構築のコストアップが避けられない。しかも、低温においては水の凍結が生じ、また高温においては水の蒸発によりプロトン伝導度が低下するという問題点がある。
【０００６】
また、燃料電池の高効率化、小型化のためには、高分子固体電解質型の燃料電池では、プロトン伝導体薄膜はより薄く作製しなければならず、プロトン伝導体そのものの高機能化が一段と望まれている。一般に、上記した如き高分子固体電解質は、主鎖と側鎖をフッ素化して疎水性を持たせ、側鎖の先端にＳＯ₃Ｈ基のような、プロトン伝導に寄与する官能基を有する一次元ポリマーが用いられているが、このような一次元ポリマーは、導電性を向上させるために酸官能基の導入量を増やしすぎると、水に著しく膨潤し、もしくは可溶化してしまう。
【０００７】
【発明に至る経過】
そこで、本出願人は、フラレノール及び硫酸水素エステル化フラレノールがプロトン伝導性を示すことを見出し、特願平１１−２０４０３８号及び特願２０００−０５８１１６号において新規なプロトン伝導体を提起した。この先願発明によるプロトン伝導体は、常温を含む広い温度域で用いることができ、その下限温度も特に高くはなく、しかも移動媒体としての水分を必要としないという、雰囲気依存性の小さなプロトン伝導体である。
【０００８】
図１８（Ａ）及び（Ｂ）には、フラーレン分子Ｃ₆₀やＣ₇₀を示すが、先願発明では、これらのフラーレン分子を構成する炭素原子に、図１９（Ａ）のように複数の水酸基を付加した構造を持った化合物であるポリ水酸化フラーレン（通称「フラレノール（Fullerenol）」や、図１９（Ｂ）のようにフラレノールの水酸基がスルホン基と置き換わった化合物であるポリ水酸化フラーレン硫酸水素エステルによって、プロトン伝導部を形成している（なお、図１９中、○はフラーレン分子を簡略に示したものである）。
【０００９】
このようなフラレノール又はその硫酸水素エステルは、フラーレン１分子中にＯＨ基又はＯＳＯ₃Ｈ基からなるプロトン解離性の基が多数導入されているため、水分が存在しなくてもプロトン伝導性を呈し、しかもプロトン伝導体としてプロトン移送サイトの体積当たりの数密度が多くなる。この場合、プロトン伝導性は、フラレノールよりも、スルホン基をフラーレン分子の構成炭素原子に導入した図１９（Ｂ）のポリ水酸化フラーレン硫酸水素エステルの方が顕著となる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、フラレノール誘導体であるこうしたポリ水酸化フラーレン硫酸水素エステルは無加湿の条件下でも高いプロトン伝導性を示すが、水が存在する条件下では高温（特に８５℃以上）で硫酸エステル部分が加水分解し易いことが分った。このため、水の存在下（これは、電池反応の結果として酸素極側に生成する水分も同様である。）、高温で使用すると、プロトン伝導度が低下し易いという問題点があることが判明した。
【００１１】
本発明の目的は、水が存在していても、常温を含む広い温度範囲（少なくとも０℃〜１３０℃）で分解せず、また化学的にも安定であって長時間安定に高いプロトン伝導性を示すプロトン伝導体と、これを用いた燃料電池、並びにそのプロトン伝導体の製造方法を提供することにある。
【００１２】
本発明の他の目的は、三次元架橋構造をとることが可能であって酸性官能基の導入量を増加しても水に対して可溶化することがなく、さらに高温における流動性も抑制され、耐熱性の向上が期待されるプロトン伝導体と、これを用いた燃料電池、並びにそのプロトン伝導体の製造方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、酸性基Ｘを有する有機残基Ｙと、他の置換基Ｚ ¹ とがフラーレン分子Ｃ _m にそれぞれ結合してなるプロトン伝導体であって、
一般式（Ｉ）：
（Ｚ ¹ ） _q −Ｃ _m −（Ｙ−Ｘ） _p
（但し、Ｃ _m はフラーレン分子、Ｙはフッ素原子を含まない２価の有機残基、Ｘは プロトン解離性の１価の酸性基、Ｚ ¹ は他の置換基であって重合可能な活性基、ｍ はフラーレン分子を形成しうる自然数、ｐ及びｑはフラーレン分子Ｃ _m に対する置 換基数である。）
で表されるプロトン伝導体に係り、またこのプロトン伝導体からなるプロトン伝導部が、水素極と酸素極との間に配されている燃料電池に係るものである。以下、これらを本発明の第１のプロトン伝導体及び燃料電池と称する。
【００１４】
本発明の第１のプロトン伝導体及び燃料電池によれば、プロトン伝導体において、スルホン酸基等のプロトン解離性の酸性基Ｘを有する有機残基Ｙがフラーレン分子Ｃ _m に結合しているので、常温常湿（又は無加湿）の条件下でも、前記酸性基Ｘによって移送サイトが多くて高いプロトン伝導性を示すと共に、この酸性基をフラーレン分子Ｃ _m に結合する有機残基Ｙは加水分解等の分解を受け難いために、水が存在していても酸性基Ｘが分解を生じることなしにフラーレン分子Ｃ _m に保持され、高いプロトン伝導性を長時間保持することができる。
【００１５】
しかも、フラーレン分子Ｃ _m に結合した前記置換基Ｚ ¹ 、特に重合可能な活性基の存在によって、この置換基を介してフラーレン分子を重合体中に結合させる（特に三次元架橋構造を形成する）ことが可能となる。こうした重合体化によって、常温を含む広い温度範囲（少なくとも０℃〜１３０℃）で分解が生起せず、高温における流動性が抑制され、化学的にも安定であり、また、前記酸性基Ｘの導入量を増加させても水に対して不溶な三次元架橋構造をとることが可能となり、燃料電池の稼動時に存在若しくは生成する水に対して溶け出すことがなく、従って、長時間安定して高いプロトン伝導性を示すようになる。
本発明の第１のプロトン伝導体を製造するに際し、前記酸性基Ｘがスルホン酸基である場合には、
還元剤の存在下でフラーレン分子Ｃ _m にスルトンを反応させる第１工程と、
この反応生成物中のフラーレン分子Ｃ _m に前記他の置換基Ｚ ¹ を置換導入する第２工程 と
を含む、プロトン伝導体の製造方法を採用するのがよい。
【００１６】
本発明はまた、酸性基Ｘを有する有機残基Ｙと、他の置換基又は有機残基Ｚ ² とがフラーレン分子Ｃ _m にそれぞれ結合してなる下記一般式（ II ）で表される単量体成分を有し、前記他の置換基又は有機残基Ｚ ² を介して前記フラーレン分子Ｃ _m が重合体中に結合してなるプロトン伝導体を提供し、またこのプロトン伝導体からなるプロトン伝導部が、水素極と酸素極との間に配されている燃料電池を提供するものである。以下、これらを本発明の第２のプロトン伝導体及び燃料電池と称する。
一般式（ II ）：
−（Ｚ ² ） _q −Ｃ _m −（Ｙ−Ｘ） _p
（但し、Ｃ _m はフラーレン分子、Ｙはフッ素原子を含まない２価の有機残基、Ｘは プロトン解離性の１価の酸性基、Ｚ ² は複数のフラーレン分子Ｃ _m を結合する他の置 換基又は有機残基であって重合可能な活性基に由来する基、ｍはフラーレン分子を 形成しうる自然数、ｐ及びｑはフラーレン分子Ｃ _m に対する置換基数である。）
【００１７】
本発明の第２のプロトン伝導体及び燃料電池によれば、プロトン伝導体において、スルホン酸基等のプロトン解離性の酸性基Ｘを有する有機残基Ｙがフラーレン分子Ｃ _m に結合しているので、本発明の第１のプロトン伝導体及び燃料電池と同様に、常温常湿（又は無加湿）の条件下でも、前記酸性基Ｘによって移送サイトが多くて高いプロトン伝導性を示すと共に、この酸性基をフラーレン分子Ｃ _m に結合する有機残基Ｙは加水分解等の分解を受け難いために、水が存在していても酸性基Ｘが分解を生じることなしにフラーレン分子Ｃ _m に保持され、高いプロトン伝導性を長時間保持することができる。
【００１８】
しかも、フラーレン分子Ｃ _m に結合した前記他の置換基又は有機残基Ｚ ² を介してフラーレン分子Ｃ _m が重合体中に結合している（特に三次元架橋構造を形成している）ので、常温を含む広い温度範囲（少なくとも０℃〜１３０℃）で分解が生起せず、高温における流動性が抑制され、化学的にも安定であり、また、前記酸性基Ｘの導入量を増加させても水に対して不溶な三次元架橋構造をとることが可能となり、燃料電池の稼動時に存在若しくは生成する水に対して溶け出すことがなく、従って、長時間安定して高いプロトン伝導性を示すものとなる。
本発明の第２のプロトン伝導体を製造するに際し、前記酸性基Ｘがスルホン酸基である場合には、
還元剤の存在下でフラーレン分子Ｃ _m にスルトンを反応させる第１工程と、
この反応生成物中のフラーレン分子Ｃ _m に前記他の置換基又は有機残基Ｚ ² となる活性 基を置換導入する第２工程と、
この置換導入後に、前記他の置換基又は有機残基Ｚ ² を介して複数のフラーレン分子 Ｃ _m を結合させる第３工程と
を含む、プロトン伝導体の製造方法を採用するのがよい。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の第１及び第２のプロトン伝導体及び燃料電池において、前記有機残基Ｙ又はＺ ² は、炭素数が１〜２０であるのがよく、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ等のヘテロ原子を含んでいてもよい。また、前記有機残基Ｙがフラーレン１分子に対し２〜１４個結合し、前記他の置換基又は有機残基Ｚ ¹ 又はＺ ² がフラーレン１分子に対し１個以上結合しているのがよい。
【００２０】
また、前記酸性基Ｘが、スルホン酸基、カルボキシル基又はリン酸基等のプロトン解離性の基であるのがよい。
【００２１】
また、前記他の置換基Ｚ ¹ 又はＺ ² が、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のヘテロ原子を含む官能基、又はスルホン酸基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基、リン酸基等の、活性水素を有する重合可能な活性置換基であるのがよい。
【００２２】
そして、前記他の置換基Ｚ ² がポリイソシアネート等の架橋剤によって架橋されたり、前記有機残基Ｚ ² によって前記フラーレン分子が架橋されるのがよい。
【００２３】
また、前記フラーレン分子は、具体的には、球状炭素分子Ｃ_m（ｍ＝３６、６０、７０、７６、７８、８０、８２、８４等の、球状分子を形成しうる自然数）からなっている。
【００２４】
なお、本発明の第１及び第２のプロトン伝導体の製造方法において、具体的には、前記第１工程での前記還元剤としてアルカリ金属塩を用い、前記第２工程によって得られた生成物をイオン交換処理し、また前記第３工程において、前記他の置換基又は有機残基Ｚ ² によって前記複数のフラーレン分子Ｃ _m を、架橋剤を介して或いは架橋剤なしで結合させる。
【００２５】
次に、本発明の好ましい実施の形態を図面参照下に説明する。
【００２６】
図１に例示するように、一般式（Ｉ）で表される本発明のプロトン伝導体としてのフラーレン誘導体は、有機残基（−Ｙ−又は−Ｒ¹−）を介してスルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基等のプロトン解離性の酸性置換基（Ｘ）、例えばスルホン酸基（−ＳＯ₃Ｈ）が、また活性置換基（−Ｚ：上述した−Ｚ ¹ ）、例えば水酸基が、フラーレン分子Ｃ₆₀にそれぞれ放射状に化学的に結合した一般式（１）で表されるフラーレンポリヒドロキシアルキルスルホン酸である。このプロトン伝導体は、上記した理由から、常温を含む広い温度範囲（少なくとも０℃〜１３０℃）で高いプロトン伝導度（以下、イオン伝導度又はイオン伝導率と記すことがある。）を示し、水が存在していても加水分解されない化学的にも安定なプロトン伝導性（以下、イオン伝導性と記すことがある。）化合物である。
【００２７】
一般式（Ｉ）及び（１）において、ｐ（置換基数）は、ｐ≧１であって特に制限はないが、好ましくは２〜１４であり、例えば２〜６である。このｐが少ないと、イオン伝導率が低くなる傾向にあり、またｐが多い場合には、Ｚ又はＯＨ基の数ｑが減って架橋性が乏しくなる。また、ｑ（置換基数）は１以上、例えば２〜４であり、これが少ないと、架橋性が乏しくなり、また多いと、ｐが減ってイオン伝導性が低下し易い。これらのｐ、ｑが多すぎる化合物は立体障害が生じるので、合成が困難である。
【００２８】
また、一般式（Ｉ）及び（１）中のＹ及びＲ¹は、炭素数１〜２０の全ての有機残基を表す。この炭素数が１〜２の化合物は、溶媒に対する溶解が困難であり、例えばイオン交換時の溶媒溶解性が乏しくなり、また炭素数が５以上の化合物は、合成が困難となる傾向があり、酸性基密度が低下するので、炭素数が１〜４、特に３又は４が好ましい。そして、炭素数が２０を超えると、有機残基がバルキーであって酸性基によるイオン伝導性に悪影響がある。
【００２９】
このＹ及びＲ¹を例示すると、鎖状又は分岐状のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、プロピレン基）、芳香族基（例えば、フェニレン基、ナフチレン基）が挙げられる。このこのＹ及びＲ¹は、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓのようなヘテロ原子を含んでいてもよい（例えば、オキシ基、カルボニル基、チオ基、チオカルボキシル基、スルフィニル基、スルホン基、イミノ基、アゾ基、ホスホン基などを挙げることができる）。
【００３０】
また、一般式（Ｉ）及び（１）中の活性置換基Ｚは、無置換体であってよく、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのようなヘテロ原子を含む官能基であってもよい。例えば、メチル基、エチル基等のアルキル基、フッ素基、クロロ基、メトキシ基、メチルチオ基などが挙げられる。
【００３１】
また、Ｚが活性置換基（例えば、スルホン酸基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基、リン酸基のような置換基のように活性水素を有する活性官能基）であり、これと架橋剤（ポリイソシアネート系、ジハロゲン系、ジオール系、ジチオール系、エポキシ系、ジアジド系、ジカルボン酸系など）とにより三次元架橋ポリマー化され、水に対して不溶体になることができる。
【００３２】
図１に示す化合物（フラーレンポリヒドロキシアルキルスルホン酸）を合成する反応は、例えば図２に示すように、導入したいアルキルスルホン酸基の数に応じて、フラーレンに対し２〜３０当量の還元剤（例えばアルカリ金属ナフタレニド）及びスルホン化剤（例えばアルキルスルトン）を用いる。この反応では、Ｒ¹を介して導入された例えばＳＯ₃Ｎａを有するフラーレンのＮａＯＨ、（Ｒ²）₄ＮＯＨによる処理及びイオン交換により、−ＳＯ₃Ｎａをスルホン酸基とし、かつフラーレン分子にＯＨ基を導入する。良好なイオン伝導性を実現するために、好ましくは１５〜３０当量の還元剤及びスルホン化剤を必要とする。このうち、１０当量未満の場合は、導入されるスルホン酸基の数（ｐ）が少なくなり、またｐが１５を超えると、目的物は殆ど得られず、これ以上の過剰の反応剤は、製造コストの観点からも不必要である。
【００３３】
還元剤としては、後述の実施例に示すようなアルカリ金属ナフタレニド（アルカリ金属は、Ｌｉ、Ｎａ等、以下、同様）、アルカリ金属ジターシャルビフェニル等の還元試薬を用いてよく、これ以外にも、電極から供給する電子の還元作用を用いる電気化学的方法を採用してもよい。
【００３４】
一般式（１）の化合物は、重量平均で１５％程度の水分子を結晶水として強固に取り込んでいることがあり、この結晶水は１００℃程度の高温かつ１０^-6Ｔｏｒｒの高真空下においても脱離しない。即ち、この化合物は、これらの結晶水とスルホン酸基からなるプロトン伝導チャネルをバルク固体として形成するため、常温を含む広い温度範囲にわたって高いイオン伝導性を具現するものである。この化合物は、乾燥環境下でも良好なイオン伝導性を示すが、加湿条件下では、水の存在によってさらに高いイオン伝導を実現することができる。
【００３５】
図３に一般式（II）で表される化合物は、本発明の他のプロトン伝導体として、フラーレン分子を重合体（ポリマー）中に結合してなるものである。この化合物は、上記の一般式（１）の化合物と同様に、重合体の単量体成分を構成するフラーレン分子に有機残基（−Ｙ−又は−Ｒ¹−）を結合しているので、上記したと同様の理由から、常温を含む広い温度範囲（少なくとも０℃〜１３０℃）で高いプロトン伝導度（イオン伝導度）を示し、水が存在していても加水分解されない化学的にも安定なプロトン伝導性（イオン伝導性）化合物である。なお、この化合物における上記有機残基（−Ｙ−又は−Ｒ¹−）は、上記したものと同じである。
【００３６】
そして、一般式（II）及び（２）の化合物は、重合体として、フラーレン分子が置換基又は有機残基（Ｒ³ ：上述したＺ ² ）を介してポリマー鎖に結合されているが、その基は上記した一般式（Ｉ）中のＺと同様の活性置換基に由来するものであって架橋剤（ポリイソシアネート系、ジハロゲン系、ジオール系、ジチオール系、エポキシ系、ジアジド系、ジカルボン酸系など）により三次元架橋ポリマー化され、水に対して不溶体になっている。ポリイソシアネート（ＯＣＮ−Ｒ⁴−ＮＣＯ）を用いる場合を一般式（２）に示す。
【００３７】
或いは、Ｒ³はフラーレン分子を直接架橋させるものであってよく、炭素数１〜２０の全ての有機残基を含み、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基）や、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓのようなヘテロ原子を含んでもかまわない。例えば、オキシ基、カルボニル基、チオ基、チオカルボキシル基、スルフィニル基、スルホン基、イミノ基、アゾ基、ホスホン基などを挙げることができる。
【００３８】
また、上記の架橋骨格に、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓのようなヘテロ原子を含む置換基を有してもかまわない。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ビニル基、アリール基、メトキシ基、エトキシ基、カルボキシル基、メトキシカルボニル基、ベンゾイルオキシ基、ホルミル基、アセチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、メルカプト基、メチルチオ基、チオアセチル基、チオカルボキシル基、スルフィノ基、スルホン酸基、メシル基、アミノ基、メチルアミノ基、アニリノ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドラジノ基、フェニルアゾ基、リン酸基などを挙げることができる。
【００３９】
また、一般式（II）及び（２）において、ｐ及びｑは上記したものと同じであるが、ｒ（重合度）は３以上であるのが好ましい。
【００４０】
図３に示す化合物（フラーレンポリヒドロキシアルキルスルホン酸のポリマー）の合成反応を例えば図４に示す。途中までの反応は図２のものと同様に行うが、得られたフラーレンポリヒドロキシルアルキルスルホン酸を下記構造のポリイソシアネートと反応させてウレタンポリマー化することができる。
【００４１】
【化１】
ポリイソシアネート：

