WO2010047251A1 - 高分子電解質合成方法、高分子電解質膜、及び固体高分子型燃料電池 - Google Patents

高分子電解質合成方法、高分子電解質膜、及び固体高分子型燃料電池 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a method for synthesizing a polymer electrolyte having uniform crosslinking points, few side reactions, and high ion exchange capacity, a polymer electrolyte membrane comprising the polymer electrolyte, and a solid polymer fuel cell.
  • a solid polymer electrolyte is a solid polymer material having an electrolyte group such as a sulfonic acid group in a polymer chain, and has a property of binding firmly to a specific ion or selectively transmitting a cation or an anion. Therefore, it is formed into particles, fibers, or membranes and used for various applications such as electrodialysis, diffusion dialysis, and battery diaphragm.
  • a fuel cell is one that converts the chemical energy of fuel directly into electric energy by electrochemically oxidizing fuel such as hydrogen or methanol in the cell, and has recently been a clean electric energy supply source. It is attracting attention as.
  • a polymer electrolyte fuel cell using a proton exchange membrane as an electrolyte is expected as a power source for an electric vehicle because it has a high output density and can be operated at a low temperature.
  • a fluorine-based electrolyte typified by a perfluorosulfonic acid membrane has a very high chemical stability because it has a C—F bond, and is used for the fuel cell, water electrolysis, or salt electrolysis described above.
  • these solid polymer electrolyte membranes they are also used as solid polymer electrolyte membranes for hydrohalic acid electrolysis, and further widely applied to humidity sensors, gas sensors, oxygen concentrators, etc. using proton conductivity. It is what.
  • a fluorine-based membrane having perfluoroalkylene as a main skeleton and partially having an ion exchange group such as a sulfonic acid group or a carboxylic acid group at the end of a perfluorovinyl ether side chain is mainly used.
  • Fluorine electrolyte membranes typified by perfluorosulfonic acid membranes have been used as electrolyte membranes used under severe conditions because of their very high chemical stability.
  • fluorine-based electrolyte membrane examples include a Nafion membrane (registered trademark, Du Pont), a Dow membrane (Dow Chemical), an Aplex membrane (registered trademark, Asahi Kasei Corporation), and a Flemion membrane (registered trademark, Asahi Glass). Etc.) are known.
  • the conventionally proposed perfluorosulfonic acid-based solid electrolyte membrane has the disadvantages that it is difficult to manufacture and is very expensive, and the perfluorosulfonic acid-based electrolyte has heat resistance, chemical resistance, and ion conductivity.
  • the high-temperature operation of a fuel cell or the like cannot be sufficiently handled.
  • a polymer electrolyte for a fuel cell is required to have a high ion exchange capacity, but if it has a high ion exchange capacity, it will swell or solubilize in water. It was thought to prevent swelling and solubilization in water.
  • Patent Document 1 i) one or more polymers having a pKa ⁇ 5 by cross-linking a polymer having pendant acid halide groups by reaction with a crosslinking agent that binds to one or more acid halide groups.
  • a manufacturing method is disclosed.
  • ammonia, ammonium, NH 2 SO 2 RSO 2 NH 2 (wherein R is substituted or unsubstituted alkyl, substituted or unsubstituted aryl) as the cross-linking agent in step i) Or a substituted or unsubstituted heteroatom functional group.
  • NH 2 SO 2 (CF 2 ) 4 SO 2 NH 2 NH 2 SO 2 (C 6 H 4 Cl 2 ) SO 2 NH 2
  • XSO 2 RSO 2 X wherein X is halogen, R is substituted or unsubstituted alkyl, substituted or unsubstituted aryl , Or substituted or unsubstituted heteroatom functional groups).
  • a homogeneous film is a mixture of PEEK-SO 2 Cl or polysulfone-SO 2 Cl and a crosslinker NH 2 SO 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 SO 2 NH 2 .
  • PEEK-SO 2 Cl or polysulfone-SO 2 Cl is obtained by chlorosulfonation of PEEK or polysulfone.
  • a basic solution such as triethylamine or aqueous NaOH
  • a reaction occurs between the sulfonamide and the sulfonyl chloride to form the strong acid bis (sulfonyl) imine.
  • sulfonyl chloride groups that do not react with the crosslinking agent are hydrolyzed to sulfonic acid groups.
  • Patent Document 2 discloses a perfluoro-based polymer having a functional group that can be a strongly acidic crosslinking group for the purpose of obtaining a high heat-resistant polymer electrolyte excellent in heat resistance, oxidation resistance, and conductivity.
  • a cross-linking agent having a functional group that can be a strongly acidic cross-linking group such as sulfonamide is added to the end of the molecule between the molecular compounds or such a perfluoro-based polymer compound. It is disclosed that a fluoropolymer compound is crosslinked with a strongly acidic crosslinking group.
