JP4985041B2

JP4985041B2 - 芳香族スルホン酸エステルおよびスルホン化ポリアリーレン系重合体

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Publication number: JP4985041B2
Application number: JP2007093759A
Authority: JP
Inventors: 幸平後藤; 芳孝山川; 晋吾高杉
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2007-03-30
Filing date: 2007-03-30
Publication date: 2012-07-25
Anticipated expiration: 2027-03-30
Also published as: JP2008247857A

Description

本発明は、新規な芳香族スルホン酸エステルおよびスルホン化ポリアリーレン系重合体に関する。

高分子電解質は、高分子鎖中にスルホン酸基などのプロトン酸基を有する高分子材料であり、特定のイオンと強固に結合したり、陽イオンまたは陰イオンを選択的に透過する性質を有していることから、粒子、繊維または膜状に成形されて各種の用途に利用されている。

たとえば、固体高分子型燃料電池は、プロトン伝導性を有する高分子電解質膜（プロトン伝導膜）の両面に一対の電極を設け、改質ガス等の水素を含む燃料ガスを一方の電極（燃料極）へ供給し、空気等の酸素を含む酸化剤ガスを他方の電極（空気極）へ供給し、燃料が酸化する際に発生する化学エネルギーを、直接電気エネルギーとして取り出す電池である。

固体高分子型燃料電池は、電池の作動温度が高くなるほど、発電効率が高くなることが知られている。また、プロトン伝導膜の両面に接合される電極には、白金系の電極触媒が含まれているが、白金は微量の一酸化炭素であっても被毒され、燃料電池の出力を低下させる原因となる。しかも、白金系電極触媒の一酸化炭素による被毒は、低温ほど著しくなることが知られている。そのため、微量の一酸化炭素を含むメタノール改質ガスなどを燃料ガスとして用いる固体高分子型燃料電池においては、発電効率を向上させるとともに、電極触媒の一酸化炭素による被毒を低減するために、作動温度を高くすることが望まれている。また、高分子電解質膜は、発電時にプロトン伝導性能を発現させるため、膜中の水分が重要であるが、そのため一般に十分に加湿した燃料ガスが用いられている。

しかしながら、高温加湿条件下での使用では、高分子電解質の寸法変化などの問題、また、プロトン伝導性を有する高分子電解質として知られるナフィオン（登録商標、デュポン社製）に代表されるパーフルオロ系電解質は、非架橋であることから耐熱性が低いため、高温で使用できないといった問題がある。

一方、高温耐久性改善のために、芳香族ポリアリーレンエーテルケトン類や芳香族ポリアリーレンエーテルスルホン類などの炭化水素系ポリマーに、スルホン酸基などを導入した高分子電解質も研究されている（たとえば、特許文献１、非特許文献１〜３）。
米国特許第５，４０３，６７５号公報 Polymer Preprints，Japan，Vol.42，No.3，p.730 (1993) Polymer Preprints，Japan，Vol.42，No.7，p.2490〜2492 (1993) Polymer Preprints，Japan，Vol.43，No.3，p.735〜736 (1994)

しかしながら、一般にこれらの高分子電解質は、高温加湿条件下での吸水率および膨潤が大きく、寸法安定性に優れないという問題点がある。また、膨潤抑制のためにスルホン酸濃度を下げるとプロトン伝導度が著しく低下してしまう。さらに、高温条件下で使用し続けるとスルホン酸基が脱離または分解してしまうため、耐久性が低いという問題も存在する。

上記の様な問題点があることに加え、燃料ガスを加湿するという煩雑なシステムが必要とされる点から、燃料電池システムの効率化のために高温低加湿での作動も求められている。しかし、電解質膜は、高温低加湿環境においては、逆に膜の保水性が低下し、やはりプロトン伝導度が低下してしまうという問題点もある。

すなわち、本発明の課題は、スルホン酸基の導入量を増加して高い電気的性質を付与でき、高温加湿条件下でも優れた膨潤抑制効果を有し、かつ高温低加湿条件下でも優れた電気的性質を有した膜を与えることができるスルホン化ポリマーおよびその原料である、芳香族スルホン酸エステル誘導体を提供することにある。

本発明者らは、上記の問題点を解決すべく、鋭意研究した。その結果、特定の構成単位を有する、スルホン化ポリアリーレンによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明の態様は、以下[1]〜[5]に示される。
[1]下記一般式(１)で表されることを特徴とする芳香族スルホン酸エステル誘導体。

