JP2005154578A

JP2005154578A - 架橋型高分子電解質およびプロトン伝導膜

Info

Publication number: JP2005154578A
Application number: JP2003395271A
Authority: JP
Inventors: Toshiaki Kadota; 敏明門田; Toshitaka Otsuki; 敏敬大月
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2003-11-26
Filing date: 2003-11-26
Publication date: 2005-06-16

Abstract

【課題】寸法変化安定性、耐水性、強度および弾性率に優れるとともに、高いプロトン伝導性を有する、高温加湿条件下においても使用可能な架橋型高分子電解質、該高分子電解質の製造方法および該高分子電解質からなるプロトン伝導膜を提供すること。
【解決手段】本発明に係る架橋型高分子電解質は、主鎖にポリフェニレン、ポリアゾール、ポリイミド、ポリアリーレンスルフィド、ポリスルホンまたはポリエーテルスルホン構造を有する重合体が、強酸性架橋基を介して架橋されていることを特徴とする。また、前記スルホン酸基を有する重合体は、下記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【化１】

（式中、Ｙは２価の電子吸引性基を示し、Ｚは２価の電子供与基または直接結合を示し、Ａｒは−ＳＯ₃Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示し、ｍは０〜１０の整数を示し
、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、架橋型高分子電解質およびプロトン伝導膜に関し、さらに詳しくは、燃料電池、水電解、ハロゲン化水素酸電解、食塩電解、酸素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサなどに用いられる電解質膜等として好適な架橋型高分子電解質、該高分子電解質の製造方法および該高分子電解質からなるプロトン伝導膜に関する。

高分子電解質は、高分子鎖中にスルホン酸基などの電解質基を有する高分子材料であり、特定のイオンと強固に結合したり、陽イオンまたは陰イオンを選択的に透過する性質を有していることから、粒子、繊維または膜状に成形されて各種の用途に利用されている。

例えば、固体高分子型燃料電池は、プロトン伝導性を有する高分子電解質膜の両面に一対の電極を設け、改質ガス等の水素を含む燃料ガスを一方の電極（燃料極）へ供給し、空気等の酸素を含む酸化剤ガスを他方の電極（空気極）へ供給し、燃料が酸化する際に発生する化学エネルギーを、直接電気エネルギーとして取り出す電池である。

固体高分子型燃料電池は、電池の作動温度が高くなるほど、発電効率が高くなることが知られている。また、高分子電解質の両面に接合される電極には、白金系の電極触媒が含まれているが、白金は微量の一酸化炭素であっても被毒され、燃料電池の出力を低下させる原因となる。しかも、白金系電極触媒の一酸化炭素による被毒は、低温ほど著しくなることが知られている。そのため、微量の一酸化炭素を含むメタノール改質ガスなどを燃料ガスとして用いる固体高分子型燃料電池においては、発電効率を向上させ、電極触媒の一酸化炭素による被毒を低減するために、作動温度を高くすることが望まれている。

しかしながら、高温加湿条件下での高分子電解質の寸法変化などの問題、また、プロトン伝導性を有する高分子電解質として知られるナフィオン（登録商標、デュポン社製）に代表されるパーフルオロ系電解質は、非架橋であるために耐熱性が低いため、高温で使用できないといった問題がある。

一方、高出力の燃料電池を開発するためには、高分子電解質膜の膜抵抗を低減することが必要であり、そのための方法としては、電解質基の導入量を増加してプロトン伝導度を向上させること、および膜を薄膜化することなどが考えられる。しかしながら、電解質基の導入量を増加しすぎると、水による膨潤あるいは水への可溶化といった問題が生じ、また、薄膜化すると膜強度が低くなって膜割れするといった問題が生じる。

これらの問題に対して、高分子電解質に用いる高分子を架橋させることができれば、高温加湿条件下における高分子鎖の流動が抑制されるため、高分子電解質の寸法変化を抑制することが出来ると考えられる。また、高分子を架橋させることにより、電解質基の導入量を増加しても水等に可溶化することがなくなり、耐水性およびプロトン伝導度が向上するとともに、膜強度および弾性率も向上するため薄膜化が可能となり、高出力燃料電池設計のための自由度が向上する。

米国特許第５,７４１,４０８号公報（特許文献１）には、芳香族ポリエーテルケトンにスルホニルハライド基を導入し、導入されたスルホニルハライド基とＵＶ効果型のアミン系架橋剤とを反応させ、次いでアミン系架橋剤を架橋反応させることにより得られる架橋型炭化水素系電解質膜が開示されている。

しかしながら、特許文献１に開示されている架橋型炭化水素系電解質自体は、架橋剤を含めて主要部分が炭化水素構造で構成されているために、高温での耐酸化性がなく、そのままでは高温で使用することはできない。
米国特許第５,７４１,４０８号公報

本発明の課題は、寸法安定性、耐水性、強度および弾性率に優れるとともに、高いプロトン伝導性を有する、高温加湿条件下においても使用可能な架橋型高分子電解質、該高分子電解質の製造方法および該高分子電解質からなるプロトン伝導膜を提供することにある。

本発明者らは、このような従来技術における問題点に鑑み鋭意検討した結果、主鎖に特定の構造を有する重合体（以下、「架橋前重合体」という。）同士が、強酸性架橋基を介して架橋された架橋型高分子電解質によって、上記課題を解決することができることを見出した。

すなわち本発明に係る架橋型高分子電解質は、主鎖にポリフェニレン、ポリアゾール、ポリイミド、ポリアリーレンスルフィド、ポリスルホンまたはポリエーテルスルホン構造を有する重合体が、強酸性架橋基を介して架橋されていることを特徴とする。

また、本発明に係る架橋型高分子電解質は、前記重合体が、下記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。

（式中、Ｙは２価の電子吸引性基を示し、Ｚは２価の電子供与基または直接結合を示し、Ａｒは−ＳＯ₃Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示し、ｍは０〜１０の整数を示し
、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。）
さらに、本発明に係る架橋型高分子電解質は、前記強酸性架橋基が、ビススルホニルイミド（−ＳＯ₂−ＮＨ−ＳＯ₂−）、スルホニルカルボニルイミド（−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ₂
−）、スルホンアミド（−ＳＯ₂−ＮＨ−）から選ばれる少なくとも１つの架橋基である
ことが望ましい。

本発明の架橋型高分子電解質の第１の製造方法は、上記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位を有する重合体に−ＳＯ₂Ｘ基（Ｘはハロゲン原子を示す）を導入した後、該−Ｓ
Ｏ₂Ｘ基を導入した重合体と、スルホンアミド基、スルホンアミド金属塩、Ｎ−アルキル
シリルスルホンアミド基、Ｎ−アルキルシリルスルホンアミド金属塩、カルボキサミド基、カルボキサミド金属塩、Ｎ−アルキルシリルカルボキサミド基、Ｎ−アルキルシリルカルボキサミド金属塩、またはアミノ基のいずれかを有する架橋剤とを反応させることを特徴とする。

本発明の架橋型高分子電解質の第２の製造方法は、上記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位を有する重合体におけるスルホン酸基の一部をハロゲン化して−ＳＯ₂Ｘ基（Ｘは
ハロゲン原子を示す）に変換した後、該変換した−ＳＯ₂Ｘ基を有する重合体と、スルホ
ンアミド基、スルホンアミド金属塩、Ｎ−アルキルシリルスルホンアミド基、Ｎ−アルキルシリルスルホンアミド金属塩、カルボキサミド基、カルボキサミド金属塩、Ｎ−アルキルシリルカルボキサミド基、Ｎ−アルキルシリルカルボキサミド金属塩またはアミノ基のいずれかを有する架橋剤とを反応させることを特徴とする。

本発明に係る架橋型高分子電解質は、強酸性架橋基を介して架橋前重合体が架橋されているので、高温加湿条件下における高分子鎖の流動が抑制され、寸法安定性を大幅に向上させることができる。

また、電解質基の導入量を増加させても可溶化することなく、耐水性およびプロトン伝導度を大幅に向上させることができる。

さらに、架橋点そのものが強酸性であるため、架橋のために電解質の電解質基が消費されても、電解質の導電性が大きく低下することがない。このため、架橋密度を増加させることができるので、膜強度および弾性率を向上させることができる。特に、強酸性架橋基としてビススルホニルイミド等を用いて架橋前重合体を架橋させると、プロトン伝導性および寸法安定性に優れた高分子電解質が得られる。

以上のように、本発明に係る架橋型高分子電解質は、寸法安定性、耐水生、強度、弾性およびプロトン伝導性に優れていることから、燃料電池の燃費および発電効率などを向上することができる。

以下、本発明に係る架橋型高分子電解質、該高分子電解質の製造方法およびプロトン伝導膜について、詳細に説明する。

本発明に係る架橋型高分子電解質は、架橋前重合体が強酸性架橋基を介して架橋されていることを特徴とする。

ここで、強酸性架橋基とは、架橋後の架橋点の構造が、水を含んだ状態で強酸性を呈するものをいい、架橋前の官能基が必ずしも強酸性である必要はない。架橋前重合体を架橋させるための強酸性架橋基としては、例えば、ビススルホニルイミド（−ＳＯ₂−ＮＨ−
ＳＯ₂−）が挙げられる。なお、強酸性架橋基は、高分子電解質を構成する重合体の分子
鎖中のいずれかにあればよく、特に限定されるものではない。

ビススルホニルイミドは、架橋前重合体と組み合わせることにより、パーフルオロ系高分子電解質であるナフィオンと同等の高いプロトン伝導性を発現する。これは、ビススルホニルイミドを介して架橋前重合体を架橋させることにより、Ｎ−Ｈ結合に寄与する電子がスルホニル部に移動し、架橋点に結合しているＨがプロトンとして放出されやすくなるためである。

