JP4997852B2 - スルホン化ポリアリーレン系重合体 - Google Patents

Description

本発明は、スルホン化ポリアリーレン系重合体に関する。

電解質は、通常、（水）溶液で用いられることが多い。しかし、近年、これを固体系に置き替えていく傾向が高まってきている。その第１の理由としては、たとえば、電気・電子材料に応用する場合のプロセッシングの容易さであり、第２の理由としては、軽薄短小および省電力化への移行である。

従来、プロトン伝導性材料としては、無機化合物からなるもの、および、有機化合物からなるものの両方が知られている。無機化合物としては、たとえば水和化合物であるリン酸ウラニルなどが挙げられる。しかしながら、このような無機化合物からなる伝導層は、基板または電極との界面での接触が十分でないため、該伝導層を基板または電極上に形成するには問題が多い。

一方、有機化合物としては、いわゆる陽イオン交換樹脂に属するポリマー、例えばポリスチレンスルホン酸などのビニル系ポリマーのスルホン化物、ナフィオン（商品名、デュポン社製）を代表とするパーフルオロアルキルスルホン酸ポリマー、パーフルオロアルキルカルボン酸ポリマーや、ポリベンズイミダゾールおよびポリエーテルエーテルケトンなどの耐熱性高分子にスルホン酸基またはリン酸基を導入したポリマー（たとえば、非特許文献１〜３参照）などの有機系ポリマーが挙げられる。

上記有機系ポリマーは、通常、フィルム状で用いられるが、溶媒に可溶性であること、または熱可塑性であることを利用し、電極上に伝導膜を接合加工できる。しかしながら、これら有機系ポリマーの多くは、プロトン伝導度がまだ十分でないことに加え、高温（１００℃以上）において耐久性、プロトン伝導性および力学的性質、特に弾性率が大きく低下すること、湿度条件に対する依存性が大きいこと、電極との密着性が十分ではないこと、含水ポリマー構造に起因する稼動中の過度の膨潤による強度の低下や形状の崩壊に至ることなどの問題がある。したがって、これら有機系ポリマーを、電気・電子材料などに応用するには種々問題がある。

さらに、特許文献１には、スルホン化された剛直ポリフェニレンからなる固体高分子電解質が提案されている。このポリマーはフェニレン連鎖からなる芳香族化合物を重合して得られるポリマーを主成分とし、これをスルホン化剤と反応させてスルホン酸基を導入している。しかしながら、スルホン酸基の導入量の増加によって、プロトン伝導度も向上するものの、同時に、得られるスルホン化ポリマーの機械的特性、たとえば、破断伸びおよび耐折曲げ性などの靭性、ならびに、耐熱水性は著しく損なわれる。
米国特許第５，４０３，６７５号公報 Polymer Preprints, Japan, Vol.42, No.7, p.2490〜2492 (1993) Polymer Preprints, Japan, Vol.43, No.3, p.735〜736 (1994) Polymer Preprints, Japan, Vol.42, No.3, p.730 (1993)

本発明の課題は、スルホン酸基の導入量を増加しイオン交換容量を高くしても優れた耐熱水性および機械的特性を有するとともに、プロトン伝導度が高く、発電性能に優れた固体高分子電解質を形成することができるスルホン化ポリマーを提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意研究した。その結果、特定の構成単位を有するスルホン化ポリアリーレンによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明に係るポリアリーレン系重合体は、下記一般式（１）で表される構成単位と、下記一般式（２）で表される構成単位とを有することを特徴とする。

［式（１）中、Ｙは−ＣＯ−または−ＳＯ₂−を示し、Ｚは酸素原子、硫黄原子または直
接結合を示し、ＡｒはＳＯ₃Ｈ基を有するフェニル基もしくはナフチル基を示し、ｎは１
以上の整数を示し、ｍは１〜４の整数を示す。］

［式（２）中、ＡおよびＤは、それぞれ独立に直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ₂）_i−（ｉは１〜１０の整数
である）、−（ＣＨ₂）_j−（ｊは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’₂−（Ｒ’は脂肪族
炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す。）、シクロヘキシリデン基およびフルオレニリデン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を示し、Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子を示し、Ｒ¹〜Ｒ¹⁶は、互いに同一でも異なっていて
もよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部もしくはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基およびニトリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示し、ｓおよびｔは０〜４の整数を示し、ｒは０または１以上の整数を示す。］

