CN117043996A - 高分子电解质膜、嵌段共聚物、高分子电解质材料、高分子电解质成型体、带催化剂层的电解质膜、膜电极复合体、固体高分子型燃料电池和水电解式氢气产生装置 - Google Patents
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Abstract
本发明的高分子电解质膜在低加湿条件下也具有优异的质子传导性，机械强度和物理耐久性也优异。一种高分子电解质膜，其包含嵌段共聚物，所述嵌段共聚物含有离子性链段和非离子性链段各1个以上，所述嵌段共聚物的离子交换容量大于2.0且小于3.1，所述高分子电解质膜具有共连续相分离结构，通过透射电子显微镜观察到的所述共连续相分离结构的平均周期尺寸小于110nm，所述相分离结构的平均周期尺寸(nm)与所述离子交换容量(meq/g)满足以下关系：平均周期尺寸/离子交换容量≥21。
Description
技术领域
本发明涉及高分子电解质膜、嵌段共聚物、高分子电解质材料、高分子电解质成型体、带催化剂层的电解质膜、膜电极复合体、固体高分子型燃料电池和水电解式氢气产生装置。
背景技术
燃料电池是通过将氢气、甲醇等燃料电化学氧化而取出电能的一种发电装置，近年来，作为清洁的能量供给源受到关注。尤其是固体高分子型燃料电池的标准工作温度低至100℃左右，且能量密度高，因此作为规模较小的分散型发电设施、汽车、船舶等移动体的发电装置，有望得到广泛的应用。另外，固体高分子型燃料电池作为小型移动设备和便携设备的电源也受到关注，在便携电话和个人电脑中，作为镍氢电池和锂离子电池等二次电池的替代用途也受到期待。
燃料电池通常以膜电极复合体(Membrane Electrode Assembly:MEA)被隔板夹持的单电池为单元而构成。在MEA中，在电解质膜的两面配置催化剂层，在其两侧进一步配置气体扩散层。在MEA中，由隔着电解质膜配置在两侧的催化剂层和气体扩散层构成一对电极层，其中一方为阳极电极，另一方为阴极电极。通过含有氢气的燃料气体与阳极电极接触，并且空气与阴极电极接触，由此通过电化学反应产生电力。电解质膜主要由高分子电解质材料构成。高分子电解质材料也可用于催化剂层的粘合剂。
以往，作为高分子电解质材料广泛使用氟系高分子电解质“nafion”(注册商标)(ケマーズ(株)制)被。另一方面，近年来可代替“nafion”(注册商标)的廉价、膜特性优良的烃类电解质材料的开发也活跃起来。烃类电解质材料的低气体透过性和耐热性优异，已经对使用芳香族聚醚酮和芳香族聚醚砜的电解质材料进行了特别活跃的研究。然而，现有的烃类电解质材料在高加湿条件下显示出与氟类电解质材料同等或更优越的质子传导性，另一方面在低加湿条件下质子传导性不充分。
作为在低加湿条件下也具有优异质子传导性且机械强度及化学稳定性优异的烃类高分子电解质材料提出了由含离子性基的链段(以下称为“离子性链段”)和不含离子性基的链段(以下称为“非离子性链段”)构成的嵌段共聚物(例如，参照专利文献1～5)。专利文献5公开了使用数均分子量80000的链段作为离子性链段的芳香族聚醚砜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2008/018487号
专利文献2:国际公开第2013/002274号
专利文献3:国际公开第2013/031675号
专利文献4:日本特开2006-2783221号公报
专利文献5:日本特开2007-109638号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，即使使用专利文献1～5所述的嵌段共聚物或高分子电解质膜，低加湿条件下的质子传导性及机械强度的提高效果也不完全，作为产业上有用的嵌段共聚物及高分子电解质膜，希望进一步提高。
本发明鉴于所述现有技术的背景，其目的在于实现即使在低加湿条件下也具有优异的质子传导性、机械强度和物理耐久性也优异的嵌段共聚物和高分子电解质膜。
解决课题手段
本发明人等认为，现有技术具有前述课题的原因在于，高分子电解质膜中的相分离结构的形态不是共连续相分离尺寸，不适合质子传导，以及相对于相分离的周期尺寸不能抑制离子交换容量，相分离的周期尺寸和离子交换容量不是能够兼顾质子传导性和尺寸稳定性的适当范围。
并且，根据该假说进行了研究，结果发现了以下事项。
通过扩大共连续相分离的周期尺寸，即使在低加湿条件下，也能够维持大的质子传导通道，提高质子传导性。
另一方面，为了扩大相分离的周期尺寸，在提高离子交换容量的情况下，随着离子交换容量的增加，尺寸稳定性降低，机械强度和物理耐久性降低。
即，本发明人发现，为了兼顾质子传导性和尺寸稳定性，需要相对于共连续相分离的周期尺寸将离子交换容量抑制在一定值以下，同时扩大共连续相分离的周期尺寸，从而达到了本发明。
为了解决前述课题，本发明的高分子电解质膜(以下有时称为第一方式)具有以下构造。即
一种高分子电解质膜，其包含嵌段共聚物，所述嵌段共聚物含有含离子性基的链段和不含离子性基的链段各1个以上，以下将所述含离子性基的链段称为“离子性链段”，将不含离子性基的链段称为“非离子性链段”，所述嵌段共聚物的离子交换容量(meq/g)大于2.0且小于3.1，所述高分子电解质膜具有共连续相分离结构，通过透射电子显微镜观察到的所述共连续相分离结构的平均周期尺寸(nm)小于110nm，所述共连续相分离结构的平均周期尺寸(nm)与所述离子交换容量(meq/g)满足平均周期尺寸(nm)/离子交换容量(meq/g)≥21的关系。
另外，本发明人等认为，现有技术具有所述课题的原因在于嵌段共聚物中的离子性链段的分子量小，即离子性链段的链长短。并且认为，是不是能够通过适当地调节离子性链段的分子链长，使得形成相分离结构时的各链段的凝聚性提高，低加湿条件下的质子传导性提高，由此进行研究，从而达到了本发明。
为了解决所述问题，本发明中的嵌段共聚物(以下有时称为第二方式)具有以下结构。即
一种嵌段共聚物，其具有含离子性基的链段(以下称为“离子性链段”)和不含离子性基的链段(以下称为“非离子性链段”)各1个以上，所述离子性链段具有数均分子量大于50,000且小于150,000的芳香族烃类聚合物，在将所述离子性链段的数均分子量设为Mn1、将所述非离子性链段的数均分子量设为Mn2、且将所述嵌段共聚物的数均分子量设为Mn3时，满足以下关系：Mn3/(Mn1+Mn2)＞1。
为了解决所述课题，本发明的高分子电解质材料(以下有时称为第三方式)具有以下结构。即、是含有所述嵌段共聚物的高分子电解质材料。
为了解决前述课题，本发明的高分子电解质成型体(以下有时称为第四方式)具有以下结构。即是含有所述高分子电解质膜材料的高分子电解质成型体。
为了解决前述课题，本发明的带催化剂层的电解质膜(以下有时称为第五方式)具有以下结构。即、是使用所述任一种高分子电解质膜而构成的带催化剂层的电解质膜。
为了解决前述课题，本发明的膜电极复合体(以下有时称为第六方式)具有以下结构。即
使用所述任一种高分子电解质膜而构成的膜电极复合体。
为了解决前述课题，本发明的固体高分子燃料电池(以下有时称为第七方式)具有以下结构。即、使用所述任一种高分子电解质膜而构成的固体高分子燃料电池。
为了解决前述课题，本发明的水电解式氢发生装置(以下有时称为第八方式)具有以下结构。即、使用所述任一种高分子电解质膜而构成的水电解式氢气产生装置。
本发明的高分子电解质膜优选通过差示扫描量热分析法测定的所述嵌段共聚物的结晶热为0.1J/g以上，或者通过广角X射线衍射测定的所述嵌段共聚物的结晶度为0.5％以上。
本发明的高分子电解质膜优选所述嵌段共聚物为芳香族烃类聚合物。
本发明的高分子电解质膜优选所述芳香族烃类聚合物为芳香族聚醚类聚合物。
本发明的高分子电解质膜优选所述嵌段共聚物具有结合所述离子性链段和所述非离子性链段彼此的接头部位。
本发明的高分子电解质膜优选所述离子性链段含有下述通式(S1)所示的结构。
*-Ar1-Y1-Ar2-O-Ar3-Y2-Ar4-O-* (S1)
(通式(S1)中，Ar1～Ar4分别独立地表示具有取代基或无取代基的亚芳基，Ar1～Ar4中的至少一个具有离子性基。Y1和Y2分别独立地表示酮基或可衍生成酮基的保护基。*表示与通式(S1)或其他结构单元之间的连接键
本发明的高分子电解质膜优选所述通式(S1)所示的结构为下述通式(S2)所示的结构。
(通式(S2)中，Y1和Y2分别独立地表示酮基或可衍生成酮基的保护基。M1～M4分别独立地表示氢原子、金属阳离子或铵阳离子。n1～n4分别独立地为0或1，n1～n4中的至少一个为1。*表示与通式(S2)或其他结构单元之间的连接键。)
本发明的高分子电解质膜优选所述非离子性链段含有下述通式(S3)所示的结构。
*-Ar5-Y3-Ar6—O—Ar7—Y4-Ar8—O—* (S3)
(通式(S3)中，Ar5～Ar8分别独立地表示亚芳基。其中Ar5～Ar8均不具有离子性基。Y3和Y4分别独立地表示酮基或可衍生成酮基的保护基，*表示与通式(S3)或其他结构单元之间的连接键。)
本发明的高分子电解质膜优选所述通式(S3)所示的结构为下述通式(S4)所示的结构。
(通式(S4)中，Y3和Y4分别独立地表示酮基或可衍生成酮基的保护基。*表示与通式(S4)或其他结构单元之间的连接键。)
本发明的嵌段共聚物优选通过差示扫描量热分析法测定的所述嵌段共聚物的结晶热为0.1J/g以上，或者通过广角X射线衍射测定的所述嵌段共聚物的结晶度为0.5％以上。
本发明的嵌段共聚物优选所述芳香族烃类聚合物为芳香族聚醚类聚合物。
本发明的嵌段共聚物优选所述嵌段共聚物具有结合所述离子性链段和所述非离子性链段彼此的接头部位。
本发明的嵌段共聚物优选满足2＜Mn1/Mn2＜7的关系。
本发明的嵌段共聚物优选所述离子性链段含有下述通式(S1)所示的结构。
*-Ar1-Y1-Ar2-O-Ar3-Y2-Ar4-O-* (S1)
(通式(S1)中，Ar1～Ar4分别独立地表示具有取代基或无取代基的亚芳基，Ar1～Ar4中的至少一个具有离子性基。Y1和Y2分别独立地表示酮基或可衍生成酮基的保护基。*表示与通式(S1)或其他结构单元之间的连接键
本发明的嵌段共聚物优选所述通式(S1)所示的结构为下述通式(S2)所示的结构。
(通式(S2)中，Y1和Y2分别独立地表示酮基或可衍生成酮基的保护基。M1～M4分别独立地表示氢原子、金属阳离子或铵阳离子。n1～n4分别独立地为0或1，n1～n4中的至少一个为1。*表示与通式(S2)或其他结构单元之间的连接键。)
本发明的嵌段共聚物优选所述非离子性链段含有芳香族聚醚类聚合物。
本发明的嵌段共聚物优选所述非离子性链段含有下述通式(S3)所示的结构。
*-Ar5-Y3-Ar6-O-Ar7-Y4-Ar8-O-* (S3)
(通式(S3)中，Ar5～Ar8分别独立地表示亚芳基。其中Ar5～Ar8均不具有离子性基。Y3和Y4分别独立地表示酮基或可衍生成酮基的保护基*表示与通式(S3)或其他结构单元之间的连接键。)
本发明的嵌段共聚物优选所述通式(S3)表示的结构为下述通式(S4)表示的结构。
(通式(S4)中，Y3和Y4分别独立地表示酮基或可衍生成酮基的保护基。*表示与通式(S4)或其他结构单元之间的连接键。)
本发明的嵌段共聚物优选具有共连续相分离结构。
本发明的高分子电解质膜优选使用所述高分子电解质膜材料。
发明效果
本发明的高分子电解质膜在低加湿条件下也具有优异的质子传导性，机械强度和物理耐久性也优异。
另外，本发明的嵌段共聚物通过适当控制形成嵌段的链段的分子量，作为高分子电解质材料显示出优异的加工性，具有良好的机械强度和物理耐久性，同时能够兼顾包含低加湿条件下的高质子传导性。
在本发明中，机械强度和物理耐久性良好意味着尺寸稳定性良好，尺寸稳定性良好意味着干湿尺寸变化率小。干湿尺寸变化率可以用实施例所述的方法测定。
附图说明
图1是高分子电解质材料中的相分离结构的示意图。
具体实施方式
以下，对本发明的方式进行详细说明，但本发明并不限定于以下的实施方式，可以根据目的和用途进行各种变更来实施。
[高分子电解质膜]
本发明的高分子电解质膜包含嵌段共聚物，该嵌段共聚物具有含离子性基的链段(以下称为“离子性链段”)和不含离子性基的链段(以下称为“非离子性链段”)各一个以上。另外，在本发明中，非离子性链段可以在不对本发明的效果产生不良影响的范围内含有少量离子性基。以下，“不含离子性基”和“非离子性”可以以同样的含义使用。在本发明中，链段是指合成嵌段共聚物时使用的大分子单体在嵌段共聚物中的部分结构。
本发明的高分子电解质膜具有共连续相分离结构。相分离结构可以由离子性链段和非离子性链段的聚集状态和其形状来控制。图1表示高分子电解质膜的相分离结构的形态例。相分离结构大致分为共连续(M1)、层状(M2)、柱状(M3)、海岛(M4)4类。本发明的高分子电解质膜具有(M1)的相分离结构。
在图1的(M1)～(M4)中，白色部的连续相(相1)由选自离子性链段和非离子性链段中的一种链段形成，灰色部的连续相或分散相(相2)由另一链段形成。
所述相分离结构例如记载于物理化学年度综述(Annual Review of PhysicalChemistry)、41，1990、p.525等中。
通过控制离子性链段和非离子性链段的高阶结构和形状，即使在低加湿和低温条件下也能够实现优异的质子传导性。即，通过高分子电解质膜具有(M1)～(M4)的相分离结构，可以形成连续的质子传导通道，提高质子传导性。
其中，在具有共连续结构的情况下，由于形成三维连续的质子传导通道，所以能够实现优异的质子传导性。另外，由于非离子性的疏水性链段也同样形成三维连续的畴，因此具有优异的燃料阻断性、耐溶剂性、尺寸稳定性、机械强度和物理耐久性。
所述畴是指在一条或多条聚合物链中，类似的链段聚集而成的团块。
通过以下方法可以确认高分子电解质膜具有(M1)的相分离结构，具体而言，在观察到所希望的图像时，定义为具有该结构。作为该方法，对通过TEM断层摄影观察得到的三维图，比较从纵、横、高3个方向切出的数码切片3面图。例如，在含有具有离子性链段和非离子性链段的嵌段共聚物的高分子电解质膜中，在其相分离结构为(M1)的结构的情况下，在所有3面图中，含有离子性链段的亲水性畴和含有非离子性链段的疏水性畴各自形成错综复杂的连续相。
在此，所谓连续相，从宏观上看，是指各个畴不孤立而是连接的相，但也可以有一部分不连接的部分。
另一方面，在为(M2)结构的情况下，由于显示出含有离子性链段的亲水性畴和含有非离子性链段的疏水性畴呈层状相连的图案，因此能够与(M1)区别开，在为(M3)或(M4)的情况下，由于在至少一面上所述畴中的任一个不形成连续相(M1)，所以能够与(M1)区别开。
在相分离结构观察中，为了明确离子性链段和非离子性链段的凝聚状态和对比度，例如，可以通过将高分子电解质膜浸渍在2重量％乙酸铅水溶液中2天用铅将离子性基进行离子交换后，用于透射电子显微镜(TEM)和TEM断层扫描观察。
除了透射电子显微镜(TEM)以外，相分离结构还可以通过小角X射线散射(SAXS)、原子力显微镜(AFM)等进行分析。
从质子传导性和尺寸稳定性的平衡方面考虑，本发明的高分子电解质膜中所含的嵌段共聚物的离子交换容量大于2.0meq/g且小于3.1meq/g。当离子交换容量大于2.0meq/g时，从质子传导性的观点出发，可以充分地得到本发明的效果。离子交换容量优选为2.1meq/g以上。另外，当离子交换容量小于3.1meq/g时，从尺寸稳定性的观点考虑，可以充分得到本发明的效果。从尺寸稳定性的观点出发，离子交换容量优选小于2.8meq/g，更优选小于2.7meq/g。
从低加湿条件下的质子传导性的观点出发，离子性链段的离子交换容量优选高，其下限值优选为2.5meq/g以上，更优选为3meq/g以上，进一步优选为3.5meq/g以上。另外，其上限值没有特别限制，优选6.5meq/g以下，更优选5meq/g以下，进一步优选4.5meq/g以下。
从耐热水性、机械强度、尺寸稳定性、物理耐久性的观点出发，非离子性链段的离子交换容量优选低，其上限值优选为1.0meq/g以下，更优选为0.5meq/g，进一步优选为0.1meq/g以下。
在此，所谓离子交换容量，是指在嵌段共聚物、高分子电解质材料及高分子电解质膜的每单位干燥重量中导入的离子交换基的摩尔量。离子交换容量可以通过元素分析、中和滴定法等进行测定。在离子交换基为磺酸基的情况下，也可以使用元素分析法，根据S/C比计算，但在含有磺酸基以外的硫源的情况下等难以测定。因此，在本发明中，离子交换容量定义为通过后述的中和滴定法求出的值。
