CN117098798A - 高分子电解质材料、使用其的高分子电解质成型体、带有催化剂层的电解质膜、膜电极接合体、固体高分子燃料电池及水电解式氢气发生装置 - Google Patents

高分子电解质材料、使用其的高分子电解质成型体、带有催化剂层的电解质膜、膜电极接合体、固体高分子燃料电池及水电解式氢气发生装置 Download PDF

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CN117098798A CN202280021494.4A CN202280021494A CN117098798A CN 117098798 A CN117098798 A CN 117098798A CN 202280021494 A CN202280021494 A CN 202280021494A CN 117098798 A CN117098798 A CN 117098798A
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村上和步
松井一直
田中毅
出原大辅
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Abstract

一种高分子电解质材料，其由嵌段共聚物构成，所述嵌段共聚物分别具有含有离子性基团的链段(以下称为“离子性链段”)和不含有离子性基团的链段(以下称为“非离子性链段”)，所述高分子电解质材料具有相分离结构，并且满足下述条件1和条件2中的至少一者。＜条件1＞通过广角X射线衍射测定的所述高分子电解质材料的饱和结晶度为5％以上且30％以下，＜条件2＞所述高分子电解质材料的离子交换容量(IEC)为1.8meq/g以上且3.0meq/g以下，并且所述高分子电解质材料的IEC(meq/g)与通过差示扫描量热分析法测定的所述高分子电解质材料的结晶热(J/g)的乘积为35.0以上且47.0以下。提供具有良好的机械耐久性及优异的质子传导性的高分子电解质材料。

Description

高分子电解质材料、使用其的高分子电解质成型体、带有催化 剂层的电解质膜、膜电极接合体、固体高分子燃料电池及水电 解式氢气发生装置
技术领域
本发明涉及高分子电解质材料、使用其的高分子电解质成型体、带有催化剂层的电解质膜、膜电极接合体、固体高分子燃料电池及水电解式氢气发生装置。
背景技术
燃料电池是通过将氢、甲醇等燃料以电化学方式氧化而取出电能的一种发电装置，近年来，作为清洁的能量供给源而受到关注。其中，固体高分子型燃料电池的标准工作温度为100℃左右这样低，并且能量密度高，因此期待其作为较小规模的分散型发电设施、汽车、船舶等移动体的发电装置而广泛应用。另外，固体高分子型燃料电池也作为小型移动设备、便携设备的电源而受到关注，在移动电话、个人电脑中作为镍氢电池、锂离子电池等二次电池的替代用途也受到期待。
燃料电池通常是以利用隔膜夹持膜电极接合体(Membrane Electrode Assembly：MEA)而得到的电池作为单元构成的。MEA是在电解质膜的两面配置催化剂层、在其两侧进一步配置气体扩散层而得到的。在MEA中，由以夹持电解质膜的方式配置于两侧的催化剂层和气体扩散层构成一对电极层，其中的一者为阳极，另一者为阴极。通过使阳极与包含氢的燃料气体接触，并且使阴极与空气接触，从而利用电化学反应制造出电力。电解质膜主要由高分子电解质材料构成。高分子电解质材料也可用于催化剂层的粘合剂中。
以往，作为高分子电解质材料，广泛使用了作为氟系高分子电解质的“ナフィオン”(注册商标)(ケマーズ(株)制)。另一方面，可替代“ナフィオン”(注册商标)的、廉价且膜特性优异的烃系电解质材料的开发也在近年来越发活跃。烃系电解质材料的低气体透过性、耐热性优异，特别活跃地对使用芳香族聚醚酮、芳香族聚醚砜的电解质材料进行了研究。然而，以往的烃系电解质材料虽然在高加湿条件下显示出与氟系电解质材料同等或者更优越的质子传导性，但另一方面，质子传导性不充分。
针对上述课题，作为质子传导性及机械耐久性得以提高的烃系高分子电解质膜，提出了具有相分离结构的电解质膜(例如，参见专利文献1、2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2008/018487号
专利文献2：国际公开第2013/031675号
发明内容
发明所要解决的课题
可以期待上述专利文献中公开的高分子电解质膜的质子传导性及机械耐久性得到改良。
然而，质子传导性与机械耐久性通常存在相互制约的关系，即存在若提高质子传导性则机械耐久性降低、反之若提高机械耐久性则质子传导性降低这样的关系，即使采用专利文献1～2中记载的电解质膜，也仍然存在难以以较高水平同时实现这些特性这样的问题。
因此，本发明有鉴于上述现有技术的背景，其目的是提供以较高水平同时实现了质子传导性及机械耐久性的高分子电解质材料。
用于解决课题的手段
本发明的高分子电解质材料为了解决上述课题而采用以下构成。即，
为一种高分子电解质材料，其由嵌段共聚物构成，所述嵌段共聚物分别具有含有离子性基团的链段和不含有离子性基团的链段，所述高分子电解质材料具有相分离结构，并且满足下述条件1和条件2中的至少一者。
＜条件1＞通过广角X射线衍射测定的所述高分子电解质材料的饱和结晶度为5％以上且30％以下，
＜条件2＞所述高分子电解质材料的离子交换容量(IEC)为1.8meq/g以上且3.0meq/g以下，并且所述高分子电解质材料的IEC(meq/g)与通过差示扫描量热分析法测定的所述高分子电解质材料的结晶热(J/g)的乘积为35.0以上且47.0以下。
本发明的高分子电解质成型体为了解决上述课题而采用以下构成。即，
为一种高分子电解质成型体，其含有上述高分子电解质材料。
本发明的带有催化剂层的电解质膜为了解决上述课题而采用以下构成。即，
为一种带有催化剂层的电解质膜，其是使用上述高分子电解质成型体构成的。
本发明的膜电极接合体为了解决上述课题而采用以下构成。即，为一种膜电极接合体，其是使用上述高分子电解质成型体构成的。
本发明的固体高分子燃料电池为了解决上述课题而采用以下构成。即，为一种固体高分子燃料电池，其是使用上述高分子电解质成型体构成的。
对于本发明的高分子电解质材料而言，优选的是，所述高分子电解质材料具有共连续状的相分离结构或者层状的相分离结构。
对于本发明的高分子电解质材料而言，优选的是，所述相分离结构的平均周期尺寸为15～100nm。
对于本发明的高分子电解质材料而言，优选的是，所述嵌段共聚物为芳香族聚醚系共聚物。
对于本发明的高分子电解质材料而言，优选的是，所述嵌段共聚物为芳香族聚醚酮系共聚物。
对于本发明的高分子电解质材料而言，优选的是，所述嵌段共聚物具有将所述离子性链段与所述非离子性链段之间结合的连接体部位。
对于本发明的高分子电解质材料而言，优选的是，所述非离子性链段含有下述通式(S3)表示的结构。
*-Ar5-Y3-Ar6-O-Ar7Y4-Ar8-O-* (S3)
(通式(S3)中，Ar5～Ar8分别独立地表示取代亚芳基或无取代亚芳基。其中Ar5～Ar8均不具有离子性基团。Y3及Y4分别独立地表示酮基、能够衍生成酮基的保护基。*表示与通式(S3)或其他结构单元之间的键合。)
对于本发明的高分子电解质材料而言，优选的是，所述通式(S3)表示的结构为下述通式(S4)表示的结构。
(通式(S4)中，Y3及Y4分别独立地表示酮基或能够衍生成酮基的保护基。*表示与通式(S4)或其他结构单元之间的键合。
对于本发明的高分子电解质材料而言，优选的是，所述非离子性链段的数均分子量为15000以上。
发明效果
根据本发明，可以提供以较高水平同时实现了质子传导性及机械耐久性的高分子电解质材料。
附图说明
[图1]图1为高分子电解质材料中的相分离结构的示意图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明，但本发明并不限定于以下的实施方式，可以根据目的、用途进行各种变更来实施。
本发明的高分子电解质材料由嵌段共聚物构成，所述嵌段共聚物分别具有含有离子性基团的链段(以下称为“离子性链段”)和不含有离子性基团的链段(以下称为“非离子性链段”)。由这样的嵌段聚合物构成的高分子电解质材料具有容易形成相分离结构这样的特点。以下，有时将高分子电解质材料简称为“电解质材料”。
本发明的电解质材料具有相分离结构，并且满足下述条件1和条件2中的至少一者。这样的电解质材料具有以较高水平同时实现了机械耐久性和质子传导性的性能。
＜条件1＞通过广角X射线衍射测定的高分子电解质材料的饱和结晶度为5％以上且30％以下，
＜条件2＞高分子电解质材料的离子交换容量(IEC)为1.8meq/g以上且3.0meq/g以下，并且上述高分子电解质材料的IEC(meq/g)与通过差示扫描量热分析法测定的上述高分子电解质材料的结晶热(J/g)的乘积为35.0以上且47.0以下。
以下，有时将通过广角X射线衍射测定的高分子电解质材料的饱和结晶度简记为“饱和结晶度”，将离子交换容量简记为“IEC”，将通过差示扫描量热分析法测定的结晶热简记为“结晶热”。
在本发明中，所谓以较高水平同时实现机械耐久性和质子传导性，具体是指：机械耐久性比较良好并且质子传导性优异，或者质子传导性比较良好并且机械耐久性优异。
在本发明中，所谓机械耐久性良好，是指由电解质材料构成的电解质膜的干湿尺寸变化率小。在此，电解质膜的干湿尺寸变化率可以通过如下所述的测定求出。反复实施一边对电解质膜试验片施加一定的应力、一边交替暴露于干燥气氛(30％RH)和加湿气氛(90％RH)这样的干湿循环，测定第10个循环的30％RH的尺寸变化率(％)和90％RH的尺寸变化率(％)，将其差作为干湿尺寸变化率(％)。