したがって、本発明における強酸性架橋基は、ビススルホニルイミドに限られるものではなく、架橋点から電子を移動させやすい構造を備えた架橋基であればよい。本発明で用いることができる強酸性架橋基の他の具体例としては、スルホニルカルボニルイミド（−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ₂−）、スルホンアミド（−ＳＯ₂−ＮＨ−）などが挙げられる。

本発明に係る架橋型高分子電解質の主要部分を構成する架橋前重合体は、主鎖にポリフェニレン、ポリアゾール（ポリオキサゾール、ポリチアゾール、ポリイミダゾール）、ポリイミド、ポリアリーレンスルフィド、ポリスルホンまたはポリエーテルスルホン構造を有する重合体であり、好ましくは、下記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位を有し、かつスルホン酸基を有する重合体である。

式（Ａ）中、Ｙは２価の電子吸引性基を示し、具体的には−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、
−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ₂)_l−（ここで、ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−などが挙げられる。

Ｚは２価の電子供与性基または直接結合を示し、電子供与性基の具体例としては、
−（ＣＨ₂）−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ―およ
び

などが挙げられる。なお、電子吸引性基とは、ハメット（Hammett）置換基常数がフェニ
ル基のｍ位の場合、０．０６以上、ｐ位の場合、０．０１以上の値となる基をいう。

Ａｒは−ＳＯ₃Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示し、芳香族基として具体的に
はフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナンチル基などが挙げられる。これらの基のうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。

ｍは０〜１０、好ましくは０〜２の整数、ｎは０〜１０、好ましくは０〜２の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。

上記架橋前重合体は、特に好ましくは、上記一般式（Ａ）で表される構成単位と、下記一般式（Ｂ）で表される構成単位とを含む下記一般式（Ｃ）で表される重合体（以下、架橋前重合体（Ｃ）ともいう。）である。

式（Ｂ）中、Ｒ¹〜Ｒ⁸は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示す。

アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基などが挙げられ、メチル基、エチル基などが好ましい。

フッ素置換アルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられ、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが好ましい。

アリル基としては、プロペニル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。

Ｗは２価の電子吸引性基または単結合を示し、Ｔは２価の有機基または単結合を示す。

ｐは０または正の整数であり、上限は通常１００、好ましくは１０〜８０である。

式（Ｃ）中、Ｗ、Ｔ、Ｙ、Ｚ、Ａｒ、ｍ、ｎ、ｋ、ｐおよびＲ¹〜Ｒ⁸は、それぞれ上記一般式（Ａ）および（Ｂ）中のＷ、Ｔ、Ｙ、Ｚ、Ａｒ、ｍ、ｎ、ｋ、ｐおよびＲ¹〜Ｒ⁸と同義である。

上記架橋前重合体（Ｃ）は、式（Ａ）で表される構成単位を０．５〜１００モル％、好ましくは１０〜９９．９９９モル％の割合で、式（Ｂ）で表される構成単位を９９．５〜０モル％、好ましくは９０〜０．００１モル％の割合で含有している。

上記架橋前重合体（Ｃ）は、上記一般式（Ａ）で表される構成単位となりうるスルホン酸エステル基を有するモノマーと、上記一般式（Ｂ）で表される構成単位となりうるオリゴマーとを共重合させ、スルホン酸エステル基を有する重合体（以下、重合体（Ｃ’）ともいう。）を製造し、この重合体（Ｃ’）を加水分解して、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換することにより合成することができる。

また、上記架橋前重合体（Ｃ）は、上記一般式（Ａ）においてスルホン酸基およびスルホン酸エステル基を有しない構成単位と、上記一般式（Ｂ）の構成単位とからなる重合体（以下、重合体（Ｃ’’）ともいう。）を予め合成し、この重合体（Ｃ’’）をスルホン化することにより合成することもできる。

上記一般式（Ａ）で表わされる構成単位となりうるモノマーとしては、例えば下記一般式（Ｄ）で表されるスルホン酸エステル（以下、モノマー（Ｄ）ともいう。）が挙げられる。

式（Ｄ）中、Ｘ’はフッ素を除くハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素）、−ＯＳＯ₂Ｇ
（ここで、Ｇはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す。）から選ばれる原子または基を示し、Ｙ、Ｚ、Ａｒ、ｍ、ｎおよびｋは、それぞれ上記一般式（Ａ）中のＹ、Ｚ、Ａｒ、ｍ、ｎおよびｋと同義である。

Ｒ^aは炭素原子数１〜２０、好ましくは４〜２０の炭化水素基を示し、具体的には、メ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、tert-ブチル基、ｉｓｏ-ブチル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチル基、アダマンタンメチル基、２−エチルヘキシル基、ビシクロ［２.２.１］へプチル基、ビシクロ［２.２.１］へプチルメチル基、テトラヒドロフルフリル基、２−メチルブチル基、３,３−ジメチル−２,４−ジオキソランメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基などの直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、脂環式炭化水素基、５員の複素環を有する炭化水素基などが挙げられる。これらの中では、ｎ−ブチル基、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基が好ましく、特にネオペンチル基が好ましい。

Ａｒは−ＳＯ₃Ｒ^bで表わされる置換基を有する芳香族基を示し、芳香族基として具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナンチル基などが挙げられる。これらの基のうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。

置換基−ＳＯ₃Ｒ^bは、芳香族基に１個または２個以上置換しており、置換基−ＳＯ₃Ｒ^bが２個以上置換している場合には、これらの置換基は互いに同一でも異なっていてもよい
。

ここで、Ｒ^bは炭素原子数１〜２０、好ましくは４〜２０の炭化水素基を示し、具体的
には上記炭素原子数１〜２０の炭化水素基などが挙げられる。これらの中では、ｎ−ブチル基、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基が好ましく、特にネオペンチル基が好ましい。

式（Ｄ）で表されるスルホン酸エステルの具体例としては、以下の様な化合物が挙げられる。

また、上記化合物において塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物、上記化合物において−ＣＯ−が−ＳＯ₂−に置き換わった化合物、上記化合物において塩素原子が臭素原
子に置き換わり、かつ−ＣＯ−が−ＳＯ₂−に置き換わった化合物なども挙げられる。

一般式（Ｄ）中のＲ^b基は１級アルコール由来で、β炭素が３級または４級炭素である
ことが、重合工程中の安定性に優れ、脱エステル化によるスルホン酸の生成に起因する重合阻害や架橋を引き起こさない点で好ましく、さらには、これらのエステル基は１級アルコール由来でβ位が４級炭素であることが好ましい。

また、上記一般式（Ｄ）において、スルホン酸基およびスルホン酸エステル基を有しない化合物の具体例としては、下記の様な化合物が挙げられる。

上記化合物において塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物、上記化合物において−ＣＯ−が−ＳＯ₂−に置き換わった化合物、上記化合物において塩素原子が臭素原子に置
き換わり、かつ−ＣＯ−が−ＳＯ₂−に置き換わった化合物なども挙げられる。

上記一般式（Ｂ）で表わされる構成単位となりうるオリゴマーとしては、例えば下記一般式（Ｅ）で表されるオリゴマー（以下、オリゴマー（Ｅ）ともいう。）が挙げられる。

式（Ｅ）中、Ｒ'およびＲ''は互いに同一でも異なっていてもよく、フッ素原子を除く
ハロゲン原子または−ＯＳＯ₂Ｇ（ここで、Ｇはアルキル基、フッ素置換アルキル基また
はアリール基を示す。）で表される基を示す。Ｇが示すアルキル基としてはメチル基、エチル基などが挙げられ、フッ素置換アルキル基としてはトリフルオロメチル基などが挙げられ、アリール基としてはフェニル基、ｐ−トリル基などが挙げられる。

Ｒ¹〜Ｒ⁸は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示す。

Ｗは２価の電子吸引性基または単結合を示し、電子吸引性基としては、上述したものと同様のものが挙げられる。

Ｔは２価の有機基または単結合であって、電子吸引性基であっても電子供与性基であってもよい。電子吸引性基および電子供与性基としては、上述したものと同様のものが挙げられる。

上記一般式（Ｅ）で表される化合物として具体的には、ｐ＝０の場合、例えば４,４'−ジクロロベンゾフェノン、４,４'−ジクロロベンズアニリド、ビス（クロロフェニル）ジフルオロメタン、２,２−ビス（４−クロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−ク
ロロ安息香酸−４−クロロフェニル、ビス（４−クロロフェニル）スルホキシド、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、２，６−ジクロロベンゾニトリル、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンが挙げられる。これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物、さらにこれらの化合物において４位に置換したハロゲン原子の少なくとも１つ以上が３位に置換した化合物などが挙げられる。

またｐ＝１の場合、上記一般式（Ｅ）で表される具体的な化合物としては、例えば４,
４'−ビス（４−クロロベンゾイル）ジフェニルエーテル、４,４'−ビス（４−クロロベ
ンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、４,４'−ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４,４'−ビス（４−クロロフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、４,４'−ビス〔（４−クロロフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフル
オロプロピル〕ジフェニルエーテル、４,４'−ビス〔（４−クロロフェニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物、さらにこれらの化合物において４位に置換したハロゲン原子が３位に置換した化合物、さらにこれらの化合物においてジフェニルエーテルの４位に置換した基の少なくとも１つが３位に置換した化合物などが挙げられる。

さらに上記一般式（Ｅ）で表される化合物としては、２,２−ビス［４−｛４−（４−
クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル］−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロ
パン、ビス［４−｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル］スルホン、および下記式で表される化合物などが挙げられる。