［式(１)中、Ｘはフッ素を除くハロゲン原子(塩素、臭素、ヨウ素)、−ＯＳＯ₂ＣＨ₃および−ＯＳＯ₂ＣＦ₃からなる群より選ばれる原子または基を示し、Yは−ＣＯ−または−Ｓ
Ｏ₂−を示す。Zは直接結合または−ＣＯ−または−ＳＯ₂−または−ＳＯ−を示し、ｎは
２〜５の整数を示す。Ｒは独立に炭素数４〜２０の炭化水素基を示す。
[2]下記一般式(１’)で表される構成単位を有することを特徴とするポリアリーレン系重
合体。

［式(１’)中、Yは−ＣＯ−または−ＳＯ₂−を示す。Zは直接結合または−ＣＯ−または
−ＳＯ₂−または−ＳＯ−を示す。ｎは２〜５の整数を示す。
[3]さらに、一般式(２)で表される構成単位を有する[2]のポリアリーレン系共重合体。

［式(２)中、Ａ、Ｄはそれぞれ独立に直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−
、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ₂)_i−(iは１〜１０の整数である)、−(ＣＨ₂)_j−(jは１〜１０の整数である)、−ＣＲ’’₂−(Ｒ’’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す)、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子を示し、Ｒ¹〜Ｒ¹⁶は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基およびニトリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示し、ｓおよびｔはそれぞれ独立に０〜４の整数を示し、ｒは０または１以上の整数を示す。］
[4]上記一般式(１’)が下記一般式(１’ａ)で表される構成単位である[2]または[3]のポ
リアリーレン系共重合体。

［式(１’a)中、Zは直接結合または−ＣＯ−または−ＳＯ₂−または−ＳＯ−を示す。ｎ
は２〜５の整数を示す。］
[5][3]および[4]のポリアリーレン系共重合体を含む固体高分子電解質膜。

本発明によれば、複数のスルホン酸エステル基を位置選択的に、特定の芳香環に導入した芳香族化合物、該化合物から誘導される複数のスルホン酸基を側鎖の末端部にのみ有する芳香族ユニットと、スルホン酸基を有さないユニットとを有する共重合体を提供することができる。本発明の複数のスルホン酸基を側鎖の末端部にのみ有する芳香族ユニットの効果により、スルホン酸基を有さない芳香族ユニットとの共重合体中においても、複数のスルホン酸基を側鎖の末端部にのみ有する芳香族ユニットの主鎖部分の疎水性が十分に発揮される。このため、高いスルホン酸濃度の共重合体が合成できることによる、高いプロトン伝導性の付与と、高温加湿条件下でも膨潤抑制された材料設計が可能となる。さらに、同一の芳香環に複数のスルホン酸が結合していることにより、スルホン酸の酸性度が向上する上、親水部のスルホン酸密度が高いために高温低湿環境でも優れたプロトン伝導性を維持することが可能となる。

以下、本発明の芳香族スルホン酸エステル誘導体について詳細に説明する。
＜芳香族スルホン酸エステル誘導体＞
本発明の芳香族スルホン酸エステル誘導体は、下記一般式(１)で表される。

［式(１)中、Ｘはフッ素を除くハロゲン原子(塩素、臭素、ヨウ素)、−ＯＳＯ₂ＣＨ₃および−ＯＳＯ₂ＣＦ₃からなる群より選ばれる原子または基を示し、ハロゲン原子が好ましい。Yは−ＣＯ−または−ＳＯ₂−を示し、−ＣＯ−が好ましい。Zは直接結合または−ＣＯ−または−ＳＯ₂−または−ＳＯ−を示し、直接結合が好ましい。ｎは２〜５の整数を示し、好ましくは２〜３である。

Ｒは独立に炭素数４〜２０の炭化水素基を示す。具体的には、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチルメチル基、アダマンチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、テトラヒドロフルフリル基、２−メチルブチル基、３，３−ジメチル−２，４−ジオキソランメチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル基などの直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、脂環式炭化水素基などが挙げられる。

後述する、共重合体とする場合、これらの中でも、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル基が好ましく、ネオペンチル基がより好ましい。

このような芳香族スルホン酸エステルとしては、以下のものが例示される。

また、本発明の上記一般式（１）で表される芳香族スルホン酸エステルには、上記例示した化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物なども挙げることができる。さらに、塩素原子が、−ＯＳＯ₂ＣＨ₃および−ＯＳＯ₂ＣＦ₃に置き換わった化合物も挙げられる。