在本发明中，电解质材料的相分离结构的确认、电解质材料的饱和结晶度及结晶热的测定、电解质材料的机械耐久性(干湿尺寸变化率)及质子传导性的评价分别使用在支持基材上涂布使电解质材料溶解或分散于适当溶剂中而成的溶液并进行干燥从而得到的膜(以下称为“电解质膜”)来进行。以下，有时将电解质材料替换为电解质膜来进行说明。
[相分离结构]
本发明的电解质材料具有相分离结构。在此，所谓电解质材料具有相分离结构，是指在利用透射型电子显微镜(TEM)对上述电解质膜进行了观察时能够确认到相分离结构。
将电解质膜的相分离结构的形态例示于图1中。相分离结构可大致分为共连续(M1)、层(M2)、柱(M3)、海岛(M4)这4种。本发明的电解质材料具有(M1)～(M4)中的任意相分离结构。
在图1的(M1)～(M4)中，白色部的连续相(相1)由选自离子性链段及非离子性链段中的一种链段形成，灰色部的连续相或分散相(相2)由另一种链段形成。
上述相分离结构记载于例如Annual Review of Physical Chemistry(物理化学年鉴),41,1990,p.525等中。
通过控制离子性链段和非离子性链段的高次结构、形状，从而在低加湿及低温条件下也能实现优异的质子传导性。即，通过使电解质膜具有(M1)～(M4)的相分离结构，从而能形成连续的质子传导通道，质子传导性提高。
在由共连续(M1)及层(M2)构成的相分离结构中，离子性链段及非离子性链段均形成连续相。具有这样的相分离结构的电解质膜由于可形成连续的质子传导通道而质子传导性优异，同时，由于由非离子性链段形成的畴的结晶性而具有优异的机械耐久性。即，本发明的电解质材料优选具有共连续状(M1)的相分离结构或者层状(M2)的相分离结构，优选具有共连续状(M1)的相分离结构。
上述的畴是指1条或多条聚合物链中类似的链段凝集而形成的块。
电解质膜具有共连续状(M1)的相分离结构或者层状(M2)的相分离结构这一点可以通过以下的方法确认。具体而言，在通过以下的方法观察到所希望的图像的情况下，定义为具有该结构。作为该方法，针对通过TEM断层成像观察得到的三维图，对从纵、横、高度这3个方向切出的数字切片3面图进行比较。例如，在包含具有离子性链段和非离子性链段的嵌段共聚物的电解质膜中，其相分离结构为共连续状(M1)或层状(M2)的情况下，在所有3面图中，包含离子性链段的亲水性畴和包含非离子性链段的疏水性畴均形成连续相。
在共连续状(M1)的情况下，显示出连续相各自互相纠缠的图案，在层状(M2)的情况下，显示出连续相各自以层状相连的图案。在此，所谓连续相，是指在宏观地观察时各个畴并不孤立而是相连接的相，但也可以存在局部未连接的部分。
另一方面，在柱结构(M3)、海岛结构(M4)的情况下，在至少一面上上述畴中的任一者不形成连续相，因此能够与上述共连续状(M1)及层状(M2)区别开，另外，根据3面图各自所显示的图案也能够辨别结构。
在相分离结构的观察中，为了使离子性链段和非离子性链段的凝集状态、对比度明确，例如可以将电解质膜在2重量％乙酸铅水溶液中浸渍2天，利用铅对离子性基团进行了离子交换后，供于透射型电子显微镜(TEM)及TEM断层成像观察。
相分离结构的尺寸可以表示为包含离子性链段的亲水性畴和包含非离子性链段的疏水性畴的周期尺寸。所述相分离结构的周期尺寸可以由通过透射型电子显微镜(TEM)观察得到的相分离结构的图像处理所给出的自相关函数估算。
从质子传导性及机械耐久性的观点考虑，上述相分离结构的平均周期尺寸优选为15～100nm的范围，更优选为35～80nm的范围，进一步优选为40～67nm的范围，特别优选为48～67nm的范围。另外，若相分离结构的平均周期尺寸大于100nm，则难以形成共连续状的相分离结构，因此，从获得共连续状的相分离结构这样的观点考虑，平均周期尺寸也优选为上述范围。
[第1实施方式涉及的电解质材料]
本发明的第1实施方式涉及的电解质材料(以下称为“电解质材料(I)”)满足条件1。即，电解质材料(I)的饱和结晶度为5％以上且30％以下。
(饱和结晶度)
所谓饱和结晶度，是指结晶化不再进行的结晶度、即最大结晶度。具体而言，针对由上述电解质材料构成的电解质膜，在电解质材料的玻璃化转变温度(Tg)以上的温度下以4.5MPa进行加热加压，每5分钟通过广角X射线衍射测定结晶度，将结晶度不再变化时的结晶度作为饱和结晶度。加热加压时的加热温度(T(℃))设定为Tg≦T≦Tg+40℃的范围。具体而言，Tg+5℃是适当的。
从提高机械耐久性这样的观点考虑，电解质材料(I)的饱和结晶度优选为7％以上，更优选为9％以上，特别优选为10％以上。另一方面，若电解质材料(I)的饱和结晶度大于30％，则质子传导性及加工性降低。从质子传导性及加工性的观点考虑，上述饱和结晶度优选为25％以下，更优选为23％以下，进一步优选为20％以下，特别优选为17％以下。
在将电解质材料应用于固体高分子燃料电池、水电解式氢气发生装置等电化学用途的情况下，通常将其加工成后述那样的电解质成型膜来使用。使用了电解质材料(I)的电解质成型膜的结晶度可达到上述饱和结晶度，但不一定需要达到饱和结晶度。
就使用了电解质材料(I)的电解质成型膜、即使用了由分别具有离子性链段和非离子性链段的嵌段共聚物构成的电解质材料的电解质成型膜而言，即使其结晶度未达到电解质材料的饱和结晶度，也具有良好的机械耐久性和优异的质子传导性。例如已确认到，即使在几乎未进行电解质成型膜的结晶化的状态下，也具有良好的机械耐久性和优异的质子传导性。
使用了电解质材料(I)的电解质成型膜可以通过在电解质材料(I)的玻璃化转变温度以上的温度下进行加热来提高结晶度。由此能够进一步提高电解质成型膜的质子传导性和机械耐久性。此时，电解质成型膜的结晶度可以提高至与电解质材料(I)的饱和结晶度为相同程度，或者也可以以提高至电解质材料(I)的饱和结晶度的1～99％左右的程度。调整电解质成型膜的结晶度的方法在后文中说明。
电解质材料(I)的IEC没有特别限定，但优选为1.5meq/g以上，更优选为1.8meq/g以上，进一步优选为1.9meq/g以上，特别优选为2.0meq/g以上。另外，电解质材料(I)的IEC优选为3.5meq/g以下，更优选为3.0meq/g以下，进一步优选为2.9meq/g以下，特别优选为2.8meq/g以下。
所谓IEC，是向电解质材料(嵌段共聚物)的单位干燥质量中导入的离子交换基团的摩尔量。IEC可通过元素分析、中和滴定法等进行测定。在离子交换基团为磺酸基的情况下，也可以采用元素分析法，由S/C比算出，但在包含除磺酸基以外的硫源的情况等情况下，难以进行测定。因此，在本发明中，IEC定义为通过后述的中和滴定法求出的值。
[第2实施方式涉及的电解质材料]
本发明的第2实施方式涉及的电解质材料(以下称为“电解质材料(II)”)满足条件2。即，电解质材料(II)的IEC为1.8meq/g以上且3.0meq/g以下，并且IEC与结晶热的乘积为35.0以上且47.0以下。
(IEC)
电解质材料(II)的IEC为1.8meq/g以上且3.0meq/g以下。IEC为上述范围的电解质材料(II)的质子传导性优异。从提高质子传导性这样的观点考虑，电解质材料(II)的IEC优选为1.9meq/g以上，更优选为2.0meq/g以上，进一步优选为2.1meq/g以上，特别优选为2.2meq/g以上。另外，从确保高机械耐久性这样的观点考虑，IEC优选为2.9meq/g以下，更优选为2.8meq/g以下，特别优选为2.6meq/g以下。
(结晶热)
电解质材料(II)具有结晶性。在此，所谓“具有结晶性”，是指具有在升温时结晶化的性质。结晶性的程度可以表示为通过差示扫描量热分析法(DSC)得到的结晶热。需要说明的是，关于电解质材料是否具有结晶性，一个指标是结晶热为0.1J/g以上。
作为本发明中的差示扫描量热分析法(DSC)，可以采用以下的分析法。
在DSC装置内，在110℃下对10mg待测试样(电解质膜)进行3小时预干燥后，在以下的条件下，使待测试样在不从DSC装置取出的情况下升温至200℃，进行升温阶段的温度调制差示扫描量热分析。在此，作为待测试样，使用上述的在支持基材上涂布使电解质材料溶解或分散于适当溶剂中而成的溶液并进行干燥从而得到的电解质膜。
·测定温度范围：30℃～200℃
·温度控制：交流温度控制
·升温速度：2℃/min
·振幅：±3℃
·施加频率：0.02Hz
·试样盘：铝制坩埚
·测定及预干燥的气氛：氮100mL/min。
上述差示扫描量热分析法(DSC)与以往的分析法相比，待测试样从预干燥至测定为止没有被暴露于大气(空气)，因此具有待测试样不易受到大气中的水分的影响这样的优点，由此提高测定精度。
(IEC与结晶热的乘积)
电解质材料(II)的IEC(meq/g)与结晶热(J/g)的乘积为35.0以上且47.0以下。
如上述的那样，质子传导性与机械耐久性通常存在相互制约的关系，但在IEC为1.8meqJ/g以上且3.0meq/g以下的区域中，通过使IEC与结晶热的乘积为35.0以上且47.0以下，能够以较高水平同时实现质子传导性和机械耐久性。
在电解质膜中，质子传导性与机械耐久性通常存在相互制约的关系这一点如上所述。另外，质子传导性与IEC、机械耐久性与结晶热分别存在大致相关关系。即，是IEC与结晶热的矢量为相反方向的特性。本申请的发明人发现，这样的使IEC与结晶热相乘而得的物理量作为同时实现质子传导性和机械耐久性的指标是有效的，而且，在IEC为1.8meq/g以上且3.0meq/g以下的区域中，使IEC与结晶热相乘而得的物理量特别有效地起作用，在该物理量的范围为35.0以上且47.0以下的的情况下，能够以较高水平同时实现质子传导性和机械耐久性。
从上述观点考虑，IEC与结晶热的乘积优选为36.0以上且47.0以下，更优选为37.0以上且44.0以下。