上記一般式（Ｅ）で表される化合物は、例えば、以下に示す方法で合成することができる。

まず、電子吸引性基で連結されたビスフェノールを、対応するビスフェノールのアルカリ金属塩とするために、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキサイドなどの誘電率の高い極性溶媒中でリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩などを加える。

アルカリ金属はフェノールの水酸基に対して過剰気味で反応させ、通常、１．１〜２倍当量、好ましくは１．２〜１．５倍当量で用いる。この際、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、クロロベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトールなどの水と共沸する溶媒を共存させて、電子吸引性基で活性化されたフッ素、塩素等のハロゲン原子で置換された芳香族ジハライド化合物、例えば、４,４'−ジフルオロベンゾフェノン、４,４'−ジクロロベンゾフェノン、４,４'−クロロフルオロベンゾフェノン、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン、４−フルオロフェニル−４'−クロロフェニルスルホン、ビス
（３−ニトロ−４−クロロフェニル）スルホン、２,６−ジクロロベンゾニトリル、２,６−ジフルオロベンゾニトリル、ヘキサフルオロベンゼン、デカフルオロビフェニル、２,
５−ジフルオロベンゾフェノン、１,３−ビス（４−クロロベンゾイル）ベンゼンなどを
反応させる。反応性から言えば、フッ素化合物が好ましいが、次の芳香族カップリング反応を考慮した場合、末端が塩素原子となるように芳香族求核置換反応を組み立てる必要がある。

活性芳香族ジハライドはビスフェノールに対し、２〜４倍モル、好ましくは２．２〜２．８倍モルの使用である。芳香族求核置換反応の前に予め、ビスフェノールのアルカリ金属塩としていてもよい。反応温度は６０℃〜３００℃で、好ましくは８０℃〜２５０℃の範囲である。反応時間は１５分〜１００時間、好ましくは１時間〜２４時間の範囲である。最も好ましい方法としては、下記式で示される活性芳香族ジハライドとして反応性の異なるハロゲン原子を一個ずつ有するクロロフルオロ体を用いることであり、フッ素原子が優先してフェノキシドと求核置換反応が起きるので、目的の活性化された末端クロロ体を得るのに好都合である。

（式中、Ｗは一般式（Ｅ）に関して定義した通りである。）
また、特開平２−１５９号公報に記載のように求核置換反応と親電子置換反応を組み合わせて、目的の電子吸引性基および電子供与性基からなる屈曲性化合物を合成してもよい。

具体的には、電子吸引性基で活性化された芳香族ビスハライド、例えばビス（４−クロロフェニル）スルホンをフェノールで求核置換反応させてビスフェノキシ化合物とし、次いで、このビスフェノキシ化合物と４−クロロ安息香酸クロライドとのフリーデルクラフト反応から目的の化合物を得ることができる。

ここで用いる電子吸引性基で活性化された芳香族ビスハライドとしては、上記で例示した化合物が挙げられる。フェノール化合物は置換されていてもよいが、耐熱性や屈曲性の観点から無置換化合物が好ましい。なお、フェノールの置換反応にはアルカリ金属塩とすることが好ましく、使用可能なアルカリ金属化合物としては、上記で例示した化合物が挙げられる。使用量はフェノール１モルに対し、１．２〜２倍モルである。反応に際し、上述した極性溶媒や水との共沸溶媒を用いることができる。

クロロ安息香酸クロライドは、ビスフェノキシ化合物に対し２〜４倍モル、好ましくは２．２〜３倍モルで用いられる。また、ビスフェノキシ化合物と、アシル化剤であるクロロ安息香酸クロライドとのフリーデルクラフト反応は、塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、塩化亜鉛などのフリーデルクラフト活性化剤の存在下で行うことが好ましい。フリーデルクラフト活性化剤は、アシル化剤のクロロ安息香酸などの活性ハライド化合物１モルに対し、１．１〜２倍当量使用する。反応時間は１５分〜１０時間の範囲で、反応温度は−２０℃から８０℃の範囲である。使用溶媒は、フリーデルクラフト反応に不活性な、クロロベンゼンやニトロベンゼンなどを用いることができる。

また、一般式（Ｅ）において、ｐが２以上である化合物は、例えば、一般式（Ｅ）において電子供与性基Ｔであるエーテル性酸素の供給源となるビスフェノールと、電子吸引性基Ｗである、＞Ｃ＝Ｏ、−ＳＯ₂−および＞Ｃ（ＣＦ₃）₂から選ばれる少なくとも１種の
基とを組み合わせた化合物、具体的には２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケト
ン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのビスフェノールのアルカリ
金属塩と、過剰の４,４−ジクロロベンゾフェノン、ビス（４−クロロフェニル)スルホンなどの活性芳香族ハロゲン化合物との置換反応を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ
−ジメチルアセトアミド、スルホランなどの極性溶媒の存在下で前記単量体の合成手法に順次重合して得られる。

このような化合物の例示としては、下記式で表される化合物などを挙げることができる。

上記において、ｐは０または正の整数であり、上限は通常１００、好ましくは１０〜８０である。

上記スルホン酸エステル基を有する重合体は、上記モノマー（Ｄ）とオリゴマー（Ｅ）とを触媒の存在下に反応させることにより合成されるが、この際使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、（１）遷移金属塩および配位子からなる化合物（以下、「配位子成分」という。）、または配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）、および（２）還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために「塩」を添加してもよい。

ここで、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケル化合物；塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化合物；塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合物；塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバルト化合物などが挙げられる。これらのうち特に、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好ましい。

また、配位子成分としては、トリフェニルホスフィン、２,２'−ビピリジン、１,５−
シクロオクタジエン、１,３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンなどが挙げられる
。これらのうち、トリフェニルホスフィン、２,２'−ビピリジンが好ましい。上記配位子成分である化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

さらに、配位子が配位された遷移金属錯体としては、例えば、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、臭化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、ヨウ化ニッケル
ビス（トリフェニルホスフィン）、硝酸ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、臭化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、ヨウ化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、硝酸ニッケル（２,２'−ビピリジン）、ビス（１,５−シク
ロオクタジエン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどが挙げられる。これらのうち、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２,２'−ビピリジン）が好ましい。

上記触媒系に使用することができる還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどが挙げられる。これらのうち、亜鉛、マグネシウム、マンガンが好ましい。これらの還元剤は、有機酸などの酸に接触させることにより、より活性化して用いることができる。

また、上記触媒系において使用することのできる「塩」としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム化合物；フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム化合物；フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物などが挙げられる。これらのうち、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。

各成分の使用割合は、遷移金属塩または遷移金属錯体が、上記モノマーの総計（（Ｄ）＋（Ｅ）、以下同じ）１モルに対し、通常、０．０００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。０．０００１モル未満では、重合反応が十分に進行しないことがあり、一方、１０モルを超えると、分子量が低下することがある。

触媒系において、遷移金属塩および配位子成分を用いる場合、この配位子成分の使用割合は、遷移金属塩１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、触媒活性が不十分となることがあり、一方、１００モルを超えると、分子量が低下することがある。

また、還元剤の使用割合は、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、重合が十分進行しないことがあり、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難になることがある。

さらに、「塩」を使用する場合、その使用割合は、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜１モルである。０．００１モル未満では、重合速度を上げる効果が不十分であることがあり、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難となることがある。

モノマー（Ｄ）とオリゴマー（Ｅ）とを反応させる際に使用することのできる重合溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ,
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、γ−ブチロラクトン、Ｎ,Ｎ'−ジメチルイミダゾリジノンなどが挙げられる。これらのうち、テトラヒドロフラン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ'−ジメチルイミダゾリジノンが好ましい。これらの重合溶媒は、十分に乾燥してから用いることが好ましい。

重合溶媒中における上記モノマーの総計の濃度は、通常、１〜９０重量％、好ましくは
５〜４０重量％である。

重合する際の重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは５０〜１２０℃である。また、重合時間は、通常、０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間である。

モノマー（Ｄ）を用いて得られたスルホン酸エステル基を有する重合体（Ｃ’）は、スルホン酸エステル基を加水分解して、スルホン酸基に変換することによりスルホン酸基を有する架橋前重合体（Ｃ）とすることができる。

加水分解の方法としては、
（１）少量の塩酸を含む過剰量の水またはアルコールに、上記重合体（Ｃ’）を投入し、５分間以上撹拌する方法
（２）トリフルオロ酢酸中で、上記重合体（Ｃ’）を８０〜１２０℃程度の温度で５〜１０時間程度反応させる方法
（３）上記重合体（Ｃ’）中のスルホン酸エステル基（−ＳＯ₃Ｒ）１モルに対して１〜
３倍モルのリチウムブロマイドを含む溶液、例えばＮ−メチルピロリドンなどの溶液中で、上記重合体（Ｃ’）を８０〜１５０℃程度の温度で３〜１０時間程度反応させた後、塩酸を添加する方法
などを挙げることができる。

上記架橋前重合体（Ｃ）は、上記一般式（Ｄ）で表されるモノマー（Ｄ）においてスルホン酸エステル基を有しないモノマーと、上記一般式（Ｅ）で表されるオリゴマー（Ｅ）とを共重合させることにより、スルホン酸基およびスルホン酸エステル基を有しない重合体（Ｃ’’）を予め合成し、この重合体（Ｃ’’）をスルホン化することにより合成することもできる。この場合、上記合成方法に準じた方法により重合体（Ｃ’’）を製造した後、スルホン化剤を用い、重合体（Ｃ’’）にスルホン酸基を導入することにより、スルホン酸基を有する架橋前重合体（Ｃ）を得ることができる。