本発明のポリアリーレン系重合体は複数のスルホン酸基を有する構成単位を含有することにより、高いスルホン酸濃度のポリアリーレン系重合体が得られ、プロトン伝導度の高い材料設計が可能となる。さらに、このような複数のスルホン酸基を有する構成単位と、スルホン酸基を有しない構成単位とを有するポリアリーレン系共重合体とすることで、スルホン酸基を有しない構成単位の含有割合を増加させても、高いスルホン酸濃度を達成することができ、熱水耐性および機械的特性に優れた材料設計が可能となる。

以下、本発明のスルホン化ポリアリーレン系重合体について詳細に説明する。
＜スルホン化ポリアリーレン＞
本発明のスルホン化ポリアリーレン系重合体は、下記一般式（１）で表される構成単位（以下「構成単位（１）」ともいう）と、下記一般式（２）で表される構成単位（以下「構成単位（２）」ともいう）とを有する。

式（１）中、Ｙは、−ＣＯ−または−ＳＯ₂−を示し、−ＣＯ−が好ましい。
Ｚは、酸素原子、硫黄原子または直接結合を示し、好ましくは酸素原子または直接結合、特に好ましくは酸素原子である。

ＡｒはＳＯ₃Ｈ基を有するフェニル基もしくはナフチル基を示し、ＳＯ₃Ｈ基を１個有していても、複数個有していてもよい。
ｎは１以上の整数を示し、好ましくは１〜２の整数である。また、ｍは１〜４の整数を示し、好ましくは１または２である。

上記構成単位（１）は、下記一般式（１ａ）で表される構成単位であることが好ましい。

式（１ａ）中、Ｚは、酸素原子、硫黄原子または直接結合を示し、好ましくは酸素原子または直接結合、特に好ましくは酸素原子である。ｐは１または２を示す。

式（２）中、ＡおよびＤは、それぞれ独立に直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ₂）_i−（ｉは１〜１０の整数
である）、−（ＣＨ₂）_j−（ｊは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’₂−（Ｒ’は脂肪族
炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す。）、シクロヘキシリデン基およびフルオレニリデン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を示す。これらの中では、直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＲ’₂−、シクロヘキシリデン基およびフルオレニリデン基が好ましい。Ｒ’としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基、エチルヘキシル基、フェニル基、トリフ
ルオロメチル基、これらの置換基中の水素原子の一部もしくはすべてがハロゲン化された置換基などが挙げられる。

Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子を示し、酸素原子が好ましい。
Ｒ¹〜Ｒ¹⁶は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル
基、一部もしくはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基およびニトリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示す。

上記アルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。
上記ハロゲン化アルキル基としては、たとえば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられる。
上記アリル基としては、たとえば、プロペニル基などが挙げられる。
上記アリール基としては、たとえば、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。

ｓおよびｔは０〜４の整数を示す。ｒは０または１以上の整数を示し、上限は通常１００、好ましくは１〜８０である。
上記構成単位（２）の好ましい構造としては、上記式（２）において
（１）ｓ＝１およびｔ＝１であり、Ａが−ＣＲ’₂−、シクロヘキシリデン基またはフル
オレニリデン基であり、Ｂが酸素原子であり、Ｄが−ＣＯ−または−ＳＯ₂−であり、Ｒ¹〜Ｒ¹⁶が水素原子またはフッ素原子である構造、
（２）ｓ＝１およびｔ＝０であり、Ｂが酸素原子であり、Ｄが−ＣＯ−または−ＳＯ₂−
であり、Ｒ¹〜Ｒ¹⁶が水素原子またはフッ素原子である構造、
（３）ｓ＝０およびｔ＝１であり、Ａが−ＣＲ’₂−、シクロヘキシリデン基またはフル
オレニリデン基、Ｂが酸素原子であり、Ｒ¹〜Ｒ¹⁶が水素原子、フッ素原子またはニトリ
ル基である構造
が挙げられる。