  • bissulfonylimide, sulfonylcarbonylimide, biscarbonylimide, and bissulfonylmethylene are exemplified as the strongly acidic crosslinking group.
  • Patent Documents 1 and 2 In view of the problems of the method for producing a polymer electrolyte disclosed in Patent Documents 1 and 2, it can be applied to the production of a polymer electrolyte having a high ion exchange capacity, and has a uniform cross-linking point as compared with the conventional method. It aims at improving ionic conductivity. Another object of the present invention is to realize an excellent solid polymer electrolyte fuel cell using the polymer electrolyte.
  • the present invention includes a first step of maintaining a polymer having a sulfonic acid group and a sulfonyl halide group in the molecule at 0 ° C. or lower in the presence of a base, a polymer prepared in the first step, And a second step in which a crosslinking agent having one or more functional groups selected from a sulfonylamide group, a diamine group, a diol group, and a dithiol group is subjected to a crosslinking reaction in an organic solvent.
  • the polymer having a sulfonic acid group and a sulfonyl halide group is maintained under a base, whereby the sulfonic acid group is changed to a sulfonate group.
  • the sulfonic acid group is difficult to dissolve in the organic solvent, and the cross-linking point varies in the second step, and it is difficult to produce a uniform electrolyte (gel).
  • gel since it is converted into a soluble sulfonate group, it is possible to produce a uniform electrolyte (gel) which is less likely to cause variations in cross-linking points.
  • the temperature is maintained at 0 ° C. or lower under a base.
  • a polymer (organic solvent: insoluble) having a sulfonic acid group (10 to 20%) and a sulfonyl halide group (80 to 90%) is converted into a sulfonic acid group (20 to 30%). It can be made into a polymer (organic solvent: soluble) having a sulfonyl halide group (70 to 80%).
  • a polymer having a sulfonate group and a sulfonyl halide group and a crosslinking agent having any one of a disulfonylamide group, a diamine group, a diol group, and a dithiol group are crosslinked in an organic solvent. Since the sulfonyl halide group is more reactive than the sulfonate group, the crosslinking agent selectively undergoes a crosslinking reaction with the sulfonyl halide group. At this time, since the sulfonyl halide group can be crosslinked without consuming the sulfone group imparting proton conduction, it can impart high proton conductivity while being crosslinked.
  • a 2nd process is performed in an organic solvent, and a crosslinking reaction is performed.
  • a crosslinking reaction is performed.
  • water the sulfonyl halide group that is a crosslinking point and water approach each other, so that the crosslinking agent does not approach the sulfonyl halide group and the crosslinking reaction does not occur.
  • the first step it is preferable to maintain the temperature at 0 ° C. or lower in the presence of a weak base and perform vacuum filtration at a rate of 200 ml / min or higher. Thereby, a by-product can be isolate
  • the gasified by-product can be removed.
  • the polymer having a sulfonic acid group and a sulfonyl halide group in the molecule is preferably a non-fluorine polymer having an aromatic main chain.
  • an aromatic main chain such as a polyphenylene structure that has been difficult to increase in acid density, solubilization, and crosslinking, an electrolyte that can withstand severe operating conditions can be obtained.
  • the polymer having a sulfonic acid group and a sulfonyl halide group in the molecule can be obtained by treating the polymer with a halosulfone agent.
  • a halosulfone agent include chlorosulfuric acid, chlorosulfuric acid + thionyl chloride.
  • the present invention is a solid polymer electrolyte membrane comprising a polymer electrolyte synthesized by the above method.
  • the solid polymer electrolyte membrane of the present invention can be used for various applications that require durability and high ion exchange capacity. Specifically, it is suitably used for fuel cells, water electrolysis, hydrohalic acid electrolysis, salt electrolysis, oxygen concentrators, humidity sensors, gas sensors and the like.
  • the present invention is a solid polymer fuel cell using the polymer solid electrolyte and / or polymer electrolyte membrane.
  • the polymer solid electrolyte and / or polymer solid electrolyte membrane of the present invention for a fuel cell, a fuel cell excellent in durability and ion conductivity can be obtained.
  • the synthesized polymer electrolyte Since the synthesis method of the present invention is a homogeneous reaction compared to the conventional method, the synthesized polymer electrolyte has a uniform crosslinking point. Thereby, ion conductivity improves. Further, even a high acid density electrolyte to which the conventional method cannot be applied can be crosslinked in a solvent.
  • FIG. 1 shows an example of the reaction scheme of the present invention.
  • aromatic polyethersulfone is used as an example of the main chain, but a known heat-resistant polymer can be widely used as the main chain of the polymer having a functional group used in the present invention.
  • one or more selected from the group of these hydroxyl group-substituted compounds are exemplified.