作为本发明的高分子电解质膜，在利用TEM进行观察时，观察到共连续相分离结构，共连续相分离结构的平均周期尺寸小于110nm。如果所述平均周期尺寸小于110nm，则在机械强度和尺寸稳定性方面能够充分实现本发明的效果。从机械强度和尺寸稳定性的观点出发，平均周期尺寸优选小于100nm。另外，从在质子传导性中进一步增强本发明的效果的观点出发，平均周期尺寸优选大于42nm，更优选为50nm以上，进一步优选为55nm以上。
另外，在本发明中，周期尺寸是指离子性链段凝聚而形成的畴和非离子性链段凝聚而形成的畴的周期长度，平均周期尺寸是指通过实施例所述的方法进行高速傅立叶变换(FFT)而计算出的畴的周期长度。
本发明的高分子电解质膜的共连续相分离结构的平均周期尺寸(nm)和离子交换容量(meq/g)满足平均周期尺寸(nm)/离子交换容量(meq/g)≥21的关系。通过扩大平均周期尺寸，可以实现高质子传导性。另一方面，通过相对于平均周期尺寸将离子交换容量抑制在一定值以下，能够实现高尺寸稳定性。即，通过满足所述式的关系，在低加湿条件下也具有优异的质子传导性，成为机械强度和化学稳定性也优异的高分子电解质膜。
从质子传导性和尺寸稳定性的观点出发，优选满足平均周期尺寸(nm)/离子交换容量(meq/g)≥22的关系，更优选满足平均周期尺寸(nm)/离子交换容量(meq/g)≥23的关系。另一方面，从更好地保持机械强度和尺寸稳定性的观点出发，优选满足平均周期尺寸(nm)/离子交换容量(meq/g)≤52的关系。
得到满足平均周期尺寸(nm)/离子交换容量(meq/g)≥21关系的高分子电解质膜的方法没有特别限定，作为不提高离子交换容量就扩大共连续相分离结构的周期尺寸的方法，可以列举出：(1)在制膜时调整温湿度条件、溶剂的干燥速度的方法；(2)根据嵌段共聚物的极性来适当选择制膜溶剂以达到优选的相分离尺寸的方法；(3)控制形成嵌段共聚物的离子性链段和非离子性链段的分子量、即分子链长度的方法等。
其中，优选(3)的方法。离子性链段的分子链长度是影响共连续相分离结构中形成质子传导通道的亲水性畴尺寸的因素之一。从扩大亲水性畴尺寸的观点出发，离子性链段的数均分子量Mn1优选大于45000。Mn1更优选大于50000，更优选大于60000，最优选大于80000。Mn1的上限没有特别限制，但从进一步提高高分子电解质膜在高温高加湿化下的尺寸稳定性的观点出发，优选不足150000。
非离子性链段的分子链长度是影响有助于结晶性和耐水性的疏水性畴尺寸的因素之一。非离子性链段的数均分子量Mn2优选为10000以上，更优选为15000以上。对Mn2的上限没有特别限制，但从聚合性的观点考虑，优选为50000以下。
作为将Mn1调整为目标分子量的方法，只要能够达到目标分子量，则对方法没有特别限定。可以列举出例如，通过芳香族亲核取代反应或偶联反应合成数均分子量为目标分子量的链段的方法，或预先合成具有比目标数均分子量小的数均分子量的聚合物，并且将该聚合物作为链段的结构单元通过接头(L1)连接聚合物彼此的方法等。由于工艺上的限制小，特别优选通过接头将聚合物彼此连接的方法。
从机械强度的观点出发，本发明的高分子电解质膜中含有的嵌段共聚物优选为烃类共聚物。本发明中所说的烃类共聚物是指全氟类共聚物以外的共聚物。另外，嵌段共聚物为芳香族烃类共聚物是指嵌段共聚物所含的离子性链段和非离子性链段中的至少一者为芳香族烃类聚合物。
从结晶性和尺寸稳定性、机械强度的观点出发，本发明的高分子电解质膜所含的嵌段共聚物优选为芳香族烃类共聚物。芳香族烃类共聚物是主要由芳香环构成的共聚物。
在本发明中，芳香族烃类共聚物中所含的芳香环不仅可以含有烃类芳香环，还可以含有杂环。另外，也可以与芳香环单元一起由一部分脂肪族类单元构建共聚物。作为芳香族烃类共聚物构成要素的聚合物的具体例，可以列举出主链上除了芳香环以外还具有选自聚砜、聚醚砜、聚苯醚、聚芳醚类聚合物、聚苯硫醚、聚苯硫醚砜、聚对苯、聚芳烯类聚合物、聚芳酮、聚醚酮、聚亚芳基氧化膦(ポリアリーレンホスフィンホキシド)、聚醚氧化膦、聚苯并恶唑、聚苯并噻唑、聚苯并咪唑、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺砜中的结构的聚合物。
其中，从成本、聚合性的观点出发，优选芳香族聚醚类聚合物。即，优选芳香族烃类共聚物为芳香族聚醚类共聚物。
芳香族聚醚类聚合物是指在主要由芳香环构成的聚合物的重复单元中，作为与芳香环单元连接的方式至少含有醚键的聚合物。作为芳香族聚醚类聚合物的结构，可以列举出例如芳香族聚醚、芳香族聚醚酮、芳香族聚醚醚酮、芳香族聚醚酮酮、芳香族聚醚醚酮酮、芳香族聚醚酮醚酮酮、芳香族聚醚酰亚胺、芳香族聚醚砜等，但不限于此。
其中，从化学稳定性和成本的观点出发，优选芳香族聚醚酮类聚合物、聚醚砜类聚合物，从机械强度、尺寸稳定性、物理耐久性的观点出发，最优选芳香族聚醚酮类聚合物。即，最优选芳香族烃类共聚物为芳香族聚醚酮类共聚物。
芳香族聚醚酮类聚合物是指在主要由芳香环构成的聚合物中在重复单元中作为连接芳香环单元的方式至少含有醚键和酮键的聚合物。
芳香族聚醚砜类聚合物是指在主要由芳香环构成的聚合物中，作为连接芳香环单元的方式至少含有醚键和砜键的聚合物。
作为本发明的高分子电解质膜，从机械强度、尺寸稳定性的观点出发，优选嵌段共聚物中含有的离子性链段含有下述通式(S1)所示的结构。
*-Ar1-Y1-Ar2-O-Ar3-Y2-Ar4-O-* (S1)
通式(S1)中，Ar1～Ar4分别独立地表示具有取代基或无取代基的亚芳基，Ar1～Ar4中的至少一个具有离子性基。Y1和Y2分别独立地表示酮基或可衍生成酮基的保护基。*表示与通式(S1)或其他结构单元之间的连接键。
在此，作为Ar1～Ar4优选的芳香环可以列举出亚苯基、亚萘基、亚联苯基、芴基等烃类亚芳基，吡啶二基、喹喔啉二基、噻吩二基等亚杂芳基等，但是不限于这些。
在本发明中，离子性基团优选具有负电荷的原子团，优选具有质子交换能力的原子团。作为这样的官能团，优选使用下述所示的磺酸基、磺酰亚胺基、硫酸基、膦酸基、磷酸基、羧酸基。
在该离子性基含有所述官能团(f1)～(f7)为盐的情况。作为形成这样的盐的阳离子，可以列举出任意的金属阳离子、NR4 +(R为任意的有机基团)等作为例子。对金属阳离子没有特别限制，但优选廉价且容易进行质子置换的Na、K、Li。
这些离子性基可以在嵌段共聚物中含有2种以上，离子性基的组合可以根据聚合物的结构等适当决定。从高质子传导率的观点出发，更优选至少具有磺酸基、磺酰亚胺基、硫酸基，从原料成本的观点出发，最优选具有磺酸基。
作为本发明中使用的嵌段共聚物，从尺寸稳定性、原料获得性的观点出发，通式(S1)所示的结构优选为下述通式(P1)所示的结构，从原料获得性和聚合性的观点出发，更优选为下述通式(S2)所示的结构。
通式(P1)和(S2)中，Y1和Y2分别独立地表示可以衍生成酮基或酮基的保护基。M1～M4分别独立地表示氢原子、金属阳离子或铵阳离子。n1～n4分别独立地为0或1，n1～n4中的至少一个为1。*表示与通式(P1)、(S2)或其他结构单元之间的连接键。
此外，从原料获得性和聚合性的观点出发，最优选n1＝1、n2＝1、n3＝0、n4＝0，或n1＝0、n2＝0、n3＝1、n4＝1。
作为离子性链段中含有的通式(S1)所示的结构单元的含量，更优选为20摩尔％以上，进一步优选为50摩尔％以上，最优选为80摩尔％以上。
作为用于合成如上所述的离子性链段的离子性单体，可以列举出例如芳香族活性二卤代化合物。作为在离子性链段中使用的芳香族活性二卤化合物使用在芳香族活性二卤化合物中导入了离子酸基的化合物，这从能够精密控制化学稳定性、制造成本、离子性基的量的观点出发是优选的。作为具有磺酸基作为离子性基的单体的优选的具体例，可以列举出3,3’-二磺酸盐-4,4’-二氯二苯基砜、3,3’-二磺酸盐-4,4’-二氟二苯基砜、3,3’-二磺酸盐-4,4’-二氯二苯基酮、3,3’-二磺酸盐-4,4’-二氟二苯甲酮、3,3’-二磺酸盐-4,4’-二氯二苯基苯基氧化膦、3,3’-二磺酸盐-4,4’-二氟二苯基苯基氧化膦等，但是不限于这些。
从质子传导率和耐水解性的观点出发，作为离子性基最优选磺酸基，但所述具有离子性基的单体也可以具有其他离子性基。
在所述具有磺酸基的单体中，从化学稳定性和物理耐久性的观点出发，更优选为3,3’-二磺酸盐-4,4’-二氯二苯基酮、3,3’-二磺酸盐-4,4’-二氟二苯基酮，从聚合活性的观点出发，3,3’-二磺酸盐-4,4’-二氟二苯甲酮是最优选的。
作为使用3,3’-二磺酸盐-4,4’-二氯二苯基酮、3,3’-二磺酸盐-4,4’-二氟二苯基酮作为具有离子性基单体而合成的离子性链段，含有下述通式(p1)所示的结构单元，这优选使用。该芳香族聚醚类聚合物除了具有酮基的高结晶性的特性之外，还成为耐热水性比磺基优异的成分，成为高温高湿度条件下的尺寸稳定性、机械强度、物理耐久性优异的材料的有效成分，因此更优选使用。这些磺酸基在聚合时，优选磺酸基与1价阳离子种形成盐。作为1价阳离子种，可以是钠、钾或其他金属种或各种胺类等，并不限于此。这些芳香族活性二卤化合物可以单独使用，但也可以并用多种芳香族活性二卤化合物。
(通式(p1)中，M1和M2表示氢、金属阳离子、铵阳离子，a1和a2表示1～4的整数。通式(p1)表示的结构单元可以具有任意取代基。)
另外，作为芳香族活性二卤化合物，通过使具有离子性基的化合物和不具有离子性基的化合物共聚，也可以控制离子性基密度。但是，作为所述离子性链段，从确保质子传导通路的连续性的观点出发，更优选不共聚不具有离子性基的芳香族活性二卤化合物。
作为不含离子性基团的芳香族活性二卤代化合物的更优选例子，可以列举出4,4′-二氯二苯基砜、4,4′-二氟二苯基砜、4,4′-二氯二苯基酮、4,4′-二氟二苯基酮、4,4′-二氯二苯基苯基氧化膦、4,4′-二氟二苯基苯基氧化膦、2,6-二氯苯甲腈、2,6-二氟苯甲腈等。从赋予结晶性、机械强度、物理耐久性、耐热水性的观点出发，更优选4，4’-二氯二苯基酮、4，4’-二氟二苯基酮，从聚合活性的观点出发，最优选4，4’-二氟二苯基酮。这些芳香族活性二卤化合物可以单独使用，但也可以并用多种芳香族活性二卤化合物。
作为使用4，4’-二氯二苯基酮、4，4’-二氟二苯基酮作为芳香族活性二卤化合物而合成的高分子电解质材料，还含有下述通式(p2)所示的构成部位，这优选使用。该结构单元成为赋予分子间凝聚力或结晶性的成分，成为高温高湿度条件下的尺寸稳定性、机械强度、物理耐久性优异的材料，因此优选使用。
(通式(p2)所示的结构单元可以任意取代，但不含离子性基团。)
另外，作为用于合成离子性链段的非离子性单体，可以列举出芳香族二酚化合物，特别优选后述的具有保护基的芳香族二酚化合物。
以上，对用于合成离子性链段的结构单元的单体进行了说明。
作为本发明的高分子电解质膜，从机械强度、尺寸稳定性的观点出发，优选嵌段共聚物中含有的非离子性链段含有下述通式(S3)所示的结构。
*-Ar5-Y3-Ar6-O-Ar7-Y4-Ar8-O-* (S3)
通式(S3)中，Ar5～Ar8分别独立地表示亚芳基。其中Ar5～Ar8均不具有离子性基。Y3和Y4分别独立地表示酮基或可衍生成酮基的保护基，*表示与通式(S3)或其他结构单元之间的连接键。
在此，作为Ar5～Ar8优选的芳香环可以列举出亚苯基、亚萘基、亚联苯基、亚芴基等烃类亚芳基，吡啶二基、喹喔啉二基、噻吩二基等亚杂芳基等，但不限于这些。
作为本发明的嵌段共聚物，从原料获得性的观点出发，优选通式(S3)所示的结构含有下述式(P2)所示的结构。从结晶性带来的机械强度、尺寸稳定性、物理耐久性的观点出发，更优选含有下述式(S4)所示的结构单元。
通式(P2)和(S4)中，Y3和Y4分别独立地表示可以衍生成酮基或酮基的保护基，*表示与通式(P2)和(S4)或其他结构单元之间的连接键。
作为非离子性链段中所含的所述通式(S3)或(P2)和(S4)所示的结构的含量，优选较多的，更优选20摩尔％以上，进一步优选50摩尔％以上，最优选80摩尔％以上。含量为20摩尔％以上时，结晶性带来的机械强度、尺寸稳定性、物理耐久性优异。
本发明中使用的嵌段共聚物优选由具有含有所述通式(S1)表示的结构单元的离子性链段和含有所述通式(S3)表示的结构单元的非离子性链段的嵌段共聚物构成。
当非离子性链段含有通式(S3)表示的结构单元时，是显示结晶性的链段。含有这样的非离子性链段的嵌段共聚物可以通过将至少在非离子性链段中导入了保护基的嵌段共聚物前体成型，然后使成型体中含有的该保护基的至少一部分脱保护来制造。在嵌段共聚物中，与无规共聚物相比，由于形成了畴聚合物的结晶化，存在加工性变得不良的倾向，因此优选至少在非离子性链段中导入保护基，提高加工性，对于离子性链段而言，在加工性不良的情况下，优选导入保护基。
作为含有这样的保护基的结构单元，优选列举例如含有选自下述通式(P3)和(P4)中的至少一种的结构单元。
在式(P3)和(P4)中，Ar11～Ar14表示任意的2价亚芳基，R1和R2表示选自H和烷基中的至少1种基团，R3表示任意的亚烷基，E表示O或S，各自也可以表示2种以上的基团。式(P3)和(P4)表示的基团可以被任意取代。)
从化合物的气味、反应性、稳定性等方面考虑，在所述通式(P3)和(P4)中，最优选E为O，即将酮部位通过缩酮部位进行保护/脱保护的方法。
作为通式(P3)中的R1和R2，在稳定性方面更优选为烷基，进一步优选为碳原子数为1～6的烷基，最优选为碳原子数为1～3的烷基。另外，作为通式(P4)中的R3，从稳定性的观点出发，更优选碳原子数为1～7的亚烷基，最优选碳原子数为1～4的亚烷基。作为R3的具体例，可以列举出：－CH2CH2－、－CH(CH3)CH2－、－CH(CH3)CH(CH3)－、－C(CH3)2CH2－、－C(CH3)2CH(CH3)－、－C(CH3)2O(CH3)2－、－CH2CH2CH2－、－CH2C(CH3)2CH2－等，但不限于此。
作为所述通式(P3)和(P4)中的Ar11～Ar14优选的有机基团是亚苯基、亚萘基或亚联苯基。它们可以被任意取代。作为芳香族聚醚类聚合物，从溶解性和原料获得的容易性出发，更优选所述通式(P4)中的Ar13和Ar14均为亚苯基，最优选Ar13和Ar14均为对亚苯基。
在此，作为通过缩酮保护酮部位的方法可以列举出，使具有酮基的前体化合物在酸催化剂存在下与1官能和/或2官能醇反应的方法。例如，可以通过与作为酮前体的4,4’-二羟基二苯甲酮在1官能和/或2官能醇、脂肪族或芳香族烃等溶剂中在溴化氢等酸催化剂的存在下反应来制造。醇是碳原子数为1～20的脂肪族醇。
制备缩酮单体的改进方法包含在正烷基酯和固体催化剂的存在下使作为酮前体的4,4’-二羟基二苯甲酮与2官能醇反应。
对通过缩酮保护了的酮部位的至少一部分进行脱保护而成为酮部位的方法没有特别限定。所述脱保护反应可以在非均相或均相条件下在水和酸的存在下进行，但从机械强度、物理耐久性、耐溶剂性的观点出发，更优选在成型为膜等以后进行酸处理的方法。具体而言，可以通过将成型的膜浸渍在盐酸水溶液或硫酸水溶液中进行脱保护，关于酸的浓度或水溶液的温度可以适当选择。
所需的酸性水溶液相对于聚合物的重量比优选为1～100倍，但也可以使用更大量的水。酸催化剂优选以存在的水的0.1～50重量％的浓度使用。作为合适的酸催化剂可以列举出强无机酸如盐酸、硝酸、氟磺酸、硫酸之类，以及强有机酸如对甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸之类。根据聚合物的膜厚等，可以适当选择酸催化剂及过剩水的量、反应压力等。
例如如果是膜厚50μm的膜，通过浸渍于6N盐酸水溶液所例示的酸性水溶液中，在95℃加热1～48小时，可以容易地使基本上全部总量脱保护。另外，即使在25℃的1N盐酸水溶液中浸渍24小时，也能够脱保护大部分的保护基。但是，作为脱保护的条件并不限定于此，也可以用酸性气体或有机酸等进行脱保护，或者通过热处理进行脱保护。
即使在芳香族聚醚类聚合物含有直接键合等醚键以外的键合方式的情况下，从加工性提高的观点出发，作为导入的保护基的位置更优选芳香族醚类聚合物部分。