このような芳香族スルホン酸エステル誘導体の合成方法としては、式（１）で表される化合物が合成できれば特に制限されるものではない。しかしながら、主たる骨格を合成してから、スルホン化剤などを用いる方法を利用して複数のスルホン酸エステル基を導入する場合、導入位置の限定が困難となる場合が多い。本発明のようなスルホン酸エステル誘導体を合成するには、先に複数のスルホン酸エステル基を有する芳香環部分を合成し、後に特定の主鎖部分を構成する構造体とカップリング反応させる方法等がある。具体的には、以下のような方法がある。

複数のスルホン酸エステル基を有する芳香環部分の合成は、ハロゲン化ベンゼンを、一般的に知られる方法でスルホン化し、得られたスルホン化ベンゼンを保護基で保護することで、ハロゲン化ベンゼンスルホン酸エステルが得られる。このとき、スルホン化剤の種類や温度などの条件を調節することで、複数のスルホン酸を導入した骨格を合成することができる。

本発明の複数のスルホン酸エステル基を有する芳香環部分にはベンゼン環を用いるのが好ましい。一つの環に複数のスルホニル基が導入されることにより、環の電子密度が低くなることにより、スルホン酸の脱離を抑制する効果も期待できる。ナフタレンやアントラセン等種々の多環芳香族化合物を用いても同様に合成は可能であるが、分子内のスルホン酸エステル基の導入位置の制御の困難さが増すために合成時の収率低下などの問題や、環構造や分子自体が大きくなりすぎることによりスルホン酸の高密度化の効果が薄れてしまうといった問題を招いてしまう。

主鎖部分を構成する骨格は、ベンゾフェノン、ジフェニルスルホキシド、ジフェニルスルホンといった主骨格で、一方のフェニル基に、ポリマー化する際に必要である、２つのフッ素以外のハロゲン基を有し、もう一方のフェニル基には、上記複数のスルホン酸を導入した骨格とカップリングするための官能基を有するものを用いると良い。カップリング
に用いる官能基としては、ハロゲン、メルカプト基、ボロン酸などを用いることができるが、ポリマー化に用いる主鎖のハロゲン基と異なる官能基を用いることが、収率良く目的物を得る上で好ましい。具体的には、ポリマー化する際に主鎖を形成する芳香環に置換された官能基が塩素の場合、臭素、ヨウ素、ボロン酸などを用いることができる。

この骨格の合成は、一般に知られる合成方法を用いることができる。具体的に例示すると、ベンゾイルクロリドを経由するフリーデルクラフツ反応を利用する方法、フェニルチオールとフッ化フェニルの求核置換反応によるチオエーテル化を経由し、過酸化物によるスルフィニル基やスルホニル基への酸化反応を用いる方法などが挙げられる。

上記のようにして得られた複数のスルホン酸エステル基を有する芳香環部分と、主鎖部分を構成する部分とのカップリングには、一般に知られる方法を用いることができる。例えば、スルホン酸エステル基を有するハロゲン化ベンゼンを、亜鉛などの金属で処理し有機金属化合物に変換する。このときマグネシウムやリチウムなどの活性の高い金属は、保護されたスルホン酸エステルと反応してしまうため、亜鉛やインジウムなど適度な活性を有する金属が好ましい。次に主鎖部分を構成する部分と、パラジウム触媒やニッケル触媒を用いてクロスカップリング反応することで、目的とする芳香族スルホン酸エステル誘導体を得ることができる。

得られた芳香族スルホン酸エステル誘導体は、必要に応じて精製される。
芳香族スルホン酸エステル誘導体の同定方法としては、特に制限されるものではなく、公知の、ＮＭＲなどの方法が採用される。

＜スルホン化ポリアリーレン系重合体＞
本発明に係るポリアリーレン系重合体は、下記一般式(１')で表される構成単位を有す
る。

［式(１’)中、Yは−ＣＯ−または−ＳＯ₂−を示し、−ＣＯ−が好ましい。
Zは直接結合または−ＣＯ−または−ＳＯ₂−または−ＳＯ−を示し、直接結合が好ましい。ｎは２〜５の整数を示し、好ましくは２〜３である。

＜スルホン化ポリアリーレン系共重合体＞
本発明に係るポリアリーレン系重合体は、上記式（１'）で表される構成単位の単独重
合体であってもよく、通常、一般式(４)で表される構成単位を含むことが望ましい。このような構成単位を含んでいると、重合体の強度や耐水性を向上させることができる。