  • the main chain of the polymer having a functional group may not have a linking group other than an aromatic group, but the presence of the linking group ensures the heat resistance of the main chain.
  • a linking group an ether group, a carbonyl group, a thioether group, a sulfone group, an amide group, a bissulfonimide group (—SO 2 NHSO 2 —), a sulfoncarbonimide group (—SO 2 NHCO—), bis One or more types selected from the group of a carbonimido group (—CONHCO—) and an alkylene group are preferred.
  • Preferred examples of the organic solvent used in the present invention include cyclic hydrocarbons, cyclic ethers, and cyclic ketones.
  • Example 1 The polyethersulfone-based sulfonated polymer shown in FIG. 1 was added little by little into a 100 ml eggplant flask containing 50 ml of chlorosulfuric acid produced by Nacalai Tesque, kept at 0 ° C., returned to room temperature, and all was dissolved. After confirmation, the temperature was raised to 110 ° C. 6 hours later, while maintaining the temperature lowered to 70 ° C., 10 ml of thionyl chloride manufactured by Nacalai Tesque was added and held for 1 hour while refluxing.
  • the molecular weight measured by DMF-GPC was 1.71 ⁇ 10 4 , and the dispersion value was 1.75. 1.0 g of this was weighed and dissolved in 10 ml of dehydrated cycloheptanone together with 0.01 g of hexafluoropropyldisulfonylamide (H 2 NSO 2 (CF 2 ) 3 SO 2 NH 2 ) on a smooth glass plate. After casting and drying, it was immersed in triethylamine made by Nacalai Tesque. Gelation was complete in 5-20 minutes.
  • Example 2 1 g of a polyphenylene-based polymer (number average molecular weight; 24000) synthesized by the Diels-Alder reaction is placed in a 50 ml eggplant flask containing a glass stirrer, and 20 ml of high-purity concentrated sulfuric acid (> 98%) manufactured by Kanto Chemical is added. The temperature was raised to 290 ° C. using a mantle heater. The reaction was carried out for 3 hours, and the mixture was added dropwise to 200 ml dehydrated diethyl ether manufactured by Kanto Chemical Co., which was cooled to room temperature and cooled to ⁇ 10 ° C. in an N 2 atmosphere, and reprecipitated. After 3 hours, the powder was collected by filtration under reduced pressure, and then poured again into 200 ml of dehydrated diethyl ether + same dehydrated acetonitrile (volume ratio 7: 3) under N 2 atmosphere and washed.
  • a polyphenylene-based polymer number average molecular weight
  • Example 1 The polymer used in Example 1 was put into 20 ml of fuming sulfuric acid (30 wt%) in a 50 ml eggplant flask, heated to 60 ° C., held for 2 hours, cooled to room temperature, and then dehydrated at ⁇ 30 ° C. by Kanto Chemical. The mixture was added dropwise into 500 ml of diethyl ether with vigorous stirring. After collecting the precipitate by vacuum filtration, it was washed again with a mixture of dehydrated diethyl ether and dehydrated acetonitrile (volume ratio 8: 2), and a white precipitate was again collected by vacuum filtration. This was vacuum-dried at 80 ° C. for 12 hours. The powder was water-soluble and very brittle even when filmed, and the conductivity could not be measured (ion exchange capacity: 4.89 mmol / g).
  • Example 2 The polymer synthesized in Example 2 was treated by the method of Comparative Example 1, and a brown precipitate was collected and dried in vacuum at 80 ° C. for 12 hours. The powder was water-soluble and could not be formed into a film, and remained in a powder state, making it impossible to measure conductivity (ion exchange capacity: 3.79 mmol / g).
  • Table 1 below shows the physical properties of each sample obtained in Examples and Comparative Examples.
  • the polymer electrolyte synthesized by the method of the present invention has uniform cross-linking points and improved ionic conductivity. Further, even a high acid density electrolyte to which the conventional method cannot be applied can be crosslinked in a solvent. As a result, the electrolyte membrane made of the polymer electrolyte synthesized according to the present invention can be widely used in fuel cells, water electrolysis, hydrohalic acid electrolysis, salt electrolysis, oxygen concentrators, humidity sensors, gas sensors, and the like.