【００４２】
上記した一般式（Ｉ）及び（II）の本発明の化合物はいずれも、プロトン伝導体として、常温を含む広い温度範囲（少なくとも０℃〜１３０℃）で高いイオン伝導性を示し、また化学的にも安定なイオン伝導性化合物である。特に、一般式（II）の化合物は、フラーレン分子が重合体中に結合されているので、その架橋構造によって耐水性が向上し、長時間安定して高いプロトン伝導性を示すものである。
【００４３】
図５（Ａ）には、上記フラーレン誘導体（例えばフラーレンポリヒドロキシアルキルスルホン酸又はそのウレタンポリマー）をプロトン伝導体として用いた燃料電池の一具体例を示す。この燃料電池は、触媒２ａ及び３ａをそれぞれ密着若しくは分散させた互いに対向した端子８及び９付きの負極（燃料極又は水素極）２及び正極（酸素極）３を有し、これらの両極間にプロトン伝導部１が挟着されている。
【００４４】
使用時には、負極２側では導入口１２から水素が供給され、排出口１３（これは設けないこともある。）から排出される。燃料（Ｈ₂）１４が流路１５を通過する間にプロトンを発生し、図５（Ｂ）に示すように、このプロトンはプロトン伝導部１で発生したプロトンとともに正極３側へ移動し、そこで導入口１６から流路１７に供給されて排気口１８へ向かう酸素（又は空気）１９と反応し、これにより所望の起電力が取り出される。
【００４５】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明する。
【００４６】
実施例１
＜フラーレンポリプロピルスルホン酸の合成＞
【００４７】
【化２】