式(４)中、ＡおよびＤは、それぞれ独立に直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｓ
Ｏ₂−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ₂)_i−(ｉは１〜１０の整数である)、−(ＣＨ₂)_j−(ｊは１〜１０の整数である)、−ＣＲ’₂−(Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す。)、シクロヘキシリデン基およびフルオレニリデン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を示す。これらの中では、直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＲ’₂−、シクロヘキシリデン基およびフルオレニリデン基が好ましい。Ｒ’としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基、エチルヘキシル基、フェニル基、トリフルオロメチル基、これらの置換基中の水素原子の一部もしくはすべてがハロゲン化された置換基などが挙げられる。

Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子を示し、酸素原子が好ましい。
Ｒ¹〜Ｒ¹⁶は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル
基、一部もしくはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基およびニトリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示す。

上記アルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。
上記ハロゲン化アルキル基としては、たとえば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられる。

上記アリル基としては、たとえば、プロペニル基などが挙げられる。上記アリール基としては、たとえば、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
ｓおよびｔは０〜４の整数を示す。ｒは０または１以上の整数を示し、上限は通常１００、好ましくは１〜８０である。

上記構成単位(４)の好ましい構造としては、上記式(４)において
(１)ｓ＝１およびｔ＝１であり、Ａが−ＣＲ’₂−、シクロヘキシリデン基またはフルオ
レニリデン基であり、Ｂが酸素原子であり、Ｄが−ＣＯ−または−ＳＯ₂−であり、Ｒ¹〜Ｒ¹⁶が水素原子またはフッ素原子である構造、
(２)ｓ＝１およびｔ＝０であり、Ｂが酸素原子であり、Ｄが−ＣＯ−または−ＳＯ₂−で
あり、Ｒ¹〜Ｒ¹⁶が水素原子またはフッ素原子である構造、
(３)ｓ＝０およびｔ＝１であり、Ａが−ＣＲ’₂−、シクロヘキシリデン基またはフルオ
レニリデン基、Ｂが酸素原子であり、Ｒ¹〜Ｒ¹⁶が水素原子、フッ素原子またはニトリル
基である構造が挙げられる。

上記構成単位(４)となりうるモノマーもしくはオリゴマー(以下「化合物(４’)」とも
いう)は、たとえば、特開２００４−１３７４４４号公報に記載の方法を参照することに
より合成することができる。

＜スルホン化ポリアリーレン系重合体の製造方法＞
本発明のスルホン化ポリアリーレン系重合体は、たとえば、特開２００４−１３７４４４号公報に記載の方法で合成することができる。

具体的には、まず、上記式(１)で表される芳香族スルホン酸エステル誘導体、および上記化合物(４)の前駆体である下記一般式(４’)で表される化合物を触媒の存在下で共重合させ、スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを製造し、該スルホン酸エステル基を脱エステル化して、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換することにより合成す
ることができる。

式(4’)中、Ｘは、フッ素を除くハロゲン原子(塩素、臭素、ヨウ素)、−ＯＳＯ₂ＣＨ₃
および−ＯＳＯ₂ＣＦ₃からなる群より選ばれる原子または基を示し、塩素または臭素が好ましい。Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｒ¹〜Ｒ¹⁶、ｓ、ｔ、ｒは、上記式(４)中のＡ、Ｂ、Ｄ、Ｒ¹〜Ｒ¹⁶、ｓ、ｔ、ｒと同義である。

上記重合の際に用いられる触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、このような触媒系としては、(i)遷移金属塩および配位子となる化合物(以下、「配位子成分」という。) 、または、配位子が配位された遷移金属錯体(銅塩を含む)と、(ii)還元剤とを必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために「塩」を添加してもよい。

これらの触媒成分の具体例、各成分の使用割合、反応溶媒、濃度、温度、時間等の重合条件などは、特開２００１−３４２２４１号公報に記載されている化合物および条件等を参考にして使用または設定することができる。

上記のような方法により製造されるスルホン化ポリアリーレンのイオン交換容量は、通常０．３〜５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５〜４ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜３．５ｍｅｑ／ｇである。イオン交換容量が上記範囲よりも低いと、プロトン伝導度が低く、発電性能が低くなる傾向にあり、上記範囲を超えると、耐水性が大幅に低下する傾向にある。

ただし、今回開発した多スルホン化モノマーを用いると、従来のモノスルホン化モノマーを用いた場合と比較して、イオン交換量を大幅に大きくできた。このため、今回合成したポリマーは、従来のポリマーと比較して高いプロトン伝導度を有する傾向にある。

上記イオン交換容量は、たとえば、上記化合物(１’)および化合物(４’)の種類、使用割合、組み合わせなどを変えることにより、調整することができる。なお、本発明のスルホン化ポリアリーレンは、構成単位(１)を０．５〜１００モル％、好ましくは１０〜９９．９９９モル％の割合で、構成単位(４)を９９．５〜０モル％、好ましくは９０〜０．００１モル％の割合で含有することが望ましい。