电解质材料(II)的结晶热以IEC与结晶热的乘积在上述范围内的方式设计。具体而言，结晶热优选为12.0J/g以上，更优选为13.0J/g以上，特别优选为14.0J/g以上。另外，电解质材料(II)的结晶热优选为25.0J/g以下，更优选为24.0J/g以下，特别优选为23.0J/g以下。若结晶热增大至超出上述范围，则电解质膜容易变脆，另一方面，若结晶热小于上述范围，则机械耐久性容易降低。
电解质材料(II)的IEC可以通过控制例如嵌段共聚物的磺酸基的密度、嵌段共聚物中的离子性链段的含量等来调整。电解质材料(II)的结晶热可以通过控制例如非离子性链段的结构、非离子性链段的分子量、嵌段共聚物中的非离子性链段的含量等来调整。详情在后文中说明。
以下，对包括上述第1实施方式涉及的电解质材料及第2实施方式涉及的电解质材料在内的本发明的电解质材料中通用的事项进行说明。需要说明的是，在以下的说明中称为“本发明的电解质材料”时，当然包括电解质材料(I)和电解质材料(II)。
[嵌段共聚物]
本发明的电解质材料由分别具有离子性链段和非离子性链段的嵌段共聚物构成。在本发明中，所谓链段，是合成嵌段共聚物时所使用的大分子单体在嵌段共聚物中的部分结构。另外，虽然表述为非离子性链段不含有离子性基团，但也可以在不对本发明的效果、尤其是结晶性造成不良影响的范围内包含少量的离子性基团。
构成本发明的高分子电解质材料的嵌段共聚物中，2种以上的彼此不相容的链段链、即作为亲水性链段的离子性链段和作为疏水性链段的非离子性链段连结而形成了1条聚合物链。在嵌段共聚物中，利用由在化学上不同的链段链之间的排斥产生的短距离相互作用，相分离为由各链段链形成的纳米畴或微畴。而且，由于链段链彼此共价键合，因此产生长距离相互作用，利用其效果，能使各畴以具有特定的秩序的方式配置。由各链段链形成的畴聚集而产生的高次结构被称为纳米相分离结构或微相分离结构。在此，所谓畴，是指1条或多条聚合物链中类似的链段凝集而形成的块。对于电解质膜的离子传导而言，膜中的离子传导链段的空间配置、即纳米相分离结构或微相分离结构变得重要。
[离子性链段]
从结晶性及机械耐久性的观点考虑，构成本发明的高分子电解质材料的嵌段共聚物中的离子性链段优选为烃系聚合物。在此，所谓烃系，是指全氟系以外，所谓烃系聚合物，是指全氟系以外的聚合物。
此外，从结晶性及机械耐久性的观点考虑，离子性链段优选为在主链上具有芳香环的烃系聚合物(以下称为“芳香烃系聚合物”)。
芳香烃系聚合物中所含的芳香环不仅是烃系芳香环，也可以包含杂环。另外，一部分脂肪族系单元也可以与芳香环单元一起构成聚合物。作为芳香烃系聚合物的具体例，可举出在主链上具有芳香环以及选自聚砜、聚醚砜、聚苯醚、聚亚芳基醚系聚合物、聚苯硫醚、聚苯硫醚砜、聚对苯撑、聚亚芳基系聚合物、聚亚芳基酮、聚醚酮、聚亚芳基氧化膦、聚醚氧化膦、聚苯并唑、聚苯并噻唑、聚苯并咪唑、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺砜中的结构的聚合物。其中，从成本、聚合性的观点考虑，优选芳香族聚醚系聚合物。
所谓芳香族聚醚系聚合物，是指主要由芳香环构成的聚合物中、在重复单元中以芳香环单元连结的方式至少含有醚键的聚合物。作为芳香族聚醚系聚合物的结构，可举出例如，芳香族聚醚、芳香族聚醚酮、芳香族聚醚酰亚胺、芳香族聚醚砜等，但并不限定于这些。从化学稳定性和成本的方面考虑，优选为芳香族聚醚酮系聚合物、芳香族聚醚砜系聚合物，从机械耐久性、物理耐久性的观点考虑，最优选为芳香族聚醚酮系聚合物。
所谓芳香族聚醚酮系聚合物，是指主要由芳香环构成的聚合物中、在重复单元中以芳香环单元连结的方式至少含有醚键和酮键的聚合物。芳香族聚醚酮系聚合物包括芳香族聚醚酮、芳香族聚醚醚酮、芳香族聚醚酮酮、芳香族聚醚醚酮酮、芳香族聚醚酮醚酮酮等。
所谓芳香族聚醚砜系聚合物，是指主要由芳香环构成的聚合物中、在重复单元中以芳香环单元连结的方式至少含有醚键和砜键的聚合物。
本发明所使用的离子性链段可以通过芳香族亲核取代反应、偶联反应等来合成。
如上述的那样，离子性链段优选为芳香族聚醚系聚合物，上述芳香族聚醚系聚合物优选含有下述通式(S1)表示的结构。
*-Ar1-Y1-Ar2-O-Ar3-Y2-Ar4-O-* (S1)
通式(S1)中，Ar1～Ar4分别独立地表示取代亚芳基或无取代亚芳基，Ar1～Ar4中的至少一者具有离子性基团。Y1及Y2分别独立地表示酮基、能够衍生成酮基的保护基。*表示与通式(S1)或其他结构单元之间的键合。
在此，作为Ar1～Ar4表示的亚芳基，可举出亚苯基、亚萘基、亚联苯基、芴二基等烃系亚芳基、吡啶二基、喹喔啉二基、噻吩二基等亚杂芳基等，但并不限定于这些。离子性基团优选为具有负电荷的原子团，优选为具有质子交换能力的基团。作为这样的官能团，可举出磺酸基、磺酰亚胺基、硫酸基、膦酸基、磷酸基、羧酸基，但并不限定于这些。
上述离子性基团包括形成了盐的情况。作为这样的形成盐的阳离子，可以举出任意的金属阳离子、NR4 +(R为任意的有机基团)等作为例子。对金属阳离子没有特别限制，优选为廉价且能容易地进行质子置换的Na、K、Li。
这些离子性基团可以在离子性链段中包含2种以上，组合可根据嵌段共聚物的结构等而适宜地确定。其中，从高质子传导率的方面考虑，更优选至少含有磺酸基、磺酰亚胺基、硫酸基，从原料成本的方面考虑，特别优选含有磺酸基。
另外，在通式(S1)中，从形成相分离结构的观点考虑，Y1及Y2优选为酮基或能够衍生成酮基的保护基。即，离子性链段优选为芳香族聚醚酮系聚合物。关于能够衍生成酮基的保护基，在后文中说明。
上述通式(S1)表示的结构从原料获得性的方面考虑优选为下述通式(P1)表示的结构，其中，从原料获得性和聚合性的方面考虑进一步优选为下述通式(S2)表示的结构。
通式(P1)及通式(S2)中，Y1及Y2分别独立地表示酮基或能够衍生成酮基的保护基。M1～M4分别独立地表示氢原子、金属阳离子或铵阳离子。n1～n4分别独立地为0或1，n1～n4中的至少一者为1。＊表示与通式(P1)、(S2)或其他结构单元之间的键合。
进而，从原料获得性和聚合性的方面考虑，最优选n1＝1、n2＝1、n3＝0、n4＝0或者n1＝0、n2＝0、n3＝1、n4＝1。
作为用于合成上述这样的离子性链段的结构单元的离子性单体，可举出例如芳香族活性二卤化物。作为离子性链段中使用的芳香族活性二卤化物，从能精密控制化学稳定性、制造成本、离子性基团的量的方面考虑，优选使用在芳香族活性二卤化物中导入离子酸基而得到的化合物。关于具有磺酸基作为离子性基团的单体的优选具体例，可以举出3,3’-二磺酸酯基-4,4’-二氯二苯基砜、3,3’-二磺酸酯基-4,4’-二氟二苯基砜、3,3’-二磺酸酯基-4,4’-二氯二苯基酮、3,3’-二磺酸酯基-4,4’-二氟二苯基酮、3,3’-二磺酸酯基-4,4’-二氯二苯基苯基氧化膦、3,3’-二磺酸酯基-4,4’-二氟二苯基苯基氧化膦等，但并不限定于这些。
从质子传导率及耐水解性的方面考虑，作为离子性基团，最优选磺酸基，但具有上述离子性基团的单体也可以具有其他离子性基团。
上述的具有磺酸基的单体中，从化学稳定性和物理耐久性的方面考虑，更优选3,3’-二磺酸酯基-4,4’-二氯二苯基酮、3,3’-二磺酸酯基-4,4’-二氟二苯基酮，从聚合活性的方面考虑，最优选3,3’-二磺酸酯基-4,4’-二氟二苯基酮。
作为使用3,3’-二磺酸酯基-4,4’-二氯二苯基酮、3,3’-二磺酸酯基-4,4’-二氟二苯基酮作为具有离子性基团的单体而合成的离子性链段，会成为包含下述通式(p1)表示的结构单元的链段，因此可优选使用。该芳香族聚醚系聚合物除了具备酮基所具有的高结晶性的特性之外，还成为耐热水性比磺酸基优异的成分，成为对于高温高湿度条件下的尺寸稳定性、机械强度、物理耐久性优异的材料而言有效的成分，因此可进一步优选使用。对于这些磺酸基而言，优选在聚合时磺酸基与1价阳离子种形成了盐。作为1价阳离子种，可以为钠、钾、其他金属种、各种胺类等，但并不限于这些。这些芳香族活性二卤化物可以单独使用，也可以并用多种芳香族活性二卤化物。
(通式(p1)中，M1及M2表示氢、金属阳离子、铵阳离子，a1及a2表示1～4的整数。通式(p1)表示的结构单元可以被任意地取代。)
另外，作为芳香族活性二卤化物，通过使具有离子性基团的芳香族活性二卤化物与不具有离子性基团的芳香族活性二卤化物共聚，还能控制离子性基团密度。然而，作为上述离子性链段，从确保质子传导通道的连续性的观点考虑，更优选不使不具有离子性基团的芳香族活性二卤化物共聚。
作为不具有离子性基团的芳香族活性二卤化物的更优选的具体例，可以举出4,4’-二氯二苯基砜、4,4’-二氟二苯基砜、4,4’-二氯二苯基酮、4,4’-二氟二苯基酮、4,4’-二氯二苯基苯基氧化膦、4,4’-二氟二苯基苯基氧化膦、2,6-二氯苯甲腈、2,6-二氟苯甲腈等。其中，从结晶性的赋予、机械强度、物理耐久性、耐热水性的方面考虑，更优选4,4’-二氯二苯基酮、4,4’-二氟二苯基酮，从聚合活性的方面考虑，最优选4,4’-二氟二苯基酮。这些芳香族活性二卤化物可以单独使用，也可以并用多种芳香族活性二卤化物。
作为使用4,4’-二氯二苯基酮、4,4’-二氟二苯基酮作为芳香族活性二卤化物而合成的高分子电解质材料，会成为还包含下述通式(p2)表示的构成部位的材料，因此可优选使用。该结构单元成为赋予分子间凝集力、结晶性的成分，成为高温高湿度条件下的尺寸稳定性、机械强度、物理耐久性优异的材料，因此可优选使用。
(通式(p2)表示的结构单元可以被任意地取代，但不含有离子性基团。)
另外，作为用于合成离子性链段的非离子性单体，可举出芳香族双酚化合物，特别优选为具有后述的保护基的芳香族双酚化合物。
以上，对用于合成离子性链段的结构单元的单体进行了说明。
作为离子性链段、或者作为构成离子性链段的结构单元，除了通式(S1)表示的结构以外还可以包含下述通式(T1)及(T2)表示的结构。
通式(T1)及(T2)中，B表示包含芳香环的2价有机基团。M5及M6分别独立地表示氢原子、金属阳离子或铵阳离子。