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Abstract

　高イオン交換容量の高分子電解質の製造に適用可能で、従来法に比べ均一な架橋点を有することで、イオン伝導率を向上させることを目的とする。 　分子中にスルホン酸基とスルホニルハライド基を有するポリマーを塩基の存在下で０℃以下に維持する第１工程と、第１工程で作製したポリマーと、ジスルホニルアミド基、ジアミン基、ジオール基及びジチオール基から選択される１種以上の官能基を有する架橋剤とを有機溶媒中で架橋反応させる第２工程とを含む高分子電解質合成方法。

Description

高分子電解質合成方法、高分子電解質膜、及び固体高分子型燃料電池
　本発明は、架橋点が均一で、副反応が少なく、高イオン交換容量を有する高分子電解質の合成方法、該高分子電解質からなる高分子電解質膜、及び固体高分子型燃料電池に関する。
　固体高分子電解質は、高分子鎖中にスルホン酸基等の電解質基を有する固体高分子材料であり、特定のイオンと強固に結合したり、陽イオン又は陰イオンを選択的に透過する性質を有していることから、粒子、繊維、あるいは膜状に成形し、電気透析、拡散透析、電池隔膜等、各種の用途に利用されているものである。
　例えば、燃料電池は、電池内で水素やメタノール等の燃料を電気化学的に酸化することにより、燃料の化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換して取り出すものであり、近年、クリーンな電気エネルギー供給源として注目されている。特にプロトン交換膜を電解質として用いる固体高分子型燃料電池は、高出力密度が得られ、低温作動が可能なことから電気自動車用電源として期待されている。
　ところで、パーフルオロスルホン酸膜に代表されるフッ素系電解質は、Ｃ－Ｆ結合を有しているために化学的安定性が非常に高く、上述した燃料電池用、水電解用、あるいは食塩電解用の固体高分子電解質膜の他、ハロゲン化水素酸電解用の固体高分子電解質膜としても用いられ、更にはプロトン伝導性を利用して、湿度センサ、ガスセンサ、酸素濃縮器等にも広く応用されているものである。
　燃料電池の電解質膜としては、パーフルオロアルキレンを主骨格とし、一部にパーフルオロビニルエーテル側鎖の末端にスルホン酸基、カルボン酸基等のイオン交換基を有するフッ素系膜が主として用いられている。パーフルオロスルホン酸膜に代表されるフッ素系電解質膜は、化学的安定性が非常に高いことから、過酷な条件下で使用される電解質膜として賞用されている。この様なフッ素系電解質膜としては、Ｎａｆｉｏｎ膜（登録商標、Ｄｕ Ｐｏｎｔ社）、Ｄｏｗ膜（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）、Ａｃｉｐｌｅｘ膜（登録商標、旭化成工業（株）社）、Ｆｌｅｍｉｏｎ膜（登録商標、旭硝子（株）社）等が知られている。
　しかし、従来提案されているパーフルオロスルホン酸系の固体電解質膜は製造が困難で、非常に高価であるという欠点があるとともに、パーフルオロスルホン酸系電解質は耐熱性、耐薬品性、イオン伝導性が十分ではなく、燃料電池等の高温動作に十分対応出来ない等の問題があった。
　そのため、パーフルオロスルホン酸系電解質に代わるイオン伝導性・イオン交換性材料の開発が望まれていた。例えば、燃料電池用高分子電解質には高イオン交換容量であることが要求されるが、高イオン交換容量であると水に対して膨潤するか可溶化してしまうため、ポリマーを架橋させることによって水への膨潤・可溶化を防ぐことが考えられた。
　下記特許文献１には、ｉ）１つ以上の酸ハロゲン化物基に結合する架橋剤との反応により、ペンダントの酸ハロゲン化物基を有するポリマーを架橋して、ｐＫａ＜５を有する１つ以上の基を与えるステップ、又はｉｉ）１つ以上のアミド基に結合する架橋剤により、ペンダントのアミド基を有するポリマーを架橋して、ｐＫａ＜５を有する１つ以上の基を与えるステップを含む架橋ポリマーの製造方法が開示されている。具体的には、ステップｉ）の架橋剤として、アンモニア、アンモニウム、ＮＨ２ＳＯ２ＲＳＯ２ＮＨ２（式中、Ｒは置換されたまたは置換されていないアルキル、置換されたまたは置換されていないアリール、あるいは置換されたまたは置換されていないヘテロ原子官能基である。）、ＮＨ２ＳＯ２（ＣＦ２）４ＳＯ２ＮＨ２、およびＮＨ２ＳＯ２（Ｃ６Ｈ４Ｃｌ２）ＳＯ２ＮＨ２が開示され、ステップｉｉ）の架橋剤として、式、ＸＳＯ２ＲＳＯ２Ｘ（式中、Ｘはハロゲンであり、Ｒは置換されたまたは置換されていないアルキル、置換されたまたは置換されていないアリール、あるいは置換されたまたは置換されていないヘテロ原子官能基である）が開示されている。