【００４８】
この合成は、文献（Y.Chi, J.B.Bhonsle, T.Canteenwala, J.-P.Hung, J.Shiea, B.-J.Chen and L.Y.Chiang, Chem.Lett.,1998,465.）を参考にして行った。フラーレンの粉末２ｇのジメトキシエタン溶液に、予め調製しておいたナトリウムナフタレニドのジメトキシエタン溶液を３０当量加え、室温にて窒素雰囲気下で２時間撹拌した。しかる後、反応溶媒を氷浴で冷やし、１，３−プロパンスルトンを３０当量加えた後、５０℃で４時間撹拌した。
【００４９】
メタノールを加えて反応を止め、濾過して沈澱物を集めた。得られた沈澱物をメタノールで充分洗浄した。
【００５０】
こうして得られた粉末を純水に溶かし、イオン交換カラムに通してスルホン酸化し、エバポレーターで水を除去した後に、真空乾燥した。
【００５１】
このようにして得られた黒色の粉末のＦＴ−ＩＲ（図６）及びＴＯＦ−ＭＳ（図７）測定を行ったところ、フラーレンポリプロピルスルホン酸であることが確認された（図７中のｐは、導入されたプロピルスルホン酸基の数を表している）。
【００５２】
次に、このフラーレンポリプロピルスルホン酸の粉末８０ｍｇを測りとり、直径１５ｍｍの円形ペレット状になるように一方向に、約５トン／ｃｍ²でプレスした。
【００５３】
こうして作成したペレットを用いて複素インピーダンスプロットを作成し、イオン伝導度を測定した。同試料を湿度６０％の雰囲気にて測定すると、２０℃にて１×１０^-3Ｓｃｍ^-1、５０℃にて７×１０^-3Ｓｃｍ^-1、８５℃にて１×１０^-2Ｓｃｍ^-1であった。同試料を湿度１００％の雰囲気にて測定すると、８５℃にて１×１０^-2Ｓｃｍ^-1であった。
【００５４】
＜フラーレンポリヒドロキシプロピルスルホン酸の合成＞
【化３】