在该芳香族聚醚酮系共聚物中，可通过改变通式(T1)和(T2)表示的结构单元的组成比来控制离子交换容量。
作为离子性链段，特别优选具有通式(P1)表示的结构、和通式(T1)及(T2)表示的结构。在这样的离子性链段中，将通式(P1)、(T1)及(T2)表示的结构单元的量分别设为p1、t1及t2时，相对于t1与t2的合计摩尔量即100摩尔份而言，p1优选为75摩尔份以上，更优选为90摩尔份以上，进一步优选为100摩尔份以上。
作为通式(T1)及(T2)中的包含芳香环的2价有机基团B，可以举出能用于通过芳香族亲核取代反应进行的芳香族聚醚系聚合物的聚合中的各种2元酚化合物的残基、向其中导入磺酸基而得到的残基。
作为包含芳香环的2价有机基团B的优选具体例，可以例示下述通式(X’-1)～(X’-6)表示的基团，但并不限定于这些。
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它们可以具有离子性基团、芳香族基团。另外，它们也可以根据需要进行并用。其中，从结晶性、尺寸稳定性、强韧性、化学稳定性的观点考虑，更优选为通式(X’-1)～(X’-4)表示的基团，最优选为通式(X’-2)及(X’-3)表示的基团。
[非离子性链段]
从结晶性及机械耐久性的观点考虑，构成本发明的嵌段共聚物的非离子性链段优选为烃系聚合物，进一步优选为芳香烃系聚合物。在此，烃系聚合物的定义及芳香烃系聚合物的具体例如上所述。
芳香烃系聚合物中，从成本、聚合性的观点考虑，优选芳香族聚醚系聚合物，从机械耐久性、物理耐久性的观点考虑，优选芳香族聚醚酮系聚合物、芳香族聚醚砜系聚合物，特别优选为芳香族聚醚酮系聚合物。
如上述的那样，非离子性链段优选为芳香族聚醚系聚合物，上述芳香族聚醚系聚合物优选含有下述通式(S3)表示的结构。
*-Ar5-Y3-Ar6-O-Ar7-Y4-Ar8-O-* (S3)
通式(S3)中，Ar5～Ar8分别独立地表示取代亚芳基或无取代亚芳基。其中Ar5～Ar8均不具有离子性基团。Y3及Y4分别独立地表示酮基、能够衍生成酮基的保护基。＊表示与通式(S3)或其他结构单元之间的键合。
在此，作为Ar5～Ar8表示的亚芳基，可举出亚苯基、亚萘基、亚联苯基、芴二基等烃系亚芳基、吡啶二基、喹喔啉二基、噻吩二基等亚杂芳基等，但并不限定于这些。
另外，在通式(S3)中，从形成相分离结构的观点考虑，Y3及Y4为酮基或能够衍生成酮基的保护基，因此，该嵌段共聚物具有结晶性，另外，容易形成相分离结构。即，非离子性链段优选为芳香族聚醚酮系聚合物。
从原料获得性的方面考虑，优选上述通式(S3)表示的结构含有下述通式(P2)表示的结构，其中，从基于结晶性的机械耐久性、尺寸稳定性、物理耐久性的方面考虑，进一步优选上述通式(S3)表示的结构含有下述通式(S4)表示的结构单元。
通式(P2)及(S4)中，Y3及Y4分别独立地表示酮基或能够衍生成酮基的保护基。＊表示与通式(P2)及(S4)或其他结构单元之间的键合。
作为非离子性链段中的通式(P2)或(S4)表示的结构的含量，从机械耐久性、尺寸稳定性、物理耐久性的观点考虑，优选为20摩尔％以上，更优选为50摩尔％以上，特别优选为80摩尔％以上。
作为能够衍生成酮基的保护基，可优选举出例如含有选自下述通式(P3)及(P4)中的至少1种基团的保护基。
(通式(P3)及(P4)中，Ar11～Ar14为任意的2价亚芳基，R1及R2为选自H及烷基中的至少1种基团，R3为任意的亚烷基，各自可以表示2种以上的基团。通式(P3)及(P4)表示的基团可以被任意地取代。)
作为通式(P3)中的R1及R2，从稳定性的方面考虑，更优选为烷基，进一步优选为碳原子数1～6的烷基，最优选为碳原子数1～3的烷基。另外，作为通式(P4)中的R3，从稳定性的方面考虑，更优选为碳原子数1～7的亚烷基，最优选为碳原子数1～4的亚烷基。作为R3的具体例，可举出-CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-C(CH3)2CH(CH3)-、-C(CH3)2O(CH3)2-、-CH2CH2CH2-、-CH2C(CH3)2CH2-等，但并不限定于这些。
作为上述通式(P3)及(P4)中的Ar11～Ar14而优选的有机基团是亚苯基、亚萘基、或亚联苯基。它们可以被任意地取代。作为芳香族聚醚系聚合物，从溶解性及原料的获得容易性考虑，更优选上述通式(P4)中的Ar13及Ar14均为亚苯基，最优选Ar13及Ar14均为对亚苯基。
在此，作为利用缩酮保护酮部位的方法，可举出在酸催化剂的存在下使具有酮基的前体化合物与单官能和/或二官能醇进行反应的方法。例如，可以通过在溴化氢等酸催化剂的存在下使酮前体的4,4’-二羟基二苯甲酮与单官能和/或二官能醇在脂肪族烃或芳香烃等溶剂中进行反应而制造。醇为碳原子数1～20的脂肪族醇。
用于制造缩酮单体的改良方法包括使酮前体的4,4’-二羟基二苯甲酮与二官能醇在烷基原酸酯及固体催化剂的存在下进行反应的工序。
将由缩酮保护的酮部位中的至少一部分脱保护而形成酮部位的方法没有特别限定。上述脱保护反应可以在不均匀或均匀条件下、在水及酸的存在下进行，但从机械强度、物理耐久性、耐溶剂性的观点考虑，在成型为膜等之后进行酸处理的方法是更优选的。具体而言，可以通过将成型得到的膜浸渍于盐酸水溶液、硫酸水溶液中而进行脱保护，可以适宜地对酸的浓度、水溶液的温度进行选择。
对于聚合物而言必需的酸性水溶液的重量比优选为1～100倍，但是也可以进一步使用大量的水。酸催化剂优选以存在的水的0.1～50重量％的浓度使用。作为优选的酸催化剂，可举出盐酸、硝酸、氟磺酸、硫酸等这样的强无机酸、以及对甲苯磺酸、三氟甲磺酸等这样的强有机酸。可以根据聚合物的膜厚等而适宜地选择酸催化剂及过剩水的量、反应压力等。
例如，若为膜厚50μm的膜，则可以浸渍于可例示出6N盐酸水溶液的这样的酸性水溶液中，在95℃下进行1～48小时加热，由此容易地将几乎全部量的保护基脱保护。另外，即使在25℃的1N盐酸水溶液中浸渍24小时，也能将大部分的保护基脱保护。但是，作为脱保护的条件，并不限定于这些，也可以利用酸性气体、有机酸等进行脱保护，或者通过热处理进行脱保护。
在芳香族聚醚系聚合物包含直接连接键等醚键以外的键合方式的情况下，从提高加工性的方面考虑，作为所导入的保护基的位置，也更优选为芳香族醚系聚合物部分。
具体而言，例如含有上述通式(P3)及(P4)表示的结构单元的芳香族聚醚系聚合物可以使用分别由下述通式(P3-1)及(P4-1)表示的化合物作为芳香族双酚化合物，通过其与芳香族活性二卤化物的芳香族亲核取代反应来合成。上述通式(P3)及(P4)表示的结构单元可以来自芳香族双酚化合物、芳香族活性二卤化物中的任一者，但考虑到单体的反应性，更优选使用来自芳香族双酚化合物的结构单元。
(通式(P3-1)及(P4-1)中，Ar11～Ar14表示任意的2价亚芳基、R1及R2表示选自H及烷基中的至少1种基团，R3表示任意的亚烷基。通式(P3-1)及通式(P4-1)表示的化合物可以被任意地取代。)
以上，对优选的保护基进行了说明。
[嵌段共聚物的详细说明]
对于构成本发明的高分子电解质材料的嵌段共聚物而言，离子性链段及非离子性链段均优选为芳香族聚醚系聚合物，进一步优选为芳香族聚醚酮系聚合物。在这样的嵌段共聚物中，可以通过控制各链段的分子结构、各链段的分子量、两种链段的分子量比、磺酸基的密度等来调整IEC及结晶热。
例如，可以通过控制离子性链段的磺酸基的密度及嵌段共聚物中的离子性链段的含量来调整嵌段共聚物的IEC。
另外，例如，可以通过调整非离子性链段的分子量、嵌段共聚物中的非离子性链段的含量来调整嵌段共聚物的饱和结晶度、结晶热。具体而言，通过使非离子性链段的数均分子量为15000以上，能够将嵌段共聚物的饱和结晶度、结晶热提高至所希望的范围。即，构成本发明中的嵌段共聚物的非离子性链段更优选为数均分子量为15000以上的芳香族聚醚酮系聚合物。
尤其是，构成本发明的高分子电解质材料的嵌段共聚物优选包含含有上述通式(S1)表示的结构单元的离子性链段和含有上述通式(S3)表示的结构单元的非离子性链段。
非离子性链段在含有通式(S3)表示的结构单元的情况下是具有结晶性的链段，可以通过控制该非离子性链段的分子量、嵌段共聚物中的含量而调整为所希望的饱和结晶度、结晶热。
包含含有通式(S3)表示的结构单元的非离子性链段的嵌段共聚物例如可以如下制造：将至少在非离子性链段中导入有保护基的嵌段共聚物前体成型后，使成型体中所含的该保护基的至少一部分脱保护。在嵌段共聚物中，与无规共聚物相比，存在由于形成了畴的聚合物的结晶化而使加工性变得不良的倾向，因此，优选至少向非离子性链段中导入保护基从而提高加工性，对于离子性链段而言，在加工性变得不良的情况下，也优选导入保护基。
构成本发明的高分子电解质材料的嵌段共聚物具有相分离结构。即，在分别具有离子性链段和非离子性链段的、本发明的嵌段共聚物中，离子性链段凝集而形成的亲水性畴具有局部较高的离子性基团浓度，由此显示出优异的质子传导性。非离子性链段凝集而形成的疏水性畴具有由结晶性带来的较强的分子间相互作用，由此显示出优异的尺寸稳定性。
通过使构成嵌段共聚物的离子性链段及非离子性链段均为芳香族聚醚系聚合物(优选为芳香族聚醚酮系聚合物)，从而容易形成相分离结构。此外，从上述观点考虑，本发明中的嵌段共聚物优选包含含有上述通式(S1)表示的结构单元的离子性链段和含有上述通式(S3)表示的结构单元的非离子性链段。
另外，构成本发明的高分子电解质材料的嵌段共聚物优选含有1个以上的将离子性链段与非离子性链段之间连结的连接体部位，这样的嵌段共聚物容易形成共连续状的相分离结构或者层状的相分离结构，因此是更优选的。
上述连接体是将离子性链段与非离子性链段之间连结的部位，定义为具有与离子性链段、非离子性链段不同的化学结构的部位。