このようにして得られるスルホン化ポリアリーレンの重量平均分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ(ＧＰＣ)によるポリスチレン換算で、１万〜１００万、好ましくは２万〜５０万、より好ましくは１０万〜４０万である。

このようなポリアリーレン系重合体は、プロトン伝導性が高く、燃料電池のプロトン伝導膜、電極電解質、結着剤として好適に使用できる。また、このようなポリアリーレン系重合体を含む電極電解質は、膜電極接合体としても好適である。

［実施例］
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例における各種の測定項目は、下記のようにして求めた。

(分子量)
重合体の分子量は、ＧＰＣによってポリスチレン換算の重量平均分子量を求めた。溶媒として臭化リチウムを添加したＮ−メチル−２−ピロリドンを用いた。

(イオン交換容量)
得られたスルホン化ポリマーの水洗水がｐＨ４〜６になるまで洗浄して、フリーの残存している酸を除去して十分に洗浄し、乾燥した後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解させ、フェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液にて滴定し、中和点からイオン交換容量を求めた。

（プロトン伝導度）
まず、短冊状の試料膜（４０ｍｍ×５ｍｍ）の表面に、白金線（φ＝０．５ｍｍ）を５ｍｍ間隔に５本押し当て、恒温恒湿装置（（株）ヤマト科学製「ＪＷ２４１」）中に試料を保持し、白金線間の交流インピーダンス測定により交流抵抗を求めた。測定は、抵抗測定装置として（株）ＮＦ回路設計ブロック製のケミカルインピーダンス測定システムを用いて、８５℃、相対湿度を変化させた環境下、交流１０ｋＨｚの条件で、線間距離を５〜２０ｍｍに変化させて行った。次いで、線間距離と抵抗の勾配から膜の比抵抗Ｒを下記式に従って算出し、比抵抗Ｒの逆数からプロトン伝導度を算出した。
比抵抗Ｒ（Ω・ｃｍ）＝０．５（ｃｍ）×膜厚（ｃｍ）×抵抗線間勾配（Ω／ｃｍ）
（耐水性試験）
まず、２×３ｃｍに切削した試料膜の長辺と短辺の長さを精密に測定した。同試料膜を耐熱性樹脂容器に入れ、十分な量の水を加えて密栓した後、オーブンまたはプレッシャークッカー試験機を用い、それぞれ９５℃、１２０℃で２４時間加熱処理した。加熱終了後、室温まで放冷し、試料膜を取出し、表面の水滴を軽く拭き取った後、各辺の長さ及び膜厚、重量を測定した。得られた数値を用い、試料の耐水性について以下の通り算出した。寸法変化率(%)＝（試験後の長辺（ｃｍ）/試験前の長辺（ｃｍ））+（試験後の短辺（ｃｍ）/試験前の短辺（ｃｍ））/２×１００
＜実施例１＞
（１）ブロモベンゼン−２,４−ジスルホン酸ネオペンチルの合成
滴下ロート、温度計、ジムロートを取り付けた四つ口フラスコに、窒素雰囲気下でクロロスルホン酸１８６g（１．２ｍｏｌ）を取り、撹拌下ブロモベンゼン３１．４g（０．２ｍｏｌ）を滴下ロートから約３０分かけて滴下した。１２０℃で６時間反応させた後、反応液を氷水に注ぎ、有機物を酢酸エチルで抽出した。有機層を、硫酸マグネシウムを用いて乾燥した後、エバポレーターを用いて溶媒を留去し、ブロモベンゼン−２,４−ジスル
ホニルクロリドの粗生成物７０ｇを得た。

三口フラスコにピリジン１１８．９g（１．５ｍｏｌ）、２，２−ジメチル−１−プロ
パノール１７．４ｇ(０．１９８ｍｏｌ)を加え、０℃まで冷却した。上記で得られたスルホニルクロリドの粗生成物を、この溶液に徐々に加えた。
氷浴で５℃以下を保ちながら４時間反応させた後、氷浴を取り除き室温までゆっくりと昇温させた。反応液を５００ｍｌの塩酸水溶液に注ぎ、有機物を酢酸エチルで抽出した。有機層を塩酸水溶液、５％炭酸水素ナトリウム溶液、ついで飽和食塩水で洗浄した後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポレーターを用いて溶媒を留去し、得られた粗生成物を酢酸エチル/ヘキサン溶液から再結晶し、目的物の粗結晶７２ｇを得た。
（２）４−（２，５−ジクロロベンゾイル）−ベンゼンボロン酸−２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールエステルの合成
ディーンスターク管、温度計を取り付けた三口フラスコに、トルエン３００ｍｌを取り、２，５−ジクロロ−４'−ブロモベンゾフェノン１１５．５ｇ（０．３５ｍｏｌ）、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール６０．５ｇ（０．５８ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物６．６６ｇ（０．０４ｍｏｌ）を加え、１３０℃で加熱還流して生成する水を除きながら反応させた。約２０時間後、理論量（約６．３ｇ）の水を回収したことを確認し、反応液を１Ｌのビーカーに移した。塩氷浴で反応液を冷却し、析出した結晶をろ過回収した後、エタノールですすぎ、白色結晶１２０ｇを得た。