スルホン酸基を導入する方法としては、例えば、上記重合体（Ｃ’’）を、無水硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸、硫酸、亜硫酸水素ナトリウムなどの公知のスルホン化剤を用いて、公知の条件でスルホン化することができる〔Polymer Preprints, Japan, Vol.42, No.3, p.730 (1993)；Polymer Preprints, Japan, Vol.43, No.3, p.736 (1994)；Polymer Preprints, Japan, Vol.42, No.7, p.2490〜2492 (1993)〕。また、スルホン化剤は
、無溶剤下でも、溶剤存在下でも用いることができる。

用いられる溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドのような非プロトン系極性溶剤、テトラクロロエタン、ジクロロエタン、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。反応温度は特に制限はないが、通常、−５０〜２００℃、好ましくは−１０〜１００℃である。また、反応時間は、通常０．５〜１，０００時間、好ましくは１〜２００時間である。

上記のような方法により製造されるスルホン酸基を有する架橋前重合体（Ｃ）中のスルホン酸基量は、通常０．３〜５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５〜３ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇである。０．３ｍｅｑ／ｇ未満では、プロトン伝導度が低く実用的ではない。一方、５ｍｅｑ／ｇを超えると、耐水性が大幅に低下してしまうことがあるため好ましくない。上記スルホン酸基量は、例えば、モノマー（Ｄ）およびオリゴマー（Ｅ）の種類、使用割合、組み合わせを変えることにより、調整することができる。

架橋前重合体（Ｃ）の分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量で、１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万である。

本発明に係る架橋型高分子電解質は、１種類の強酸性架橋基を介して、上記架橋前重合体同士が架橋されていてもよく、２種以上の強酸性架橋基を介して、上記架橋前重合体同士が架橋されていてもよい。また、架橋点は、高分子電解質を構成する重合体の分子鎖中のいずれかにあればよい。すなわち、主鎖で架橋されていてもよく、側鎖で架橋されていてもよい。

本発明では、架橋密度が大きくなるほど、寸法安定性、耐水性、強度および弾性率に優れた高分子電解質が得られるが、架橋密度が過大になると、含水および水分子の移動を妨げ、プロトン伝導性を低下させることがある。したがって、架橋型高分子電解質に要求される寸法変化量、耐水性、強度、弾性率およびプロトン伝導度などに応じて、最適な架橋密度を選択すればよい。

本発明に係る架橋型高分子電解質は、直接または架橋剤を介して、架橋前重合体を架橋反応させることにより得ることができる。

したがって、高分子電解質の主要部分を構成する架橋前重合体の分子鎖中のいずれかに、架橋剤と反応して強酸性架橋基となり得る官能基（以下、官能基Ａという）を有している必要がある。

上記官能基Ａとしては、具体的には、スルホニルハライド基、スルホンアミド基、スルホンアミド金属塩、Ｎ−アルキルシリルスルホンアミド基、Ｎ−アルキルシリルスルホンアミド金属塩、アミド基、カルボニルハライド基、カルボン酸エステル基、カルボキサミド基、カルボキサミド金属塩、Ｎ−アルキルシリルカルボキサミド基、Ｎ−アルキルシリルカルボキサミド金属塩、ホスホニルハライド基、ホスホン酸エステル基、ホスホニルアミド基、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、アミノ基およびこれらの誘導体などが挙げられる。これらの中では、スルホニルハライド基およびその誘導体は、架橋剤との反応に消費されなかった場合であっても、これを加水分解すれば容易に強酸基となり、高分子電解質に高電気伝導性を付与することができるので好ましい。

このような官能基Ａを有する架橋前重合体としては、たとえば、２，２―ビス（４−ヒドロキシフェニル）―１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンと、２，５−ジクロロベンゾフェノン縮合物、３−（２’，５’−ジクロロベンゼンカルボキシ）ベンゼンスルホン酸、３−（２’，５’−ジクロロベンゼンカルボキシ）ベンゼンスルホニルクロライドとの共重合体およびこれらの誘導体などが挙げられる。

架橋前重合体における官能基Ａの濃度は、特に限定されるものではなく、高分子電解質に要求される寸法安定性、耐水性、強度、弾性率およびプロトン伝導度などに応じて、最適な濃度とすればよい。一般的には、官能基Ａの濃度が高くなるほど、架橋密度の制御範囲が広くなるので、寸法安定性、耐水性、強度、弾性率またはプロトン伝導度の異なる種々の架橋型高分子電解質が得られるという利点がある。一方、官能基Ａの濃度が少なくなりすぎると、架橋密度が低下し十分な効果を得ることができない。具体的には、官能基Ａの割合としては、電解質基の濃度に対して０．０１〜５０％、好ましくは０．１〜３０％である、より好ましくは１〜１０％である。

架橋前重合体に含まれる官能基Ａは、１種でも、２種以上でもよい。さらに、１種または２種以上の官能基Ａを有する単一の架橋前重合体を架橋させてもよく、あるいは、同一
または異なる官能基Ａを有する２種以上の架橋前重合体を任意の比率で混合し、これを架橋させても良い。

官能基Ａを有する架橋前重合体を合成する方法としては、たとえば、架橋前重合体に新たに官能基Ａを導入する方法（以下、合成方法１という。）と、架橋前重合体に含まれる置換基を官能基Ａに変換する方法（以下、合成方法２という。）がある。

合成方法１としては、たとえば、クロロスルホン酸（ＨＳＯ₃Ｃｌ）などのハロゲン化
スルホニル化剤を反応させてスルホニルクロライドなどのハロゲン化スルホニル基（−ＳＯ₂Ｘ基；Ｘはハロゲン原子を示す）を導入する方法が挙げられる。

ハロゲン化スルホニル基の導入は、無溶媒下で行っても、溶媒存在下で行ってもよい。前記溶媒は架橋前重合体を膨潤させ、かつクロロスルホン酸などの反応試薬と反応しないものであれば特に制限はなく、アセトニトリルなどの非プロトン系極性溶剤や、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶剤などが挙げられる。反応温度は特に制限はないが、通常、−５０〜２００℃、好ましくは−１０〜１００℃である。また、反応時間は、通常、０．５〜１，０００時間、好ましくは１〜２００時間である。

合成方法２としては、たとえば、五塩化燐、三塩化燐、オキシ塩化燐、塩化チオニルなどのハロゲン化剤を用いて、スルホン酸基を有する架橋前重合体をスルホニルクロライドに変換する方法が挙げられる。

上記変換反応は、無溶媒で行っても、溶媒存在下で行ってもよい。前記溶媒としては、架橋前重合体およびハロゲン化剤と反応しないものであれば特に制限はなく、たとえば、アセトニトリルなどの非プロトン系極性溶剤や、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶剤などが挙げられる。

ハロゲン化剤としては、たとえば塩化チオニルなどが挙げられる。ハロゲン化剤の使用量は、架橋型高分子電解質に要求される性能に応じて適宜選択すればよいが、通常、（スルホン酸基のモル数）／（ハロゲン化剤のモル数）が０．０００１〜１０００、好ましくは０．００１〜１００、より好ましくは、０．０１〜１０である。反応温度および反応時間は特に制限されないが、反応温度は、通常−５０〜２００℃、好ましくは−１０〜１００℃であり、反応時間は、通常０．５〜１，０００時間、好ましくは１〜２００時間である。

上記合成方法１および２に用いる架橋前重合体の形状は、特に限定されるものではないが、膜状態の架橋前重合体を用いる場合、その膜は、架橋前重合体を有機溶媒中で混合させ、それを基体上に流延してフィルム状に成形するキャスティング法などにより製膜することができる。

上記基体としては、通常の溶液キャスティング法に用いられる基体であれば特に限定されず、たとえばプラスチック製、金属製などの基体が用いられ、好ましくは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどの熱可塑性樹脂からなる基体が用いられる。

架橋前重合体を混合させる溶媒としては、架橋前重合体を溶解する溶媒や膨潤させる溶媒であれば良く、たとえば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、γ−ブチロラクトン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメ
チル尿素、ジメチルイミダゾリジノン、アセトニトリルなどの非プロトン系極性溶剤；ジ
クロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｓｅｃ−ブチアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、γーブチルラクトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン等のエーテル類などの溶剤が挙げられる。これらの溶剤は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。特に溶解性、溶液粘度の面から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下「ＮＭＰ」ともいう。）が好ましい。

また、上記溶媒として、非プロトン系極性溶剤と他の溶剤との混合物を用いる場合、該混合物の組成は、非プロトン系極性溶剤が９５〜２５重量％、好ましくは９０〜２５重量％、他の溶剤が５〜７５重量％、好ましくは１０〜７５重量％（但し、合計は１００重量％）である。他の溶剤の量が上記範囲内にあると、溶液粘度を下げる効果に優れる。この場合の非プロトン系極性溶剤と他の溶剤との組み合わせとしては、非プロトン系極性溶剤としてＮＭＰ、他の溶剤として幅広い組成範囲で溶液粘度を下げる効果があるメタノールが好ましい。

架橋前重合体を溶解させた溶液のポリマー濃度は、架橋前重合体の分子量にもよるが、通常、５〜４０重量％、好ましくは７〜２５重量％である。５重量％未満では、厚膜化し難く、また、ピンホールが生成しやすい。一方、４０重量％を超えると、溶液粘度が高すぎてフィルム化し難く、また、表面平滑性に欠けることがある。

なお、溶液粘度は、架橋前重合体の分子量や、ポリマー濃度や、添加剤の濃度によっても異なるが、通常２,０００〜１００,０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３,０００〜５０,０００ｍＰａ・ｓである。２,０００ｍＰａ・ｓ未満では、成膜中の溶液の滞留性が悪く、
基体から流れてしまうことがある。一方、１００,０００ｍＰａ・ｓを超えると、粘度が
高過ぎて、ダイからの押し出しができず、流延法によるフィルム化が困難となることがある。