连接体具有如下功能：抑制由醚交换反应导致的共聚物的无规化、链段断开、其他在合成共聚物时可能产生的副反应等，并且将不同的链段连结。因此，通过使用能提供如上连接体的这样的化合物作为原料，能够不降低各个链段的分子量地获得嵌段共聚物。作为连接体，可以举出例如，十氟联苯、六氟苯、4,4’-二氟二苯基砜、2,6-二氟苯甲腈等，但并不限定于这些。
通过控制构成嵌段共聚物(其构成本发明的高分子电解质材料)的离子性链段的数均分子量和非离子性链段的数均分子量，能够将嵌段共聚物的IEC、饱和结晶度、结晶热及相分离结构的平均周期尺寸调整至所希望的上述范围内。例如，从将IEC及相分离结构的平均周期尺寸调整至所希望的范围内这样的观点考虑，离子性链段的数均分子量优选为10000～150000的范围，更优选为20000～120000的范围，特别优选为45000～100000的范围。另一方面，从将饱和结晶度、结晶热及相分离结构的平均周期尺寸调整至所希望的范围内这样的观点考虑，非离子性链段的数均分子量优选为5000～50000的范围，更优选为10000～40000的范围，特别优选为15000～30000的范围。
为了使离子性链段的数均分子量较大，例如为了使数均分子量为45000以上，优选利用连接体将离子性链段内的结构单元之间结合。通过使用连接体，从而长链聚合物的合成变得比较容易。作为连接体，可以举出例如，十氟联苯、六氟苯、4,4’-二氟二苯基砜、2,6-二氟苯甲腈等，但并不限定于这些。
另外，在构成本发明的高分子电解质材料的嵌段共聚物中，将离子性链段的数均分子量设为Mn1，将非离子性链段的数均分子量设为Mn2时，优选满足下述式1，更优选满足下述式2。这样的嵌段共聚物从将IEC、结晶热及相分离结构的平均周期尺寸调整至上述范围内这样的观点考虑是优选的。
1.7≦Mn1/Mn2≦7.0(式1)
2.0≦Mn1/Mn2≦5.0(式2)。
尤其是从将IEC、饱和结晶度、结晶热及相分离结构的平均周期尺寸调整至上述范围内这样的观点考虑，优选的是，非离子性链段的数均分子量(Mn2)为15000以上，并且满足上述式1及式2。
在下文中例示出构成本发明的高分子电解质材料的嵌段共聚物的具体合成方法。但是，本发明并不限定于这些。
从在工艺上容易的方面考虑，构成本发明的高分子电解质材料的嵌段共聚物中的各链段优选通过芳香族亲核取代反应来合成。芳香族亲核取代反应是使二卤化物与二醇化合物的单体混合物在碱性化合物的存在下反应的方法。聚合可以在0～350℃的温度范围内进行，但优选为50～250℃的温度。反应也可以在无溶剂条件下进行，但优选在溶剂中进行。作为可使用的溶剂，可以举出N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、六甲基磷酰三胺等非质子性极性溶剂等，但并不限定于这些，只要是可作为在芳香族亲核取代反应中稳定的溶剂来使用的溶剂即可。这些有机溶剂可以单独使用，也可以以2种以上的混合物的形式使用。
作为碱性化合物，可举出氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾等，只要是能将二醇类制成活性的酚盐结构的化合物，则可以使用而并不限定于这些。另外，为了提高酚盐的亲核性，添加18-冠-6-醚等冠醚也是合适的。冠醚类有时配位于磺酸基的钠离子、钾离子从而提高单体、聚合物的磺酸盐部在有机溶剂中的溶解性，因此可以优选使用。
在芳香族亲核取代反应中，有时生成水作为副产物。此时，与聚合溶剂无关地，也可以使甲苯等共存于反应体系中，以共沸物的形式将水除去至体系外。作为将水除去至体系外的方法，也可以使用分子筛等吸水剂。
构成本发明的高分子电解质材料的嵌段共聚物可以如下制造：合成嵌段共聚物前体之后，使前体中所含的保护基的至少一部分脱保护。作为本发明的嵌段共聚物及嵌段共聚物前体的制造方法，优选至少具备下述工序(1)～(2)。通过具备这些工序，能够利用高分子量化达成机械耐久性和耐久性的提高，并且，通过两种链段的交替导入，能够得到严格地控制了相分离结构、畴尺寸的低加湿质子传导性优异的嵌段共聚物。
工序(1)：对于在两末端具有-OM基(M表示氢原子、金属阳离子或铵阳离子。)的离子性链段及在两末端具有-OM基的非离子性链段中的一种链段，使该链段的两末端的-OM基与连接体化合物反应，向该链段的两末端导入连接体部位的工序
工序(2)：使工序(1)中合成的导入有连接体部位的链段的两末端连接体部位与另一种链段的两末端的-OM基进行聚合，由此制造具有离子性链段和非离子性链段的嵌段共聚物或嵌段共聚物前体的工序。
作为两末端均为-OM基的这样的通式(S1)表示的链段、和两末端均为-OM基的这样的通式(S2)表示的链段的具体例，分别可举出下述通式(H3-1)、(H3-2)表示的结构的链段。另外，作为使通式(H3-1)、(H3-2)表示的结构的链段分别与卤化物连接体反应后的结构，例如，分别可举出下述通式(H3-3)、(H3-4)表示的结构。但是，本发明并不限定于这些。
在上述通式(H3-1)～(H3-4)中，N1、N2、N3、N4分别独立地表示1～200的整数。
在离子性链段具有连接体的情况下，作为通过上述工序(1)得到的、导入有连接体部位的离子性链段的具体例，可举出下述通式(H3-1L)、(H3-3L)表示的结构。但是，本发明并不限定于这些。
在上述通式(H3-1L)～(H3-3L)中，N5、N6分别独立地表示1～200的整数。
在通式(H3-1)～(H3-4)、(H3-1L)及(H3-3L)中，卤素原子由F表示，末端-OM基由-OK基表示，碱金属由Na及K表示，但可不限于此地使用。另外，这些通式是出于帮助读者理解的目的而插入的，不一定准确地表示聚合物的聚合成分的化学结构、准确的组成、排列方式、磺酸基的位置、数目、分子量等，并不限定于这些。
此外，在通式(H3-1)～(H3-4)、(H3-1L)及(H3-3L)中，针对任意链段均导入缩酮基作为保护基，但在本发明中，向结晶性高且溶解性低的成分中导入保护基即可。因此，对于上述离子性链段而言，保护基不一定是必需的，从耐久性、尺寸稳定性的观点考虑，也可以优选使用无保护基的链段。
[高分子电解质成型体]
本发明的电解质材料适合作为高分子电解质成型体。在此，所谓高分子电解质成型体，是指包含本发明的电解质材料的成型体。作为所述高分子电解质成型体，除了膜类(包括膜及膜状物)以外，还可根据用途而采用板状、纤维状、空心丝状、粒子状、块状、微多孔状、涂层类、发泡体类等各种形态。它们之中，从能适应广泛的用途的方面考虑，优选为膜类。以下，将膜类的高分子电解质成型体称为“电解质成型膜”。以下，作为高分子电解质成型体，以电解质成型膜为代表例来进行说明，但本发明并不限定于此。
作为制造电解质成型膜的方法，可举出在具有缩酮等保护基的阶段从溶液状态进行制膜的方法、或者从熔融状态进行制膜的方法。在前者中，例如可以例示如下方法：将电解质材料溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮等溶剂中，将该溶液流延涂布于玻璃板、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(以下为PET膜)等之上，除去溶剂，由此进行制膜。
作为用于制膜的溶剂，只要是能将电解质材料溶解、其后除去的溶剂即可，适合使用例如，N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、六甲基磷酰三胺等非质子性极性溶剂、γ-丁内酯、乙酸丁酯等酯系溶剂、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯系溶剂、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚等亚烷基二醇单烷基醚、或异丙醇等醇系溶剂、水及它们的混合物，但非质子性极性溶剂的溶解性最高，因此是优选的。另外，为了提高离子性链段的溶解性，添加18-冠-6-醚等冠醚也是合适的。
作为将本发明的电解质材料转化为电解质成型膜的方法，例如为如下方法：通过上述方法制成由该电解质材料构成的膜后，将由保护基保护的部位中的至少一部分脱保护。例如，在具有缩酮部位作为保护基的情况下，将由缩酮保护的酮部位中的至少一部分脱保护而形成酮部位。根据该方法，变得能进行溶解性不足的嵌段共聚物的溶液制膜，能够同时实现质子传导性和机械耐久性、物理耐久性。
另外，也可以进行如下工序：在所含的离子性基团与碱金属或碱土金属的阳离子形成了盐的状态下进行制膜后，使该碱金属或碱土金属的阳离子与质子进行交换。该工序优选为使成型膜与酸性水溶液接触的工序，尤其更优选为将成型膜浸渍于酸性水溶液中的工序。在该工序中，酸性水溶液中的质子与已同离子性基团进行了离子键合的阳离子进行置换，并且，所残留的水溶性的杂质、残存单体、溶剂、残存盐等被同时除去。
酸性水溶液没有特别限定，但优选使用硫酸、盐酸、硝酸、乙酸、三氟甲磺酸、甲磺酸、磷酸、柠檬酸等。酸性水溶液的温度、浓度等也应适宜地确定，但从生产率的观点考虑，优选在0℃以上且80℃以下的温度下使用3质量％以上且30质量％以下的硫酸水溶液。
作为本发明中的电解质成型膜的厚度，从机械耐久性及物理耐久性的观点考虑，优选为1μm以上，更优选为2μm以上，特别优选为3μm以上。另一方面，从发电性能的观点考虑，优选为500μm以下，更优选为300μm以下，特别优选为200μm以下。
另外，电解质成型膜可以在不违背本发明的目的的范围内含有通常的高分子化合物中使用的结晶成核剂、增塑剂、稳定剂、抗氧化剂或脱模剂等添加剂。
另外，电解质成型膜可以在不对上述各种特性造成不良影响的范围内为了提高机械强度、热稳定性、加工性等而含有各种聚合物、弹性体、填料、微粒、各种添加剂等。另外，电解质成型膜也可以利用微多孔膜、无纺布、网等进行增强。