上記構成単位（２）となりうるモノマーもしくはオリゴマー（以下「化合物（２’）」ともいう）は、たとえば、特開２００４−１３７４４４号公報に記載の方法を参照することにより合成することができる。

＜スルホン化ポリアリーレンの製造方法＞
本発明のスルホン化ポリアリーレンは、たとえば、特開２００４−１３７４４４号公報に記載の方法で合成することができる。

具体的には、まず、上記化合物（１）の前駆体である下記一般式（１’）で表されるスルホン酸エステルと、上記化合物（２）の前駆体である下記一般式（２’）で表される化合物とを触媒の存在下で共重合させ、スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを製造し、該スルホン酸エステル基を脱エステル化して、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換することにより合成することができる。

式（１’）中、Ｘは、フッ素を除くハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素）、−ＯＳＯ₂
ＣＨ₃および−ＯＳＯ₂ＣＦ₃からなる群より選ばれる原子または基を示し、塩素または臭
素が好ましい。

Ｒは独立に炭素数４〜２０の炭化水素基を示す。具体的には、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチルメチル基、アダマンチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、テトラヒドロフルフリル基、２−メチルブチル基、３，３−ジメチル−２，４−ジオキソランメチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル基などの直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、脂環式炭化水素基などが挙げられる。これらの中では、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル基が好ましく、ネオペンチル基がより好ましい。

Ｙ、Ｚ、Ａｒ、ｍおよびｎは、上記式（１）中のＹ、Ｚ、Ａｒ、ｍおよびｎと同義である。

式（２’）中、Ｘは、フッ素を除くハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素）、−ＯＳＯ₂
ＣＨ₃および−ＯＳＯ₂ＣＦ₃からなる群より選ばれる原子または基を示し、塩素または臭
素が好ましい。Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｒ¹〜Ｒ¹⁶、ｓ、ｔおよびｒは、上記式（２）中のＡ、Ｂ、
Ｄ、Ｒ¹〜Ｒ¹⁶、ｓ、ｔおよびｒと同義である。

上記重合の際に用いられる触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、このような触媒系としては、（i）遷移金属塩および配位子となる化合物（以下、「配位子成分」とい
う。）、または、配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）と、（ii）還元剤とを必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために「塩」を添加してもよい。

これらの触媒成分の具体例、各成分の使用割合、反応溶媒、濃度、温度、時間等の重合条件などは、特開２００１−３４２２４１号公報に記載されている化合物および条件等を参考にして使用または設定することができる。

上記のような方法により製造されるスルホン化ポリアリーレンのイオン交換容量は、通常０．３〜５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５〜４ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜３．５ｍｅｑ／ｇである。イオン交換容量が上記範囲よりも低いと、プロトン伝導度が低
く、発電性能が低くなる傾向にあり、上記範囲を超えると、耐水性が大幅に低下する傾向にある。

上記イオン交換容量は、たとえば、上記化合物（１’）および化合物（２’）の種類、使用割合、組み合わせなどを変えることにより、調整することができる。なお、本発明のスルホン化ポリアリーレンは、構成単位（１）を０．５〜１００モル％、好ましくは１０〜９９．９９９モル％の割合で、構成単位（２）を９９．５〜０モル％、好ましくは９０〜０．００１モル％の割合で含有することが望ましい。

このようにして得られるスルホン化ポリアリーレンの重量平均分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算で、１万〜１００万、好ましくは２万〜５０万、より好ましくは３万〜３０万である。

［実施例］
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例における各種の測定項目は、下記のようにして求めた。

（分子量）
重合体の分子量は、ＧＰＣによってポリスチレン換算の重量平均分子量を求めた。溶媒として臭化リチウムを添加したＮ−メチル−２−ピロリドンを用いた。

（イオン交換容量）
得られたスルホン化ポリマーの水洗水がｐＨ４〜６になるまで洗浄して、フリーの残存している酸を除去して十分に洗浄し、乾燥した後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解させ、フェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液にて滴定し、中和点からイオン交換容量を求めた。