上記のようにして成膜した後、得られた未乾燥フィルムを水に浸漬すると、未乾燥フィルム中の有機溶剤を水と置換することができ、得られる架橋前重合体膜の残留溶媒量を低減することができる。なお、成膜後、未乾燥フィルムを水に浸漬する前に、未乾燥フィルムを予備乾燥してもよい。予備乾燥は、未乾燥フィルムを通常５０〜１５０℃の温度で、０．１〜１０時間保持することにより行われる。

未乾燥フィルム（予備乾燥後のフィルムも含む。以下同じ。）を水に浸漬する際は、枚葉を水に浸漬するバッチ方式でもよく、基板フィルム（たとえば、ＰＥＴ）上に成膜された状態の積層フィルムのまま、または基板から分離した膜を水に浸漬させて、巻き取っていく連続方式でもよい。また、バッチ方式の場合は、処理後のフィルム表面に皺が形成されるのを抑制するために、未乾燥フィルムを枠にはめるなどの方法で、水に浸漬させることが好ましい。

未乾燥フィルムを水に浸漬する際の水の使用量は、未乾燥フィルム１重量部に対して、１０重量部以上、好ましくは３０重量部以上、より好ましくは５０重量部以上の割合である。水の使用量が上記範囲であれば、得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量を少なくすることができる。また、浸漬に使用する水を交換したり、オーバーフローさせたりして、常に水中の有機溶媒濃度を一定濃度以下に維持しておくことも、得られる高分子電解質膜の残存溶媒量を低減することに有効である。さらに、高分子電解質膜中に残存する有機溶媒
量の面内分布を小さく抑えるためには、水中の有機溶媒濃度を撹拌等によって均質化させることが効果的である。

未乾燥フィルムを水に浸漬する際の水の温度は、置換速度および取り扱いやすさの点から、通常５〜８０℃、好ましくは１０〜６０℃の範囲である。高温ほど、有機溶媒と水との置換速度は速くなるが、フィルムの吸水量も大きくなるので、乾燥後に得られる高分子電解質膜の表面状態が悪化することがある。また、フィルムの浸漬時間は、初期の残存溶媒量、水の使用量および処理温度にもよるが、通常１０分〜２４０時間、好ましくは３０分〜１００時間の範囲である。

上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後乾燥すると、残存溶媒量が低減された膜が得られるが、このようにして得られる膜の残存溶媒量は、通常５重量％以下である。また、浸漬条件によっては、得られる膜の残存溶媒量を１重量％以下とすることができる。このような条件としては、たとえば、未乾燥フィルム１重量部に対する水の使用量が５０重量部以上であり、浸漬する際の水の温度が１０〜６０℃、浸漬時間が１０分〜１０時間である。

上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後、フィルムを３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃で、１０〜１８０分、好ましくは１５〜６０分乾燥し、次いで、５０〜１５０℃で、好ましくは５００ｍｍＨｇ〜０．１ｍｍＨｇの減圧下、０．５〜２４時間、真空乾燥することにより、膜を得ることができる。

本発明の方法により得られる架橋前重合体膜は、その乾燥膜厚が、通常１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。

また、上記架橋前重合体の中間体を上述したような方法でフィルム状に成形した後、加水分解等の適切な後処理することにより本発明にかかる架橋前重合体膜を製造することもできる。

また、架橋前重合体膜を製造する際に、上記重合体以外に、老化防止剤、硫酸、リン酸などの無機酸、リン酸ガラス、タングステン酸、リン酸塩水和物、β-アルミナプロトン
置換体、プロトン導入酸化物等の無機プロトン伝導体粒子、カルボン酸を含む有機酸、スルホン酸を含む有機酸、ホスホン酸を含む有機酸、適量の水などを併用しても良い。

架橋剤としては、架橋剤１分子中に、架橋前重合体が有する官能基Ａと反応して架橋することが可能な官能基を２個以上有し、さらに、その内の少なくとも１つが、強酸性架橋基となり得る官能基（以下、官能基Ｂという。）からなるものを用いる必要がある。特に、架橋剤１分子中に、上記官能基Ｂを２個以上有するものが好ましい。

上記官能基Ｂとしては、具体的には、スルホニルハライド基、スルホンアミド基、スルホンアミド金属塩、Ｎ−アルキルシリルスルホンアミド基、Ｎ−アルキルシリルスルホンアミド金属塩、アミド基、カルボニルハライド基、カルボン酸エステル基、カルボキサミド基、カルボキサミド金属塩、Ｎ−アルキルシリルカルボキサミド基、、Ｎ−アルキルシリルカルボキサミド金属塩、ホスホニルハライド基、ホスホン酸エステル基、ホスホニルアミド基、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、アミノ基およびこれらの誘導体などが挙げられる。これらの中では、スルホンアミド基、スルホンアミド金属塩、Ｎ−アルキルシリルスルホンアミド基、Ｎ−アルキルシリルスルホンアミド金属塩、カルボキサミド基、カルボキサミド金属塩、Ｎ−アルキルシリルカルボキサミド基、、Ｎ−アルキルシリルカルボキサミド金属塩、アミド基、アミノ基が好ましい。

このような官能基Ｂを有する架橋剤は、たとえば、フッ素系化合物および非フッ素系化合物に分けられる。このうち、耐酸化性の観点から、パーフルオロ系化合物が好ましい。

官能基Ｂを有する非フッ素系架橋剤としては、たとえば、１，４−ベンゼンジスルホニルクロライド、４，４’−ビフェニルジスルホニルクロライド、１，２−エタンジスルホン酸およびその誘導体；１，４−ベンゼンジスルホニルアミド、４，４’−ビフェニルジスルホニルアミドおよびその誘導体、また、これらのＮ−トリメチルシリル化したナトリウム塩およびその誘導体；１，４−ベンゼンジカルボニルクロライド、４，４’−ビフェニルジカルボニルクロライド、２，２―ビス（４−ベンゼンカルボニルクロライド）―１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンおよびその誘導体；１，２−ジアミノベンゼン、３，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノビフェニルおよびその誘導体；１，２−ジアミノエタン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，２−ジアミノ−２−メチルプロパンおよびその誘導体；アンモニア、ビス（トリメチルシリル）アミドリチウムおよびその誘導体などが挙げられる。

官能基Ｂを有するフッ素系架橋剤としては、たとえば、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−１，２−ジスルホニルクロライド、１，１，２，２，３，３，−ヘキサフルオロプロピル−１，３−ジスルホニルクロライド、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル−１，３−ジスルホニルクロライド、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−パーフルオロブチル−１，３−ジスルホニルクロライドなどのフッ素系スルホニルクロライドおよびその誘導体；
１，１，２，２−テトラフルオロエチル−１，２−ジスルホニルフルオライド、１，１，２，２，３，３，−ヘキサフルオロプロピル−１，３−ジスルホニルフルオライド、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル−１，３−ジスルホニルフルオライド、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−パーフルオロブチル−１，３−ジスルホニルフルオライドなどのフッ素系スルホニルフルオライドおよびその誘導体；
パーフルオロ−１，４−ジスルホンアミドブタンおよびその誘導体、また、そのＮ−トリメチルシリル化したナトリウム塩、パーフルオロ−１，４−ジアミドブタンおよびその誘導体；
テトラフルオロイソフタル酸、テトラフルオロテレフタル酸などのカルボン酸を有する全フッ素置換芳香族炭化水素およびその誘導体；
１，１，２，２−テトラフルオロエチル−１，２−ジカルボン酸、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル−１，３−ジカルボン酸、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル−１，４−ジカルボン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−パーフルオロヘキシル−１，６−ジカルボン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−パーフルオロヘプチル−１，７−ジカルボン酸などのカルボン酸を有する全フッ素置換脂肪族炭化水素およびその誘導体などが挙げられる。

また、架橋剤は、官能基Ｂを側鎖に有する高分子化合物であってもよい。なお、架橋前重合体が上記に挙げた官能基Ｂを有し、架橋剤が官能基Ａを有しても、実質的に同じ効果を得ることができる。

官能基Ｂを側鎖に有する高分子化合物としては、たとえば、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（４−メチル−３，６−ジオキサオクト−７−エン）スルホニルフルオライドの共重合体、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（３−オキサ−ペンタ−４−エン）スルホニルフルオライドとの共重合体、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（４−オキサヘキサ−５−エン）スルホニルフルオライドとの共重合体、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（４−オキサ−５−ヘキセノイルクロライド）との共重合体およびこれ
らの誘導体などが挙げられる。

なお、１種または２種以上の官能基Ｂを有する単一の化合物を架橋剤として用いてもよく、あるいは、同一または異なる官能基Ｂを備えた２種以上の化合物を任意の比率で混合し、これを架橋剤として用いてもよい。

上述のような官能基Ａを有する架橋前重合体と、官能基Ｂを有する架橋剤とを、常法によって架橋反応させると、官能基Ａおよび官能基Ｂの組み合わせに応じて、強酸性架橋基で架橋された種々の構造を有する高分子電解質が得られる。官能基Ａを有する架橋前重合体と、官能基Ｂを備えた架橋剤とを架橋反応させることにより得られる架橋構造の具体例を、下記一般式（１）〜（３）に示す。