具体而言，例如含有所述通式(P3)和(P4)所示结构单元的芳香族聚醚类聚合物，可以通过作为芳香族二酚化合物分别使用下述通式(P3-1)和(P4-1)所示的化合物，与芳香族活性二卤化合物进行芳香族亲核取代反应来合成。所述通式(P3)和(P4)表示的结构单元可以来自芳香族二酚化合物、芳香族活性二卤化合物的任一者，考虑到单体的反应性，更优选使用来自芳香族二酚化合物。
(通式(P3-1)和(P4-1)中，Ar11～Ar14表示任意的二价亚芳基，R1和R2表示选自H和烷基的至少一种基团，R3表示任意的亚烷基，E表示O或S。通式(P3-1)和通式(P4-1)表示的化合物可以具有任意取代基。)。以上，对优选的保护基进行了说明。
本发明的高分子电解质膜所含的嵌段共聚物优选含有1个以上连接离子性链段与非离子性链段之间的接头部位。在本发明中，接头定义为连接离子性链段与非离子性链段之间的部位，是具有与离子性链段或非离子性链段不同的化学结构的部位。
该接头连接不同的链段，同时能够抑制由醚交换反应引起的共聚物的无序化、链段切断、以及合成其他共聚物时可能发生的副反应等。因此，通过使用提供这样的接头的化合物作为原料，可以在不降低各个链段的分子量的情况下得到嵌段共聚物。
接头的优选例子，可以列举出十氟联苯、六氟苯、4,4’-二氟二苯基砜、2,6-二氟苯甲腈等。但本发明中不限于这些。
从尺寸稳定性和机械强度的观点出发，本发明的高分子电解质膜优选具有相分离结构，同时具有结晶性。通常，尺寸稳定性和机械强度与离子交换容量成反向相关，但本发明的高分子电解质膜与具有相同程度的离子交换容量的高分子电解质膜相比，通过具有结晶性，由此能够实现高的尺寸稳定性。
结晶度的有无可以通过差示扫描量热法(DSC)或广角X射线衍射来确认。这里，所谓具有结晶性，是指通过差示扫描量热分析法测定的嵌段共聚物的结晶热为0.1J/g以上，或者通过广角X射线衍射测定的嵌段共聚物的结晶度为0.5％以上。即，在本发明中，“具有结晶性”是指聚合物在升温时可以结晶、具有可结晶的性质、以及已经结晶中的任一种意思。另外，非晶性聚合物是指不是结晶性聚合物，或者是实质上结晶化不进行的聚合物。因此，即使是结晶性聚合物，在结晶化没有充分进行的情况下，此时的聚合物的状态有时也为非晶状态。
[嵌段共聚物]
本发明嵌段共聚物是分别具有一个以上离子性链段和非离子性链段的嵌段共聚物，所述离子性链段具有数均分子量大于50000且小于150000的芳香族烃类聚合物，当设定所述离子性链段的数均分子量为Mn1，所述非离子性链段的数均分子量为Mn2，所述嵌段共聚物的数均分子量为Mn3时，满足Mn3/(Mn1+Mn2)＞1的关系。
在本发明中，链段是合成嵌段共聚物时使用的大分子单体在嵌段共聚物中的部分结构。本发明的嵌段共聚物一起含有离子性链段和非离子性链段。另外，在本发明中虽然记载为非离子性链段，但该链段在不影响本发明效果的范围内也可以含有少量离子性基。以下，“不含离子性基”和“非离子性”可以以同样的意义使用。
如后述的实施例所述，本发明中的数均分子量、重均分子量定义为使用凝胶渗透色谱(GPC)测定的标准聚苯乙烯换算值。
当离子性链段含有保护基团时，将脱保护前的离子性链段的数均分子量定义为Mn1。另外，使用离子性链段的前体进行嵌段共聚时，将离子性链段前体的数均分子量定义为Mn1。关于脱保护后的离子性链段的数均分子量、以及从离子性链段前体变换为离子性链段后的该离子性链段的数均分子量，可以作为完全脱保护了的或从前体完全变换了的，根据前后的结构式计算。这些值也优选大于50000且小于150000。
在非离子性链段、嵌段共聚物中分别含有保护基的情况下，将脱保护前的非离子性链段的数均分子量、脱保护前的嵌段共聚物的数均分子量分别定义为Mn2、Mn3。
当Mn1大于50000时，含有嵌段共聚物的聚合物电解质材料可以在低加湿条件下表现出优异的质子传导性。通常，质子传导性与离子交换容量成正向相关，但与具有相同程度的离子交换容量的嵌段共聚物相比，含有本发明嵌段共聚物的高分子电解质材料在Mn1大于50000时显示出高质子传导性。Mn1优选大于60000，更优选大于80000。另一方面，如果Mn1为150000以上，则存在使所述高分子电解质材料浸渍于热水时的溶胀率增大、尺寸稳定性不良的悬念。因此，Mn1小于150000，优选小于120000。
随着Mn2的增加，嵌段共聚物的结晶性提高，耐水性、机械物理耐久性提高，因此优选Mn2为10000以上，更优选为15000以上。
随着Mn3的增加，嵌段聚合物的机械强度提高，因此优选Mn3为60000以上，更优选为100000以上。
在本发明的嵌段共聚物满足Mn3/(Mn1+Mn2)＞1的关系时，在含有嵌段共聚物的高分子电解质材料中形成适合于质子传导性的相分离，实现低加湿条件下的高质子传导性。从质子传导性的观点出发，优选满足Mn3/(Mn1+Mn2)≥1.1的关系，更优选满足Mn3/(Mn1+Mn2)≥1.2的关系。对Mn3/(Mn1+Mn2)的上限没有特别限制，但优选为5以下。
本发明的嵌段共聚物,当离子性链段的数均分子量大于50000且小于150000并且满足Mn3/(Mn1+Mn2)>1的关系时，可以实现特别高的质子传导性。
从尺寸稳定性和机械强度的观点出发，本发明的嵌段共聚物优选具有相分离结构的同时具有结晶性。通常，尺寸稳定性和机械强度与离子交换容量成负向相关，但含有本发明的嵌段共聚物的高分子电解质材料与具有相同程度的离子交换容量的嵌段共聚物相比，具有结晶性，由此能够实现高的尺寸稳定性。
结晶度的有无可以通过差示扫描量热法(DSC)或广角X射线衍射来确认。这里，所谓具有结晶性，是指通过差示扫描量热分析法测定的嵌段共聚物的结晶热为0.1J/g以上，或者通过广角X射线衍射测定的嵌段共聚物的结晶度为0.5％以上。即，在本发明中，“具有结晶性”是指聚合物在升温时可以结晶、具有可结晶的性质、以及已经结晶中的任一种意思。另外，非晶性聚合物是指不是结晶性聚合物，或者是实质上结晶化不进行的聚合物。因此，即使是结晶性聚合物，在结晶化没有充分进行的情况下，此时的聚合物的状态有时也为非晶状态。
(离子性链段)
本发明的嵌段共聚物含有具有芳香族烃类聚合物的离子性链段。所谓烃类是指除全氟类以外的烃，所谓芳香族烃类聚合物是指除全氟类以外的聚合物，是主要由芳香环构成的聚合物。
在本发明中，芳香族烃类聚合物中所含的芳香环不仅可以含有烃类芳香环，还可以含有杂环。另外，也可以芳香环单元与部分脂肪族类单元一起构成聚合物。作为芳香族烃类聚合物具体例，可以列举出主链上具有芳香环以及选自聚砜、聚醚砜、聚苯醚、聚芳醚类聚合物、聚苯硫醚、聚苯硫醚砜、聚对亚苯、聚亚芳类聚合物、聚芳酮、聚醚酮、聚芳基氧化膦、聚醚氧化膦、聚苯并恶唑、聚苯并噻唑、聚苯并咪唑、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺砜中的结构的聚合物。从成本、聚合性的观点出发，优选芳香族聚醚类聚合物。
芳香族聚醚类聚合物是指主要由芳香环构成的聚合物中，在重复单元中作为与芳香环单元连接的方式至少含有醚键的聚合物。作为芳香族聚醚类聚合物结构，可以列举出例如芳香族聚醚、芳香族聚醚酮、芳香族聚醚醚酮、芳香族聚醚酮酮、芳香族聚醚醚酮酮、芳香族聚醚酮醚酮酮、芳香族聚醚酰亚胺、芳香族聚醚砜等，但不限于此。从化学稳定性和成本的观点出发，优选芳香族聚醚酮类聚合物、聚醚砜类聚合物，从机械强度、尺寸稳定性、物理耐久性的观点出发，最优选芳香族聚醚酮类聚合物。
芳香族聚醚酮类聚合物是指在主要由芳香环构成的聚合物中，作为在重复单元中连接芳香环单元的方式至少含有醚键和酮键的聚合物。
芳香族聚醚砜类聚合物是指主要由芳香环构成的聚合物中，作为芳香环单元连接的方式至少含有醚键和砜键的聚合物。
本发明中使用的离子性链段可以通过芳香族亲核取代反应或偶联反应等合成。
作为将Mn1调整为大于50000方法，只要能够达到目标的分子量，则对方法没有特别限定，可以列举出通过所述芳香族亲核取代反应或偶联反应合成数均分子量大于50000的链段的方法、合成具有比所需数均分子量小的数均分子量的聚合物，并且将该聚合物作为链段的结构单元，通过接头(L1)连接聚合物之间的方法等。由于工艺上的限制小，特别优选通过接头将聚合物之间连接的方法。
例如，在将数均分子量30000的聚合物作为结构单元，通过接头(L1)将其连接而成为二聚体的情况下成为数均分子量60000的链段，在为三聚体的情况下成为数均分子量90000的链段。
由接头(L1)连接的结构单元可以是相同的结构单元，也可以是不同的多个结构单元的组合。
在通过将多个结构单元通过所述接头(L1)连接来合成本发明中使用的离子性链段的情况下，如果将含离子性基的聚合物的结构单元标记为(A)，将接头标记为(L1)，则离子性链段如下通式(C1)所示。
在通式(C1)中，X是由通式(C2)表示的结构，n表示1以上的整数。在通式(C2)中，m表示1以上的整数。在n为2以上的情况下，存在多个的m可以相互相同也可以不同。当m大于等于2时，表示-A-的结构在L1上结合了2个以上。即，离子性链段具有分支结构。
为了得到所述离子性链段，作为接头(L1)部位的化合物必须是能够在抑制共聚物的无序化或链段切断的同时，能够将结构单元彼此间连接的反应性高的化合物。因此，(L1)优选具有下述通式(M1)～(M8)等的结构，但并不限定于此。
通式(M1)～(M4)中，W～Z分别独立地表示选自H、NO2、CN、CF3、F、Cl、Br和I中的基团，通式(M6)中，R表示任意的有机基团，通式(M7)中，Ar表示任意的亚芳基，通式(M8)中E表示氧原子或硫原子。通式(M1)～(M8)也可以进一步被吸电子基取代。*表示通式(M1)～(M8)与结构单元A的结合部位。
作为提供所述(L1)的化合物(以下称为“接头化合物”)，优选选自下述通式(N1)～(N8)中的至少一种，但并不限定于此。在本发明中，所谓接头化合物，有在反应后成为接头部位的二卤代化合物或多卤代化合物。多卤化物化合物是指具有3个以上卤素作为取代基的化合物。在想要得到直链型的离子性链段的情况下，优选使用二卤代化合物作为接头，在想在离子性链段中形成支链型的结构的情况下，优选使用多卤代化合物作为接头。另外，也可以组合使用二卤代化合物和多卤代化合物。
在通式(N1)～(N8)中，V表示Cl或F。W～Z、R、Ar及E与通式(M1)～(M8)中的相同。
作为本发明的嵌段共聚物，从尺寸稳定性、机械强度、化学稳定性的观点出发，优选离子性链段含有所述通式(S1)所示的结构。
这样的离子性链段，作为一个具体例，离子性链段是用通式(C1)表示的结构，其结构中的A含有用通式(S1)表示的结构。在这种情况下，由通式(S1)表示的结构是离子性链段的结构单元。另外，结构单元也可以包含通式(S1)所示的结构以外的结构。
另外，作为另一具体例，离子性链段整体上含有通式(S1)表示的结构。另外，离子性链段也可以含有通式(S1)所示的结构以外的结构。
在此，作为Ar1～Ar4优选的芳香环可以列举出亚苯基、亚萘基、亚联苯基、亚芴基等烃类亚芳基，吡啶二基、喹喔啉二基、噻吩二基等杂亚芳基等不限于这些。
本发明的嵌段共聚物中使用的离子性基优选具有负电荷的原子团，优选是具有质子交换能力的基团。作为这样的官能团，优选使用所述(f1)～(f7)所示的磺酸基、磺酰亚胺基、硫酸基、膦酸基、磷酸基、羧酸基。
这些离子性基可以在嵌段共聚物中含有2种以上，组合可以根据聚合物的结构等适当决定。从高质子传导率的观点出发，更优选至少具有磺酸基、磺酰亚胺基、硫酸基，从原料成本的观点出发，最优选具有磺酸基。
作为本发明的嵌段共聚物，从尺寸稳定性、原料获得性的观点出发，通式(S1)所示的结构优选为所述通式(P1)所示的结构，从原料获得性和聚合性的观点出发，更优选为所述通式(S2)所示的结构。
作为离子性链段中含有的通式(S1)所示的结构单元的含量，更优选为20摩尔％以上，进一步优选为50摩尔％以上，最优选为80摩尔％以上。
作为用于合成如上所述的离子性链段的结构单元的单体，可以优选使用前面所述的单体等。
作为离子性链段或构成离子性链段的结构单元中除了通式(S1)所示的结构以外还可以含有的结构的优选例子，可以列举出由下述通式(T1)和(T2)所示的结构构建的芳香族聚醚酮系共聚物的结构。
通式(T1)和(T2)中，B表示含有芳香环的2价有机基团。M5和M6分别独立地表示氢原子、金属阳离子或铵阳离子。
在该芳香族聚醚酮系共聚物中，通过改变通式(T1)和(T2)表示的结构单元的组成比，可以控制离子交换容量。
特别优选具有通式(P1)表示的结构和通式(T1)和(T2)表示的结构的离子性链段。在这样是离子性链段中，将通式(P1)、(T1)和(T2)表示的结构单元的量分别设为p1、t1和t2时，设定t1和t2的合计摩尔量为100摩尔份，优选p1为75摩尔份以上，更优选为90摩尔份以上，进一步优选为100摩尔份以上。
作为含有通式(T1)和(T2)中的芳香环的2价有机基团B，可以列举出可用于芳香族亲核取代反应的芳香族聚醚类聚合物的聚合的各种2价酚化合物的残基、或在其上导入磺酸基的基团。
作为含有芳香环的2价有机基团B的优选的具体例，可以例示下述通式(X’-1)～(X’-6)所示的基团，但并不限定于此。
它们也可以具有离子性基或芳香族基团。另外，这些也可以根据需要并用。从结晶性、尺寸稳定性、韧性、化学稳定性的观点考虑，更优选通式(X’-1)～(X’-4)所示的基团，最优选通式(X’-2)及(X’-3)所示的基团。
(非离子性链段)
对于本发明的嵌段共聚物，优选非离子性链段含有芳香族聚醚类聚合物。作为芳香族聚醚类聚合物的结构，已知例如芳香族聚醚、芳香族聚醚酮、芳香族聚醚醚酮、芳香族聚醚酮酮、芳香族聚醚醚酮酮、芳香族聚醚酮醚酮酮、芳香族聚醚酰亚胺、芳香族聚醚砜，但并不限定于这些结构，芳香族聚醚类聚合物只要含有芳香族基团和醚键作为重复单元的结构即可。
对于本发明的嵌段共聚物，从机械强度、尺寸稳定性、物理耐久性的观点出发，非离子性链段更优选为芳香族聚醚酮类聚合物。
作为本发明的嵌段共聚物，从尺寸稳定性、机械强度、化学稳定性的观点出发，优选非离子性链段含有所述通式(S3)所示的结构。
作为本发明的嵌段共聚物，从原料获得性的观点出发，优选含有通式(S3)表示的所述式(P2)表示的结构。从结晶性的机械强度、尺寸稳定性、物理耐久性的观点出发，更优选含有所述式(S4)所示的结构单元。
作为非离子性链段中含有的所述通式(S3)或(S4)表示的结构的含量，优选较多的，优选20摩尔％以上，更优选50摩尔％以上，进一步优选80摩尔％以上。含量为20摩尔％以上时，可以充分地得到结晶性引起的机械强度、尺寸稳定性、物理耐久性方面本发明的效果。
本发明的嵌段共聚物优选由具有含有所述通式(S1)所示的结构单元的离子性链段和含有所述通式(S3)所示的结构单元的非离子性链段的嵌段共聚物构成。
当非离子性链段含有通式(S3)表示的结构单元时，非离子性链段是显示结晶性的链段。含有这样的非离子性链段的嵌段共聚物可以通过使在至少非离子性链段中导入了保护基的嵌段共聚物前体成型，然后使成型体中含有的该保护基的至少一部分脱保护来制造。在嵌段共聚物中，与无规共聚物相比，由于形成了畴的聚合物的结晶化，存在加工性变得不良的倾向，因此优选至少在非离子性链段中导入保护基，提高加工性，对于离子性链段在加工性不良的情况下，也优选导入保护基。
作为这样的保护基，可以优选使用如上所述的保护基。
本发明的嵌段共聚物是将两种以上互不相容的链段，即含离子性基的亲水性链段和不含离子性基的疏水性链段连接而形成一个聚合物链的嵌段共聚物。在嵌段共聚物中，通过由化学性不同的链段间的排斥产生的短程相互作用，相分离成由各自的链段构成的纳米畴或微米畴。而且，由于链段的链彼此共价连接，产生长距离相互作用，其效果使各畴以特定的秩序配置。由各链段的链组成的畴聚集产生的高阶结构被称为纳米或微米相分离结构。在此，畴是指在一条或多条聚合物链中，类似的链段凝聚而成的团块。对于高分子电解质膜的离子传导，重要的是膜中离子传导链段的空间配置，即纳米或微米相分离结构。
在本发明的嵌段共聚物中，通过是离子性链段的数均分子量Mn1大于50000可以充分获得发明的效果。这被认为是因为，随着离子性链段的数均分子量的上升，形成相分离结构时的各链段的凝聚性提高，形成适合质子传导的相分离结构。
对于Mn1和Mn2，当满足2<Mn1/Mn2<7时，嵌段共聚反应适当进行，可以得到高分子量的嵌段共聚物，并且可以形成适合质子传导的相分离结构，因此优选。