【００５５】
上記したイオン交換前の沈澱物（フラーレンポリプロピルスルホン酸ナトリウム）１ｇを水酸化ナトリウム水溶液（１ｇ／１ｍｌ）２０ｍｌに加えて溶かし、ここにテトラターシャルブチルアンモニウムヒドロキシドを３滴加え、２時間撹拌し、さらに３０ｍｌの水を加え、１２時間撹拌した。反応溶液をエバポレーターで濃縮し、メタノールを加えると、沈澱物が析出した。これをろ過し、固体成分をさらにメタノールで３回洗った後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶媒は水）を用いて、水酸化ナトリウムを完全に除去した。
【００５６】
得られた粉末を純水に溶解し、イオン交換カラムに通し、エバポレーターで水を除去した後に、４０℃で１２時間乾燥した。このようにして得られた黒色の粉末のＦＴ−ＩＲ（図８）測定を行ったところ、フラーレンポリヒドロキシプロピルスルホン酸であることが確認された。
【００５７】
次に、このフラーレンポリヒドロキシプロピルスルホン酸の粉末８０ｍｇを測りとり、直径１５ｍｍの円形ペレット状になるように一方向に、約５トン／ｃｍ²でプレスした。
【００５８】
こうして作成したペレットを用いて複素インピーダンスプロットを作成し、イオン伝導度を測定した。同試料を湿度６０％の雰囲気にて測定すると、２０℃にて７×１０^-3Ｓｃｍ^-1、５０℃にて８×１０^-3Ｓｃｍ^-1、８５℃にて９×１０^-3Ｓｃｍ^-1であった。同試料を湿度１００％の雰囲気にて測定すると、８５℃にて９×１０^-3Ｓｃｍ^-1であった。
【００５９】
実施例２
＜フラーレンポリブチルスルホン酸の合成＞
【００６０】
【化４】

【００６１】
この合成も、文献（Y.Chi, J.B.Bhonsle, T.Canteenwala, J.-P.Hung, J.Shiea, B.-J.Chen and L.Y.Chiang, Chem.Lett.,1998,465.）を参考にして行った。フラーレンの粉末２ｇのジメトキシエタン溶液に、予め調製しておいたナトリウムナフタレニドのジメトキシエタン溶液を２０当量加え、室温にて窒素雰囲気下で２時間撹拌した。反応溶液を氷浴で冷やし、１，４−ブタンスルトンを３０当量加えた後、５０℃で４時間撹拌した。
【００６２】
メタノールを加えて反応を止め、濾過して沈澱物を集めた。更に、濾液を濃縮してメタノールを加え、再沈澱させ、濾過して沈澱物を集めた。得られた沈澱物をメタノールで充分洗浄した。
【００６３】
こうして得られた粉末を純水に溶かし、イオン交換カラムに通し、エバポレーターで水を除去した後に、真空乾燥した。
【００６４】
このようにして得られた黒色の粉末のＦＴ−ＩＲ（図９）及びＴＯＦ−ＭＳ（図１０）測定を行ったところ、フラーレンポリブチルスルホン酸であることが確認された（図１０中のｐは、導入されたブチルスルホン酸基の数を表している）。
【００６５】
次に、このフラーレンポリブチルスルホン酸の粉末８０ｍｇを測りとり、直径１５ｍｍの円形ペレット状になるように一方向に、約５トン／ｃｍ²でプレスした。
【００６６】
こうして作成したペレットを用いて複素インピーダンスプロットを作成し、イオン伝導度を測定した。同試料を湿度６０％の雰囲気にて測定すると、２０℃にて１×１０^-3Ｓｃｍ^-1、５０℃にて７×１０^-3Ｓｃｍ^-1、８５℃にて１×１０^-2Ｓｃｍ^-1であった。同試料を湿度１００％の雰囲気にて測定すると、８５℃にて１×１０^-2Ｓｃｍ^-1であった。
【００６７】
＜フラーレンポリヒドロキシブチルスルホン酸の合成＞
【００６８】
【化５】