电解质成型膜可以应用于各种用途。例如，可应用于人造皮肤等医疗用途、过滤用途、耐氯性反渗透膜等离子交换树脂用途、各种结构材料用途、电化学用途、加湿膜、防雾膜、抗静电膜、脱氧膜、太阳能电池用膜、气体阻隔膜。其中，可以更优选用于各种电化学用途。作为电化学用途，可举出例如，固体高分子型燃料电池、氧化还原液流电池、水电解装置、氯碱电解装置、电化学式氢泵、水电解式氢气发生装置等。
在固体高分子型燃料电池、电化学式氢泵及水电解式氢气发生装置中，电解质成型膜以在两面依次层叠催化剂层、电极基材及隔膜而得到的结构体的形式使用。其中，在电解质成型膜的两面层叠催化剂层而得到的结构体(即，催化剂层/电解质成型膜/催化剂层的层构成的结构体)被称为带有催化剂层的电解质膜(CCM)，进一步在电解质成型膜的两面依次层叠催化剂层及气体扩散基材而得到的结构体(即，气体扩散基材/催化剂层/电解质成型膜/催化剂层/气体扩散基材的层构成的结构体)被称为膜电极接合体(MEA)。本发明的电解质材料作为构成这样的CCM及MEA的电解质成型膜是特别合适的。
电解质成型膜例如可以如下制造：在支持基材(玻璃板、PET膜等)上流延涂布使电解质材料溶解或分散于适当溶剂中而成的电解质溶液，进行干燥。如上所述地得到的电解质成型膜可根据需要实施酸处理，进行水洗、干燥。在上述干燥工序中，通过在电解质材料的玻璃化转变温度或其以上的温度下进行干燥，或者在干燥后以上述温度进行加热，能够提高电解质成型膜的结晶度。可以通过控制此时的加热温度及加热时间来调整电解质成型膜的结晶度。
另外，在制造如上所述的带有催化剂层的电解质膜(CCM)时的加热加压工序中，可以通过控制加热温度及加压压力来调整电解质膜成型膜的结晶度。
实施例
利用实施例来具体说明本发明。但是，本发明并不限定于这些实施例。以下示出本实施例中所使用的测定方法。需要说明的是，在下述测定方法中，在难以利用嵌段共聚物进行测定、或者担心测定精度的情况下，代替嵌段共聚物而使用以下的电解质膜作为待测试样。
＜电解质膜(待测试样)的制作＞
使用玻璃纤维过滤器对使嵌段共聚物溶解而成的25重量％N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液进行加压过滤后，流延涂布于玻璃基板上，在100℃下进行4小时干燥后，在氮气中，在150℃下进行10分钟热处理，得到厚度为10μm的膜。接着，在95℃下，将该膜在10重量％硫酸水溶液中浸渍24小时，进行质子置换、脱保护反应后，在大大过剩的量的纯水中浸渍24小时而充分洗涤，进行干燥，得到电解质膜。该电解质膜(待测试样)的通过广角X射线衍射(XRD)得到的结晶度为0％。
(1)聚合物的分子量
利用GPC测定了聚合物的数均分子量、重均分子量。使用东ソー(株)制HLC-8022GPC作为紫外检测器与差示折射计的一体型装置，另外，使用东ソー(株)制TSKgelGuardColumnSuperH-H(内径4.6mm，长度3.5cm)作为保护柱，使用2根东ソー(株)制TSKgelSuperHM-H(内径6.0mm，长度15cm)作为GPC柱，利用N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂(含有10mmol/L的溴化锂的N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂)，在样品浓度为0.1wt％、流量为0.2mL/min、温度为40℃、测定波长为265nm的条件下进行测定，通过按标准聚苯乙烯换算而求出数均分子量、重均分子量。
(2)离子交换容量(IEC)
通过以下的1)～4)表示的中和滴定法进行了测定。测定实施3次，取其平均值。
1)进行质子置换，将用纯水进行了充分洗涤的嵌段共聚物的水分拭去后，在100℃下真空干燥12小时以上，求出干燥重量。
2)向嵌段共聚物中加入5wt％硫酸钠水溶液50mL，静置12小时而进行了离子交换。
3)使用0.01mol/L氢氧化钠水溶液，对所产生的硫酸进行了滴定。加入市售的滴定用酚酞溶液0.1w/v％作为指示剂，将变为浅紫红色的点作为终点。
4)由下述式求出IEC。
IEC(meq/g)＝〔氢氧化钠水溶液的浓度(mmol/mL)×滴加量(mL)〕/试样的干燥重量(g)。
(3)玻璃化转变温度Tg的测定
在DSC装置内，在110℃下对10mg电解质材料进行3小时预干燥后，在以下的条件下，使待测试样在不从DSC装置取出的情况下升温至200℃，进行了升温阶段的温度调制差示扫描量热分析。此时，玻璃化转变温度定义为由基线的2条延长线和针对吸热曲线的切线得到的2个交点的中间点。
DSC装置：DSC7000X((株)日立ハイテク制)
测定温度范围：30℃～200℃
温度控制：交流温度控制
升温速度：2℃/min
振幅：±3℃
施加频率：0.02Hz
试样盘：铝制坩埚
测定、预干燥气氛：氮100mL/min
预干燥：110℃，3小时。
(4)饱和结晶度的测定
将电解质膜(待测试样)切成5cm×5cm的正方形，将该待测试样夹入2张聚酰亚胺膜(厚度50μm)之间，反复实施利用加热加压装置在各嵌段共聚物的玻璃化转变温度+5℃的温度下以4.5Mpa的压力对其进行5分钟加热加压后测定结晶度这样的操作，将结晶度不再变化时的结晶度作为饱和结晶度。下文记载结晶度的测定方法。
＜通过广角X射线衍射(XRD)测定结晶度＞
将加热加压后的待测试样设置于衍射计，在以下的条件下进行了X射线衍射测定。
X射线衍射装置：(株)リガク制RINT2500V
X射线：Cu-Kα
X射线输出功率：50kV-300mA
光学系统：聚光法光学系统
扫描速度：2θ＝2°/min
扫描方法：2θ-θ
扫描范围：2θ＝5～60°
狭缝：发散狭缝-1/2°，受光狭缝-0.15mm，散射狭缝-1/2°
对于X射线衍射测定结果，通过进行峰形拟合来进行各成分的分离，求出各成分的衍射角和积分强度，使用所得到的结晶质峰和非晶光晕的积分强度，由下述通式(s2)的计算式算出结晶度。
结晶度(％)＝(全部结晶质峰的积分强度之和)/(全部结晶质峰与非晶光晕的积分强度之和)×100···(s2)。
(5)通过差示扫描量热分析法(DSC)测定结晶热
在DSC装置内，在110℃下对10mg电解质膜(待测试样)进行3小时预干燥后，在以下的条件下，使待测试样在不从DSC装置取出的情况下升温至200℃，进行了升温阶段的温度调制差示扫描量热分析。
·测定温度范围：30℃～200℃
·温度控制：交流温度控制
·升温速度：2℃/min
·振幅：±3℃
·施加频率：0.02Hz
·试样盘：铝制坩埚
·测定及预干燥的气氛：氮100mL/min。
(6)通过透射型电子显微镜(TEM)观察相分离结构
使用电解质膜(待测试样)对相分离结构进行了确认。在作为染色剂的2重量％乙酸铅水溶液中浸渍试样片，在25℃下放置72小时。将经染色处理的试样取出，用环氧树脂包埋。使用超薄切片机，在室温下切削成80nm的薄片，将所得到的薄片回收至Cu载网上，供于TEM观察。观察以100kV的加速电压实施，以1万～10万倍的拍摄倍率进行了拍摄。需要说明的是，上述拍摄倍率根据相分离结构的尺寸而适宜地进行了设定。作为设备，使用了HT7700((株)日立ハイテク制)。
另外，对TEM图像进行高速傅立叶变换(FFT)，由所得到的环状的FFT图案对TD方向及ZD方向的空间频率进行长度测量，由其算出相分离结构的周期尺寸。关于空间频率，对从图像的中心至环的厚度中心为止的距离进行了长度测量。FFT及长度测量使用了DigitalMicrograph(Gatan社制)。
(7)通过透射型电子显微镜(TEM)断层成像观察相分离结构
将通过上述(6)中记载的方法制成的薄片试样安装于火棉胶薄膜上，按照以下的条件实施了观察。
装置：场发射型电子显微镜(HRTEM)日本电子(株)制JEM 2100F
图像获取：DigitalMicrograph(Gatan社制)
系统：标记法
加速电压：200kV
拍摄倍率：30000倍
倾斜角度：+60°～-62°
重建分辨率：0.71nm/pixel
三维重建处理采用了标记法。作为实施三维重建时的对位标记，使用了施加至火棉胶薄膜上的Au胶体粒子。以标记为基准，在+61°至-62°的范围内，基于从使试样每倾斜1°即拍摄TEM图像的连续倾斜图像系列获取的共计124张TEM图像，实施CT重建处理，对三维相分离结构进行了观察。
(8)质子传导率
在电池的铂电极上涂布异丙醇基的碳糊(イーエムジャパン(株)制G7711)，贴附已切割成18mm×6mm的扩散层电极(E-TEK社制ELAT GDL 140-HT)。在电池的电极之间配置已切割成30mm×8mm的长方形的电解质膜(待测试样)，将电池以1MPa紧固并储存在MTS740的腔室内。电解质膜的膜厚方向的质子电阻通过MTS740膜电阻测定系统(Scribner社制)进行了评价。MTS740在控制了温度的腔室内储存电池，通过加湿器，利用质量流量控制器向腔室内供给了空气气体。在电池上连接有频率响应分析仪PSM1735(Newtons4th社制)，将交流信号从1MHz扫描至1KHz，由此能够求出电阻。
MTS740和PSM1735可以连接至个人电脑并用软件控制。将腔室的温度设定为80℃后，供给90％RH的空气气体，保持1小时，使电解质膜充分湿润。然后，供给20％RH的空气而使其干燥，供给30％RH的空气，保持30分钟，测定了电阻。此时，频率从1MHz扫描至1KHz。然后，供给80％RH的空气，保持30分钟，同样地测定了电阻。根据测得的电阻的数据制成柯尔-柯尔图(Cole-cole plot)。1MHz附近的频带受到将电池与PSM1735连接的电缆的电感分量的影响，因此，将其影响少的200kHz的实轴的值作为电阻值(Ω)。将供给了30％RH的空气时的质子传导率作为低加湿质子传导率，将供给了80％RH的空气时的质子传导率作为高加湿质子传导率，使用测得的电阻值，由下式算出质子传导率。