式（１）中、Ｐ¹は架橋前重合体、Ｐ²は架橋剤を示す。

式（１）に示す架橋構造は、分子の両端にスルホンアミド基もしくはそのトリメチルシリル化ナトリウム塩を有する架橋剤と、分子鎖中のいずれかの箇所にスルホニルハライド基および／またはスルホン酸基を有する架橋前重合体とを架橋反応させることにより得られる。また、分子鎖中のいずれかの箇所にスルホンアミド基もしくはそのトリメチルシリル化ナトリウム塩を有する架橋前重合体と、分子の両端にスルホニルハライド基および／またはスルホン酸基を有する架橋剤とを架橋反応させることによっても得られる。２つの架橋点は、それぞれ、強酸性架橋基であるビススルホニルイミド（−ＳＯ₂−ＮＨ−ＳＯ₂−）になっている。

式（２）中、Ｐ³は架橋前重合体、Ｐ⁴は架橋剤を示す。

式（２）に示す架橋構造は、分子の両端にカルボニルハライド基を有する架橋剤と、分子鎖中のいずれかの箇所にスルホンアミド基もしくはそのトリメチルシリル化ナトリウム塩を有する架橋前重合体とを架橋反応させることにより得られる。また、分子鎖中のいずれかの箇所にスルホニルハライド基および／またはスルホン酸基を有する架橋前重合体と、分子の両端にカルボキサミド基もしくはそのトリメチルシリル化ナトリウム塩を有する架橋剤とを架橋反応させることによっても得られる。２つの架橋点は、それぞれ、強酸性架橋基であるスルホニルカルボニルイミド（−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ₂−）になっている。

式（３）中、Ｐ⁵は架橋前重合体、Ｐ⁶は架橋剤を示す。

式（３）に示す架橋構造は、分子の両端にアミノ基を有する架橋剤と、分子鎖中のいずれかの箇所にスルホニルハライド基および／またはスルホン酸基を有する架橋前重合体とを架橋反応させることにより得られるものである。２つの架橋点は、それぞれ、強酸性架橋基であるスルホニルアミド（−ＳＯ₂−ＮＨ−）になっている。

次に、官能基Ａを有する架橋前重合体と、官能基Ｂを有する高分子化合物を架橋反応させることにより得られる強酸性架橋基の構造の具体例を、下記式（４）〜（６）に示す。

式（４）に示す架橋構造は、分子鎖中のいずれかの箇所にスルホニルハライド基を有する架橋前重合体と、分子鎖中のいずれかの箇所にスルホンアミド基もしくはそのトリメチルシリル化ナトリウム塩を有する高分子化合物とを架橋反応させることにより得られる。また、分子鎖中のいずれかの箇所にスルホンアミド基もしくはそのトリメチルシリル化ナトリウム塩を有する架橋前重合体と、分子鎖中のいずれかの箇所にスルホニルハライド基および／またはスルホン酸基を有する高分子化合物とを架橋反応させることによっても得られる。架橋点の構造は、強酸性架橋基であるビススルホニルイミド（−ＳＯ₂−ＮＨ−
ＳＯ₂−）になっている。

式（５）に示す架橋構造は、分子鎖中のいずれかの箇所にスルホンアミド基もしくはそのトリメチルシリル化ナトリウム塩を有する架橋前重合体と、分子鎖中のいずれかの箇所にカルボニルハライド基を有する高分子化合物とを架橋反応させることにより得られる。また、分子鎖中のいずれかの箇所にカルボニルハライド基を有する架橋前重合体と、分子鎖中のいずれかの箇所にスルホンアミド基もしくはそのトリメチルシリル化ナトリウム塩を有する高分子化合物とを架橋反応させることによっても得られる。架橋点の構造は、強
酸性架橋基であるスルホニルカルボニルイミド（−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ₂−）になっている
。

式（６）に示す架橋構造は、分子鎖中のいずれかの箇所にスルホニルハライド基を有する架橋前重合体と、分子鎖中のいずれかの箇所にアミン基を有する高分子化合物とを架橋反応させることにより得られる。また、分子鎖中のいずれかの箇所にアミノ基を有する架橋前重合体と、分子鎖中のいずれかの箇所にスルホニルハライド基を有する高分子化合物とを架橋反応させることによっても得られる。架橋点の構造は、強酸性架橋基であるスルホニルアミド（−ＳＯ₂−ＮＨ−）になっている。

なお、式（４）および式（５）の架橋構造は、カルボニルハライドもしくはスルホニルハライドを有する架橋前重合体と、アンモニアまたはビス（トリメチルシリル）アミドリチウムなどの金属塩とを反応させることによって形成させてもよい。また、カルボニルハライドもしくはスルホニルハライドを有する架橋前重合体と、カルボニルハライドもしくはスルホニルハライドを有する高分子化合物の混合物と、アンモニアまたはビス（トリメチルシリル）アミドリチウムなどの金属塩とを反応させることによって形成させてもよい。前記高分子化合物としては、たとえば、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（４−メチル−３，６−ジオキサオクト−７−エン）スルホニルフルオライドの共重合体、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（３−オキサ−ペンタ−４−エン）スルホニルフルオライドとの共重合体、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（４−オキサヘキサ−５−エン）スルホニルフルオライドとの共重合体、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（４−オキサ−５−ヘキセノイルクロライド）との共重合体およびこれらの誘導体などが挙げられる。

これらの強酸性架橋基によって、寸法安定性、耐水性、強度、弾性およびプロトン伝導度に優れる架橋型高分子電解質を得ることができるが、上記強酸性架橋基の中でも、ビススルホニルイミド基が熱安定性の点で特に優れている。

架橋前重合体の官能基Ａに対する架橋剤中の官能基Ｂのモル比は、電解質に要求される寸法安定性、耐水性、強度、弾性率およびプロトン伝導度に応じて設定すればよい。一般的には、モル比（官能基Ｂのモル数）／（官能基Ａのモル数）は、０．００００１〜１．０であり、好ましくは０．００００５〜０．８、より好ましくは０．０００１〜０．５である。上記モル比が小さすぎると、架橋が不十分となって、寸法安定性、耐水性、強度、弾性率およびプロトン伝導度が充分に向上しないことがあり、モル比が大きすぎると、架橋が進みすぎて、含水量が低下したり、水の移動が妨げられたりして、プロトン伝導度が低下してしまうことがある。

官能基Ａを有する架橋前重合体を架橋させる方法は、特に限定されるものではないが、官能基Ａを有する架橋前重合体および架橋剤がともに溶解する溶剤に両者を溶解させ、溶液状態で架橋させる方法、官能基Ａを有する架橋前重合体および架橋剤の両者を溶解させた溶液を膜状態にした後に架橋させる方法、または膜状態の官能基Ａを有する架橋前重合体を、架橋剤を溶かした溶液に浸積し、架橋剤を膜中に導入させて架橋させる方法などが
好ましい。

架橋剤が液体の場合には、粉体状態の官能基Ａを有する架橋前重合体を架橋剤中に溶解させ、溶液状態で架橋させる方法、官能基Ａを有する架橋前重合体を架橋剤に溶解させた液を膜状態にした後に架橋させる方法、または膜状態にした官能基Ａを有する架橋前重合体を架橋剤に浸積し、架橋剤を膜中に導入させて架橋させる方法などが好ましい。

官能基Ａを有する架橋前重合体および架橋剤を溶解させる溶剤としては、官能基と反応することなく溶解することができ、その後に除去し得るものであるならば特に制限はなく、例えば、アセトニトリルなどの非プロトン性溶媒や、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの塩素系溶剤などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、必要に応じて２種以上の溶媒を混合して用いてもよい。

膜状態の官能基Ａを有する架橋前重合体を浸積させる溶媒としては、架橋剤を溶解させることが可能で、膜状態の官能基Ａを有する架橋前重合体を膨潤させるものであれば特に制限はなく、例えば、アセトニトリルなどの非プロトン性溶媒や、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの塩素系溶剤などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、必要に応じて２種以上の溶媒を混合して用いてもよい。

本発明に係る架橋型高分子電解質を燃料電池に用いる場合、膜状のものが好ましく、膜の厚みは１０〜１０００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍである。なお、高分子電解質以外の燃料電池の構成要素としては特に限定するものでなく、公知のものが広く使用可能である。

また、本発明の架橋型高分子電解質には、老化防止剤、好ましくは分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物を含有させてもよく、老化防止剤を含有することで電解質としての耐久性をより向上させることができる。

上記ヒンダードフェノール系化合物としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：IRGANOX 245）、１,６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：IRGANOX 259）、２,４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３,５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−３,５−トリアジン(商品名：IRGANOX 565)、ペンタエリスリチルーテトラキス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］(商品名：IRGANOX 1010)、２,２
−チオ−ジエチレンビス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート］(商品名：IRGANOX 1035)、オクタデシル−３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート)(商品名：IRGANOX 1076)、Ｎ,Ｎ−ヘキサメチレンビス（３,５−ジ−ｔ−ブチルー４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）（IRGAONOX 1098）、１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリス（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジル）ベンゼン（商品名：IRGANOX 1330）、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト(商品名：IRGANOX 3114)、３,９−
ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１,１−ジメチルエチル］−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ［５.５］
ウンデカン（商品名：Sumilizer GA-80）などを挙げることができる。

本発明において、上記ヒンダードフェノール系化合物は、上記架橋前重合体１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の量で使用することが好ましい。

本発明に係る架橋型高分子電解質は、強酸性架橋基を介して架橋前重合体が架橋されているので、これを高温加湿条件下で使用した場合であっても、高分子鎖の流動が抑制される。そのため、非架橋型の高分子電解質と比較して、寸法変化を大幅に抑制することができる。