（プロトン伝導度）
まず、交流抵抗を、５ｍｍ幅の短冊状の試料膜の表面に、白金線（φ＝０．５ｍｍ）を押し当て、恒温恒湿装置中に試料を保持し、白金線間の交流インピーダンス測定から求めた。すなわち、８５℃、相対湿度９０％の環境下で交流１０ｋＨｚにおけるインピーダンスを測定した。抵抗測定装置として、（株）ＮＦ回路設計ブロック製のケミカルインピーダンス測定システムを用い、恒温恒湿装置には、（株）ヤマト科学製のＪＷ２４１を使用した。白金線は、５ｍｍ間隔に５本押し当てて、線間距離を５〜２０ｍｍに変化させ、交流抵抗を測定した。次いで、線間距離と抵抗の勾配から、膜の比抵抗を算出し、比抵抗の逆数からプロトン伝導度を算出した。

比抵抗Ｒ（Ω・ｃｍ）＝０．５（ｃｍ）×膜厚（ｃｍ）×抵抗線間勾配（Ω／ｃｍ）
＜合成例１＞
２，５−ジクロロ−４’−フェノキシベンゾフェノン５０ｇ（１４５ｍｍｏｌ）を、冷却管、三方コックおよび温度計を取り付けた１Ｌの三口フラスコにとり、乾燥窒素置換した。ここにクロロスルホン酸２６３ｇを加えて攪拌し溶解した。オイルバスで反応液を１００℃まで加熱し、１０時間攪拌した。反応終了後、室温まで放冷し、反応液を氷水に注ぎ、酢酸エチルによる抽出を行った。得られた有機層を、洗浄液が中性になるまで食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を除去してクロロスルホン化物７０ｇを得た。

得られたクロロスルホン化物７０ｇ（１３０ｍｍｏｌ）を、冷却管、三方コックおよび温度計を取り付けた０．５Ｌの三口フラスコにとり、ピリジン７２ｇを加えた後、約５℃
に冷却した。ここに２，２−ジメチル−１−プロパノール２５ｇ（２８５ｍｍｏｌ）を徐々に加えた後、４時間氷冷下で攪拌した。反応終了後、トルエンで希釈し、塩酸水溶液で２回洗浄した。さらに、有機層を５％炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、飽和食塩水で処理した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。メタノール／ヘキサンから再結晶を行い、目的の化合物８０ｇを得た。得られた化合物は下記式（Ｉ）で表される化合物であった。

＜合成例２＞
窒素導入管および攪拌機を取り付けた１００ｍＬの三口フラスコに、２，５−ジクロロ−４’−フェノキシベンゾフェノン３１．７ｇ、をはかりとり、氷浴で冷却した。これに、濃硫酸３０ｍＬを加えた後、６０％発煙硫酸３２ｍＬを加え、１時間攪拌した。次に、７０℃に加温し、１５時間攪拌を続けた。反応液を冷却後、４００ｍｌの氷水に注ぎ、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを６〜７に調整してろ過した。ろ液を濃縮し、４００ｍＬのジメチルスルホキシドで抽出した。不溶物をろ過後、ろ液を濃縮し、残渣を６０ｍｌの水に溶解して６０℃に加温した。ここに、沈殿がそれ以上生成しなくなるまで水を加え、生成物をろ過することにより、４６．３ｇのトリスルホン化物を得た。

攪拌機、温度計、窒素導入管、冷却管および滴下ロートを取り付けた２Ｌの三口フラスコに、トリスルホン化物９０．９ｇおよびスルホラン５４０ｇをはかりとり、氷浴で冷却した。これに塩化ホスホリル３５１ｇをゆっくり滴下した後、８０℃で２時間攪拌した。反応液を氷水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。次いで、溶媒を留去し、酢酸エチル／ｎ−ヘキサンで再結晶し、４５．４ｇのスルホン酸クロリドを得た。

窒素導入管および攪拌機を取り付けた５００ｍＬの三口フラスコに、スルホン酸クロリド３１．９ｇ、ネオペンチルアルコール１３．２ｇおよびピリジン７０ｇをとり、室温で１２時間攪拌した。反応液をトルエンで希釈し、塩酸水溶液で２回洗浄した。さらに有機層を５％炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。メタノールから再結晶を行い、下記式（ＩＩ）で表されるネオペンチルエステル５１．６ｇを得た。