质子传导率(mS/cm)＝1/(电阻值(Ω)×有源面积(cm2)/试样厚度(cm))。
低加湿质子传导率优选为0.85mS/cm以上，更优选为0.90mS/cm以上，进一步优选为1.00mS/cm以上，特别优选为1.10mS/cm以上。高加湿质子传导率优选为9.00mS/cm以上，更优选为9.50mS/cm以上，进一步优选为11.00mS/cm以上，特别优选为13.00mS/cm以上。
(9)干湿尺寸变化率
将电解质膜(待测试样)切割成3mm×20mm的长方形，作为试样片。以上述试样片的长边成为测定方向的方式设置于具有带温度湿度调节功能的炉的热机械分析装置TMA/SS6100((株)日立ハイテクサイエンス制)的样品支架，以施加20mN的应力的方式进行了设定。在炉内，在23℃、50％RH的条件下将试样稳态化1小时，将该试样片的长度设为零点。将炉内温度固定于23℃，经30分钟将湿度调节为30％RH(干燥条件)，保持20分钟。接下来，经30分钟将湿度调节为90％RH(加湿条件)。将该干湿循环(30％RH-90％RH)作为1个循环，将第10个循环的30％RH的尺寸变化率(％)与90％RH的尺寸变化率(％)之差作为干湿尺寸变化率(％)。干湿尺寸变化率优选为7.0％以下，更优选为6.5％以下，进一步优选为6.0％以下，特别优选为5.7％以下。
[聚合物的合成]
以下的合成例中得到的化合物的结构通过1H-NMR进行了确认。纯度通过毛细管电泳(有机物)及离子色谱法(无机物)进行了定量分析。
＜合成例1＞
(下述式(G1)表示的2,2-双(4-羟基苯基)-1,3-二氧杂环戊烷(K-DHBP)的合成)
向具备搅拌器、温度计及分馏管的500mL烧瓶中投入4,4’-二羟基二苯甲酮49.5g、乙二醇134g、原甲酸三甲酯96.9g及对甲苯磺酸一水合物0.50g，制成溶液。然后在78～82℃下进行了2小时保温搅拌。进一步将内温缓缓地升温至120℃，保持于120℃直至甲酸甲酯、甲醇、原甲酸三甲酯的分馏完全停止。将该反应液冷却至室温后，将反应液用乙酸乙酯稀释。将有机层用5％碳酸钾水溶液100mL洗涤并进行分液后，将溶剂蒸馏除去。向残留物中加入二氯甲烷80mL，使结晶析出，对其进行过滤，进行干燥，得到2,2-双(4-羟基苯基)-1,3-二氧杂环戊烷52.0g。纯度为99.9％。
＜合成例2＞
(下述式(G2)表示的3,3’-二磺酸化-4,4’-二氟二苯甲酮二钠盐的合成)
在发烟硫酸(50％SO3)150mL(和光纯药试剂)中，使4,4’-二氟二苯甲酮109.1g(アルドリッチ试剂)在100℃下进行了10小时反应。然后，一点一点地投入至大量的水中，用NaOH中和后，加入食盐(NaCl)200g，使合成物沉淀。对所得到的沉淀进行过滤分离，用乙醇水溶液进行重结晶，得到3,3’-二磺酸化-4,4’-二氟二苯甲酮二钠盐。纯度为99.3％。
＜合成例3＞
(下述式(G3)表示的3,3’-二磺酸基-4,4’-二氟二苯基砜二钠盐的合成)
在发烟硫酸(50％SO3)150mL(和光纯药试剂)中，使4,4-二氟二苯基砜109.1g(アルドリッチ试剂)在100℃下进行了10小时反应。然后，一点一点地投入至大量的水中，用NaOH中和后，加入食盐200g，使合成物沉淀。对所得到的沉淀进行过滤分离，用乙醇水溶液进行重结晶，得到3,3’-二磺酸基-4,4’-二氟二苯基砜二钠盐。纯度为99.3％。
[电解质材料(I)]
[实施例1]
＜下述通式(G4)表示的非离子性低聚物a1的合成＞
向具备搅拌器、氮导入管、Dean-Stark分水器的2000mL的SUS制聚合装置中装入碳酸钾16.59g(アルドリッチ试剂，120mmol)、合成例1中得到的K-DHBP 25.83g(100mmol)及4,4’-二氟二苯甲酮21.38g(アルドリッチ试剂，98mmol)。对装置内进行氮置换后，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)300mL、甲苯100mL，在150℃下进行脱水后，升温而除去甲苯，在170℃下进行了3小时聚合。在大量的甲醇中进行再沉淀纯化，得到非离子性低聚物a1的末端羟基体。该非离子性低聚物a1的末端羟基体的数均分子量为20000。
向具备搅拌器、氮导入管、Dean-Stark分水器的500mL三颈烧瓶中装入碳酸钾1.1g(アルドリッチ试剂，8mmol)、上述非离子性低聚物a1的末端羟基体20.0g(1mmol)。对装置内进行氮置换后，加入NMP100mL、甲苯30mL，在100℃下进行脱水后，升温而将甲苯除去。进一步装入六氟苯1.1g(アルドリッチ试剂，6mmol)，在105℃下进行了12小时反应。利用大量的异丙醇进行再沉淀，由此进行纯化，得到下述通式(G4)表示的非离子性低聚物a1(末端：氟基)。该非离子性低聚物a1的数均分子量为21000。需要说明的是，在通式(G4)中，m表示1以上的整数。
＜下述通式(G5)表示的离子性低聚物a2的合成＞
向具备搅拌器、氮导入管、Dean-Stark分水器的2000mL的SUS制聚合装置中装入碳酸钾27.64g(アルドリッチ试剂，200mmol)、合成例1中得到的K-DHBP 12.91g(50mmol)、4,4’-联苯酚9.31g(アルドリッチ试剂，50mmol)、合成例2中得到的3,3’-二磺酸化-4,4’-二氟二苯甲酮二钠盐41.60g(98.5mmol)及18-冠-6-醚26.40g(和光纯药，100mmol)。对装置内进行氮置换后，加入NMP300mL、甲苯100mL，在150℃下进行脱水后，升温而将甲苯除去，在170℃下进行了6小时聚合。利用大量的异丙醇进行再沉淀，由此进行纯化，得到下述通式(G5)表示的离子性低聚物a2(末端：OM基)。该离子性低聚物a2的数均分子量为45000。需要说明的是，在通式(G5)中，M表示氢原子、Na或K，n表示1以上的整数。
＜下述通式(G6)表示的离子性低聚物a2’的合成＞
向具备搅拌器、氮导入管、Dean-Stark分水器的2000mL的SUS制聚合装置中装入碳酸钾0.56g(アルドリッチ试剂，400mmol)及离子性低聚物a249.0g。对装置内进行氮置换后，加入NMP500mL，在60℃下使内容物溶解后，加入六氟苯/NMP溶液(1wt％)19.8g。在80℃下进行18小时反应，得到包含通式(G6)表示的离子性低聚物a2’(末端：OM基)的NMP溶液。该离子性低聚物a2’的数均分子量为90000。需要说明的是，在通式(G6)中，M表示氢原子、Na或K，n表示1以上的整数。
＜嵌段共聚物b1的合成＞
嵌段共聚物b1含有作为离子性链段的上述低聚物a2’、作为非离子性链段的上述低聚物a1。
向具备搅拌器、氮导入管、Dean-Stark分水器的2000mL的SUS制聚合装置中装入离子性低聚物a2’49.0g及非离子性低聚物a17.65g，以低聚物的总投入量成为7wt％的方式加入NMP，在105℃下进行了24小时反应。进行在大量的异丙醇/NMP混合液(重量比2/1)中的再沉淀，利用大量的异丙醇进行纯化，得到嵌段共聚物b1。该嵌段共聚物b1的数均分子量为170000，重均分子量为410000。
嵌段共聚物b1的饱和结晶度为11.6％，玻璃化转变温度为157℃，IEC为2.5meq/g。使用嵌段共聚物b1制成的电解质膜能够确认到共连续状的相分离结构(含有离子性基团的亲水性畴和不含有离子性基团的疏水性畴均形成连续相)。
[实施例2]
＜嵌段共聚物b2的合成＞
嵌段共聚物b2含有作为离子性链段的上述低聚物a2’、作为非离子性链段的上述低聚物a1。
使非离子性低聚物a1的使用量为5.4g，除此以外，与实施例1同样地操作，得到嵌段共聚物b2。该嵌段共聚物b2的数均分子量为180000，重均分子量为430000。
嵌段共聚物b2的饱和结晶度为9.2％，玻璃化转变温度为160℃，IEC为2.7meq/g。使用嵌段共聚物b2制成的电解质膜能够确认到共连续状的相分离结构(含有离子性基团的亲水性畴和不含有离子性基团的疏水性畴均形成连续相)。
[实施例3]
(上述通式(G4)表示的非离子性低聚物a3的合成)
使4,4’-二氟二苯甲酮的使用量为21.45g，除此以外，与低聚物a1的末端羟基体的合成同样地操作，得到低聚物a3的末端羟基体。该低聚物a3的末端羟基体的数均分子量为25000。
使用低聚物a3的末端羟基体25.0g来代替低聚物a1的末端羟基体，除此以外，与低聚物a1的合成同样地操作，得到通式(G4)表示的非离子性低聚物a3(末端：氟基)。该非离子性低聚物a3的数均分子量为26000。
＜嵌段共聚物b3的合成＞
嵌段共聚物b3含有作为离子性链段的上述低聚物a2’、作为非离子性链段的上述低聚物a3。
使用非离子性低聚物a3(12.3g)来代替非离子性低聚物a1(7.65g)，除此以外，与嵌段共聚物b1的合成同样地操作，得到嵌段共聚物b3。该嵌段共聚物b3的数均分子量为160000，重均分子量为390000。
嵌段共聚物b3的饱和结晶度为15.6％，玻璃化转变温度为160℃，IEC为2.1meq/g。使用嵌段共聚物b3制成的电解质膜能够确认到共连续状的相分离结构(含有离子性基团的亲水性畴和不含有离子性基团的疏水性畴均形成连续相)。
[实施例4]
＜上述通式(G4)表示的非离子性低聚物a5的合成＞
使4,4’-二氟二苯甲酮的使用量为21.51g，除此以外，与低聚物a1的末端羟基体的合成同样地操作，得到低聚物a5的末端羟基体。该低聚物a5的末端羟基体的数均分子量为29000。
使用低聚物a5的末端羟基体29.0g来代替低聚物a1的末端羟基体，除此以外，与低聚物a1的合成同样地操作，得到通式(G4)表示的非离子性低聚物a5(末端：氟基)。该非离子性低聚物a5的数均分子量为30000。