从嵌段共聚性、相分离结构的形成的观点出发，更优选满足3≤Mn1/Mn2＜7的关系。
本发明的嵌段共聚物优选含有1个以上连接离子性链段和非离子性链段彼此的接头(L2)部位。在本发明中，接头(L2)是连接离子性链段和非离子性链段彼此的部位，定义为具有与离子性链段或非离子性链段不同的化学结构的部位。
接头(L2)可以是与所述接头(L1)相同的结构，也可以是不同的结构。该接头(L2)连接不同的链段，同时能够抑制醚交换反应引起的共聚物的无序化、链段切断、以及合成其他共聚物时可能发生的副反应等。因此，通过使用提供这样的接头(L2)的化合物作为原料，可以在不降低各个链段的分子量的情况下得到嵌段共聚物。
作为接头(L2)的优选具体例可以列举出十氟联苯、六氟苯、4,4’-二氟二苯基砜、2,6-二氟苯甲腈等。但本发明中不限于这些。
从质子传导性和耐水性的平衡的观点出发，本发明的嵌段共聚物的离子交换容量优选为0.1～5meq/g，更优选为1.5meq/g以上，最优选为2meq/g以上。另外，更优选为3.5meq/g以下，最优选为3meq/g以下。
从低加湿条件下的质子传导性的观点出发，离子性链段的离子交换容量优选较高，其下限值优选为2.5meq/g以上，更优选为3meq/g以上，进一步优选为3.5meq/g以上。另外，其上限值优选为6.5meq/g以下，更优选为5meq/g以下，进一步优选为4.5meq/g以下。
从耐热水性、机械强度、尺寸稳定性、物理耐久性的观点出发，非离子性链段的离子交换容量优选较低，其上限值优选为1meq/g以下，更优选为0.5meq/g以下，进一步优选为0.1meq/g以下。
下面示出了由离子性链段和非离子性链段组成的嵌段共聚物的具体合成方法。但是，本发明不限于此。
本发明中使用的各链段优选通过芳香族亲核取代反应合成，因为在工艺上容易。芳香族亲核取代反应是使二卤代化合物和二醇化合物的单体混合物在碱性化合物的存在下反应的方法。聚合可以在0～350℃的温度范围内进行，但优选为50～250℃的温度。
反应可以在无溶剂下进行，但优选在溶剂中进行。作为可以使用溶剂，可以列举出N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、六甲基磷酰三胺等非质子性极性溶剂等，但不限于此，只要在芳香族亲核取代反应中可以作为稳定的溶剂使用即可。这些有机溶剂可以单独使用，也可以作为2种以上的混合物使用。
作为碱性化合物，可以列举出氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾等，但只要是能够使二醇类成为活性的苯氧化物结构的化合物即可，则不限于此，可以使用。另外，为了提高苯氧基的亲核性，优选添加18-冠-6醚等冠醚。冠醚类有时配位于磺酸基的钠离子或钾离子，提高单体或聚合物的磺酸盐部相对于有机溶剂的溶解性，可以优选使用。
在芳香族亲核取代反应中，有时作为副产物生成水。此时，与聚合溶剂无关，也可以使甲苯等共存于反应体系中，作为共沸物将水除到体系外。作为将水除到体系外的方法，也可以使用分子筛等吸水剂。
本发明的嵌段共聚物可以通过合成嵌段共聚物前体，然后使前体中含有的保护基的至少一部分脱保护来制造。作为本发明的嵌段共聚物和嵌段共聚物前体的制造方法，优选至少具备下述工序(1)～(2)。通过具备这些工序，能够实现高分子量化带来的机械强度和耐久性的提高，并且，通过两链段的交替导入，能够得到相分离结构和畴尺寸被严格控制的低加湿质子传导性优良的嵌段共聚物。
(1)对于两末端具有-OM基(M表示氢原子、金属阳离子或铵阳离子)的离子性链段和两末端具有-OM基的非离子性链段中的一个链段，使该链段两末端的-OM基和接头化合物进行反应而在该链段的两末端导入接头部位的工序。
(2)通过使在(1)中合成的导入了接头部位的链段的两末端接头部位与另一链段的两末端的-OM基聚合，制造具有离子性链段和非离子性链段的嵌段共聚物或嵌段共聚物前体的工序。
作为两末端均为-OM基的通式(S1)所示的链段和两末端均为-OM基的通式(S2)所示的链段的具体例，分别可以列举出下述式(H3-1)、(H3-2)所示的结构的链段。另外，作为式(H3-1)、(H3-2)所示的结构的链段分别与卤化物接头反应后的结构，可以分别举出例如下述式(H3-3)、(H3-4)所示的结构。
但是本发明不限于此。
在式(H3-1)～(H3-4)中，N1、N2、N3、N4分别独立地表示1～200的整数。
在离子性链段具有接头(L1)的情况下，作为通过所述工序(1)得到的导入接头部位的离子性链段的具体例，可以列举出下述式(H3-1L)、(H3-3L)所示的结构。但是，本发明不限于此。
在式(H3-1L)～(H3-3L)中，N5、N6分别独立地表示1～200的整数。
在式(H3-1)～(H3-4)、(H3-1L)及(H3-3L)中，卤素原子用F表示，末端-OM基用-OK基表示，碱金属用Na及K表示，但可以不限于这些而使用。另外，这些式是为了帮助读者理解而插入的，并不一定准确地表示聚合物的聚合成分的化学结构、正确的组成、排列方法、磺酸基的位置、数量、分子量等，并不限定于此。
此外，在式(H3-1)～(H3-4)、(H3-1L)及(H3-3L)中，对任一链段都导入了缩酮基作为保护基，但在本发明中，只要在结晶性高、溶解性低的成分中导入保护基即可。因此，所述离子性链段不一定需要保护基，从物理耐久性和尺寸稳定性的观点出发，也可以优选使用没有保护基的离子性链段。
本发明的嵌段共聚物作为高分子电解质材料，通过制成高分子电解质成型体、高分子电解质膜，可以适用于各种用途。
本发明的嵌段共聚物作为成型体优选具有共连续相分离结构。作为成型体的形态没有特别限定，可以列举出例如电极催化剂层的粘合剂、纤维、膜、棒等。优选膜、粘合剂，特别优选膜。
相分离结构可以通过控制离子性链段和非离子性链段的聚集状态和其形状来形成。作为相分离结构的形态，可以列举出柱结构、海岛结构、层状结构或共连续结构。在嵌段共聚物作为成型体具有共连续结构的情况下，形成三维连续的质子传导通道，因此能够实现优异的质子传导性。另外，由于非离子性的疏水性链段也同样形成三维连续的畴，因此具有优异的燃料阻断性、耐溶剂性或尺寸稳定性、机械强度、物理耐久性。
相分离结构可以通过透射电子显微镜(TEM)、小角X射线散射(SAXS)、原子力显微镜(AFM)等进行分析。
使用本发明的嵌段共聚物作为电解质的高分子电解质膜优选具有共连续的相分离结构。通过控制离子性链段和非离子性链段的聚集状态和其形状，即使在低加湿条件下也能够实现优异的质子传导性。相分离结构可以通过透射电子显微镜(TEM)、小角X射线散射(SAXS)、原子力显微镜(AFM)等进行分析。
作为使用本发明的嵌段共聚物的高分子电解质膜，在以5万倍进行TEM观察的情况下，优选观察到相分离结构，并且通过图像处理计测的平均周期尺寸为8nm以上、300nm以下。更优选平均周期尺寸为10nm以上、200nm以下，最优选为15nm以上、150nm以下。
以下，对使用了本发明的高分子电解质膜和本发明的嵌段共聚物的高分子电解质膜共同的事项进行说明。
本发明中的高分子电解质膜在具有缩酮等保护基的阶段，可以采用从溶液状态制膜的方法或从熔融状态制膜的方法等。在前者中，例如可以例示将该高分子电解质材料溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮等溶剂中，将该溶液流延涂布在玻璃板等上，除去溶剂而制膜的方法。
作为制膜中使用的溶剂，只要能够溶解嵌段共聚物，然后除去即可，优选使用例如，N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、六甲基磷酰三胺等非质子性极性溶剂、γ－丁内酯、乙酸丁酯等酯类溶剂、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯类溶剂，乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚等烷二醇单烷基醚、或异丙醇等醇类溶剂、水和其混合物，但非质子性极性溶剂的溶解性最高，所以优选。另外，为了提高离子性链段的溶解性，优选添加18-冠-6醚等冠醚。
另外，在本发明中，在使用嵌段共聚物进行溶液制膜的情况下，溶剂的选择对于相分离结构是重要的，将非质子性极性溶剂和极性低的溶剂混合使用也是很好的方法。
将调整成所需固体浓度的聚合物溶液进行常压过滤或加压过滤等，以除去高分子电解质溶液中存在的异物，这是获得强韧膜的优选方法。对这里使用的滤材没有特别限定，但是玻璃过滤器或金属性过滤器是优选的。在该过滤中，聚合物溶液通过的最小过滤器的孔径为1μm以下是优选的。
作为将本发明的嵌段共聚物转化为高分子电解质膜的方法，例如，利用所述方法制作由该嵌段共聚物构成的膜，然后对被保护基保护了的部位的至少一部分进行脱保护。例如，在具有缩酮部位作为保护基的情况下，将被缩酮保护的酮部位的至少一部分脱保护，形成酮部位。根据该方法，能够进行缺乏溶解性的嵌段共聚物的溶液制膜，能够兼顾质子传导性和机械强度、物理耐久性。
另外，也可以在所含的离子性基与碱金属或碱土金属的阳离子形成盐的状态下成型电解质膜，然后进行将该碱金属或碱土金属的阳离子与质子交换的工序。该工序优选是使成型后的膜与酸性水溶液接触的工序，特别更优选是将成型后的膜浸渍在酸性水溶液中的工序。在该工序中，酸性水溶液中的质子被与离子性基离子键合的阳离子置换，同时除去残留的水溶性杂质、残留单体、溶剂、残留盐等。
对于酸性水溶液没有特别限定，优选使用硫酸、盐酸、硝酸、乙酸、三氟甲磺酸、甲磺酸、磷酸、柠檬酸等。酸性水溶液的温度和浓度等也应适当决定，但从生产率的观点出发，优选在0℃以上80℃以下的温度下使用3质量％以上、30质量％以下的硫酸水溶液。
作为本发明中高分子电解质膜的膜厚，为了得到耐实用的膜的机械强度、物理耐久性，更优选1μm以上，为了降低膜电阻即提高发电性能，2000μm以下是优选的。膜厚更优选范围为3μm以上200μm以下。膜厚可以通过溶液浓度或在基板上的涂布厚度来控制。
另外，本发明中的高分子电解质膜也可以在不违背本发明目的的范围内含有通常的高分子化合物中使用的结晶成核剂、增塑剂、稳定剂、抗氧化剂或脱模剂等添加剂。
另外，本发明的高分子电解质膜，在不对所述各特性造成不良影响的范围内，为也可以含有各种聚合物、弹性体、填料、微粒、各种添加剂等。另外，也可以用微多孔膜、无纺布、网状物等来加强高分子电解质膜。
本发明的嵌段共聚物可以适用于各种用途。例如，可适用于人工皮肤等医疗用途、过滤用途、耐氯性反渗透膜等离子交换树脂用途、各种结构材料用途、电化学用途、加湿膜、防雾膜、防静电膜、脱氧膜、太阳能电池用膜、阻气膜。其中，可优选用于各种电化学用途。作为电化学用途，可以列举出例如固体高分子型燃料电池、氧化还原液流电池、水电解装置、氯碱电解装置、电化学式氢泵、水电解式氢气产生装置。
在固体高分子型燃料电池、电化学式氢泵及水电解式氢气产生装置中，高分子电解质膜以两面依次层叠有催化剂层、电极基材及隔板而成的结构体而使用。其中，在电解质膜两面层叠有催化剂层的(即，催化剂层/电解质膜/催化剂层的层构成)被称为带催化剂层的电解质膜(CCM)，进而，在电解质膜的两面依次层叠催化剂层和气体扩散基材的(即，气体扩散基材/催化剂层/电解质膜/催化剂层/气体扩散基材的层构成)被称为膜电极复合体(MEA)。本发明的嵌段共聚物特别适合用作构成这样的CCM和MEA的高分子电解质膜。
实施例
(1)聚合物的分子量
通过GPC测定聚合物的数均分子量、重均分子量。作为紫外检测器和差示折射仪一体型装置，使用东曹(株)制HLC-8022GPC，另外，作为保护柱，使用东曹(株)制TSKgelGuardColumn SuperH-H(内径4.6mm，长度3.5cm)，使用2根东曹(株)制TSKgel SuperHM-H(内径6.0mm，长度15cm)作为GPC色谱柱，在N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂(含有10mmol/L溴化锂的N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂)中，以样品浓度0.1wt％、流量0.2mL/min、在温度40℃、测定波长265nm下测定，通过标准聚苯乙烯换算求出数均分子量、重均分子量。
(2)离子交换容量(IEC)
通过以下1～4所示的中和滴定法进行测定。测量进行3次，取其平均值。
1)将进行质子置换、用纯水充分洗涤的嵌段共聚物的水分擦掉，然后在100℃真空干燥12小时以上，求出干燥重量。
2)在嵌段共聚物中加入50毫升5重量％硫酸钠水溶液，静置12小时进行离子交换。
3)使用0.01mol/L氢氧化钠水溶液滴定产生的硫酸。作为指示剂，加入市售的滴定用酚酞溶液0.1w/v％，以变为浅紫红色的点为终点。
4)通过下式获得IEC。
IEC(meq/g)＝〔氢氧化钠水溶液的浓度(mmol/mL)×滴加量(mL)]/试样的干燥重量(g)。
(3)干湿尺寸变化率
从膜状的样品片切出3mm×20mm的长方形作为试样片。在具有带温湿度调节功能的炉的热机械分析装置TMA/SS6100(株)日立ハイテクサイエンス制)的样品架上，以所述样品片的长边为测定方向的方式设置所述样品片，设定施加20mN的应力。在炉内，在23℃、50％RH下使试样稳定1小时，将该试样片的长度设为零点。将炉内温度固定在23℃，用30分钟调节湿度至30％RH(干燥条件)，保持20分钟。接着，用30分钟将湿度调整为90％RH(加湿条件)。将该干湿循环(30％RH-90％RH)作为1个循环，将第10个循环的30％RH的尺寸变化率(％)与90％RH的尺寸变化率(％)之差作为干湿尺寸变化率(％)。
干湿尺寸变化率优选为7.0％以下，更优选为6.5％以下，特别优选为6.0％以下。
(4)通过透射电子显微镜(TEM)观察相分离结构
在作为染色剂的2重量％乙酸铅水溶液中浸渍试样片，在25℃下放置72小时。取出经过染色处理的试样，用环氧树脂包埋。使用超微切片机在室温下切削80nm薄片，将得到的薄片回收到Cu栅网上，供TEM观察。在加速电压100kV下实施观察，拍摄时以照片倍率为×20000、×40000进行拍摄。作为机器，使用了HT7700(株)日立ハイテク制)。另外，对TEM像进行快速傅立叶变换(FFT)，根据得到的环状FFT图案，对TD方向的空间频率进行测长，由此算出相分离的平均周期长度。关于空间频率，测量从图像中心到环的厚度中心的距离。FFT和测长使用Didital Micrograph(Gatan公司制造)。
(5)通过透射电子显微镜(TEM)断层扫描观察相分离结构
将通过所述(4)记载的方法制作的薄片试样安装在胶棉膜(コロジオン膜)上，按照以下条件进行观察。
装置：场发射型电子显微镜(HRTEM)日本电子(株)制JEM 2100F
图像获取：DigitalMicrograph(Gatan公司制造)
系统：标记法
加速电压：200kV
摄影倍率：30000倍
倾斜角度：+60°～-62°
重构分辨率：0.71nm/pixel。
三维重构处理采用标记法。作为实施三维重构时的对位标记，使用赋予于胶棉膜上的Au胶体粒子。以标记为基准，在+61°～-62°的范围内通过将试样1°、1°地倾斜、拍摄TEM图像的连续倾斜图像系列取得共计124张TEM图像，以这些图像为基础实施CT重构处理，观察三维相分离结构。
(6)质子传导率
在电池的铂电极上涂布异丙醇基的碳糊(イーエムジャパン(株)制G7711)，贴附切割成18mm×6mm的扩散层电极(E-TEK公司生产的ELAT GDL 140-HT)。在电池的电极间配置切割成30mm×8mm的电解质膜，以1MPa紧固电池，并存储在MTS740的腔室内。通过MTS740膜电阻测量系统(Scribner公司制造)评估电解质膜的膜厚方向的质子电阻。MTS740是将电池收纳在温度控制的腔室内，经由加湿器向腔室内通过质量流控制器供给空气气体。频率响应分析仪PSM1735(Newtons4th公司制造)与电池连接，通过将交流信号从1MHz扫描到1KHz，能够求出电阻。