【００６９】
上記したイオン交換前の沈澱物（フラーレンポリブチルスルホン酸ナトリウム）１ｇを水酸化ナトリウム水溶液（１ｇ／１ｍｌ）２０ｍｌに加えて溶かし、ここにテトラターシャルブチルアンモニウムヒドロキシドを３滴加え、２時間撹拌し、さらに３０ｍｌの水を加え、１２時間撹拌した。反応溶液をエバポレーターで濃縮し、メタノールを加えると、沈澱物が析出した。これをろ過し、固体成分をさらにメタノールで３回洗った後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶媒は水）を用いて、水酸化ナトリウムを完全に除去した。
【００７０】
得られた粉末を純水に溶解し、イオン交換カラムに通し、エバポレーターで水を除去した後に、４０℃で１２時間乾燥した。このようにして得られた黒色の粉末のＦＴ−ＩＲ（図１１）測定を行ったところ、フラーレンポリヒドロキシブチルスルホン酸であることが確認された。
【００７１】
次に、このフラーレンポリヒドロキシブチルスルホン酸の粉末８０ｍｇを測りとり、直径１５ｍｍの円形ペレット状になるように一方向に、約５トン／ｃｍ²でプレスした。
【００７２】
こうして作成したペレットを用いて複素インピーダンスプロットを作成し、イオン伝導度を測定した。同試料を湿度６０％の雰囲気にて測定すると、２０℃にて５×１０^-3Ｓｃｍ^-1、５０℃にて７×１０^-3Ｓｃｍ^-1、８５℃にて９×１０^-3Ｓｃｍ¹であった。同試料を湿度１００％の雰囲気にて測定すると、８５℃にて８×１０^-3Ｓｃｍ^-1であった。
【００７３】
なお、本実施例において、上記のフラーレンポリブチルスルホン酸の合成条件を下記の表１に示すように種々に変えた以外は上記と同様にして、目的物を得た。
【００７４】
【表１】

【００７５】
これらの結果から、合成条件で得られた目的物のＴＯＦ−ＭＳスペクトルを図１２〜図１６にそれぞれ示すが、これらの結果を図１０の結果と併せて考察すると、加えるナトリウムナフタレニド及び１，４−ブタンスルトンの当量を増やした方が置換基数は増えること、温度は室温より高いのがよいが、５０℃が最も適していること、反応溶媒はジメトキシエタンより極性が高いテトラヒドロフランが適していることがそれぞれ分る。
【００７６】
実施例３
＜フラーレンポリヒドロキシオキシブチルスルホン酸の合成＞
【００７７】
【化６】

【００７８】
フラレノール２ｇ（フラレノールの合成は、Long Y.Chiang, Lee-Yih Wang, John W.Swirczewski, Stuart Soled, and Steve Cameron, J.Org. Chem. 1994,59,3960のとおりに実施した。）と、水素化ナトリウム４．０ｇとに、脱水したテトラヒドロフランを溶媒として１００ｍｌ加え、窒素下６０℃で２時間撹拌した。その後、テトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解した１，４−ブタンスルトンを滴下し、更に窒素下、６０℃で２０時間反応させた。
【００７９】
メタノールを加えて反応を終了させ、濾過にて沈澱物を回収した。その沈澱物をメタノール、ヘキサンを用いて十分洗浄し、１２時間真空乾燥した。
【００８０】
得られた粉末を純水に溶解し、イオン交換カラムに通し、エバポレーターで水を除去した後に、４０℃で１２時間、真空乾燥した。
【００８１】
このようにして得られた黒色の粉末のＦＴ−ＩＲ（図１７）測定を行ったところ、フラーレンポリヒドロキシオキシブチルスルホン酸であることが確認された。元素分析により、オキシブチルスルホン酸基の導入量（ｐ）はフラーレン１分子に対して平均４であった。
【００８２】
次に、このフラーレンポリヒドロキシオキシブチルスルホン酸の粉末８０ｍｇを測りとり、直径１５ｍｍの円形ペレット状になるように一方向に、約５トン／ｃｍ²でプレスした。
【００８３】
こうして作成したペレットを用いて複素インピーダンスプロットを作成し、イオン伝導度を測定した。同試料を湿度６０％の雰囲気にて測定すると、２０℃にて６×１０^-4Ｓｃｍ^-1、５０℃にて４×１０^-3Ｓｃｍ^-1、８５℃にて８×１０^-3Ｓｃｍ^-1であった。同試料を湿度１００％の雰囲気にて測定すると、８５℃にて８×１０^-3Ｓｃｍ^-1であった。
【００８４】
実施例４
＜フラーレンポリヒドロキシブチルスルホン酸のウレタンポリマー化＞
【００８５】
【化７】

【００８６】
フラーレンポリヒドロキシブチルスルホン酸の粉末０．３ｇを秤量し、純水０．４ｇに十分に溶解させた後、ポリイソシアネート：アクアネート２００（日本ポリウレタン（株）製）０．１５ｇを添加し、遠心撹拌機で３分撹拌してペーストを作成した。
【００８７】
このペーストを２０μｍ厚のポリテトラフルオロエチレン（デュポン社製商品名：テフロン：以下、同様）シート上で、１５０μｍギャップのドクターブレードを用いて塗布し、塗布後のシートを８０℃の環境下で４８時間乾燥させた後、テフロンシートより塗膜を剥離して、フラーレンポリヒドロキシブチルスルホン酸のウレタンポリマー化フィルムを得た。膜厚は２６μｍであった。
【００８８】
得られたフィルムを直径１５ｍｍに打ち抜き、複素インピーダンスプロットを作成し、イオン伝導度を測定した。同試料を湿度６０％の雰囲気にて測定すると、２０℃にて５×１０^-4Ｓｃｍ^-1、５０℃にて２×１０^-3Ｓｃｍ^-1、８５℃にて６×１０^-3Ｓｃｍ^-1であった。同試料を湿度１００％の雰囲気にて測定すると、８５℃にて６×１０^-3Ｓｃｍ^-1であった。
【００８９】
実施例５
＜フラーレンポリヒドロキシオキシブチルスルホン酸のウレタンポリマー化＞
【００９０】
【化８】