また、従来用いられている高分子電解質の場合、電解質基の濃度が過大になると、水に著しく膨潤し、電解質がゲル化もしくは水に可溶化する場合があるが、本発明に係る架橋型高分子電解質は、架橋構造を有しているので、電解質基の濃度が増大しても電解質がゲル化もしくは可溶化しにくくなっている。そのため、非架橋型の高分子電解質と比較して、電解質基の濃度を高くすることができ、高いプロトン伝導度を有する電解質が得られるという利点がある。

また、架橋により膜強度および弾性率が増すことから、さらなる薄膜化が可能となり、燃料電池スタックの電気抵抗を減少させることができる。したがって、高出力の燃料電池を作製することができる。

架橋反応に供される重合体中の官能基Ａが、同時に重合体の電解質基でもある場合には、架橋前重合体中に１個の架橋構造を形成する毎に、高分子鎖にある２個の官能基Ａが消費される。そのため、従来の架橋方法では、架橋密度が増加するに伴い重合体中の電解質基の量が減少し、得られる高分子電解質のプロトン伝導度を低下させる原因となる。しかしながら、本発明に係る架橋型高分子電解質は、架橋点が強酸性を呈する強酸性架橋基となるので、架橋密度を増加させても、従来の架橋方法に比較して、プロトン伝導度の低下が少ない。

特に、分子内に２個以上の官能基Ｂを有する架橋剤を用いて架橋させた場合には、架橋により２個の強酸性架橋基を高分子内に導入することができ、架橋反応に消費された官能基Ａを強酸性架橋基で補うことができる。そのため、架橋密度を増加させても、プロトン伝導度を非架橋型の高分子電解質と同等もしくは近い値に維持することも可能となる。

なお、本発明に係る架橋型高分子電解質の用途は、燃料電池に限定されるものではなく、ハロゲン化水素酸電解、食塩電解、酸素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等などにも応用することができる。

〔実施例〕
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

なお、スルホン酸当量、プロトン伝導度、破断強度、弾性率、耐水性および寸法安定性は、以下のようにして評価した。

＜スルホン酸当量＞
得られた高分子電解質膜の水洗水が中性になるまで洗浄し、フリーに残存している酸を除いて充分に水洗し、乾燥後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解したフェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液を用いて滴定を行い、中和点からスルホン酸当量を求めた。

＜プロトン伝導度＞
交流抵抗は、５ｍｍ幅の短冊状の試料膜の表面に、白金線（φ＝０．５ｍｍ）を押し当て、恒温恒湿装置中に試料を保持し、白金線間の交流インピーダンス測定から求めた。す
なわち、８５℃、相対湿度９０％の環境下で交流１０ｋＨｚにおけるインピーダンスを測定した。抵抗測定装置として、（株）ＮＦ回路設計ブロック製のケミカルインピーダンス測定システムを用い、恒温恒湿装置には、（株）ヤマト科学製のＪＷ２４１を使用した。白金線は、５ｍｍ間隔に５本押し当てて、線間距離を５〜２０ｍｍに変化させ、交流抵抗を測定した。線間距離と抵抗の勾配から膜の比抵抗を算出し、比抵抗の逆数からプロトン伝導度を算出した。
比抵抗Ｒ（Ω・ｃｍ）＝０．５（ｃｍ）×膜厚（ｃｍ）×抵抗線間勾配（Ω／ｃｍ）
＜破断強度および弾性率＞
破断強度および弾性率の測定は、ＪＩＳＫ７１１３に準じて行った（引っ張り速度：５０ｍｍ/ｍｉｎ)。ただし、弾性率は、標線間距離をチャック間距離とし算出した。ＪＩＳＫ７１１３に従い、温度２３±２℃、相対湿度５０±５％の条件下で４８時間試料の状態調整を行った。ただし、試料の打ち抜きは、ＪＩＳＫ６２５１に記載の７号ダンベルを用いた。引っ張り試験測定装置は、ＩＮＳＴＲＯＮ製５５４３を用いた。

＜耐水性および寸法安定性＞
フィルムを２．０ｃｍ×３．０ｃｍにカットし、秤量して試験用のテストピースとした。このフィルムを、ポリカーボネート製の２５０ｍｌ瓶に入れ、そこに約１００ｍｌの蒸留水を加え、プレッシャークッカー試験機（ＨＩＲＡＹＡＭＡＭＦＳＣＯＲＰ製ＰＣ−２４２ＨＳ）を用いて、１２０℃で２４時間加温した。試験終了後、各フィルムを熱水中から取り出し、軽く表面の水をキムワイプで拭き取り、含水時の重量を秤量して含水率を求めた。また、そのフィルムの寸法を測定して膨潤率を求めた。さらに、この膜を真空乾燥機で５時間乾燥して水を留去し、熱水試験後の重量を秤量して重量保持率を求めた。

（実施例１）
＜架橋剤の合成＞
架橋剤の原料として、両端末にスルホニルクロライド基を有する１，４−ベンゼンジスルホニルクロライドを、−７８℃にて過剰量の液体アンモニア中に加えてスルホンアミド化した。次いで、室温に戻してアンモニアを除去した後、塩化水素ガスを作用させ、両端末にスルホンアミド基を有する１，４−ベンゼンジスルホンアミドを合成した。得られたスルホンアミド化合物をメタノールに溶解し、等量のナトリウムメトキサイドを作用させ、スルホンアミドナトリウム塩を合成した。さらに、得られたスルホンアミドナトリウム塩に対し、アセトニトリル中で１．２倍量のヘキサメチルジシラザンを還流温度にて作用させ、下記化学式（Ｉ）で表わされる架橋剤（Ｉ）を合成した。

＜オリゴマーの調製＞
撹拌機、温度計、冷却管、Dean-Stark管、窒素導入の三方コックを取り付けた１Ｌの三つ口のフラスコに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘ
キサフルオロプロパン（ビスフェノールＡＦ）６７．３ｇ（０．２０モル）、４,４'−ジクロロベンゾフェノン（４,４'−ＤＣＢＰ）６０．３ｇ（０．２４モル）、炭酸カリウム７１．９ｇ（０．５２モル）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３００ｍＬ、
トルエン１５０ｍＬをとり、オイルバス中、窒素雰囲気下で加熱し撹拌下１３０℃で反応
させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Dean-Stark管で系外に除去しながら反応させると、約３時間で水の生成がほとんど認められなくなった。その後、反応温度を１３０℃から徐々に１５０℃まで上げながら大部分のトルエンを除去し、１５０℃で１０時間反応を続けた後、４,４'−ＤＣＢＰ１０．０ｇ（０．０４０モル）を加え、さらに５時間反応させた。得られた反応液を放冷後、副生した無機化合物の沈殿物を濾過除去し、濾液を４Ｌのメタノール中に投入した。沈殿した生成物を濾別、回収し乾燥後、テトラヒドロフラン３００ｍＬに溶解した。これをメタノール４Ｌに再沈殿し、目的の化合物９５ｇ（収率８５％）を得た。

得られた化合物のＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）で求めたポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は１１,２００であった。また、得られた化合物はＴＨＦ、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ス
ルホランなどに可溶で、Ｔｇは１１０℃、熱分解温度は４９８℃であった。

得られた化合物は式（ＩＩ）で表されるオリゴマー（以下、「ＢＣＰＡＦオリゴマー」という）であった。

＜ネオペンチル基を保護基とした重合体（PolyＡＢ−ＳＯ₃ neo-Ｐｅ）の調製＞
撹拌機、温度計、冷却管、Dean-Stark管、窒素導入の三方コックを取り付けた１Ｌの三つ口のフラスコに、４−［４−（２,５−ジクロロベンゾイル）フェノキシ］ベンゼンス
ルホン酸neo-ペンチル（Ａ−ＳＯ₃ neo-Ｐｅ）３４．７５ｇ（８６．６ミリモル）、ＢＣＰＡＦオリゴマー（Ｍｗ；１１，２００）１８．９９ｇ（１．７ミリモル）、Ｎｉ（ＰＰｈ₃）₂Ｃｌ₂ １．７３ｇ（２．６０ミリモル）、ＰＰｈ₃ ９．２６ｇ（３５．３ミリモル）、ＮａＩ０．４０ｇ（２．６０ミリモル）、亜鉛末１３．８５ｇ（２１１．９ミリモル）、乾燥ＮＭＰ１２４ｍＬを窒素下で加えた。反応系を攪拌下に加熱し（最終的には
７５℃まで加温）、３時間反応させた。重合反応液をＴＨＦ２５０ｍＬで希釈し、３０
分攪拌し、セライトを濾過助剤に用いて濾過し、濾液を大過剰のメタノール１５００ｍＬに注いで凝固させた。凝固物を濾集、風乾し、さらにＴＨＦ／ＮＭＰ（それぞれ２００／３００ｍＬ）に再溶解し、大過剰のメタノール１５００ｍＬで凝固析出させた。風乾後、加熱乾燥により目的の黄色繊維状のネオペンチル基で保護されたスルホン酸誘導体からなる共重合体（PolyＡＢ-ＳＯ₃neo-Ｐｅ）４７．０ｇ(収率９９％)を得た。ＧＰＣによる分子量は数平均分子量（Ｍｎ）が４７,６００、Ｍｗが１５９,０００であった。

＜スルホン酸基への転換＞
得られたPolyＡＢ-ＳＯ₃neo-Ｐｅ５．１ｇをＮＭＰ６０ｍＬに溶解し、９０℃に加温した。反応系にメタノール５０ｍＬと濃塩酸８ｍＬの混合物を一時に加えた。懸濁状態となりながら、温和の還流条件で１０時間反応させた。蒸留装置を設置し、過剰のメタノールを溜去させ、淡緑色の透明溶液を得た。この溶液を大量の水／メタノール（１：１重量比）中に注いで、ポリマーを凝固させた後、洗浄水のｐＨが６以上となるまで、イオン交換水でポリマーを洗浄した。こうして得られたポリマーのＩＲスペクトルおよびイオン交換容量の定量分析から、スルホン酸エステル基（−ＳＯ₃Ｒ^a）は定量的にスルホン酸基（−ＳＯ₃Ｈ）に転換していることがわかった。