可以将MTS740和PSM1735连接到个人电脑，通过软件进行控制。将腔室的温度设定为80℃，然后供给90％RH的空气气体并保持1小时，使电解质膜充分湿润。然后供给20％RH的空气并使其干燥，供给30％RH的空气并保持30分钟，测定电阻。此时，频率从1MHz扫描到1KHz。然后供给80％RH的空气，保持30分钟，同样测定电阻。根据测得的电阻数据制作Cole-Cole曲线。由于1MHz附近的频带受到连接电池和PSM1735的电缆的电感成分的影响，因此将其影响小的200kHz的实轴的值作为电阻值(Ω)。将供给30％RH的空气时的质子传导率作为低加湿质子传导率，将供给80％RH的空气时的质子传导率作为高加湿质子传导率，使用测定的电阻值，根据以下式计算质子传导率。
质子传导率(mS/cm)＝1/(电阻值(Ω)×有源区(cm2)/样品厚度(cm)。
低加湿质子传导率优选为0.90mS/cm以上，更优选为1.00mS/cm以上，特别优选为1.10mS/cm以上。高加湿质子传导率优选为9.50mS/cm以上，更优选为11.00mS/cm以上，特别优选为12.00mS/cm以上。
(7)通过差示扫描量热法(DSC)测定结晶热
将成为检体的高分子电解质膜10mg在DSC装置内在110℃下预干燥3小时，然后不将检体从DSC装置取出，在以下条件下升温至200℃，进行升温阶段的温度调制差示扫描热量分析。
DSC装置：DSC7000X(株)日立ハイテク制造)
测定温度范围：30℃～200℃
温度控制：交流温度控制
升温速度：2℃/min
振幅：±3℃
施加频率：0.02Hz
样品盘：铝制卷曲盘
测定、预干燥气氛：氮气100mL/min
预干燥：110℃，3小时。
(8)通过广角X射线衍射(XRD)测量结晶度
将成为检体的高分子电解质膜设置在衍射仪上，在以下条件下进行X射线衍射测定。
X射线衍射仪：ブルカー公司生产的D8 ADVANCE
X射线：Cu-Kα
X射线输出：40kV-40mA
光学系统：集中法光学系统
扫描速度：2θ＝2/min
扫描方法：2θ－θ
扫描范围：2θ＝5-60°
狭缝：发散狭缝-1/2°，受光狭缝-0.15mm，散射狭缝-1/2°
关于结晶度，通过进行轮廓拟合来进行各成分的分离，求出各成分的衍射角和积分强度，使用得到的结晶峰和非晶质宽峰(非晶質ハロー)的积分强度，根据下述计算式计算结晶度。
结晶度(％)＝所有结晶峰的积分强度之和/所有结晶峰与非结晶宽峰的积分强度之和×100。
在以下的合成例1～3中，用1H-NMR确认所得到的化合物的结构。用毛细管电泳(有机物)和离子色谱(无机物)定量分析纯度。
合成例1(下述式(G1)所示的2,2-双(4-羟基苯基)-1,3-二氧戊环(K-DHBP)的合成)
将49.5g 4,4’-二羟基二苯甲酮、134g乙二醇、96.9g原甲酸三甲酯和0.50g对甲苯磺酸一水合物加入具有搅拌器、温度计和馏出管的500mL烧瓶中，制成溶液。然后在78～82℃下保温搅拌2小时。进而，将内温逐渐升温至120℃，保持在120℃，直至甲酸甲酯、甲醇、原甲酸三甲酯的馏出完全停止。将该反应液冷却至室温，然后用乙酸乙酯稀释反应液。用100mL的5％碳酸钾水溶液洗涤有机层，分液，然后蒸馏除去溶剂。在残留物中加入80mL二氯甲烷，析出结晶，过滤，干燥，得到52.0g 2,2-双(4-羟基苯基)-1,3-二氧戊环。纯度为99.9％。
合成例2(下述式(G2)所示的3,3’-二磺酸钠-4,4’-二氟二苯甲酮的合成)
在150mL发烟硫酸(50％SO3)(和光纯药试剂)中，在100℃下使109.1g的4,4’-二氟二苯甲酮(Aldrich试剂)反应10小时。然后一点点地投入到大量的水中，用NaOH中和，然后加入食盐(NaCl)200g使合成物沉淀。过滤得到的沉淀，用乙醇水溶液重结晶，得到3,3’-二磺酸钠-4,4’-二氟二苯甲酮。
纯度为99.3％。
合成例3(下述式(G3)表示的3,3’-二磺酸钠盐-4,4’-二氟二苯砜的合成)
在150mL发烟硫酸(50％SO3)(和光纯药试剂)中使109.1g的4,4-二氟二苯砜(Aldrich试剂)在100℃下反应10小时。然后一点点地投入到大量的水中，用NaOH中和，然后加入食盐200g使合成物沉淀。过滤所得沉淀，用乙醇水溶液重结晶，得到3,3’-二磺酸钠盐-4,4’-二氟二苯砜。纯度为99.3％。
实施例1
(下述通式(G4)表示的非离子性低聚物a1的合成)
在具有搅拌器、氮气导入管、Dean-Stark分水器的2000mL SUS制聚合装置中，加入碳酸钾16.59g(Aldrich试剂、120mmol)、合成例1中得到的K-DHBP 25.83g(100mmol)及4,4’-二氟二苯甲酮21.38g(Aldrich试剂，98mmol)。将装置内进行氮气置换，然后加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)300mL、甲苯100mL，在150℃脱水，然后升温除去甲苯，在170℃下进行3小时聚合。在大量的甲醇中进行再沉淀纯化，得到非离子性低聚物a1的末端羟基体。该非离子性低聚物a1的末端羟基体的数均分子量为20000。在装有搅拌器、氮气导入管、Dean-Stark分水器的500mL三口烧瓶中，加入1.1g碳酸钾(Aldrich试剂，8mmol)、20.0g(1mmol)所述非离子性低聚物a1的末端羟基体。将装置内进行氮气置换，然后加入NMP100mL、甲苯30mL，在100℃下脱水，然后升温除去甲苯。此外，加入1.1g六氟苯(Aldrich试剂，6mmol)，在105℃下反应12小时。通过用大量的异丙醇再沉淀进行纯化，得到下述通式(G4)所示的非离子性低聚物a1(末端：氟基)。该非离子性低聚物a1的数均分子量为21000。
(下述通式(G5)表示的离子性低聚物a2的合成)
在装有搅拌器、氮气导入管、Dean-Stark分水器的2000mL SUS制聚合装置中，加入27.64g碳酸钾(Aldrich试剂，200mmol)、12.91g合成例1中得到的K-DHBP(50mmol)、9.31g的4,4’-联苯酚(Aldrich试剂，50mmol)、41.60g合成例2中得到的3,3’-二磺酸钠-4,4’-二氟二苯甲酮(98.5mmol)和26.40g 18-冠-6醚(和光纯药，100mmol)。将装置内进行氮气置换，然后加入NMP300mL、甲苯100mL，在150℃下脱水，然后升温除去甲苯，在170℃下聚合6小时。通过用大量的异丙醇再沉淀进行纯化，得到下述通式(G5)所示的离子性低聚物a2(末端：羟基)。该离子性低聚物a2的数均分子量为45000。另外，在通式(G5)中，M表示氢原子、Na或K。
(下述通式(G6)表示的离子性低聚物a2’的合成)
在装有搅拌器、氮气导入管、Dean-Stark分水器的2000mL SUS制聚合装置中，加入0.56g碳酸钾(Aldrich试剂，400mmol)和49.0g离子性低聚物a2。将装置内进行氮气置换，然后加入NMP500mL，在60℃使内容物溶解，然后加入19.8g六氟苯/NMP溶液(1wt％)。在80℃下反应18小时，得到含有通式(G6)所示的离子性低聚物a2’(末端：OM)的NMP溶液。该离子性低聚物a2′的数均分子量为90000。另外，在通式(G6)中，M表示氢原子、Na或K。
(作为离子性链段含有低聚物a2’、作为非离子性链段含有低聚物a1的嵌段共聚物b1的合成)
在具备搅拌器、氮气导入管、Dean-Stark分水器的2000mL SUS制聚合装置中，加入49.0g离子性低聚物a2’和7.65g非离子性低聚物a1，加入NMP使低聚物的总加入量为7wt％，在105℃下反应24小时。用大量的异丙醇/NMP混合液(重量比2/1)再沉淀，用大量的异丙醇进行纯化，得到嵌段共聚物b1。该嵌段共聚物b1的数均分子量为170000，重均分子量为410000。
将溶解了所得到的嵌段共聚物b1的20重量％NMP溶液通过玻璃纤维过滤器加压过滤，然后流延涂布在玻璃基板上，在100℃下干燥4小时，得到膜状成型体。将该成型体在10质量％硫酸水溶液中在80℃下浸渍24小时，进行质子置换、脱保护反应，然后在大过量的纯水中浸渍24小时，充分清洗，得到高分子电解质膜A(膜厚10μm)。通过TEM和TEM断层扫描观察，能够确认共连续的相分离结构，含离子性基的亲水性畴和不含离子性基的疏水性畴都形成了连续相。通过DSC观察到结晶峰，结晶化热为15.8J/g。另外，在广角X射线衍射中未观察到结晶质峰(结晶度0％)。
嵌段共聚物b1的离子交换容量(IEC)为2.5meq/g，高分子电解质膜A的相分离结构的平均周期尺寸为62nm。平均周期大小/IEC为24.8，满足下述关系式(1)。
平均周期大小/IEC≥21 式(1)
实施例2
(作为离子性链段含有低聚物a2’、作为非离子性链段含有低聚物a1的嵌段共聚物b2的合成)
除了将非离子性低聚物a1的使用量设为5.4g以外，与实施例1同样地得到嵌段共聚物b2。该嵌段共聚物b2的数均分子量为180000，重均分子量为430000。
除了使用嵌段共聚物b2代替嵌段共聚物b1以外，以与实施例1同样方法得到高分子电解质膜B(膜厚11μm)。通过TEM和TEM断层扫描观察，能够确认到共连续的相分离结构，含离子性基的亲水性畴和不含离子性基的疏水性畴都形成了连续相。通过DSC观察到结晶峰，结晶化热为13.2J/g。另外，在广角X射线衍射中未观察到结晶质峰(结晶度0％)。
嵌段共聚物b2的离子交换容量(IEC)为2.7meq/g，高分子电解质膜B的相分离结构的平均周期尺寸为69nm。平均周期大小/IEC为25.6，满足所述关系式(1)。
实施例3
(式(G4)表示的非离子性低聚物a3的合成)
除了将4,4’-二氟二苯甲酮的用量设为21.45g以外，与低聚物a1的末端羟基体的合成同样地得到低聚物a3的末端羟基体。该低聚物a3的末端羟基的数均分子量为25000。
除了使用25.0g低聚物a3的末端羟基体代替低聚物a1的末端羟基体以外，与低聚物a1的合成同样地，得到式(G4)所示的非离子性低聚物a3(末端：氟基)。该非离子性低聚物a3的数均分子量为26000。
(作为离子性链段含有低聚物a2’、作为非离子性链段含有低聚物a3的嵌段共聚物b3的合成)
除了使用非离子性低聚物a3(12.3g)代替非离子性低聚物a1(7.65g)以外，与嵌段共聚物b1的合成同样地得到嵌段共聚物b3。该嵌段共聚物b3的数均分子量为160000，重均分子量为390000。
除了使用嵌段共聚物b3代替嵌段共聚物b1以外，以与实施例1同样方法得到高分子电解质膜C(膜厚10μm)。通过TEM和TEM断层扫描观察，能够确认到共连续的相分离结构，含离子性基的亲水性畴和不含离子性基的疏水性畴都形成了连续相。通过DSC观察到结晶峰，结晶化热为22.1J/g。另外，在广角X射线衍射中未观察到结晶质峰(结晶度0％)。
嵌段共聚物b3的离子交换容量(IEC)为2.1meq/g，高分子电解质膜C的相分离结构的平均周期尺寸为58nm。平均周期大小/IEC为27.6，满足所述关系式(1)。
实施例4
(式(G5)表示的离子性低聚物a4的合成)
除了使3,3’-二磺酸钠盐-4,4’-二氟二苯甲酮的用量为41.38g(98.0mmol)以外，以与离子性低聚物a2的合成相同的方式获得离子性低聚物a4。该离子性低聚物a4的数均分子量为35000。
(通式(G6)表示的离子性低聚物a4’的合成)
除了使用离子性低聚物a4(37.16g)代替离子性低聚物a2(49.0g)、并且使NMP用量为400mL、六氟苯/NMP溶液(1wt％)的用量为15.3g以外，与离子性低聚物a2’的合成同样地获得含有式(G6)所示的离子性低聚物a4’(末端：OM)的NMP溶液。该低聚物a4′的数均分子量为70000。
(作为离子性链段含有低聚物a4’、作为非离子性链段含有低聚物a1的嵌段共聚物b4的合成)
除了在具有搅拌机、氮气导入管、Dean-Stark分水器的2000mL SUS制聚合装置中，使用离子性低聚物a4’(37.16g)代替离子性低聚物a2’(49.0g)并且将非离子性低聚物a1的使用量设为5.80g以外，与嵌段共聚物b1的合成同样地，得到嵌段共聚物b4。该嵌段共聚物b4的数均分子量为190000，重均分子量为440000。
除了使用嵌段共聚物b4代替嵌段共聚物b1以外，以与实施例1同样方法得到高分子电解质膜D(膜厚10μm)。通过TEM和TEM断层扫描观察，能够确认到共连续的相分离结构，含离子性基的亲水性畴和不含离子性基的疏水性畴都形成了连续相。通过DSC观察到结晶峰，结晶化热为16.6J/g。另外，在广角X射线衍射中未观察到结晶质峰(结晶度0％)。
嵌段共聚物b4的离子交换容量(IEC)为2.4meq/g，高分子电解质膜D的相分离结构的平均周期尺寸为58nm。平均周期大小/IEC为24.2，满足所述关系式(1)。
实施例5
(通式(G4)表示的非离子性低聚物a5的合成)
除了将4,4’-二氟二苯甲酮的用量设为21.27g以外，与非离子性低聚物a1的末端羟基体的合成同样地，得到非离子性低聚物a5的末端羟基体。该非离子性低聚物a5的末端羟基的数均分子量为16000。
除了使用16.0g非离子性低聚物a5的末端羟基体代替20.0g非离子性低聚物a1的末端羟基体以外，与非离子性低聚物a1的合成同样，得到式(G4)所示的非离子性低聚物a5(端：氟基)。该非离子性低聚物a5的数均分子量为17000。
(式(G5)表示的离子性低聚物a6的合成)
在装有搅拌器、氮气导入管、Dean-Stark分水器的2000mL SUS制聚合装置中，加入27.64g碳酸钾(Aldrich试剂，200mmol)、合成例1中得到的K-DHBP12.91g(50mmol)及9.31g4,4’-联苯酚(Aldrich试剂，50mmol)、41.85g(99.1mmol)合成例2中得到的3,3’-二磺酸钠盐-4,4’-二氟二苯甲酮。将装置内进行氮气置换，然后加入300mL二甲基亚砜(DMSO)、100mL甲苯，在133℃下脱水，然后升温除去甲苯，在150℃下聚合2小时，升温至155℃再聚合1小时。通过用大量的异丙醇再沉淀进行纯化，得到式(G5)所示的离子性低聚物a6(末端：羟基)。该离子性低聚物a6的数均分子量为56000。
(作为离子性链段含有低聚物a6、作为非离子性链段含有低聚物a5的嵌段共聚物b5的合成)
除了使用离子性低聚物a6(32.79g)代替离子性低聚物a2’(49.0g)，使用非离子性低聚物a5(8.19g)代替非离子性低聚物a1(7.65g)以外，与嵌段共聚物b1的合成同样地得到嵌段共聚物b5。该嵌段共聚物b5的数均分子量为140000，重均分子量为360000。
除了使用嵌段共聚物b5代替嵌段共聚物b1以外，以与实施例1同样方法得到高分子电解质膜E(膜厚12μm)。通过TEM和TEM断层扫描观察，能够确认到共连续的相分离结构，含离子性基的亲水性畴和不含离子性基的疏水性畴都形成了连续相。通过DSC观察到结晶峰，结晶化热为21.1J/g。另外，在广角X射线衍射中未观察到结晶质峰(结晶度0％)。
嵌段共聚物b5的离子交换容量(IEC)为2.1meq/g，高分子电解质膜E的相分离结构的平均周期尺寸为46nm。平均周期大小/IEC为21.9，满足所述关系式(1)。
实施例6
(通式(G7)表示的非离子性低聚物a7的合成)
除了使用23.65g的4,4-二氟二苯基砜代替4,4’-二氟二苯甲酮以外，与非离子性低聚物a1的末端羟基体的合成同样地，得到非离子性低聚物a7的末端羟基体。该非离子性低聚物a7的末端羟基体数均分子量为10000。
除了使用非离子性低聚物a7的末端羟基体(10.0g)代替非离子性低聚物a1的末端羟基体(20.0g)以外，与非离子性低聚物a1的合成同样，得到式(G7)所示的非离子性低聚物a7(末端：氟基)。该非离子性低聚物a7的数均分子量为11000。
(式(G8)表示的离子性低聚物a8的合成)
在具有搅拌器、氮气导入管、Dean-Stark分水器的2000mL SUS制聚合装置中，加入27.6g碳酸钾(Aldrich试剂，200mmol)、所述合成例1中得到的K-DHBP12.9g(50mmol)及9.3g4,4’-联苯酚(Aldrich试剂，50mmol)、45.12g合成例3中得到的3,3’-二磺酸钠盐-4,4’-二氟二苯基砜(99.1mmol)。将装置内进行氮气置换，然后加入DMSO300mL、甲苯100mL，在130℃下脱水，然后升温除去甲苯，在155℃下聚合3小时。通过用大量的异丙醇再沉淀进行纯化，得到式(G8)所示的离子性低聚物a8(末端羟基)。该离子性低聚物a8的数均分子量为57000。