【００９１】
フラーレンポリヒドロキシオキシブチルスルホン酸の粉末０．３ｇを秤量し、純水０．４ｇに十分に溶解させた後、ポリイソシアネート：アクアネート２００（日本ポリウレタン（株）製）０．１５ｇを添加し、遠心撹拌機で３分撹拌してペーストを作成した。
【００９２】
このペーストを２０μｍ厚のテフロンシート上で、１５０μｍギャップのドクターブレードを用いて塗布し、塗布後のシートを８０℃の環境下で４８時間乾燥させた後、テフロンシートより塗膜を剥離して、フラーレンポリヒドロキシオキシブチルスルホン酸のウレタンポリマー化フィルムを得た。膜厚は２６μｍであった。
【００９３】
得られたフィルムを直径１５ｍｍに打ち抜き、複素インピーダンスプロットを作成し、イオン伝導度を測定した。同試料を湿度６０％の雰囲気にて測定すると、２０℃にて５×１０^-4Ｓｃｍ^-1、５０℃にて３×１０^-3Ｓｃｍ^-1、８５℃にて６×１０^-3Ｓｃｍ^-1であった。同試料を湿度１００％の雰囲気にて測定すると、８５℃にて７×１０^-3Ｓｃｍ^-1であった。
【００９４】
実施例６
＜フラーレンポリヒドロキシブチルスルホン酸のポリビニルアルコールのウレタン架橋ポリマー化＞
【００９５】
【化９】

【００９６】
フラーレンポリヒドロキシブチルスルホン酸の粉末０．３ｇを秤量し、純水０．４ｇに十分に溶解させた後、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）０．０５ｇ、ポリイソシアネート：アクアネート２００（日本ポリウレタン（株）製）０．１０ｇを添加し、遠心撹拌機で３分撹拌してペーストを作成した。
【００９７】
このペーストを２０μｍ厚のテフロンシート上に、１５０μｍギャップのドクターブレードを用いて塗布し、塗布後のシートを８０℃の環境下で４８時間乾燥させた後、テフロンシートより塗膜を剥離して、フラーレンポリヒドロキシブチルスルホン酸のＰＶＡウレタン架橋フィルムを得た。膜厚は２８μｍであった。
【００９８】
得られたフィルムを直径１５ｍｍに打ち抜き、複素インピーダンスプロットを作成し、イオン伝導度を測定した。同試料を湿度６０％の雰囲気にて測定すると、２０℃にて４×１０^-4Ｓｃｍ^-1、５０℃にて１×１０^-3Ｓｃｍ^-1、８５℃にて５×１０^-3Ｓｃｍ^-1であった。同試料を湿度１００％の雰囲気にて測定すると、８５℃にて５×１０^-3Ｓｃｍ^-1であった。
【００９９】
実施例７
＜フラーレンポリブチルスルホン酸ポリアミンのウレア架橋ポリマー化＞
【０１００】
【化１０】

【０１０１】
フラーレンポリブチルスルホン酸ポリアミンの粉末０．３ｇを秤量し、純水０．４ｇに十分に溶解させた後、ポリイソシアネート：アクアネート２００（日本ポリウレタン（株）製）０．１５ｇを添加し、遠心撹拌機で３分撹拌してペーストを作成した。
【０１０２】
このペーストを２０μｍ厚のテフロンシート上で、１５０μｍギャップのドクターブレードを用いて塗布し、塗布後のシートを８０℃の環境下で４８時間乾燥させた後、テフロンシートより塗膜を剥離して、フラーレンポリブチルスルホン酸ポリアミンのウレア架橋フィルムを得た。膜厚は２７μｍであった。
【０１０３】
得られたフィルムを直径１５ｍｍに打ち抜き、複素インピーダンスプロットを作成し、イオン伝導度を測定した。同試料を湿度６０％の雰囲気にて測定すると、２０℃にて５×１０^-4Ｓｃｍ^-1、５０℃にて１×１０^-3Ｓｃｍ^-1、８５℃にて５×１０^-3Ｓｃｍ^-1であった。同試料を湿度１００％の雰囲気にて測定すると、８５℃にて５×１０^-3Ｓｃｍ^-1であった。
【０１０４】
実施例８
＜フラーレンポリブチルスルホン酸のクロスカップリングポリマーの合成＞
【０１０５】
【化１１】