三口フラスコに窒素雰囲気下で脱水テトラヒドロフラン５００ｍｌを取り、上記白色結晶４１．２ｇ（０．１ｍｏｌ）を加えて溶解させた後、ドライアイス/アセトン浴で−７
５℃まで冷却した。ｎ−ブチルリチウムの１０Ｍヘキサン溶液を１０．５ｍｌ（０．１０５ｍｏｌ）シリンジを用いてゆっくりと滴下し、−６５℃で１時間反応させた。ついでほう酸トリメチル１５．５ｇ（０．１５ｍｏｌ）を滴下し、−６０℃で１時間反応させた。その後冷却浴を取り除き、室温までゆっくりと昇温した。次に反応溶液に塩酸溶液を加えて７０℃に加熱して反応させた。冷却後、アセトンを加えて撹拌した後、エバポレーターで溶媒を除き、析出した粗結晶をろ過で回収した。酢酸エチル／ヘキサン溶液から再結晶し、目的物の白色結晶２３ｇを得た。
（３）４’−（２，５−ジクロロベンゾイル）ビフェニル−２，４−ジスルホン酸ネオペンチルの合成
ジムロート、温度計を取り付けた三口フラスコにトルエン７７ｍｌをとり、ブロモベンゼン−２,４−ジスルホン酸ネオペンチル１４．０ｇ（０．０３ｍｏｌ）、テトラキスト
リフェニルホスフィンパラジウム１．０６ｇ（０．９ｍｍｏｌ）を加え撹拌した。さらに２ｍｏｌ/ｌ炭酸カリウム水溶液３２ｇを加えた後、４−（２，５−ジクロロベンゾイル
）−ベンゼンボロン酸−２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールエステルをエタノール１６ｍｌに分散させたものを加え、加熱還流して６時間反応させた。反応溶液に３０％過酸化水素水１．８ｇを加え１時間撹拌後、反応液に酢酸エチルを加え抽出した。有機層を水、次いで飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポレーターで溶媒を留去、得られた粗結晶をアセトン／ヘキサン溶液から再結晶し、下記式（Ｉ）に示される構造の目的物１２ｇを得た。得られた化合物のNMRチャートを図1に示す。

＜実施例２＞
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、実施例１で得られたスルホン酸ネオペンチル５４．５ｇ(８６．８ｍｍｏｌ)、下記構造式(II)で示すＭｎ１１，２００の疎水性ユニット３４．３ｇ(３．２ｍｍｏｌ)、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロリド１．７７ｇ(３．０ｍｍｏｌ)、ヨウ化ナトリウム０．４１ｇ(２．７ｍｍｏｌ)、トリフェニルホスフィン９．４４ｇ(３６．０ｍｍｏｌ)、亜鉛１４．１ｇ(２１６ｍｍｏｌ)をはかりとり、乾燥窒素置換した。

ここにＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ)２７０ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ４８０ｍＬを加えて希釈し、不溶物を濾過した。

得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れた。１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム２３ｇ(２６０ｍｍｏｌ)を加えた。７時間攪拌後、イオン交換水７Ｌに注いで生成物を沈殿させた。ついで、アセトン、１Ｎ塩酸、純水の順で洗浄後、乾燥して目的の重合体７０ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量(Ｍｗ)は２３５，０００であった。得られた重合体は式(III)で表されるスルホン化ポリマーと推定される。このポリマーのイオン交換容量は２．３ｍｅｑ／ｇであった。

＜実施例３＞
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、実施例１で得られたスルホン酸ネオペンチル５４．４ｇ(８６．８ｍｍｏｌ)、下記構造式(IV)で示すＭｎ８，２００の疎水性ユニット３４．３ｇ(４．２ｍｍｏｌ)、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロリド２．３８ｇ(３．６ｍｍｏｌ)、ヨウ化ナトリウム０．４１ｇ(２．７ｍｍｏｌ)、トリフェニルホスフィン９．５５ｇ(３６．４ｍｍｏｌ)、亜鉛１４．３ｇ(２１８ｍｍｏｌ)をはかりとり、乾燥窒素置換した。