＜合成例３＞
攪拌機を取り付けた三口フラスコに、２，５−ジクロロ−４’−フェニルベンゾフェノン３．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）をとり、冷却した。これに濃硫酸４ｍＬを加えて生成物を溶解させた後、６０％発煙硫酸４ｍＬを加えて８０℃で８時間攪拌した。反応液を１００ｇの氷に注ぎ、１０％水酸化ナトリウム水溶液で中和して不溶部をろ過した。ろ液を濃縮後、ジメチルスルホキシドで抽出した。不溶物をろ過し、ろ液を濃縮、乾燥することにより
ジスルホン化物４．７ｇを得た。

攪拌機、温度計、冷却管および窒素導入管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに、ジスルホン化物５３．１ｇおよびスルホラン２８０ｇをとり、氷浴で冷却した。ここに塩化ホスホリル１５３ｇを滴下し、次に、温度を８０℃に上げ３時間攪拌した。反応液を氷水に注ぎ、酢酸エチルで抽出し、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後、溶媒を留去した。酢酸エチル／ｎ−ヘキサンで再結晶し、スルホン酸クロリド３１．５ｇを得た。

攪拌機および窒素導入管を取り付けた５００ｍＬの三口フラスコに、スルホン酸クロリド２６．２ｇおよびピリジン５５ｇをとり、さらにネオペンチルアルコール１０．６ｇを加えた。これを室温で８時間攪拌後、トルエンで希釈し、塩酸水溶液で洗浄した。次いで、溶媒を留去し、酢酸エチル／ｎ−ヘキサンで再結晶することにより、下記式（III）で
表されるスルホン酸エステル２６．４ｇを得た。

〔参考例１〕
攪拌機、温度計および窒素導入管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに、合成例１で得られた式（Ｉ）で表される化合物４９．７ｇ（７７．３ｍｍｏｌ）、数平均分子量１１，２００の［４，４’−ジクロロベンゾフェノン・２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン］重縮合物３０．５ｇ（２．７ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．６ｇ（２．４ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．３６ｇ（２．４ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン８．４ｇ（３２ｍｍｏｌ）および亜鉛１２．６ｇ（１９２ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１８８ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保ちながら３時間攪拌した後、ＤＭＡｃ２００ｍＬを加えて希釈し、不溶物をろ過した。

得られたろ液を、攪拌機、温度計および窒素導入管を取り付けた３Ｌの三口フラスコに入れ、１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム２０．１ｇ（２３２ｍｍｏｌ）を加えた。７時間攪拌後、反応溶液をアセトン４Ｌに注いで生成物を沈殿させた。得られた生成物を、１Ｎ塩酸、純水の順に洗浄した後、乾燥して目的のスルホン化ポリマー６１ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量は１４５，０００、イオン交換容量は２．２ｍｅｑ／ｇであった。得られた重合体は下記式（ＩＶ）で表されるスルホン化ポリマーであると推定される。

〔実施例２〕
攪拌機、温度計および窒素導入管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに、合成例２で得られた式（ＩＩ）で表される化合物５７．９ｇ（７７．３ｍｍｏｌ）、数平均分子量７，５００の［２，６−ジクロロベンゾニトリル・２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン］重縮合物５３．４ｇ（７．１ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．６ｇ（２．４ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．３６ｇ（２．４ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン８．４ｇ（３２ｍｍｏｌ）および亜鉛１２．６ｇ（１９２ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）２６０ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保ちながら３時間攪拌した後、ＤＭＡｃ２００ｍＬを加えて希釈し、不溶物をろ過した。

得られたろ液を、攪拌機、温度計および窒素導入管を取り付けた３Ｌの三口フラスコに入れ、１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム２２．８ｇ（２６３ｍｍｏｌ）を加えた。７時間攪拌後、反応溶液をアセトン４Ｌに注いで生成物を沈殿させた。得られた生成物を、１Ｎ塩酸、純水の順に洗浄した後、乾燥して目的のスルホン化ポリマー５１ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量は１６６，０００、イオン交換容量は２．３ｍｅｑ／ｇであった。得られた重合体は、¹Ｈ−ＮＭＲによる解析結果に基づき、下記式（Ｖ）で表さ
れるスルホン化ポリマーであると推定される。ＮＭＲ解析は、得られたポリマーをＤＭＳＯ−ｄ₆に５質量％の濃度で溶解し、５００ＭＨｚ−ＮＭＲ（ブルカー社製、ＡＶＡＮＣ
Ｅ５００型）を用いて行った。¹Ｈ−ＮＭＲのチャートを図１に示す。