【０１０６】
フラーレンポリブチルスルホン酸ナトリウムの粉末１ｇのジメトキシエタン溶液に、予め調製しておいたナトリウムナフタレニドのジメトキシエタン溶液を５当量加え、室温にて窒素雰囲気下で２時間撹拌した後、１，１２−ジブロモドデカンを４当量加え、さらに室温にて窒素雰囲気下で１２時間撹拌した。
【０１０７】
メタノールを加えて反応を止め、濾過して沈澱物を集めた。これによって得られた沈澱物を塩酸処理して、目的の化合物を得た。得られた化合物は水に対して不溶性であった。
【０１０８】
次に、このフラーレンポリブチルスルホン酸のクロスカップリングポリマーの粉末８０ｍｇを測りとり、直径１５ｍｍの円形ペレット状になるように一方向に、約５トン／ｃｍ²でプレスした。
【０１０９】
こうして作成したペレットを用いて複素インピーダンスプロットを作成し、イオン伝導度を測定した。同試料を湿度９０％の雰囲気にて測定すると、２０℃にて１．６×１０^-4Ｓｃｍ^-1、５０℃にて７×１０^-3Ｓｃｍ^-1、８５℃にて７×１０^-3Ｓｃｍ^-1、９５℃にて１×１０^-2Ｓｃｍ^-1であった。
【０１１０】
【発明の効果】
本発明は、上述したように、プロトン伝導体において、スルホン酸基等のプロトン解離性の酸性基Ｘを有する２価の有機残基Ｙがフラーレン分子Ｃ _m に結合しているので、常温常湿（又は無加湿）の条件下でも、前記酸性基Ｘによって移送サイトが多くて高いプロトン伝導性を示すと共に、この酸性基をフラーレン分子Ｃ _m に結合する有機残基Ｙは加水分解等の分解を受け難いために、水が存在していても酸性基Ｘが分解を生じることなしにフラーレン分子Ｃ _m に保持され、高いプロトン伝導性を長時間保持することができる。
【０１１１】
しかも、フラーレン分子Ｃ _m に結合した前記他の置換基又は有機残基Ｚ ¹ 又はＺ ² の存在によって、この他の置換基又は有機残基を介してフラーレン分子Ｃ _m を重合体中に結合させる（特に三次元架橋構造を形成する）ことが可能となるか、或いは結合させているので、こうした重合体化によって、常温を含む広い温度範囲（少なくとも０℃〜１３０℃）で分解が生起せず、高温における流動性が抑制され、化学的にも安定であり、また、前記酸性基Ｘの導入量を増加させても水に対して不溶な三次元架橋構造をとることが可能となり、燃料電池の稼動時に存在若しくは生成する水に対して溶け出すことがなく、従って、長時間安定して高いプロトン伝導性を示すことになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に基づくフラーレン誘導体、例えばフラーレンポリヒドロキシアルキルスルホン酸の化学構造を示す概略図である。
【図２】同、フラーレンポリヒドロキシアルキルスルホン酸の合成スキームを示す概略図である。
【図３】本発明に基づく他のフラーレン誘導体のポリマー、例えばフラーレンポリヒドロキシアルキルスルホン酸のウレタンポリマーの化学構造を示す概略図である。
【図４】同、フラーレンポリヒドロキシアルキルスルホン酸のウレタンポリマーの合成スキームを示す概略図である。
【図５】本発明に基づく例えばフラーレンポリヒドロキシアルキルスルホン酸又はそのポリマーをプロトン伝導体として用いた一実施の形態による燃料電池の概略断面図（Ａ）と動作原理図（Ｂ）である。
【図６】本発明の実施例で得られたフラーレンポリプロピルスルホン酸のＦＴ−ＩＲの測定結果を示すスペクトル図である。
【図７】同、フラーレンポリプロピルスルホン酸のＴＯＦ−ＭＳの測定結果を示すスペクトル図である。
【図８】同、フラーレンポリヒドロキシプロピルスルホン酸のＦＴ−ＩＲの測定結果を示すスペクトル図である。
【図９】本発明の他の実施例で得られたフラーレンポリブチルスルホン酸のＦＴ−ＩＲの測定結果を示すスペクトル図である。
【図１０】同、フラーレンポリブチルスルホン酸のＴＯＦ−ＭＳの測定結果を示すスペクトル図である。
【図１１】同、フラーレンポリヒドロキシブチルスルホン酸のＦＴ−ＩＲの測定結果を示すスペクトル図である。
【図１２】同、他のフラーレンポリブチルスルホン酸のＴＯＦ−ＭＳの測定結果を示すスペクトル図である。
【図１３】同、他のフラーレンポリブチルスルホン酸のＴＯＦ−ＭＳの測定結果を示すスペクトル図である。
【図１４】同、他のフラーレンポリブチルスルホン酸のＴＯＦ−ＭＳの測定結果を示すスペクトル図である。
【図１５】同、他のフラーレンポリブチルスルホン酸のＴＯＦ−ＭＳの測定結果を示すスペクトル図である。
【図１６】同、更に他のフラーレンポリブチルスルホン酸のＴＯＦ−ＭＳの測定結果を示すスペクトル図である。
【図１７】本発明の更に他の実施例で得られたフラーレンポリヒドロキシオキシブチルスルホン酸のＦＴ−ＩＲの測定結果を示すスペクトル図である。
【図１８】フラーレン分子の構造図である。
【図１９】フラーレン誘導体の一例であるポリ水酸化フラーレン（Ａ）とその硫酸水素エステル（Ｂ）をプロトン伝導体に用いる例の概略図である。
【符号の説明】
１…プロトン伝導部、２…第１極（水素極）、２ａ…触媒、
３…第２極（酸素極）、３ａ…触媒、１４…水素、１９…酸素（又は空気）

Claims (20)