(作为离子性链段含有低聚物a8、作为非离子性链段含有低聚物a7的嵌段共聚物b6的合成)
除了使用离子性低聚物a8(65.82g)代替离子性低聚物a2’(49.0g)、使用非离子性低聚物a7(10.28g)代替非离子性低聚物a1(7.65g)以外，与嵌段共聚物b1的合成同样地获得嵌段共聚物b10。该嵌段共聚物b6的数均分子量为110000，重均分子量为280000。
除了使用嵌段共聚物b6代替嵌段共聚物b1以外，以与实施例1同样方法得到高分子电解质膜F(膜厚10μm)。通过TEM和TEM断层扫描观察，能够确认到共连续的相分离结构，含离子性基的亲水性畴和不含离子性基的疏水性畴都形成了连续相。通过DSC未观察到结晶峰(结晶化热0J/g)。另外，在广角X射线衍射中未观察到结晶质峰(结晶度0％)。
嵌段共聚物b6的离子交换容量(IEC)为2.4meq/g，高分子电解质膜F的相分离结构的平均周期尺寸为53nm。平均周期大小/IEC为22.1，满足所述关系式(1)。
实施例7
(下述通式(G9)表示的离子性低聚物前体a9的合成)
在装有搅拌器、氮气导入管、Dean-Stark分水器的2000mL SUS制聚合装置中，加入干燥的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)200mL、3-(2,5-二氯苯甲酰基)苯磺酸新戊酯16.9g(42mmol)、0.09g(0.7mmol)4-氯苯酚，在氮气气氛下，在80℃下搅拌2小时。然后加入30g(109mmol)双(1,5-环辛二烯)镍，搅拌4小时。用干燥的DMAc300mL稀释，注入1L丙酮，凝固，然后在80℃真空干燥，得到下述式(G9)所示的离子性低聚物前体a9(末端：羟基)。
数均分子量为22000。
(下述式(G10)表示的离子性低聚物前体a9’的合成)
在装有搅拌器、氮气导入管、Dean-Stark分水器的2000mL SUS制聚合装置中，加入0.56g碳酸钾(Aldrich试剂，400mmol)和11.1g离子性低聚物a10。将装置内进行氮气置换，然后加入干燥的DMAc200mL，在60℃使内容物溶解，然后加入30.6g六氟苯/DMAc溶液(1wt％)。在80℃下进行24小时反应，得到含有下述式(G10)所示的离子性低聚物前体a9’(末端：OM)的DMAc溶液。离子性低聚物前体a9’的数均分子量为67000。另外，在式(G10)中，M表示氢原子、Na或K。
/>
(下述通式(G11)表示的非离子性低聚物a10的合成)
将干燥的NMP200mL、2,5-二氯二苯甲酮10.08g(40mmol)和4-氯苯酚0.12g(0.9mmol)放入装有搅拌器、氮气导入管、Dean-Stark分水器的2000mL SUS制聚合装置中，在氮气气氛下在80℃下搅拌2小时。再加入30g(109mmol)双(1,5-环辛二烯)镍，搅拌4小时。用干燥的NMP300mL稀释，在10wt％盐酸水溶液1L中沉淀，然后在80℃真空干燥，得到下述式(G11)所示的非离子性低聚物a10的末端羟基体。数均分子量为9000。
除了使用非离子性低聚物a10的末端羟基体(9.0g(1mmol))代替非离子性低聚物a1的末端羟基体(20.0g)以外，与非离子性低聚物a1的合成同样得到下述式(G11)所示的非离子性低聚物a10(末端：氟基)。该非离子性低聚物a 10的数均分子量为10000。
(作为离子性链段含有离子性低聚物a9”、作为非离子性链段含有低聚物a10的嵌段共聚物b7的合成)
在具备搅拌器、氮气导入管、Dean-Stark分水器的2000mL SUS制聚合装置中，加入11.1g离子性低聚物前体a9’和5.71g非离子性低聚物a10，加入DMAc使低聚物的总加入量为7wt％，在105℃下反应24小时。将聚合反应溶液用DMAc500mL稀释，搅拌30分钟，使用硅藻土作为过滤助剂，进行过滤。
将滤液用蒸发器浓缩，在残留物中加入溴化锂21.9g(0.253mol)，在内温110℃下在氮气氛下反应7小时。反应后冷却至室温，注入丙酮3L，凝固。过滤收集凝固物，风干，然后用搅拌机粉碎，一边用1N盐酸1500ml搅拌一边进行清洗。过滤，然后用离子交换水洗涤产物，直至洗涤液的pH为5以上。然后在80℃下干燥过夜，得到具有下述式(G12)表示的离子性低聚物a9”的嵌段共聚物b7。根据式(G12)的结构式和数均分子量，计算出离子性低聚物a9”的数均分子量为53000。嵌段共聚物b7的数均分子量为90000，重均分子量为210000。另外，在式(G12)中，*表示与非离子性链段的键合。
将嵌段共聚物b7溶解在由NMP/甲醇＝30/70(质量％)构成的溶剂中，使其为0.1g/g。利用玻璃纤维过滤器加压过滤，然后在玻璃基板上流延涂布，在100℃下干燥4小时，得到膜状成型体。将该成型体在80℃下在10质量％硫酸水溶液中浸渍24小时，然后在大过剩量的纯水中浸渍24小时并充分清洗，得到高分子电解质膜G(膜厚10μm)。通过TEM和TEM断层扫描观察，能够确认到共连续的相分离结构，含离子性基的亲水性畴和不含离子性基的疏水性畴都形成了连续相。通过DSC未观察到结晶峰。另外，在广角X射线衍射中观察到结晶质峰，其结晶度为10.4％。
嵌段共聚物b7的离子交换容量(IEC)为2.4meq/g，高分子电解质膜G的相分离结构的平均周期尺寸为54nm。平均周期大小/IEC为22.5，满足所述关系式(1)。
比较例1
(通式(G4)表示的非离子性低聚物a11的合成)
除了将4,4’-二氟二苯甲酮的用量设为20.84g以外，与非离子性低聚物a1的末端羟基体的合成同样地，得到非离子性低聚物a11的末端羟基体。该非离子性低聚物a9的末端羟基的数均分子量为9000。
除了使用非离子性低聚物a11的末端羟基体(9.0g)代替非离子性低聚物a1的末端羟基体(20.0g)以外，与非离子性低聚物a1的合成同样，得到式(G4)所示的非离子性低聚物a11(末端：氟基)。该非离子性低聚物a 11的数均分子量为10000。
(通式(G5)表示的离子性低聚物a12的合成)
在装有搅拌器、氮气导入管、Dean-Stark分水器的2000mL SUS制聚合装置中，加入27.64g碳酸钾(Aldrich试剂，200mmol)、合成例1中得到的K-DHBP 12.91g(50mmol)、9.31g4,4’-联苯酚(Aldrich试剂，50mmol)、41.47g(98.2mmol)合成例2中得到的3,3’-二磺酸钠盐-4,4’-二氟二苯甲酮和26.40g 18-冠-6醚(和光纯药100mmol)。将装置内进行氮气置换，然后加入NMP300mL、甲苯100mL，在150℃下脱水，然后升温除去甲苯，在170℃下聚合6小时。通过用大量的异丙醇再沉淀进行纯化，得到式(G5)所示的离子性低聚物a12(末端：羟基)。该离子性低聚物a12的数均分子量为42000。
(作为离子性链段含有低聚物a12、作为非离子性链段含有低聚物a11的嵌段共聚物b8的合成)
除了使用离子性基低聚物a12(43.57g)代替离子性低聚物a2’(49.0g)、使用非离子性低聚物a11(10.89g)代替非离子性低聚物a1(7.65g)以外，与嵌段共聚物b1的合成同样地获得嵌段共聚物b8。该嵌段共聚物b8的数均分子量为140000，重均分子量为400000。
除了使用嵌段共聚物b8代替嵌段共聚物b1以外，以与实施例1同样方法得到高分子电解质膜H(膜厚10μm)。通过TEM和TEM断层扫描观察，能够确认到共连续的相分离结构，含离子性基的亲水性畴和不含离子性基的疏水性畴都形成了连续相。通过DSC观察到结晶峰，结晶化热为15.1J/g。另外，在广角X射线衍射中未观察到结晶质峰(结晶度0％)。
嵌段共聚物b8的离子交换容量(IEC)为2.1meq/g，高分子电解质膜H的相分离结构的平均周期尺寸为28nm。平均周期大小/IEC为13.3，不满足所述关系式(1)。
比较例2
(式(G4)表示的非离子性低聚物a13的合成)
除了将4,4’-二氟二苯甲酮的用量设为20.18g以外，与非离子性低聚物a1的末端羟基体的合成同样地，得到非离子性低聚物a15的末端羟基体。该非离子性低聚物a15的末端羟基体的数均分子量为5000。
在装有搅拌器、氮气导入管、Dean-Stark分水器的500mL三口烧瓶中，加入碳酸钾2.2g(Aldrich试剂，16mmol)和非离子性低聚物a13的末端羟基体10.0g。将装置内进行氮气置换，然后加入NMP100mL、甲苯30mL，在100℃下脱水，然后升温除去甲苯，加入六氟苯2.2g(Aldrich试剂、12mmol)，在105℃下进行12小时反应。通过用大量的异丙醇再沉淀进行纯化，得到式(G4)所示的非离子性低聚物a13(末端：氟基)。该非离子性低聚物a13的数均分子量为6000。
(作为离子性链段含有低聚物a12、作为非离子性链段含有低聚物a13的嵌段共聚物b9的合成)
除了使用非离子性低聚物a13(6.81g)代替非离子性低聚物a11(10.89g)以外，与嵌段共聚物b8的合成同样地得到嵌段共聚物b9。该嵌段共聚物b9的数均分子量为130000，重均分子量为400000。
除了使用嵌段共聚物b9代替嵌段共聚物b1以外，以与实施例1同样方法得到高分子电解质膜I(膜厚10μm)。通过TEM和TEM断层扫描观察，可以确认共连续样的相分离结构，含离子性基的亲水性畴和不含离子性基的疏水性畴都形成了连续相，但可以看到一部分不连续的结构。通过DSC观察到结晶峰，结晶化热为6.4J/g。另外，在广角X射线衍射中未观察到结晶质峰(结晶度0％)。
嵌段共聚物b9的离子交换容量(IEC)为2.4meq/g，高分子电解质膜I的相分离结构的平均周期尺寸为35nm。平均周期大小/IEC为14.6，不满足所述关系式(1)。
比较例3
(式(G4)表示的非离子性低聚物a14的合成)
除了将4,4’-二氟二苯甲酮的用量设为19.99g以外，与非离子性低聚物a1的末端羟基体的合成同样地，得到非离子性低聚物a14的末端羟基体。该非离子性低聚物a14的末端羟基的数均分子量为4000。
除了使用8.0g非离子性低聚物a14的末端羟基体代替10.0g非离子性低聚物a13的末端羟基体之外，与非离子性低聚物a13的合成相同，得到式(G4)所示的非离子性低聚物a14(末端：氟基)。该非离子性低聚物a14的数均分子量为5000。
(作为离子性链段含有低聚物a12、作为非离子性链段含有低聚物a14的嵌段共聚物b10的合成)
除了使用非离子性低聚物a14(4.84g)代替非离子性低聚物a13(6.81g)以外，与嵌段共聚物b9的合成同样地得到嵌段共聚物b10。该嵌段共聚物b10的数均分子量为130000，重均分子量为400000。
除了使用嵌段共聚物b10代替嵌段共聚物b1以外，以与实施例1同样方法得到高分子电解质膜J(膜厚10μm)。通过TEM和TEM断层扫描观察，可以确认共连续样的相分离结构，含离子性基的亲水性畴和不含离子性基的疏水性畴都形成了连续相，但可以看到一部分不连续的结构。通过DSC观察到结晶峰，结晶化热为2.9J/g。另外，在广角X射线衍射中未观察到结晶质峰(结晶度0％)。
嵌段共聚物b10的离子交换容量(IEC)为2.7meq/g，高分子电解质膜J的相分离结构的平均周期尺寸为48nm。平均周期大小/IEC为17.8，不满足所述关系式(1)。
比较例4
(下述通式(G8)表示的离子性低聚物a15的合成)
除了使用合成例3中得到的3,3’-二磺酸钠盐-4,4’-二氟二苯基砜44.94g(98.1mmol)来代替3,3’-二磺酸钠盐-4,4’-二氟二苯甲酮以外，与离子性低聚物a2的合成同样地，得到式(G8)所示的离子性低聚物a15(末端羟基)。该离子性低聚物a15的数均分子量为41000。另外，在式(G8)中，M表示氢原子、Na或K。
(作为离子性链段含有低聚物a15、作为非离子性链段含有低聚物a7的嵌段共聚物b11的合成)
在具备搅拌器、氮气导入管、Dean-Stark分水器的2000mL SUS制聚合装置中，加入45.76g离子性低聚物a15和8.93g非离子性低聚物a7，加入NMP使低聚物的总投入量为7wt％，在105℃下反应24小时。加入到大量的异丙醇/NMP混合液(重量比2/1)中再沉淀，用大量的异丙醇进行纯化，得到嵌段共聚物b18。该嵌段共聚物b11的数均分子量为120000，重均分子量为290000。
除了使用嵌段共聚物b11代替嵌段共聚物b1以外，以与实施例1同样方法得到高分子电解质膜K(膜厚10μm)。通过TEM和TEM断层扫描观察，能够确认到共连续的相分离结构，含离子性基的亲水性畴和不含离子性基的疏水性畴都形成了连续相。通过DSC未观察到结晶峰(结晶化热0J/g)。另外，在广角X射线衍射中未观察到结晶质峰(结晶度0％)。
嵌段共聚物b11的离子交换容量(IEC)为2.4meq/g，高分子电解质膜K的相分离结构的平均周期尺寸为32nm。平均周期大小/IEC为13.3，不满足所述关系式(1)。
比较例5
(下述通式(G13)表示的非离子性低聚物a16的合成)
除了使K-DHBP的用量为25.22g、4,4’-二氟二苯甲酮的用量为21.82g以外，与非离子性低聚物a1的末端羟基体的合成同样地，得到式(G13)所示的非离子性低聚物a16(末端：氟基)。该离子性低聚物a16的数均分子量为17000。
(作为离子性链段含有低聚物a12、作为非离子性链段含有低聚物a16的嵌段共聚物b12的合成)
在具备搅拌器、氮气导入管、Dean-Stark分水器2000mL的SUS制聚合装置中，加入43.57g离子性低聚物a12和10.89g非离子性低聚物a16，加入NMP使低聚物的总加入量为21wt％，在180℃下反应24小时。加入到大量的异丙醇/NMP混合液(重量比2/1)中再沉淀，用大量的异丙醇进行纯化，得到嵌段共聚物b12。该嵌段共聚物b12的数均分子量为90000，重均分子量为210000。
除了使用嵌段共聚物b12代替嵌段共聚物b1以外，以与实施例1同样方法得到高分子电解质膜L(膜厚10μm)。通过TEM和TEM断层扫描观察，确认了海岛样的相分离结构。通过DSC观察到结晶峰，结晶化热为3.6J/g。另外，在广角X射线衍射中未观察到结晶质峰(结晶度0％)。
嵌段共聚物b12的离子交换容量(IEC)为2.1meq/g，高分子电解质膜L的相分离结构的平均周期尺寸为120nm。平均周期尺寸/IEC为57.1，满足所述关系式(1)，但相分离结构为海岛样，平均周期尺寸(120nm)不满足本发明的范围(小于110nm)。
比较例6
(式(G4)表示的非离子性低聚物a17的合成)
除了将4,4’-二氟二苯甲酮的用量设为19.81g以外，与非离子性低聚物a1的末端羟基体的合成同样地，得到非离子性低聚物a17的末端羟基体。该非离子性低聚物a17的末端羟基的数均分子量为3000。
除了使用6.0g非离子性低聚物a17的末端羟基体代替10.0g非离子性低聚物a13的末端羟基体以外，与非离子性低聚物a13的合成同样，得到式(G4)所示的非离子性低聚物a17(末端：氟基)。该离子性低聚物a17的数均分子量为4000。
(作为离子性链段含有低聚物a12、作为非离子性链段含有低聚物a17的嵌段共聚物b13的合成)
除了使用非离子性低聚物a17(3.63g)代替非离子性低聚物a13(6.81g)以外，与嵌段共聚物b9的合成同样地得到嵌段共聚物b13。该嵌段共聚物b13的数均分子量为90000，重均分子量为220000。
除了使用嵌段共聚物b13代替嵌段共聚物b1以外，以与实施例1同样方法得到高分子电解质膜M(膜厚10μm)。通过TEM和TEM断层扫描观察，可以确认共连续样的相分离结构，含离子性基的亲水性畴和不含离子性基的疏水性畴都形成了连续相，但可以看到一部分不连续的结构。通过DSC观察到结晶峰，结晶化热为0.5J/g。另外，在广角X射线衍射中未观察到结晶质峰(结晶度0％)。
嵌段共聚物b13的离子交换容量(IEC)为3.2meq/g，高分子电解质膜M的相分离结构的平均周期尺寸为52nm。平均周期大小/IEC为16.3，不满足所述关系式(1)。另外，嵌段共聚物b13的离子交换容量(IEC)也不满足本发明的范围(大于2.0meq/g，且小于3.1meq/g)。