〔実施例３〕
攪拌機、温度計および窒素導入管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに、合成例３で得られた式（III）で表される化合物４７．７ｇ（７６．０ｍｍｏｌ）、数平均分子量７，５
００の［２，６−ジクロロベンゾニトリル・２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン］重縮合物３０．０ｇ（４．０ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．６ｇ（２．４ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．３６ｇ（２．４ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン８．４ｇ（３２ｍｍｏｌ）および亜鉛１２．６ｇ（１９２ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１８０ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保ちながら３時間攪拌した後、ＤＭＡｃ２００ｍＬを加えて希釈し、不溶物をろ過した。

得られたろ液を、攪拌機、温度計および窒素導入管を取り付けた３Ｌの三口フラスコに入れ、１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム１５．８ｇ（１８２ｍｍｏｌ）を加えた。７時間攪拌後、反応溶液をアセトン４Ｌに注いで生成物を沈殿させた。得られた生成物を、１Ｎ塩酸、純水の順に洗浄した後、乾燥して目的のスルホン化ポリマー６０ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量は１５６，０００、イオン交換容量は２．３ｍｅｑ／ｇであった。得られた重合体は下記式（ＶＩ）で表されるスルホン化ポリマーであると推定される。

〔実施例４〕
［４，４’−ジクロロベンゾフェノン・２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン］重縮合物の代わりに、［２，６−ジクロロベンゾニトリル・９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン］重縮合物を用いたこと以外は、参考例１と同様にしてスルホン化ポリマーを得た。得られた重合体の重量平均分子量は１３７，０００、イオン交換容量は２．１ｍｅｑ／ｇであった。得られた重合体は下記式（Ａ）で表されるスルホン化ポリマーであると推定される。

〔参考例５〕
［２，６−ジクロロベンゾニトリル・２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン］重縮合物の代わりに、［４，４‘−ジクロロベンゾフェノン・９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン・レゾルシノール］重縮合物を用いたこと以外は、実施例２と同様にしてスルホン化ポリマーを得た。得られた重合体の重量平均分子量は１０３，０００、イオン交換容量は２．２ｍｅｑ／ｇであった。得られた重合体は下記式（Ｂ）で表されるスルホン化ポリマーであると推定される。

〔参考例６〕
［２，６−ジクロロベンゾニトリル・２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン］重縮合物の代わりに、［４，４’−ジクロロベンゾフェノン・２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン］重縮合物を用いたこと以外は、実施例３と同様にしてスルホン化ポリマーを得た。得られた重合体の重量平均分子量は１０４，０００、イオン交換容量は２．３ｍｅｑ／ｇであった。得られた重合体は下記式（Ｃ）で表されるスルホン化ポリマーであると推定される。

〔比較例１〕
２，５−ジクロロ−４’−フェノキシベンゾフェノン５０ｇ（１４５ｍｍｏｌ）を、冷却管、三方コックおよび温度計を取り付けた１Ｌの三口フラスコにとり、乾燥窒素置換した。ここにクロロスルホン酸２６３ｇを加えて、内温を２０℃以下に維持して３時間攪拌した。反応終了後、反応液を氷水に注ぎ、酢酸エチルによる抽出を行った。得られた有機層を、洗浄液が中性になるまで食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を除去してクロロスルホン化物６０ｇを得た。得られた化合物は合成例１とは異なり、モノクロロスルホン化された化合物であった。

得られたクロロスルホン化物を、冷却管、三方コックおよび温度計を取り付けた０．５Ｌ三口フラスコにとり、ピリジン７５ｇを加えた後、約５℃に冷却した。ここに２，２−ジメチル−１−プロパノール１３．２ｇ（１４９ｍｍｏｌ）を徐々に加えた後、４時間氷冷下で攪拌した。反応終了後、トルエンで希釈し、塩酸水溶液で２回洗浄した。さらに、有機層を５％炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、飽和食塩水で処理した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。メタノール／ヘキサンから再結晶を行い、目的の化合物６０ｇを得た。得られた化合物は下記の式（VII）で表される化合物であった。