　特許文献１に示される、好ましい一実施態様では、均質なフィルムがＰＥＥＫ－ＳＯ２Ｃｌまたはポリスルホン－ＳＯ２Ｃｌと架橋剤ＮＨ２ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＨ２との混合物のＴＨＦ溶液からキャストされる。ＰＥＥＫ－ＳＯ２Ｃｌまたはポリスルホン－ＳＯ２Ｃｌは、ＰＥＥＫまたはポリスルホンのクロロスルホン化によって得られる。トリエチルアミンまたはＮａＯＨ水溶液などの塩基性溶液中に膜を浸漬することで、スルホンアミドおよび塩化スルホニル間に反応が起きて、強酸ビス（スルホニル）イミンが形成する。さらに架橋剤と反応しない塩化スルホニル基はスルホン酸基に加水分解される。
　このように、スルホニルハライド基を導入したＰＥＥＫポリマーにつき、フィルム形成後にジスルホニルアミド形成反応で架橋することによりゲル化すると下記のような問題点が生じる。
１）高酸密度では脆性が高く、フィルム化が困難なため、フィルム化できないような高酸密度（＞２．５ｍｍｏｌ／ｇ）材料には適用出来ない。
２）本反応に必要なポリマー溶解用の溶媒に対し、塩基剤の溶解度が低いため、均一なゲルの形成が困難（攪拌又は長時間の静置が必要＋フィルム外部と内部で架橋度が変わる）。
３）プロトン伝導基（前駆体）を架橋反応の分だけ消費するため、高酸密度系で他に適用し得る架橋方法では酸密度が下がる。
　又、下記特許文献２には、耐熱性、耐酸化性、及び導電性に優れた高耐熱性高分子電解質を得ることを目的として、強酸性架橋基となりうる官能基を備えたパーフルオロ系高分子化合物同士、あるいは、このようなパーフルオロ系高分子化合物に、分子の末端にスルホンアミド等の強酸性架橋基となりうる官能基を備えた架橋剤を加え、これらを架橋反応させることにより、パーフルオロ系高分子化合物を強酸性架橋基で架橋することが開示されている。ここで、強酸性架橋基として、ビススルホニルイミド、スルホニルカルボニルイミド、ビスカルボニルイミド、ビススルホニルメチレンが例示されている。
　特許文献２に記載の高分子電解質では、固体状のポリマーに対して架橋するため、架橋点を均一にすることが困難であった。
ＷＯ９９／６１１４１号パンフレット 特開２０００－１８８０１３号公報
　上記特許文献１及び２に開示された高分子電解質の製造方法の問題点に鑑み、高イオン交換容量の高分子電解質の製造に適用可能で、従来法に比べ均一な架橋点を有することで、イオン伝導率を向上させることを目的とする。又、該高分子電解質を用いて優れた固体高分子電解質型燃料電池を実現することを目的とする。
　本発明者は鋭意研究した結果、架橋を溶液反応の工程中に行うことにより上記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。
　即ち、第１に、本発明は、分子中にスルホン酸基とスルホニルハライド基を有するポリマーを塩基の存在下で０℃以下に維持する第１工程と、第１工程で作製したポリマーと、ジスルホニルアミド基、ジアミン基、ジオール基及びジチオール基から選択される１種以上の官能基を有する架橋剤とを有機溶媒中で架橋反応させる第２工程とを含む高分子電解質合成方法である。
　第１工程にてスルホン酸基とスルホニルハライド基を有するポリマーを塩基下で維持することで、スルホン酸基がスルホン酸塩基へと変化する。スルホン酸基は有機溶媒に対して溶けにくく、第２工程で架橋ポイントにバラツキが生じ、均一な電解質（ゲル）を作成することが困難であるが、本発明により、スルホン酸基が有機溶媒に対し可溶なスルホン酸塩基に変換するため、架橋ポイントにバラツキが生じにくく均一な電解質（ゲル）を作成することができる。
　また、０℃以下に維持することで、第２工程で架橋ポイントとなるスルホニルハライド基が架橋ポイントとならないスルホン酸塩基へと反応することを防止できる。単に０℃以下にすると、副生成物（例えば、ＨＣｌやＨ２ＳＯ４等）が中和せずにポリマーに残ってしまい、それを電解質として使用すると残った副生成物により耐久性能が悪化するため、塩基下で０℃以下に維持する。
　上記第１工程を経ることで、スルホン酸基（１０～２０％）とスルホニルハライド基（８０～９０％）とを有するポリマー（有機溶剤：不溶）を、スルホン酸塩基（２０～３０％）とスルホニルハライド基（７０～８０％）とを有するポリマー（有機溶剤：可溶）へとすることができる。