比较例7
(式(G4)表示的非离子性低聚物a18的合成)
除了将4,4’-二氟二苯甲酮的用量设为21.49g以外，与非离子性低聚物a1的末端羟基体的合成同样地，得到非离子性低聚物a18的末端羟基体。该非离子性低聚物a18的末端羟基体的数均分子量为27000。
除了使用低聚物a18的末端羟基体27.0g代替低聚物a1的末端羟基体以外，与低聚物a1的合成同样地，得到式(G4)所示的非离子性低聚物a18(末端：氟基)。该非离子性低聚物a18的数均分子量为28000。
(作为离子性链段含有低聚物a12、作为非离子性链段含有低聚物a18的嵌段共聚物b14的合成)
除了使用非离子性低聚物a17(14.52g)代替非离子性低聚物a11(10.89g)以外，与嵌段共聚物b8的合成同样地，得到嵌段共聚物b13。该嵌段共聚物b14的数均分子量为70000，重均分子量为200000。
溶解所得到的嵌段共聚物b14而得的20重量％NMP溶液溶解性差，观察到凝胶状不溶物。用玻璃纤维过滤器加压过滤。在玻璃基板上流延涂布，在100℃下干燥4小时，得到膜状成型体，但发现了被认为是来源于未除去的凝胶状不溶物的缺点。在80℃下在10质量％硫酸水溶液中浸渍24小时，进行质子置换、脱保护反应，然后在大过剩量的纯水中浸渍24小时，充分清洗，得到高分子电解质膜N(膜厚13μm)。通过TEM和TEM断层扫描观察，可以确认共连续样的相分离结构，含离子性基的亲水性畴和不含离子性基的疏水性畴都形成了连续相，但一部分没有连续，可以看到不均匀的结构。通过DSC观察到结晶峰，结晶化热为28.4J/g。另外，在广角X射线衍射中未观察到结晶质峰(结晶度0％)。
嵌段共聚物b14的离子交换容量(IEC)为1.8meq/g，高分子电解质膜N的相分离结构的平均周期尺寸为38nm。平均周期尺寸/IEC为21.1，满足所述关系式(1)，但嵌段共聚物b14的离子交换容量(IEC)不满足本发明的范围(大于2.0meq/g，小于3.1meq/g)。
比较例8
(下述通式(G14)表示的非离子性低聚物a19的合成)
在具有搅拌器、氮气导入管、Dean-Stark分水器的1000mL三口烧瓶中，加入碳酸钾16.59g(Aldrich试剂、120mmol)、合成例1中得到的K-DHBP 25.8g(100mmol)及21.4g(Aldrich试剂，98mmol)4,4’-二氟二苯甲酮，氮气置换，然后在300mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)、100mL甲苯中于160℃脱水，然后升温除去甲苯，在180℃下聚合1小时。通过用大量的甲醇再沉淀进行纯化，得到不含离子性基的低聚物a19的末端羟基体。数均分子量为20000。
在具有搅拌器、氮气导入管、Dean-Stark分水器的500mL三口烧瓶中，加入1.1g碳酸钾(Aldrich试剂，8mmol)、40.0g(2mmol)不含离子性基的所述低聚物a19的末端羟基体，在氮气置换后在N-甲基吡咯烷酮(NMP)100mL、环己烷30mL中100℃下脱水，然后升温除去环己烷，加入双(4-氟苯基砜)3.0g(Aldrich试剂，12mmol)，在105℃下进行1小时反应。通过用大量的异丙醇再沉淀进行纯化，得到下述式(G14)所示的非离子性基低聚物a19(末端：氟基)。数均分子量为21000。
(所述通式(G5)表示的离子性基低聚物a20的合成)
在具有搅拌器、氮气导入管、Dean-Stark分水器的1000mL三口烧瓶中，加入27.6g碳酸钾(Aldrich试剂，200mmol)、所述合成例1中得到的K-DHBP 25.8g(100mmol)、合成例2中得到的3,3’-二磺酸钠盐-4,4’-二氟二苯甲酮41.4g(98mmol)和17.9g(和光纯药82mmol)18-冠-6醚，氮气置换，然后在N-甲基吡咯烷酮(NMP)300mL、甲苯100mL中170℃下脱水后升温除去甲苯，在180℃下聚合1小时。通过用大量的异丙醇再沉淀进行纯化，得到所述式(G5)所示的含有离子性基的低聚物a20的末端羟基体。数均分子量为33000。
(作为离子性链段含有低聚物a20、作为非离子性链段含有低聚物a19的嵌段共聚物b15的合成)
在具有搅拌器、氮气导入管、Dean-Stark分水器的500mL三口烧瓶中，加入0.56g碳酸钾(Aldrich试剂，4mmol)、含离子性基的低聚物a20的末端羟基体33g(1mmol)，氮气置换后在N-甲基吡咯烷酮(NMP)100mL、环己烷30mL中100℃下脱水，然后升温除去环己烷，加入不含离子性基的低聚物a19(末端：氟基)21g(1mmol)，在105℃下进行24小时反应。通过用大量的异丙醇再沉淀进行纯化，得到嵌段共聚物b15。该嵌段共聚物b15的数均分子量为10万，重均分子量为36万。
除了使用嵌段共聚物b15代替嵌段共聚物b1以外，以与实施例1同样方法得到高分子电解质膜O(膜厚10μm)。通过TEM和TEM断层扫描观察，能够确认到共连续的相分离结构，含离子性基的亲水性畴和不含离子性基的疏水性畴都形成了连续相。通过DSC观察到结晶峰，结晶化热为25.1J/g。另外，在广角X射线衍射中未观察到结晶质峰(结晶度0％)。
嵌段共聚物b15的离子交换容量(IEC)为2.0meq/g，高分子电解质膜O的相分离结构的平均周期尺寸为50nm。平均周期尺寸/IEC为13.3，满足所述关系式(1)，但嵌段共聚物b15的离子交换容量(IEC)不满足本发明的范围(大于2.0meq/g且小于3.1meq/g)。
[测定结果]
将实施例和比较例中得到的高分子电解质膜的测定结果示于表1。
[表1]
实施例8
与嵌段共聚物b1同样地合成，而得到嵌段共聚物b16。该嵌段共聚物b16的数均分子量(Mn3)为170000，离子性链段的数均分子量(Mn1)为90000，非离子性链段的数均分子量(Mn2)为21000。该嵌段共聚物b16的Mn1＝90000，Mn3/(Mn1+Mn2)＝1.53，满足下述式(2)和(3)。
Mn1＞50000···式(2)
Mn3/(Mn1+Mn2)＞1…式(3)
将溶解了所得到的嵌段共聚物b16而成的20重量％NMP溶液通过玻璃纤维过滤器加压过滤，然后流延涂布在玻璃基板上，在100℃下干燥4小时，得到膜状成型体。将该成型体在10质量％硫酸水溶液中在80℃下浸渍24小时，进行质子置换、脱保护反应，然后在大过量的纯水中浸渍24小时，充分清洗，得到高分子电解质膜a(膜厚10μm)。通过TEM和TEM断层扫描观察，能够确认到共连续的相分离结构，含离子性基的亲水性畴和不含离子性基的疏水性畴都形成了连续相。通过DSC观察到结晶峰，结晶化热为15.8J/g。另外，在广角X射线衍射中未观察到结晶质峰(结晶度0％)。
实施例9
与嵌段共聚物b2同样地合成，而得到嵌段共聚物b17。该嵌段共聚物b17的数均分子量(Mn3)为180000，离子性链段的数均分子量(Mn1)为90000，非离子性链段的数均分子量(Mn2)为21000。该嵌段共聚物b17的Mn1＝90000，Mn3/(Mn1+Mn2)＝1.62，满足所述式(2)和(3)。
除了使用嵌段共聚物b17代替嵌段共聚物b16以外，以与实施例8同样方法得到高分子电解质膜b(膜厚11μm)。通过TEM和TEM断层扫描观察，能够确认到共连续的相分离结构，含离子性基的亲水性畴和不含离子性基的疏水性畴都形成了连续相。通过DSC观察到结晶峰，结晶化热为13.2J/g。另外，在广角X射线衍射中未观察到结晶质峰(结晶度0％)。
实施例10
与嵌段共聚物b3同样地合成，而得到嵌段共聚物b18。该嵌段共聚物b18的数均分子量(Mn3)为160000，离子性链段的数均分子量(Mn1)为90000，非离子性链段的数均分子量(Mn2)为26000。该嵌段共聚物b18的Mn1＝90000，Mn3/(Mn1+Mn2)＝1.38，满足所述式(2)和(3)。
除了使用嵌段共聚物b18代替嵌段共聚物b16以外，以与实施例8同样方法得到高分子电解质膜c(膜厚10μm)。通过TEM和TEM断层扫描观察能够确认到共连续的相分离结构，含离子性基的亲水性畴和不含离子性基的疏水性畴都形成了连续相。通过DSC观察到结晶峰，结晶化热为22.1J/g。另外，在广角X射线衍射中未观察到结晶质峰(结晶度0％)。
实施例11
与嵌段共聚物b4同样地合成，而得到嵌段共聚物b19。该嵌段共聚物b19的数均分子量(Mn3)为190000，离子性链段的数均分子量(Mn1)为70000，非离子性链段的数均分子量(Mn2)为21000。该嵌段共聚物b19的Mn1＝70000，Mn3/(Mn1+Mn2)＝2.09，满足所述式(2)和(3)。
除了使用嵌段共聚物b19代替嵌段共聚物b16以外，以与实施例8同样方法得到高分子电解质膜d(膜厚10μm)。通过TEM和TEM断层扫描观察，能够确认到共连续的相分离结构，含离子性基的亲水性畴和不含离子性基的疏水性畴都形成了连续相。通过DSC观察到结晶峰，结晶化热为16.6J/g。另外，在广角X射线衍射中未观察到结晶质峰(结晶度0％)。
实施例12
(下述通式(G15)表示的非离子性低聚物a1’的合成)
在装有搅拌器、氮气导入管、Dean-Stark分水器的500mL三口烧瓶中，加入1.1g碳酸钾(Aldrich试剂，8mmol)和20.0g非离子性低聚物a1(1mmol)。将装置内进行氮气置换，然后加入NMP100mL、甲苯30mL，在100℃下脱水，然后升温除去甲苯。然后加入0.84g(Aldrich试剂，6mmol)2,6-二氟苯甲腈，在105℃下反应12小时。通过用大量的异丙醇再沉淀进行纯化，得到下述式(G15)所示的非离子性低聚物a1’(末端：氟基)。
该非离子性低聚物a1’的数均分子量为21000。
(下述式(G16)表示的离子性低聚物a4”的合成)
在装有搅拌器、氮气导入管、Dean-Stark分水器的2000mL SUS制聚合装置中，加入0.56g碳酸钾(Aldrich试剂，400mmol)和37.16g含有离子性基的低聚物a4。将装置内进行氮气置换，然后加入NMP 400mL，在60℃使内容物溶解，然后加入2,6-二氟苯甲腈/NMP溶液(1wt％)11.4g。在80℃下反应18小时，得到含有式(G16)所示的离子性低聚物a4”(末端：OM)的NMP溶液。该离子性低聚物a4”的数均分子量为70000。另外，在式(G16)中，M表示氢原子、Na或K。
(作为离子性链段含有低聚物a4”、作为非离子性链段含有低聚物a1’的嵌段共聚物b20的合成)
除了使用离子性低聚物a4”(37.16g)代替离子性低聚物a2’(49.0g)，使非离子性低聚物a1’的使用量为5.80g以外，与嵌段共聚物b1的合成同样地得到嵌段共聚物b20。该嵌段共聚物b20的数均分子量为100000，重均分子量为260000。
该嵌段共聚物b20的数均分子量(Mn3)为100000，离子性链段的数均分子量(Mn1)为70000，非离子性链段的数均分子量(Mn2)为21000。该嵌段共聚物b20的Mn1＝70000，Mn3/(Mn1+Mn2)＝1.10，满足所述式(2)和(3)。
除了使用嵌段共聚物b20代替嵌段共聚物b16以外，以与实施例8同样方法得到高分子电解质膜e(膜厚10μm)。通过TEM和TEM断层扫描观察，能够确认到共连续的相分离结构，含离子性基的亲水性畴和不含离子性基的疏水性畴都形成了连续相。通过DSC观察到结晶峰，结晶化热为20.1J/g。另外，在广角X射线衍射中未观察到结晶质峰(结晶度0％)。
实施例13
(作为离子性链段含有低聚物a4”、作为非离子性链段含有低聚物a1的嵌段共聚物b21的合成)
除了使用非离子性低聚物a1(9.29g)代替非离子性低聚物a1’(5.80g)以外，与嵌段共聚物b20的合成同样地得到嵌段共聚物b21。该嵌段共聚物b21的数均分子量为150000，重均分子量为380000。
该嵌段共聚物b21的数均分子量(Mn3)为150000，离子性链段的数均分子量(Mn1)为70000，非离子性链段的数均分子量(Mn2)为21000。该嵌段共聚物b21的Mn1＝70000，Mn3/(Mn1+Mn2)＝1.65，满足所述式(2)和(3)。
除了使用嵌段共聚物b21代替嵌段共聚物b16以外，以与实施例8同样方法得到高分子电解质膜f(膜厚10μm)。通过TEM和TEM断层扫描观察，能够确认到共连续的相分离结构，含离子性基的亲水性畴和不含离子性基的疏水性畴都形成了连续相。通过DSC观察到结晶峰，结晶化热为22.0J/g。另外，在广角X射线衍射中未观察到结晶质峰(结晶度0％)。
实施例14
(所述式(G7)表示的非离子性低聚物a21的合成)
除了使用24.92g的4,4’-二氟二苯砜代替4,4’-二氟二苯甲酮以外，与低聚物a1的末端羟基体的合成同样地，得到低聚物a21的末端羟基体。该低聚物a21的末端羟基体的数均分子量为20000。
除了使用低聚物a21的末端羟基体代替低聚物a1的末端羟基体以外，与低聚物a1的合成同样地，得到式(G7)所示的非离子性低聚物a21(末端：氟基)。该非离子性低聚物a21的数均分子量为21000。
(所述通式(G8)表示的离子性低聚物a22的合成)
除了使用合成例3中得到的3,3’-二磺酸钠盐-4,4’-二氟二苯基砜44.94g(98.1mmol)来代替3,3’-二磺酸钠盐-4,4’-二氟二苯甲酮以外，与离子性低聚物a2的合成同样地，得到式(G8)所示的离子性低聚物a22(末端羟基)。该离子性低聚物a22的数均分子量为41000。
(下述式(G17)表示的离子性低聚物a22’的合成)
除了使用离子性低聚物a22(45.76g)代替离子性低聚物a2(49.0g)，使用6-二氟苯甲腈/NMP溶液(1wt％)16.35g代替六氟苯/NMP溶液(1wt％)19.8g以外，与离子性低聚物a2’的合成同样地，得到含有式(G17)所示的离子性基低聚物a22’(末端：OM)的NMP溶液。该离子性低聚物a22′的数均分子量为82000。另外，在式(G17)中，M表示氢原子、Na或K。
(作为离子性链段含有低聚物a22’、作为非离子性链段含有低聚物a21的嵌段共聚物b22的合成)
除了使用离子性低聚物a22’(45.76g)代替离子性低聚物a2’(49.0g)、使用非离子性低聚物a22(13.12g)代替非离子性低聚物a1(7.65g)以外，与嵌段共聚物b1的合成同样地获得嵌段共聚物b22。该嵌段共聚物b22的数均分子量为160000，重均分子量为380000。
该嵌段共聚物b22的数均分子量(Mn3)为160000，离子性链段的数均分子量(Mn1)为82000，非离子性链段的数均分子量(Mn2)为21000。该嵌段共聚物b22为Mn1＝82000、Mn3/(Mn1+Mn2)＝1.55，满足所述式(2)和(3)。
除了使用嵌段共聚物b22代替嵌段共聚物b16以外，以与实施例8同样方法得到高分子电解质膜g(膜厚12μm)。通过TEM和TEM断层扫描观察，能够确认到共连续的相分离结构，含离子性基的亲水性畴和不含离子性基的疏水性畴都形成了连续相。通过DSC未观察到结晶峰。另外，在广角X射线衍射中未观察到结晶质峰(结晶度0％)。
实施例15
与嵌段共聚物b5同样地合成，而得到嵌段共聚物b23。该嵌段共聚物b23的数均分子量(Mn3)为140000，离子性链段的数均分子量(Mn1)为56000，非离子性链段的数均分子量(Mn2)为17000。该嵌段共聚物b23的Mn1＝56000，Mn3/(Mn1+Mn2)＝1.92，满足所述式(2)和(3)。
除了使用嵌段共聚物b23代替嵌段共聚物b16以外，以与实施例8同样方法得到高分子电解质膜h(膜厚12μm)。通过TEM和TEM断层扫描观察，能够确认到共连续的相分离结构，含离子性基的亲水性畴和不含离子性基的疏水性畴都形成了连续相。通过DSC观察到结晶峰，结晶化热为21.1J/g。另外，在广角X射线衍射中未观察到结晶质峰(结晶度0％)。
实施例16
(通式(G4)表示的非离子性低聚物a23的合成)
除了将4,4’-二氟二苯甲酮的用量设为20.84g以外，与非离子性低聚物a1的末端羟基体的合成同样地，得到非离子性低聚物a23的末端羟基体。该非离子性低聚物a23的末端羟基体的数均分子量为9000。