得られたスルホン酸基を有する重合体のＧＰＣによる分子量は、Ｍｎが５３,２００、
Ｍｗが１８５,０００であり、スルホン酸当量は２．０ｍｅｑ／ｇであった。得られた重
合体を下記化学式（III）に示す。

＜スルホニルクロライド基の導入＞
式（III）に示す重合体の１２重量％ＮＭＰ溶液を、ＰＥＴフィルム上にキャストして
製膜した後、１００〜１２０℃で乾燥し、ＰＥＴフィルムから膜を剥がし、水に浸漬した後、乾燥させることにより膜厚４０μｍのフィルム（高分子電解質膜）を得た。

得られたフィルムをクロロスルホン酸中で加熱反応させることによりスルホニルクロライド基を導入した。得られたスルホニルクロライド基を有する高分子電解質膜を下記化学式（ＩＶ）に示す。

＜架橋反応＞
モル比（架橋剤（Ｉ）中の官能基のモル数）／（高分子電解質膜（ＩＶ）のスルホニルクロライドのモル数）が、０．０１になるように架橋剤をアセトニトリル中に溶解させた。次いで、架橋剤（Ｉ）を溶解させたアセトニトリル中に、高分子電解質膜（ＩＶ）を浸漬し、そのまま２０時間加熱して架橋膜とした。次に、得られた架橋膜を２５％水酸化ナトリウム水溶液で９０℃に加熱処理して加水分解し、残留するスルホニルクロライド基をスルホン酸ナトリウム基に変換した。さらに、１Ｎ硫酸水溶液で１時間の還流処理を２回繰り返してプロトン型に変換することにより、強酸性架橋基で架橋された架橋型高分子電解質膜を得た。得られた架橋型高分子電解質を下記化学式（Ｖ）に示す。

（実施例２）
架橋剤は、実施例１と同様の手順で合成した。次に、実施例１の化合物（ＩＩＩ）のＮＭＰキャスト膜をチオニルクロライド中で反応させることにより、スルホン酸基のいくつかをスルホニルクロライド基に変換してスルホニルクロライド基を導入した。得られた高分子電解質を化学式（ＶＩ）に示す。

次に、モル比（架橋剤（Ｉ）中の官能基のモル数）／（高分子電解質膜（ＶＩ）中のスルホニルクロライドのモル数）が、０．０１になるように架橋剤（Ｉ）をアセトニトリル中に溶解させた。次いで、架橋剤（Ｉ）を溶解させたアセトニトリル中に高分子電解質膜（ＶＩ）を浸漬し、そのまま２０時間加熱して架橋膜とした。次に、得られた架橋膜を２５％水酸化ナトリウム水溶液で９０℃に加熱処理して加水分解し、残留するスルホニルクロライド基をスルホン酸ナトリウム基に変換した。さらに、１Ｎ硫酸水溶液で１時間の還流処理を２回繰り返してプロトン型に変換することにより、強酸性架橋基で架橋された架橋型高分子電解質膜を得た。得られた架橋型高分子電解質を下記化学式（ＶＩＩ）に示す。

（実施例３）
モル比（架橋剤（Ｉ）中の官能基のモル数）／（高分子電解質膜（ＩＶ）中のスルホニルクロライドのモル数）が、０．００１になるように架橋剤を反応させたこと以外は、実施例１と同様の手順に従い、架橋型高分子電解質膜を作製した。
（実施例４）
モル比（架橋剤（Ｉ）中の官能基のモル数）／（高分子電解質膜（ＩＶ）中のスルホニルクロライドのモル数）が、０．１になるように架橋剤を反応させたこと以外は、実施例１と同様の手順に従い、架橋型高分子電解質膜を作製した。
（比較例１）
実施例１において、高分子電解質膜（ＩＶ）をそのまま２５％水酸化ナトリウム水溶液で９０℃に加熱処理して加水分解し、スルホニルクロライド基をスルホン酸ナトリウム基に変換した。さらに、１Ｎ硫酸水溶液で１時間の還流処理を２回繰り返してプロトン型に変換することにより、非架橋型の高分子電解質膜（以下、非架橋型高分子電解質膜という。）を得た。
（比較例２）
実施例１で得た化合物（ＩＩＩ）のフィルムを、非架橋型高分子電解質膜として用いた。

実施例１、３、４で得られた強酸性架橋型電解質膜および比較例１の非架橋型高分子電解質膜について測定した、スルホン酸当量、プロトン伝導度、破断強度、弾性率、ならびに１２０℃における耐水性および寸法変化の試験結果を表１に示す。また、実施例２および比較例２の非架橋型電解質膜について測定した、スルホン酸当量、プロトン伝導度、破断強度、弾性率、ならびに１２０℃における耐水性および寸法変化の試験結果を表２に示す。

表１から明らかなように、クロロスルホン酸を反応させた高分子電解質を単に加水分解することにより得られた比較例１の非架橋型電解質膜は、プロトン伝導度は高い値を示したが、非架橋であるために、１２０℃熱水条件下での寸法変化が大きかった。一方、高分子鎖が強酸性架橋基を介して架橋されている実施例１、３、４の架橋型高分子電解質膜は、比較例１の非架橋型電解質膜と比較して、１２０℃熱水条件下での寸法変化、重量減少が大幅に改善されるとともに、膜形状も保持されており、耐水性が向上した。また、実施例１、３、４の架橋型高分子電解質膜は、架橋点が強酸性架橋基となっているため、架橋基を導入しても高いプロトン伝導度を示した。さらに、実施例１、３，４の強酸性架橋型電解質膜は、比較例１の非架橋型高分子電解質膜と比較して、弾性率および破断強度も向上した。

表２から明らかなように、チオニルクロライドを反応させた高分子電解質を単に加水分解することにより得られた比較例２の非架橋型電解質膜は、プロトン伝導度が高い値を示したが、非架橋であるために、１２０℃熱水条件下での寸法変化が大きかった。一方、実施例２で得られた高分子鎖が強酸性架橋基を介して架橋されている架橋型高分子電解質膜は、比較例２の非架橋型高分子電解質膜と比較して、１２０℃熱水条件下での寸法変化、
重量減少が大幅に改善されるとともに、膜形状も保持されており、耐水性が向上した。また、実施例２で得られた架橋型高分子電解質膜は、架橋点が強酸性架橋基となっているため、架橋を導入しても高いプロトン伝導度を示した。さらに、実施例２の架橋型高分子電解質膜は、比較例２の非架橋型高分子電解質膜と比較して、弾性率および破断強度も向上した。

以上の結果から、ビススルホニルイミドなどの強酸性架橋基を介して高分子電解質を架橋させることにより、プロトン伝導度を低下させることなく、寸法変化を小さくし、耐水性、強度および弾性に優れた高分子電解質が得られることが判明した。

Claims

主鎖にポリフェニレン、ポリアゾール、ポリイミド、ポリアリーレンスルフィド、ポリスルホンまたはポリエーテルスルホン構造を有する重合体が、強酸性架橋基を介して架橋されていることを特徴とする架橋型高分子電解質。
前記重合体が、下記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１に記載の架橋型高分子電解質。

（式中、Ｙは２価の電子吸引性基を示し、Ｚは２価の電子供与性基または直接結合を示し、Ａｒは−ＳＯ₃Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示し、ｍは０〜１０の整数を示
し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。）
前記強酸性架橋基が、ビススルホニルイミド（−ＳＯ₂−ＮＨ−ＳＯ₂−）、スルホニルカルボニルイミド（−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ₂−）、スルホンアミド（−ＳＯ₂−ＮＨ−）から選ばれる少なくとも１つの架橋基であることを特徴とする請求項１または２に記載の架橋型高分子電解質。
下記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位を有する重合体に、−ＳＯ₂Ｘ基（Ｘはハロ
ゲン原子を示す）を導入した後、該−ＳＯ₂Ｘ基を導入した重合体と、スルホンアミド基
、スルホンアミド金属塩、Ｎ−アルキルシリルスルホンアミド基、Ｎ−アルキルシリルスルホンアミド金属塩、カルボキサミド基、カルボキサミド金属塩、Ｎ−アルキルシリルカルボキサミド基、Ｎ−アルキルシリルカルボキサミド金属塩またはアミノ基のいずれかを有する架橋剤とを反応させることを特徴とする架橋型高分子電解質の製造方法。

（式中、Ｙは２価の電子吸引性基を示し、Ｚは２価の電子供与性基または直接結合を示し、Ａｒは−ＳＯ₃Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示し、ｍは０〜１０の整数を示
し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。）
上記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位を有する重合体におけるスルホン酸基の一部をハロゲン化して−ＳＯ₂Ｘ基（Ｘはハロゲン原子を示す）に変換した後、該変換した−
ＳＯ₂Ｘ基を有する重合体と、スルホンアミド基、スルホンアミド金属塩、Ｎ−アルキル
シリルスルホンアミド基、Ｎ−アルキルシリルスルホンアミド金属塩、カルボキサミド基、カルボキサミド金属塩、Ｎ−アルキルシリルカルボキサミド基、Ｎ−アルキルシリルカ
ルボキサミド金属塩またはアミノ基のいずれかを有する架橋剤とを反応させることを特徴とする架橋型高分子電解質の製造方法。
請求項１〜３のいずれかに記載の架橋型高分子電解質からなることを特徴とするプロトン伝導膜。