次に、攪拌機、温度計および窒素導入管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに、得られた式（VII）で表される化合物７８．１ｇ（１２１ｍｍｏｌ）、数平均分子量１１，２００
の［４，４’−ジクロロベンゾフェノン・２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン］重縮合物４７．８ｇ（４．３ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド２．５ｇ（３．８ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．５６ｇ（３．８ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１３．２ｇ（５０．２ｍｍｏｌ）および亜鉛１９．７ｇ（３０１ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）２９５ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保ちながら３時間攪拌した後、ＤＭＡｃ３００ｍＬを加えて希釈し、不溶物をろ過した。

得られたろ液を、攪拌機、温度計および窒素導入管を取り付けた３Ｌの三口フラスコに入れ、１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム３１．６ｇ（３６４ｍｍｏｌ）を加えた。７時間攪拌後、反応液をアセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。得られた生成物を、１Ｎ塩酸、純水の順に洗浄後、乾燥して目的のスルホン化ポリマー９０ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量は１４５，０００、イオン交換容量は２．２ｍｅｑ／ｇであった。得られた重合体は下記式（VIII）で表されるスルホン化ポリマーであると推定される。

〔比較例２〕
［４，４’−ジクロロベンゾフェノン・２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン］重縮合物の代わりに、［２，６−ジクロロベンゾニトリル・２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン］重縮合物を用いたこと以外は、比較例１と同様にしてスルホン化ポリマーを得た。得られた重合体の重量平均分子量は１４４，０００、イオン交換容量は２．２ｍｅｑ／ｇであった。得られた重合体は下記式（Ｄ）で表されるスルホン化ポリマーであると推定される。

〔評価〕
実施例２〜４および比較例１〜２で得られたスルホン化ポリマーをＮ−メチルピロリドンに溶解し、ＰＥＴ板上にキャストして、膜厚５０μｍのフィルムを作製した。各フィルムのイオン交換容量、８５℃・９０％ＲＨにおけるプロトン伝導度、引張強度、引張伸び、および、１２０℃の熱水に２４時間浸漬した場合の重量保持率を測定した。結果を表１に示す。

本発明の特定の構造を有するスルホン化ポリアリーレンは、イオン交換容量を高くすることが可能であり、プロトン伝導度を向上できる。また、イオン交換容量を高くしても、引張伸びが高く、靭性に優れるとともに、熱水中での溶出による重量減少がないことから、熱水耐性に優れている。

実施例２で得られたポリマーの¹Ｈ−ＮＭＲのチャートである。

Claims (3)

1. 下記一般式（１）で表される構成単位と、下記一般式（２）で表される構成単位とを有することを特徴とするポリアリーレン系重合体。
   

   

   ［式（１）中、Ｙは−ＣＯ−または−ＳＯ₂−を示し、Ｚは酸素原子、硫黄原子または直接結合を示し、ＡｒはＳＯ₃Ｈ基を有するフェニル基もしくはナフチル基を示し、ｎは１以上の整数を示し、ｍは１〜４の整数を示す。］
   

   

   ［式（２）中、ＡおよびＤは、それぞれ独立に直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ₂）_i−（ｉは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ₂）_j−（ｊは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’₂−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す。）、シクロヘキシリデン基およびフルオレニリデン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を示し、Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子を示し、Ｒ¹〜Ｒ¹⁶は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部もしくはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基およびニトリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示し、ｓは０であり、ｔは０〜４の整数を示し、ｒは１以上の整数を示す。］
2. 上記一般式（１）で表される構成単位が、下記一般式（１ａ）で表されることを特徴とする請求項１に記載のポリアリーレン系重合体。
   

   

   ［式（１ａ）中、Ｚは酸素原子または直接結合を示し、ｐは１または２を示す。］
3. 上記式（２）中、ｔが１であり、Ａが−ＣＲ’ ₂ −、シクロヘキシリデン基またはフルオレニリデン基であり、Ｂが酸素原子であり、Ｒ ¹ 〜Ｒ ¹⁶ が水素原子、フッ素原子またはニトリル基であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリアリーレン系重合体。

Images