＜実施例４＞
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、実施例１で得られたスルホン酸ネオペンチル５４．０ｇ(８６．０ｍｍｏｌ)、下記構造式(VI)で示すＭｎ９，０００の疎水性ユニット３５．６ｇ(４．０ｍｍｏｌ)、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロリド２．３６ｇ(３．６ｍｍｏｌ)、ヨウ化ナトリウム０．４０ｇ(２．７ｍｍｏｌ)、トリフェニルホスフィン９．４４ｇ(３６．０ｍｍｏｌ)、亜鉛１４．１ｇ(２１６ｍｍｏｌ)をはかりとり、乾燥窒素置換した。

ここにＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ)２９０ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ５００ｍＬを加えて希釈し、不溶物を濾過した。

得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れた。１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム２２．４ｇ(２５８ｍｍｏｌ)を加えた。７時間攪拌後、イオン交換水７Ｌに注いで生成物を沈殿させた。ついで、アセトン、１Ｎ塩酸、純水の順で洗浄後、乾燥して目的の重合体６８ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量(Ｍｗ)は２５０，０００であった。得られた重合体は式(VII)で表されるスルホン化ポリマーと推定される。このポリマーのイオン交換容量は２．３ｍｅｑ／ｇであった。

＜実施例５＞
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、実施例１で得られたスルホン酸ネオペンチル５３．３ｇ(８５．０ｍｍｏｌ)、下記構造式(VIII)で示すＭｎ７，０００の疎水性ユニット３５．６ｇ(５．０ｍｍｏｌ)、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロリド２．３６ｇ(３．６ｍｍｏｌ)、ヨウ化ナトリウム０．４０ｇ(２．７ｍｍｏｌ)、トリフェニルホスフィン９．４４ｇ(３６．０ｍｍｏｌ)、亜鉛１４．１ｇ(２１６ｍｍｏｌ)をはかりとり、乾燥窒素置換した。

得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れた。１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム２２．１ｇ(２５５ｍｍｏｌ)を加えた。７時間攪拌後、イオン交換水７Ｌに注いで生成物を沈殿させた。ついで、アセトン、１Ｎ塩酸、純水の順で洗浄後、乾燥して目的の重合体６８ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量(Ｍｗ)は２５０，０００であった。得られた重合体は式(IX)で表されるスルホン化ポリマーと推定される。このポリマーのイオン交換容量は２．３ｍｅｑ／ｇであった。

＜実施例６＞
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、実施例１で得られたスルホン酸ネオペンチル５３．３ｇ(８５．０ｍｍｏｌ)、下記構造式(X)で示すＭｎ７，
０００の疎水性ユニット３５．６ｇ(５．０ｍｍｏｌ)、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロリド２．３６ｇ(３．６ｍｍｏｌ)、ヨウ化ナトリウム０．４０ｇ(２．７ｍｍｏｌ)、トリフェニルホスフィン９．４４ｇ(３６．０ｍｍｏｌ)、亜鉛１４．１ｇ(２１６ｍｍｏｌ)をはかりとり、乾燥窒素置換した。

得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れた。１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム２２．１ｇ(２５５ｍｍｏｌ)を加えた。７時間攪拌後、イオン交換水７Ｌに注いで生成物を沈殿させた。ついで、アセトン、１Ｎ塩酸、純水の順で洗浄後、乾燥して目的の重合体６８ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量(Ｍｗ)は２５０，０００であった。得られた重合体は式(XI)で表されるスルホン化ポリマーと推定される。このポリマーのイオン交換容量は２．３ｍｅｑ／ｇであった。

＜比較例１＞
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、下記構造式（XII）
で示す４’−（２，５−ジクロロベンゾイル）−ビフェニル−４−スルホン酸ネオペンチル６８．８ｇ(１４４ｍｍｏｌ)、上記構造式(II)で示したＭｎ１１，２００の疎水性ユニット１１．０ｇ(１．０ｍｍｏｌ)、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロリド３．７９ｇ(５．８ｍｍｏｌ)、ヨウ化ナトリウム０．６５ｇ(４．４ｍｍｏｌ)、トリフェニルホスフィン１５．２ｇ(５８．０ｍｍｏｌ)、亜鉛２２．７５ｇ(３４８ｍｍｏｌ)をはかりとり、乾燥窒素置換した。

ここにＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ)２５５ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ４８０ｍＬを加えて希釈し、不溶物を濾過した。

得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れた。１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム３７．５ｇ(４３２ｍｍｏｌ)を加えた。７時間攪拌後、イオン交換水７Ｌに注いで生成物を沈殿させた。ついで、アセトン、１Ｎ塩酸、純水の順で洗浄後、乾燥して目的の重合体７０ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量(Ｍｗ)は３３５，０００であった。得られた重合体は式(XIII)で表されるスルホン化ポリマーと推定される。このポリマーのイオン交換容量は２．３ｍｅｑ／ｇであった。

＜比較例２＞
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、下記構造式（XIV）
で示す４’−（２，５−ジクロロベンゾイル）−ビフェニル−２',４−ジスルホン酸ネオペンチル５４．５ｇ(８６．８ｍｍｏｌ)、上記構造式(II)で示したＭｎ１１，２００の疎水性ユニット３４．３ｇ(３．２ｍｍｏｌ)、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロリド１．７７ｇ(３．０ｍｍｏｌ)、ヨウ化ナトリウム０．４１ｇ(２．７ｍｍｏｌ)、トリフェニルホスフィン９．４４ｇ(３６．０ｍｍｏｌ)、亜鉛１４．１ｇ(２１６ｍｍｏｌ)をはかりとり、乾燥窒素置換した。

得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れた
。１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム２３ｇ(２６０ｍｍｏｌ)を加えた。７時間攪拌後、イオン交換水７Ｌに注いで生成物を沈殿させた。ついで、アセトン、１Ｎ塩酸、純水の順で洗浄後、乾燥して目的の重合体７０ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量(Ｍｗ)は２４０，０００であった。得られた重合体は式(XV)で表されるスルホン化ポリマーと推定される。このポリマーのイオン交換容量は２．３ｍｅｑ／ｇであった。

（評価用フィルムの作製）
実施例１〜６および比較例１，２で得られたポリマーをそれぞれ濃度１４〜１６％でＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、ガラス板上にキャストした後、乾燥して膜厚４０μｍのフィルムを得た。
（評価）
得られたフィルムを用い、耐水性試験およびプロトン伝導度の測定を実施した。結果を表１に示す。

表１に示すとおり、本発明の芳香族スルホン酸エステル誘導体（実施例１）を用いて合成されたスルホン化ポリマー（実施例２〜６）からなる膜は、高温加湿環境化における寸法安定性が優れており、高温低湿度環境下でのプロトン伝導性の低下も低く抑えられ、優れた電気的特性を発揮している。

図１は実施例１で得られた化合物のNMRチャートを示す。

Claims

下記一般式(１)で表されることを特徴とする芳香族スルホン酸エステル誘導体。

［式(１)中、Ｘはフッ素を除くハロゲン原子(塩素、臭素、ヨウ素)、−ＯＳＯ₂ＣＨ₃および−ＯＳＯ₂ＣＦ₃からなる群より選ばれる原子または基を示し、Yは−ＣＯ−または−Ｓ
Ｏ₂−を示す。Zは直接結合または−ＣＯ−または−ＳＯ₂−または−ＳＯ−を示し、ｎは
２〜５の整数を示す。Ｒは独立に炭素数４〜２０の炭化水素基を示す。]
下記一般式(１')で表される構成単位を有することを特徴とするポリアリーレン系重合体。

［式(１')中、Yは−ＣＯ−または−ＳＯ₂−を示す。Zは直接結合または−ＣＯ−または−ＳＯ₂−または−ＳＯ−を示す。ｎは２〜５の整数を示す。]
さらに、一般式(２)で表される構成単位を有することを特徴とする請求項２に記載のポリアリーレン系共重合体。

［式(２)中、Ａ、Ｄはそれぞれ独立に直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ₂)_i−(iは１〜１０の整数である)、−(ＣＨ₂)_j−(jは１〜１０の整数である)、−ＣＲ''₂−(Ｒ''は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す)、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子を示し、Ｒ¹〜Ｒ¹⁶は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基およびニトリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示し、ｓおよびｔはそれぞれ独立に０〜４の整数を示し、ｒは０または１以上の整数を示す。］
上記一般式(１')が下記一般式(１'ａ)で表される構成単位であることを特徴とする請求項２または３に記載のポリアリーレン系共重合体。

［式(１'a)中、Zは直接結合または−ＣＯ−または−ＳＯ₂−または−ＳＯ−を示す。ｎは２〜５の整数を示す。］
請求項３または４に記載のポリアリーレン系共重合体を含むことを特徴とする固体高分子電解質膜。