　さらに、第２工程で、スルホン酸塩基とスルホニルハライド基とを有するポリマーと、ジスルホニルアミド基、ジアミン基、ジオール基、ジチオール基のいずれかを有する架橋剤とを有機溶媒中で架橋する。スルホニルハライド基はスルホン酸塩基よりも反応性が高いため、前記架橋剤はスルホニルハライド基と選択的に架橋反応する。このとき、スルホニルハライド基はプロトン伝導を付与するスルホン基を消費せずに架橋することができるため、架橋しつつも高プロトン伝導性を付与することができる。
　又、第２工程は有機溶媒中で行うことで、架橋反応が行われる。水を含むと、架橋ポイントであるスルホニルハライド基と水とが接近するため、架橋剤がスルホニルハライド基に近づけなくなり架橋反応が起こらなくなるためである。
　以上より、第１及び第２工程を経ることで、均一に架橋しつつも高イオン交換容量を有する電解質を得ることができる。
　本発明では、前記第１工程で、弱塩基の存在下で０℃以下に維持し、２００ｍｌ／ｍｉｎ以上の速度で減圧濾過することが好ましい。これにより、副生成物をすばやく分離することができる。
　本発明では、前記第１工程で、脱気することが好ましい。これにより、ガス化した副生成物を除去することができる。
　本発明では、前記分子中にスルホン酸基とスルホニルハライド基を有するポリマーが芳香族系主鎖を有する非フッ素系ポリマーであることが好ましい。従来、高酸密度化、可溶化及び架橋化が困難であったポリフェニレン構造など芳香族系主鎖を有することで、苛烈な作動条件にも耐えることができる電解質を得ることができる。
　又、前記分子中にスルホン酸基とスルホニルハライド基を有するポリマーは、ポリマーをハロスルホン剤で処理して得ることが可能である。ハロスルホン剤としては、クロロ硫酸、クロロ硫酸＋塩化チオニルが好ましく例示される。
　第２に、本発明は、上記の方法で合成された高分子電解質からなる固体高分子電解質膜である。本発明の固体高分子電解質膜は、耐久性と高いイオン交換能が要求される各種用途に使用できる。具体的には、燃料電池、水電解、ハロゲン化水素酸電解、食塩電解、酸素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等に好適に用いられる。
　第３に、本発明は、上記の高分子固体電解質及び／又は高分子電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池である。本発明の高分子固体電解質及び／又は高分子固体電解質膜を燃料電池に用いることで、耐久性とイオン伝導性に優れた燃料電池を得ることが出来る。
　本明細書は本願の優先権の基礎である日本国特許出願2008-272141号の明細書および／または図面に記載される内容を包含する。
　本発明の合成法は、従来法に比べ、均一系の反応であるため合成された高分子電解質は均一な架橋点を有する。これにより、イオン伝導率が向上する。又、従来法が適用できなかった高酸密度電解質でも溶媒中で架橋できる。
本発明の反応スキームの一例を示す。
　図１に、本発明の反応スキームの一例を示す。
　第１工程の前に、ポリマー中のスルホン酸基（アルカリ金属置換）の一部をクロロスルホン酸を用いてスルホニルハライド基に変換する。第１工程の反応の前後で、概略、
－ＳＯ２Ｃｌ：－ＳＯ３Ｈ＝８０～９０：２０～１０
であったものが、
－ＳＯ２Ｃｌ：－ＳＯ３Ｎａ＝７０～８０：３０～２０
となる。
　（弱）アルカリとすることで、－ＳＯ３Ｈ⇒－ＳＯ３Ｎａに変換するとともに、且つＨＣｌやＨ２ＳＯ４などの電解質材料に付着している耐久性を悪化させるコンタミ類を中和して無害化することができる。ここで、－ＳＯ３Ｈ基はプロトン伝導性はあるものの、有機溶媒に不溶であり、且つ第２工程で架橋点とはならない。反応後に生じた－ＳＯ３Ｎａはプロトン伝導性を有し、架橋点とはならないものの、有機溶媒に可溶である。第２工程で架橋点となる－ＳＯ２Ｃｌの分解を防ぐ。架橋点となる－ＳＯ２Ｃｌが多いことで水に対して不溶となり、耐久性が向上する。
　この結果、従来の電解質膜の２倍以上の酸密度を実現でき、燃料電池性能の向上に繋がるとともに、高酸密度でありながら水に対し不溶性の電解質を形成できる前駆体の合成が可能になる。
　図１では、芳香族ポリエーテルスルホンを主鎖の例に用いたが、本発明で用いる官能基を有するポリマーの主鎖としては、公知の耐熱性高分子を広く用いることが出来る。具体的には、ポリフェニレン、ポリナフタレン、芳香族ポリエーテル、芳香族ポリチオエーテル、芳香族ポリスルホン、芳香族ポリエーテルスルホン、アルキレン基で連結された芳香族、芳香族ポリアミド、芳香族ポリエステル、芳香族ポリイミド、芳香族ポリエーテルイミド、芳香族ポリアミドイミド、芳香族ポリケトン、芳香族ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリヒドラジド、芳香族ポリイミン、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール、これらのアルキル置換化合物、これらの水酸基置換化合物の群から選択される１種以上が好ましく例示される。