1. 酸性基Ｘを有する有機残基Ｙと、他の置換基Ｚ ¹ とがフラーレン分子Ｃ _m にそれぞれ結合してなるプロトン伝導体であって、
   一般式（Ｉ）：
   （Ｚ ¹ ） _q −Ｃ _m −（Ｙ−Ｘ） _p
   （但し、Ｃ _m はフラーレン分子、Ｙはフッ素原子を含まない２価の有機残基、Ｘは プロトン解離性の１価の酸性基、Ｚ ¹ は他の置換基であって重合可能な活性基、ｍ はフラーレン分子を形成しうる自然数、ｐ及びｑはフラーレン分子Ｃ _m に対する置 換基数である。）
   で表されるプロトン伝導体。
2. 酸性基Ｘを有する有機残基Ｙと、他の置換基又は有機残基Ｚ ² とがフラーレン分子Ｃ _m にそれぞれ結合してなる下記一般式（ II ）で表される単量体成分を有し、前記他の置換基又は有機残基Ｚ ² を介して前記フラーレン分子Ｃ _m が重合体中に結合してなるプロトン伝導体。
   一般式（ II ）：
   −（Ｚ ² ） _q −Ｃ _m −（Ｙ−Ｘ） _p
   （但し、Ｃ _m はフラーレン分子、Ｙはフッ素原子を含まない２価の有機残基、Ｘは プロトン解離性の１価の酸性基、Ｚ ² は複数のフラーレン分子Ｃ _m を結合する他の置 換基又は有機残基であって重合可能な活性基に由来する基、ｍはフラーレン分子を 形成しうる自然数、ｐ及びｑはフラーレン分子Ｃ _m に対する置換基数である。）
3. 前記有機残基Ｙ又はＺ ² の炭素数が１〜２０である、請求項１又は２に記載したプロトン伝導体。
4. 前記有機残基Ｙがフラーレン１分子に対して２〜１４個結合し、前記他の置換基又は有機残基Ｚ ¹ 又はＺ ² がフラーレン１分子に対して１個以上結合している、請求項１又は２に記載したプロトン伝導体。
5. 前記酸性基Ｘが、スルホン酸基、カルボキシル基又はリン酸基等のプロトン解離性の基である、請求項１又は２に記載したプロトン伝導体。
6. 前記他の置換基Ｚ ¹ 又はＺ ² が、ヘテロ原子を含む官能基、又は活性水素を有する活性置換基である、請求項１又は２に記載したプロトン伝導体。
7. 前記他の置換基Ｚ ² が架橋剤によって架橋され、或いは、前記有機残基Ｚ ² によって前記フラーレン分子が架橋されている、請求項２に記載したプロトン伝導体。
8. 前記フラーレン分子が球状炭素分子Ｃ_m（ｍ＝３６、６０、７０、７６、７８、８０、８２、８４等の、球状分子を形成しうる自然数）からなる、請求項１又は２に記載したプロトン伝導体。
9. 酸性基Ｘを有する有機残基Ｙと、他の置換基Ｚ ¹ とがフラーレン分子Ｃ _m にそれぞれ結合してなるプロトン伝導体であって、
   一般式（Ｉ）：
   （Ｚ ¹ ） _q −Ｃ _m −（Ｙ−Ｘ） _p
   （但し、Ｃ _m はフラーレン分子、Ｙはフッ素原子を含まない２価の有機残基、Ｘは プロトン解離性の１価の酸性基、Ｚ ¹ は他の置換基であって重合可能な活性基、ｍ はフラーレン分子を形成しうる自然数、ｐ及びｑはフラーレン分子Ｃ _m に対する置 換基数である。）
   で表されるプロトン伝導体からなるプロトン伝導部が、水素極と酸素極との間に配されている燃料電池。
10. 酸性基Ｘを有する有機残基Ｙと、他の置換基又は有機残基Ｚ ² とがフラーレン分子Ｃ _m にそれぞれ結合してなる下記一般式（ II ）で表される単量体成分を有し、前記他の置換基又は有機残基Ｚ ² を介して前記フラーレン分子Ｃ _m が重合体中に結合してなるプロトン伝導体からなるプロトン伝導部が、水素極と酸素極との間に配されている燃料電池。
    一般式（ II ）：
    −（Ｚ ² ） _q −Ｃ _m −（Ｙ−Ｘ） _p
    （但し、Ｃ _m はフラーレン分子、Ｙはフッ素原子を含まない２価の有機残基、Ｘは プロトン解離性の１価の酸性基、Ｚ ² は複数のフラーレン分子Ｃ _m を結合する他の置 換基又は有機残基であって重合可能な活性基に由来する基、ｍはフラーレン分子を 形成しうる自然数、ｐ及びｑはフラーレン分子Ｃ _m に対する置換基数である。）
11. 前記有機残基Ｙ又はＺ ² の炭素数が１〜２０である、請求項９又は１０に記載した燃料電池。
12. 前記有機残基Ｙがフラーレン１分子に対して２〜１４個結合し、前記他の置換基又は有機残基Ｚ ¹ 又はＺ ² がフラーレン１分子に対して１個以上結合している、請求項９又は１０に記載した燃料電池。
13. 前記酸性基Ｘが、スルホン酸基、カルボキシル基又はリン酸基等のプロトン解離性の基である、請求項９又は１０に記載した燃料電池。
14. 前記他の置換基Ｚ ¹ 又はＺ ² が、ヘテロ原子を含む官能基、又は活性水素を有する活性置換基である、請求項９又は１０に記載した燃料電池。
15. 前記他の置換基Ｚ ² が架橋剤によって架橋され、或いは、前記有機残基Ｚ ² によって前記フラーレン分子が架橋されている、請求項１０に記載した燃料電池。
16. 前記フラーレン分子が球状炭素分子Ｃ_m（ｍ＝３６、６０、７０、７６、７８、８０、８２、８４等の、球状分子を形成しうる自然数）からなる、請求項９又は１０に記載した燃料電池。
17. 酸性基Ｘを有する有機残基Ｙと、他の置換基Ｚ ¹ とがフラーレン分子Ｃ _m にそれぞれ結合してなるプロトン伝導体であって、
    一般式（Ｉ）：
    （Ｚ ¹ ） _q −Ｃ _m −（Ｙ−Ｘ） _p
    （但し、Ｃ _m はフラーレン分子、Ｙはフッ素原子を含まない２価の有機残基、Ｘは プロトン解離性の１価の酸性基、Ｚ ¹ は他の置換基であって重合可能な活性基、ｍ はフラーレン分子を形成しうる自然数、ｐ及びｑはフラーレン分子Ｃ _m に対する置 換基数である。）
    で表されるプロトン伝導体を製造するに際し、前記酸性基Ｘがスルホン酸基である場合には、
    還元剤の存在下でフラーレン分子Ｃ _m にスルトンを反応させる第１工程と、
    この反応生成物中のフラーレン分子Ｃ _m に前記他の置換基Ｚ ¹ を置換導入する第２工程 と
    を含む、プロトン伝導体の製造方法。
18. 酸性基Ｘを有する有機残基Ｙと、他の置換基又は有機残基Ｚ ² とがフラーレン分子Ｃ _m にそれぞれ結合してなる下記一般式（ II ）で表される単量体成分を有し、前記他の置換基又は有機残基Ｚ ² を介して前記フラーレン分子Ｃ _m が重合体中に結合してなるプロトン伝導体を製造するに際し、前記酸性基Ｘがスルホン酸基である場合には、
    還元剤の存在下でフラーレン分子Ｃ _m にスルトンを反応させる第１工程と、
    この反応生成物中のフラーレン分子Ｃ _m に前記他の置換基又は有機残基Ｚ ² となる活性 基を置換導入する第２工程と、
    この置換導入後に、前記他の置換基又は有機残基Ｚ ² を介して複数のフラーレン分子 Ｃ _m を結合させる第３工程と
    を含む、プロトン伝導体の製造方法。
    一般式（ II ）：
    −（Ｚ ² ） _q −Ｃ _m −（Ｙ−Ｘ） _p
    （但し、Ｃ _m はフラーレン分子、Ｙはフッ素原子を含まない２価の有機残基、Ｘは プロトン解離性の１価の酸性基、Ｚ ² は複数のフラーレン分子Ｃ _m を結合する他の置 換基又は有機残基であって重合可能な活性基に由来する基、ｍはフラーレン分子を 形成しうる自然数、ｐ及びｑはフラーレン分子Ｃ _m に対する置換基数である。）
19. 前記第１工程での前記還元剤としてアルカリ金属塩を用い、前記第２工程によって得られた生成物をイオン交換処理する、請求項１７又は１８に記載したプロトン伝導体の製造方法。
20. 前記第３工程において、前記他の置換基又は有機残基Ｚ ² によって前記複数のフラーレン分子Ｃ _m を、架橋剤を介して或いは架橋剤なしで結合させる、請求項１８に記載したプロトン伝導体の製造方法。

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