除了使用非离子性低聚物a23末端羟基体(9.0g(1mmol))代替非离子性低聚物a1的末端羟基体(20.0g)以外，与非离子性低聚物a1的合成同样得到式(G4)所示的非离子性低聚物a23(末端：氟基)。该非离子性低聚物a23的数均分子量为10000。
(作为离子性链段含有低聚物a6、作为非离子性链段含有低聚物a23的嵌段共聚物b24的合成)
除了使用非离子性低聚物a23(5.12g)代替非离子性低聚物a5(8.19g)以外，与嵌段共聚物b5的合成同样地得到嵌段共聚物b24。该嵌段共聚物b24的数均分子量为190000，重均分子量为450000。
该嵌段共聚物b24的数均分子量(Mn3)为190000，离子性链段的数均分子量(Mn1)为56000，非离子性链段的数均分子量(Mn2)为10000。该嵌段共聚物b24为Mn1＝56000、Mn3/(Mn1+Mn2)＝2.88，满足所述式(2)和(3)。
除了使用嵌段共聚物b24代替嵌段共聚物b16以外，以与实施例8同样方法得到高分子电解质膜i(膜厚11μm)。通过TEM和TEM断层扫描观察，能够确认到共连续的相分离结构，含离子性基的亲水性畴和不含离子性基的疏水性畴都形成了连续相。通过DSC观察到结晶峰，结晶化热为10.1J/g。另外，在广角X射线衍射中未观察到结晶质峰(结晶度0％)。
实施例17
与嵌段共聚物b6同样地合成，而得到嵌段共聚物b25。该嵌段共聚物b25的数均分子量(Mn3)为110000，离子性链段的数均分子量(Mn1)为57000，非离子性链段的数均分子量(Mn2)为11000。该嵌段共聚物b25为Mn1＝57000、Mn3/(Mn1+Mn2)＝1.62，满足所述式(2)和(3)。
除了使用嵌段共聚物b25代替嵌段共聚物b16以外，以与实施例8同样方法得到高分子电解质膜j(膜厚10μm)。通过TEM和TEM断层扫描观察，能够确认到共连续的相分离结构，含离子性基的亲水性畴和不含离子性基的疏水性畴都形成了连续相。通过DSC未观察到结晶峰(结晶化热0J/g)。另外，在广角X射线衍射中未观察到结晶质峰(结晶度0％)。
实施例18
与嵌段共聚物b7同样地合成，而得到嵌段共聚物b26。该嵌段共聚物b26的数均分子量(Mn3)为90000，离子性链段的数均分子量(Mn1)为67000，非离子性链段的数均分子量(Mn2)为10000。该嵌段共聚物b26为Mn1＝67000、Mn3/(Mn1+Mn2)＝1.17，满足所述式(2)和(3)。
将嵌段共聚物b26溶解在NMP/甲醇＝30/70(质量％)的溶剂中，使其为0.1g/g。利用玻璃纤维过滤器加压过滤，然后在玻璃基板上流延涂布，在100℃下干燥4小时，得到膜状成型体。将该成型体在80℃下在10质量％硫酸水溶液中浸渍24小时，然后在大过剩量的纯水中浸渍24小时并充分清洗，得到高分子电解质膜k(膜厚10μm)。通过TEM和TEM断层扫描观察，能够确认到共连续的相分离结构，含离子性基的亲水性畴和不含离子性基的疏水性畴都形成了连续相。通过DSC未观察到结晶峰。另外，在广角X射线衍射中观察到结晶质峰，其结晶度为10.4％。
比较例9
与嵌段共聚物b8同样地合成，而得到嵌段共聚物b27。该嵌段共聚物b27的数均分子量(Mn3)为140000，离子性链段的数均分子量(Mn1)为42000，非离子性链段的数均分子量(Mn2)为10000。该嵌段共聚物b27为Mn1＝42000、Mn3/(Mn1+Mn2)＝2.69，不满足所述式(2)。
除了使用嵌段共聚物b27代替嵌段共聚物b16以外，以与实施例8同样方法得到高分子电解质膜l(膜厚10μm)。通过TEM和TEM断层扫描观察，能够确认到共连续的相分离结构，含离子性基的亲水性畴和不含离子性基的疏水性畴都形成了连续相。通过DSC观察到结晶峰，结晶化热为15.1J/g。另外，在广角X射线衍射中未观察到结晶质峰(结晶度0％)。
比较例10
与嵌段共聚物b9同样地合成，而得到嵌段共聚物b28。该嵌段共聚物b28的数均分子量(Mn3)为130000，离子性链段的数均分子量(Mn1)为42000，非离子性链段的数均分子量(Mn2)为6000。该嵌段共聚物b28为Mn1＝42000、Mn3/(Mn1+Mn2)＝2.71，不满足所述式(2)。
除了使用嵌段共聚物b28代替嵌段共聚物b16以外，通过与实施例8同样方法，得到高分子电解质膜m(膜厚10μm)。通过TEM和TEM断层扫描观察，可以确认共连续样的相分离结构，含离子性基的亲水性畴和不含离子性基的疏水性畴都形成了连续相，但可以看到一部分不连续的结构。通过DSC观察到结晶峰，结晶化热为6.4J/g。另外，在广角X射线衍射中未观察到结晶质峰(结晶度0％)。
比较例11
与嵌段共聚物b10同样地合成，而得到嵌段共聚物b29。该嵌段共聚物b29的数均分子量(Mn3)为130000，离子性链段的数均分子量(Mn1)为42000，非离子性链段的数均分子量(Mn2)为5000。该嵌段共聚物b29的Mn1＝42000，Mn3/(Mn1+Mn2)＝2.77，不满足所述式(2)。
除了使用嵌段共聚物b29代替嵌段共聚物b16以外，以与实施例8同样方法得到高分子电解质膜n(膜厚10μm)。通过TEM和TEM断层扫描观察，可以确认共连续样的相分离结构，含离子性基的亲水性畴和不含离子性基的疏水性畴都形成了连续相，但可以看到一部分不连续的结构。通过DSC观察到结晶峰，结晶化热为2.9J/g。另外，在与广角※21B0355的比较例4的嵌段共聚物b11相同的X射线衍射下，未发现结晶质峰(结晶度0％)。
比较例12
(作为离子性链段含有低聚物a12、作为非离子性链段含有低聚物a1的嵌段共聚物b30的合成)
将离子性基低聚物a12使用量设为44.68g，使用非离子性低聚物a1(11.17g)代替非离子性低聚物a11(10.89g)，将105℃下的反应时间设为18小时，除此之外，与嵌段共聚物b8的合成同样地获得嵌段共聚物b30。该嵌段共聚物b30的数均分子量为60000，重均分子量为180000。
该嵌段共聚物b30的数均分子量(Mn3)为60000，离子性链段的数均分子量(Mn1)为42000，非离子性链段的数均分子量(Mn2)为21000。该嵌段共聚物b35的Mn1＝42000，Mn3/(Mn1+Mn2)＝0.95，不满足所述式(2)和(3)。
溶解所得到的嵌段共聚物b30而得的20重量％NMP溶液溶解性差，观察到凝胶状不溶物。用玻璃纤维过滤器加压过滤。在玻璃基板上流延涂布，在100℃下干燥4小时，得到膜状成型体，但发现了被认为是来源于未除去的凝胶状不溶物的缺点。在80℃下在10质量％硫酸水溶液中浸渍24小时，进行质子置换、脱保护反应，然后在大过量的纯水中浸渍24小时，充分清洗，高分子电解质膜o(膜厚13μm)。通过TEM和TEM断层扫描观察，可以确认共连续样的相分离结构，含离子性基的亲水性畴和不含离子性基的疏水性畴都形成了连续相，但一部分没有连续，可以看到不均匀的结构。通过DSC观察到结晶峰，结晶化热为20.2J/g。另外，在广角X射线衍射中未观察到结晶质峰(结晶度0％)。
比较例13
(作为离子性链段含有低聚物a2’、作为非离子性链段含有低聚物a1的嵌段共聚物b31的合成)
除了将非离子性低聚物a1的使用量设为12.25g以外，与实施例1的嵌段共聚物b1同样地，得到嵌段共聚物b31。该嵌段共聚物b31的数均分子量为100000，重均分子量为250000。
该嵌段共聚物b31的数均分子量(Mn3)为100000，离子性链段的数均分子量(Mn1)为90000，非离子性链段的数均分子量(Mn2)为21000。该嵌段共聚物b31的Mn1＝90000，Mn3/(Mn1+Mn2)＝0.90，不满足所述式(3)。
除了使用嵌段共聚物b31代替嵌段共聚物b16以外，以与实施例8同样方法得到高分子电解质膜p(膜厚12μm)。通过TEM和TEM断层扫描观察，可以确认共连续样的相分离结构，含离子性基的亲水性畴和不含离子性基的疏水性畴都形成了连续相，但一部分没有连续，可以看到不均匀的结构。通过DSC观察到结晶峰，结晶化热为21.3J/g。另外，在广角X射线衍射中未观察到结晶质峰(结晶度0％)。
比较例14
与嵌段共聚物b11同样地合成，而得到嵌段共聚物b32。该嵌段共聚物b32的数均分子量(Mn3)为120000，离子性链段的数均分子量(Mn1)为41000，非离子性链段的数均分子量(Mn2)为11000。该嵌段共聚物b32为Mn1＝41000、Mn3/(Mn1+Mn2)＝2.31，不满足所述式(2)。
除了使用嵌段共聚物b32代替嵌段共聚物b16以外，以与实施例8同样方法得到高分子电解质膜q(膜厚10μm)。通过TEM和TEM断层扫描观察，能够确认到共连续的相分离结构，含离子性基的亲水性畴和不含离子性基的疏水性畴都形成了连续相。通过DSC未观察到结晶峰(结晶化热0J/g)。另外，在广角X射线衍射中未观察到结晶峰(结晶度0％)。
[测定结果]
表2表示实施例和比较例中得到的嵌段共聚物和使用该嵌段共聚物的高分子电解质膜的测定结果。
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在本发明高分子电解质膜及嵌段共聚物中，从使机械强度、物理耐久性和质子传导性以比较高的水平并存的观点出发，优选干湿尺寸变化率为7.0％以下且低加湿质子传导率为0.90mS/cm以上、高加湿质子传导率为9.50mS/cm以上，更优选干湿尺寸变化率为6.5％以下且低加湿质子传导率为1.00mS/cm以上、高加湿质子传导率为11.00mS/cm以上，特别优选干湿尺寸变化率为6.0％以下、低加湿质子传导率为1.10mS/cm以上、高加湿质子传导率为12.00mS/cm以上。
附图符号说明
1 相1
2 相2
Claims (27)
1.一种高分子电解质膜，其包含嵌段共聚物，所述嵌段共聚物含有含离子性基的链段和不含离子性基的链段各1个以上，以下将所述含离子性基的链段称为“离子性链段”，将不含离子性基的链段称为“非离子性链段”，
所述嵌段共聚物的离子交换容量大于2.0且小于3.1，所述高分子电解质膜具有共连续相分离结构，通过透射电子显微镜观察到的所述共连续相分离结构的平均周期尺寸小于110nm，所述相分离结构的平均周期尺寸与所述离子交换容量满足以下关系：
平均周期尺寸/离子交换容量≥21，
其中，所述平均周期尺寸的单位是nm，所述离子交换容量的单位是meq/g。
2.如权利要求1所述的高分子电解质膜，通过差示扫描量热分析法测定的所述嵌段共聚物的结晶热为0.1J/g以上，或者通过广角X射线衍射测定的所述嵌段共聚物的结晶度为0.5％以上。
3.如权利要求1或2所述的高分子电解质膜，所述嵌段共聚物为芳香族烃类聚合物。
4.如权利要求3所述的高分子电解质膜，所述芳香族烃类聚合物是芳香族聚醚类聚合物。
5.如权利要求1～4中任一项所述的高分子电解质膜，所述嵌段共聚物具有将所述离子性链段与所述非离子性链段彼此之间进行连接的接头部位。
6.如权利要求1～5中任一项所述的高分子电解质膜，所述离子性链段含有由下述通式(S1)表示的结构，
*-Ar1-Y1-Ar2-O-Ar3-Y2-Ar4-O-* (S1)
通式(S1)中，Ar1～Ar4分别独立地表示具有取代基或无取代基的亚芳基，Ar1～Ar4中的至少一个具有离子性基，Y1和Y2分别独立地表示酮基或可衍生成酮基的保护基，*表示与通式(S1)或其他结构单元之间的连接键。
7.如权利要求6所述的高分子电解质膜，所述通式(S1)表示的结构为下述通式(S2)表示的结构，
通式(S2)中，Y1和Y2分别独立地表示酮基或可衍生成酮基的保护基，M1～M4分别独立地表示氢原子、金属阳离子或铵阳离子，n1～n4分别独立地为0或1，n1～n4中的至少一个为1，*表示与通式(S2)或其他结构单元之间的连接键。
8.如权利要求1～7中任一项所述的高分子电解质膜，所述非离子性链段含有由下述通式(S3)表示的结构，
*-Ar5-Y3-Ar6-O-Ar7-Y4-Ar8-O-* (S3)
通式(S3)中，Ar5～Ar8分别独立地表示亚芳基，Ar5～Ar8均不具有离子性基，Y3和Y4分别独立地表示酮基或可衍生成酮基的保护基，*表示与通式(S3)或其他结构单元之间的连接键。
9.如权利要求8所述的高分子电解质膜，所述通式(S3)表示的结构为下述通式(S4)表示的结构，
通式(S4)中，Y3和Y4分别独立地表示酮基或可衍生成酮基的保护基，*表示与通式(S4)或其他结构单元之间的连接键。
10.一种嵌段共聚物，含有含离子性基的链段和不含离子性基的链段各1个以上，以下将所述含离子性基的链段称为“离子性链段”，将不含离子性基的链段称为“非离子性链段”，
所述离子性链段具有数均分子量大于50,000且小于150,000的芳香族烃类聚合物，
在将所述离子性链段的数均分子量设为Mn1、将所述非离子性链段的数均分子量设为Mn2、且将所述嵌段共聚物的数均分子量设为Mn3时，满足以下关系：
Mn3/(Mn1+Mn2)＞1。
11.如权利要求10所述的嵌段共聚物，通过差示扫描量热分析法测定的所述嵌段共聚物的结晶热为0.1J/g以上，或者通过广角X射线衍射测定的所述嵌段共聚物的结晶度为0.5％以上。
12.如权利要求10或11所述的嵌段共聚物，所述芳香族烃类聚合物为芳香族聚醚类聚合物。
13.如权利要求10～12中任一项所述的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物具有将所述离子性链段与所述非离子性链段彼此之间进行连接的接头部位。
14.如权利要求10～13中任一项所述的嵌段共聚物，满足以下关系：
2＜Mn1/Mn2＜7。
15.如权利要求10～14中任一项所述的嵌段共聚物，所述离子性链段含有下述通式(S1)所示的结构，
*-Ar1-Y1-Ar2-O-Ar3-Y2-Ar4-O-* (S1)
通式(S1)中，Ar1～Ar4分别独立地表示具有取代基或无取代基的亚芳基，Ar1～Ar4中的至少一个具有离子性基，Y1和Y2分别独立地表示酮基或可衍生成酮基的保护基，*表示与通式(S1)或其他结构单元之间的连接键。
16.如权利要求15所述的嵌段共聚物，所述通式(S1)表示的结构为下述通式(S2)表示的结构，
通式(S2)中，Y1和Y2分别独立地表示酮基或可衍生成酮基的保护基，M1～M4分别独立地表示氢原子、金属阳离子或铵阳离子，n1～n4分别独立地为0或1，n1～n4中的至少一个为1，*表示与通式(S2)或其他结构单元之间的连接键。
17.如权利要求10～16中任一项所述的嵌段共聚物，所述非离子性链段含有芳香族聚醚类聚合物。
18.如权利要求10～17中任一项所述的嵌段共聚物，所述非离子性链段含有由下述通式(S3)表示的结构，
*-Ar5-Y3-Ar6-O-Ar7-Y4-Ar8-O-* (S3)
通式(S3)中，Ar5～Ar8分别独立地表示亚芳基，Ar5～Ar8均不具有离子性基，Y3和Y4分别独立地表示酮基或可衍生成酮基的保护基，*表示与通式(S3)或其他结构单元之间的连接键。
19.如权利要求18所述的嵌段聚合物，所述通式(S3)表示的结构为下述通式(S4)表示的结构，
通式(S4)中，Y3和Y4分别独立地表示酮基或可衍生成酮基的保护基，*表示与通式(S4)或其他结构单元之间的连接键。
20.如权利要求10～18中任一项所述的嵌段共聚物，具有共连续相分离结构。
21.一种高分子电解质材料，其含有权利要求10～20中任一项所述的嵌段共聚物。
22.一种高分子电解质成型体，其含有权利要求21所述的高分子电解质材料。
23.一种高分子电解质膜，是使用权利要求21所述的高分子电解质材料而成的。
24.一种带催化剂层的电解质膜，是使用权利要求1～9中任一项所述的高分子电解质膜或权利要求23所述的高分子电解质膜而构成的。
25.一种膜电极复合体，是使用权利要求1～9中任一项所述的高分子电解质膜、或权利要求23所述的高分子电解质膜而构成的。
26.一种固体高分子燃料电池，是使用权利要求1～9中任一项所述的高分子电解质膜、或权利要求23所述的高分子电解质膜而构成的。
27.一种水电解式氢气产生装置，是使用权利要求1～9中任一项所述的高分子电解质膜、或权利要求23所述的高分子电解质膜而构成的。
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