　官能基を有するポリマーの主鎖には芳香族基以外の連結基が、存在しなくても良いが、存在した方が、主鎖の耐熱性を確保する。具体的には、連結基として、エーテル基、カルボニル基、チオエーテル基、スルホン基、アミド基、ビススルホンイミド基（－ＳＯ２ＮＨＳＯ２－）、スルホンカルボンイミド基（－ＳＯ２ＮＨＣＯ－）、ビスカルボンイミド基（－ＣＯＮＨＣＯ－）、アルキレン基の群から選択される１種以上が好ましく例示される。
　本発明で用いられる有機溶媒としては、環状炭化水素、環状エーテル、環状ケトンなどが好ましく例示される。
　以下に実施例及び比較例を掲げて本発明を更に詳しく説明する。
［実施例１］
　図１に示されるポリエーテルスルホン系スルホン酸化ポリマーを、ナカライテスク製クロロ硫酸５０ｍｌを入れた１００ｍｌナスフラスコ中へ０℃に保ちながら、少量ずつ投入してから、室温まで戻し、全て解けたことを確認してから、１１０℃に昇温した。６時間後に７０℃に下げて維持した状態で、ナカライテスク製塩化チオニル１０ｍｌを加え、還流させながら１時間保持した。
　室温まで冷却後、大量の氷水と１０ｗｔ％重曹中に滴下し、再沈殿させ、すべて滴下し終わった後に、適量の重曹を再度添加してｐＨを７～８の弱アルカリ性に維持し、残留する酸を完全に除去した。素早く大量の氷水で洗浄しながら、減圧濾過で分離し、８０℃、１２時間で真空乾燥して白色の沈殿物を得た。
　ＤＭＦ－ＧＰＣで測定した分子量は１．７１×１０４、分散値１．７５であった。これを１．０ｇ測り取り、ヘキサフルオロプロピルジスルホニルアミド（Ｈ２ＮＳＯ２（ＣＦ２）３ＳＯ２ＮＨ２）０．０１ｇと共に１０ｍｌの脱水シクロヘプタノン中に溶解させ、平滑なガラス板上にキャストし乾燥させた後、ナカライテスク製トリエチルアミン中に浸した。５～２０分でゲル化が完了した。
　これを１０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液中で１０時間洗浄後、ゲルのみ取り出し４Ｎ塩酸溶液で１２時間洗浄し、－ＳＯ３Ｈへの置換を行ってから、純水で１２時間洗浄して、８０℃、１２時間で真空乾燥し、厚さ１２０μｍの褐色透明のゲルを得た。これを切り取り所定の形にして対向電極にセットし、ＥＳＰＥＣ社製恒温槽内へ入れ、８０℃、１０％ＲＨで１２時間保持し測定した。この時のプロトン伝導率は８．０１×１０－４Ｓ／ｃｍだった（イオン交換容量：４．９７ｍｍｏ１／ｇ）。
［実施例２］
　Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反応により合成したポリフェニレンを基幹構造としたポリマー（数平均分子量；２４０００）をガラス製攪拌子を入れた５０ｍｌナスフラスコに１ｇ入れ、関東化学製高純度濃硫酸（＞９８％）２０ｍｌを投入し、マントルヒータを用い２９０℃まで昇温した。３時間反応、室温に冷却しＮ２雰囲気下で－１０℃に冷却した関東化学製脱水ジエチルエーテル２００ｍ１中へ滴下し、再沈澱を行った。３時間後、粉末を減圧濾過で回収した後、Ｎ２雰囲気下で脱水ジエチルエーテル＋同脱水アセトニトリル２００ｍｌ（体積比７：３）中へ再度投入し、洗浄した。
　２時間後、減圧濾過し、６０℃で真空乾燥し、茶褐色の粉末（収率：＞９０％）を中和滴定により得た。
　これを実施例１と同条件にて－ＳＯ２Ｃｌ化し、同様の手法で厚み１０５μｍのゲルを得た。同様の手法で伝導率を測定し、この時のプロトン伝導率は９．２１×１０－５Ｓ／ｃｍだった（イオン交換容量：３．８１ｍｍｏ１／ｇ）。
［比較例１］
　実施例１で使用したポリマーを５０ｍｌナスフラスコ中の発煙硫酸（３０ｗｔ％）２０ｍｌ中へ投入後、６０℃に昇温して２時間保持し、室温まで冷却後、－３０℃の関東化学製脱水ジエチルエーテル５００ｍｌ中へ激しく攪拌しながら滴下した。減圧濾過で沈殿物を回収後、再度脱水ジエチルエーテルと脱水アセトニトリル混合物（体積比８：２）で洗浄し、再度減圧濾過で白色の沈殿物を回収した。これを８０℃、１２時間で真空乾燥した。粉末は水溶性でフィルム化しても非常に脆く、伝導率の測定は不可能だった（イオン交換容量：４．８９ｍｍｏ１／ｇ）。
［比較例２］
　実施例２で合成したポリマーを比較例１の手法により処理し、茶褐色の沈澱物を回収、８０℃、１２時間で真空乾燥した。粉末は水溶性でフィルム化できず、粉状態のままであり伝導率測定が不可能だった（イオン交換容量：３．７９ｍｍｏ１／ｇ）。
［比較例３］
　住友化学製スミカエクセル（３６００Ｐ）４．００ｇを５０ｍｌナスフラスコ中の発煙硫酸（３０ｗｔ％）２０ｍｌ中へ攪拌しながら投入後、６０℃に昇温して２時間保持し、室温まで冷却後、－３０℃に冷やした関東化学製脱水ジエチルエーテル５００ｍｌ中へ激しく攪拌しながら滴下した。減圧濾過で沈殿物を回収後、再度脱水ジエチルエーテルと脱水アセトニトリル混合物（体積比８：２）で洗浄し、再度減圧濾過で白色の沈殿物を回収した。これを８０℃、１２時間で真空乾燥し、純水に溶かした後、平滑なガラス板上にキャストし、乾燥させたまま対向電極にセットして、ＥＳＰＥＣ社製恒温槽内へ入れ、８０℃、１０％ＲＨに１２時間保持し、伝導率を測定した。このときの伝導率は１．０３×１０－６Ｓ／ｃｍだった（イオン交換容量：２．６１ｍｍｏ１／ｇ）。
［比較例４］
　実施例２で得たポリマーを攪拌子入り５０ｍｌ三口ナスフラスコ（滴下漏斗付）に１ｇ入れ、アルゴン置換してナカライテスク製脱水塩化メチレン２０ｍｌを投入し３時間攪拌して均一溶液とした後、－３０℃まで冷却した。クロロ硫酸１．１７ｍｌ（３．０ｍｍｏ１／ｇ狙い）をナカライテスク製脱水クロロホルムに５ｗｔ％で溶解させ、攪拌しながらゆっくり滴下した。滴下中にポリマーは液中で沈澱物として析出した。これを減圧濾過で取り出した後、１０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌで洗浄した。純水で十分洗浄した後真空乾燥した。これをナカライテスク製ＤＭＡｃに１５ｗｔ％の比率で溶かし、平滑なガラス板ヘキャストした後に１Ｎ塩酸で酸処理した結果、黄色の透明なフィルムを得た。これを対向電極にセットして、ＥＳＰＥＣ社製恒温槽内へ入れ、８０℃、１０％ＲＨに１２時間保持し伝導率を測定した。このときの伝導率は９．６７×１０－７Ｓ／ｃｍだった（イオン交換容量：１．９６ｍｍｏ１／ｇ）。
　下記表１に、実施例と比較例で得られた各サンプルの物性を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明の方法によって合成される高分子電解質は、均一な架橋点を有し、イオン伝導率が向上している。又、従来法が適用できなかった高酸密度電解質でも溶媒中で架橋できる。これにより、本発明によって合成される高分子電解質からなる電解質膜は、燃料電池、水電解、ハロゲン化水素酸電解、食塩電解、酸素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等に広く用いることが出来る。
　本明細書で引用した全ての刊行物、特許および特許出願をそのまま参考として本明細書にとり入れるものとする。

Claims (8)

  1. 　分子中にスルホン酸基とスルホニルハライド基を有するポリマーを塩基の存在下で０℃以下に維持する第１工程と、第１工程で作製したポリマーと、ジスルホニルアミド基、ジアミン基、ジオール基及びジチオール基から選択される１種以上の官能基を有する架橋剤とを有機溶媒中で架橋反応させる第２工程とを含む高分子電解質合成方法。
  2. 　前記第１工程で、弱塩基の存在下で０℃以下に維持し、２００ｍｌ／ｍｉｎ以上の速度で減圧濾過することを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質合成方法。
  3. 　前記第１工程で、脱気することを特徴とする請求項１又は２に記載の高分子電解質合成方法。
  4. 　前記分子中にスルホン酸基とスルホニルハライド基を有するポリマーが芳香族系主鎖を有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の高分子電解質合成方法。
  5. 　前記分子中にスルホン酸基とスルホニルハライド基を有するポリマーが、ポリマーをハロスルホン剤で処理して得られたものであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の高分子電解質合成方法。
  6. 　請求項１乃至５のいずれかに記載の方法で合成された高分子電解質からなる固体高分子電解質膜。
  7. 　請求項１乃至５のいずれかに記載の方法で合成された高分子電解質を用いた固体高分子型燃料電池。
  8. 　請求項１乃至５のいずれかに記載の方法で合成された高分子電解質からなる高分子電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池。
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