＜上述通式(G5)表示的离子性低聚物a4的合成＞
使3,3’-二磺酸化-4,4’-二氟二苯甲酮二钠盐的使用量为41.38g(98.0mmol)，除此以外，与离子性低聚物a2的合成同样地操作，得到离子性低聚物a4。该离子性低聚物a4的数均分子量为35000。
＜下述通式(G7)表示的离子性低聚物a4’的合成＞
向具备搅拌器、氮导入管、Dean-Stark分水器的2000mL的SUS制聚合装置中装入碳酸钾0.56g(アルドリッチ试剂，400mmol)及离子性低聚物a437.16g。对装置内进行氮置换后，加入NMP400mL，在60℃下使内容物溶解后，加入2,6-二氟苯甲腈/NMP溶液(1wt％)11.4g。在80℃下进行18小时反应，得到包含通式(G7)表示的离子性低聚物a4’(末端：OM基)的NMP溶液。该离子性低聚物a4’的数均分子量为70000。需要说明的是，在通式(G7)中，M表示氢原子、Na或K，n表示1以上的整数。
＜嵌段共聚物b4的合成＞
嵌段共聚物b4含有作为离子性链段的上述低聚物a4’、作为非离子性链段的上述低聚物a5。
使用离子性低聚物a4’(37.16g)来代替离子性低聚物a2’(49.0g)，使非离子性低聚物a5(12.39g)代替非离子性低聚物a1(7.65g)，除此以外，与嵌段共聚物b1的合成同样地操作，得到嵌段共聚物b4。该嵌段共聚物b4的数均分子量为120000，重均分子量为360000。
嵌段共聚物b4的饱和结晶度为18.0％，玻璃化转变温度为160℃，IEC为1.9meq/g。使用嵌段共聚物b4制成的电解质膜能够确认到共连续状的相分离结构(含有离子性基团的亲水性畴和不含有离子性基团的疏水性畴均形成连续相)。
[实施例5]
＜上述通式(G4)表示的非离子性低聚物a7的合成＞
使4,4’-二氟二苯甲酮的使用量为21.27g，除此以外，与非离子性低聚物a1的末端羟基体的合成同样地操作，得到非离子性低聚物a7的末端羟基体。该非离子性低聚物a7的末端羟基体的数均分子量为16000。
使用非离子性低聚物a7的末端羟基体(16.0g)来代替非离子性低聚物a1的末端羟基体(20.0g)，除此以外，与非离子性低聚物a1的合成同样地操作，得到通式(G4)表示的非离子性低聚物a7(末端：氟基)。该非离子性低聚物a7的数均分子量为17000。
＜上述通式(G5)表示的离子性低聚物a6的合成＞
向具备搅拌器、氮导入管、Dean-Stark分水器的2000mL的SUS制聚合装置中装入碳酸钾27.64g(アルドリッチ试剂，200mmol)、合成例1中得到的K-DHBP 12.91g(50mmol)及4,4’-联苯酚9.31g(アルドリッチ试剂，50mmol)、合成例2中得到的3,3’-二磺酸化-4,4’-二氟二苯甲酮二钠盐41.85g(99.1mmol)。对装置内进行氮置换后，加入二甲基亚砜(DMSO)300mL、甲苯100mL，在133℃下脱水后，升温而将甲苯除去，在150℃下进行2小时聚合，升温至155℃，进一步进行了1小时聚合。利用大量的异丙醇进行再沉淀，由此进行纯化，得到通式(G5)表示的离子性低聚物a6(末端：OM基)。该离子性低聚物a6的数均分子量为56000。
＜嵌段共聚物b5的合成＞
嵌段共聚物b5含有作为离子性链段的上述低聚物a6、作为非离子性链段的上述低聚物a7。
使用离子性低聚物a6(32.79g)来代替离子性低聚物a2’(49.0g)，使用非离子性低聚物a7(8.19g)来代替非离子性低聚物a1(7.65g)，除此以外，与嵌段共聚物b1的合成同样地操作，得到嵌段共聚物b5。该嵌段共聚物b5的数均分子量为140000，重均分子量为360000。
嵌段共聚物b5的饱和结晶度为13.5％，玻璃化转变温度为159℃，IEC为2.1meq/g。使用嵌段共聚物b5制成的电解质膜能够确认到共连续状的相分离结构(含有离子性基团的亲水性畴和不含有离子性基团的疏水性畴均形成连续相)。
[比较例1]
＜上述通式(G4)表示的非离子性低聚物a9的合成＞
使4,4’-二氟二苯甲酮的使用量为20.4g，除此以外，与非离子性低聚物a1的末端羟基体的合成同样地操作，得到非离子性低聚物a9的末端羟基体。该非离子性低聚物a9的末端羟基体的数均分子量为7000。
使用非离子性低聚物a9的末端羟基体(9.0g：1mmol)来代替非离子性低聚物a1的末端羟基体(20.0g)，除此以外，与非离子性低聚物a1的合成同样地操作，得到通式(G4)表示的非离子性低聚物a9(末端：氟基)。该非离子性低聚物a9的数均分子量为8000。
＜上述通式(G5)表示的离子性低聚物a8的合成＞
向具备搅拌器、氮导入管、Dean-Stark分水器的2000mL的SUS制聚合装置中装入碳酸钾27.64g(アルドリッチ试剂，200mmol)、合成例1中得到的K-DHBP 12.91g(50mmol)、4,4’-联苯酚9.31g(アルドリッチ试剂，50mmol)、合成例2中得到的3,3’-二磺酸化-4,4’-二氟二苯甲酮二钠盐41.47g(98.2mmol)及18-冠-6-醚(26.40g：和光纯药，100mmol)。对装置内进行氮置换后，加入NMP300mL、甲苯100mL，在150℃下进行脱水后，升温而将甲苯除去，在170℃下进行了6小时聚合。利用大量的异丙醇进行再沉淀，由此进行纯化，得到通式(G5)表示的离子性低聚物a8(末端：羟基)。该离子性低聚物a8的数均分子量为42000。
＜嵌段共聚物b6的合成＞
嵌段共聚物b6含有作为离子性链段的低聚物a8、作为非离子性链段的低聚物a9。
使用离子性基团低聚物a8(43.57g)来代替离子性低聚物a2’(49.0g)，使用非离子性低聚物a9(10.89g)来代替非离子性低聚物a1(7.65g)，除此以外，与嵌段共聚物b1的合成同样地操作，得到嵌段共聚物b6。该嵌段共聚物b6的数均分子量为140000，重均分子量为400000。
嵌段共聚物b6的饱和结晶度为4.1％，玻璃化转变温度为157℃，IEC为2.2meq/g。使用嵌段共聚物b6制成的电解质膜能够确认到共连续状的相分离结构(含有离子性基团的亲水性畴和不含有离子性基团的疏水性畴均形成连续相)。
[比较例2]
(上述通式(G4)表示的非离子性低聚物a11的合成)
使4,4’-二氟二苯甲酮的使用量为20.18g，除此以外，与非离子性低聚物a1的末端羟基体的合成同样地操作，得到非离子性低聚物a11的末端羟基体。该非离子性低聚物a11的末端羟基体的数均分子量为5000。
向具备搅拌器、氮导入管、Dean-Stark分水器的500mL三颈烧瓶中装入碳酸钾2.2g(アルドリッチ试剂，16mmol)及非离子性低聚物a11的末端羟基体10.0g。对装置内进行氮置换后，加入NMP100mL、甲苯30mL，在100℃下进行脱水后，升温而将甲苯除去，装入六氟苯2.2g(アルドリッチ试剂，12mmol)，在105℃下进行了12小时反应。利用大量的异丙醇进行再沉淀，由此进行纯化，得到通式(G4)表示的非离子性低聚物a11(末端：氟基)。该非离子性低聚物a11的数均分子量为6000。
＜嵌段共聚物b7的合成＞
嵌段共聚物b7含有作为离子性链段的上述低聚物a8、作为非离子性链段的上述低聚物a11。
使用非离子性低聚物a11(6.81g)来代替非离子性低聚物a9(10.89g)，除此以外，与嵌段共聚物b6的合成同样地操作，得到嵌段共聚物b7。该嵌段共聚物b7的数均分子量为130000，重均分子量为400000。
嵌段共聚物b7的饱和结晶度为0.8％，玻璃化转变温度为157℃，IEC为2.4meq/g。使用嵌段共聚物b7制成的电解质膜能够确认到共连续状的相分离结构(含有离子性基团的亲水性畴和不含有离子性基团的疏水性畴均形成连续相)，但观察到一部分不连续的结构。
[比较例3]
＜下述通式(G8)表示的非离子性低聚物a13的合成＞
使用4,4-二氟二苯基砜23.65g来代替4,4’-二氟二苯甲酮，除此以外，与非离子性低聚物a1的末端羟基体的合成同样地操作，得到非离子性低聚物a13的末端羟基体。该非离子性低聚物a13的末端羟基体的数均分子量为10000。
使用非离子性低聚物a13的末端羟基体10.0g来代替非离子性低聚物a1的末端羟基体20.0g，除此以外，与非离子性低聚物a1的合成同样地操作，得到通式(G8)表示的非离子性低聚物a13(末端：氟基)。该非离子性低聚物a13的数均分子量为11000。需要说明的是，在通式(G8)中，m表示1以上的整数。
＜下述通式(G9)表示的离子性低聚物a12的合成＞
使用合成例3中得到的3,3’-二磺酸基-4,4’-二氟二苯基砜二钠盐44.94g(98.1mmol)来代替3,3’-二磺酸化-4,4’-二氟二苯甲酮二钠盐41.60g，除此以外，与离子性低聚物a2的合成同样地操作，得到通式(G9)表示的离子性低聚物a12(末端：OM基)。该离子性低聚物a12的数均分子量为41000。需要说明的是，在通式(G9)中，M表示氢原子、Na或K，n表示1以上的整数。
＜嵌段共聚物b8的合成＞
嵌段共聚物b8含有作为离子性链段的上述低聚物a12、作为非离子性链段的上述低聚物a13。
向具备搅拌器、氮导入管、Dean-Stark分水器的2000mL的SUS制聚合装置中装入离子性低聚物a12(45.76g)及非离子性低聚物a13(8.93g)，以低聚物的总投入量成为7wt％的方式加入NMP，在105℃下进行了24小时反应。进行在大量的异丙醇/NMP混合液(重量比2/1)中的再沉淀，利用大量的异丙醇进行纯化，得到嵌段共聚物b8。该嵌段共聚物b8的数均分子量为120000，重均分子量为290000。
嵌段共聚物b8的饱和结晶度为0.0％，玻璃化转变温度为231℃，IEC为2.4meq/g。使用嵌段共聚物b8制成的电解质膜能够确认到共连续状的相分离结构(含有离子性基团的亲水性畴和不含有离子性基团的疏水性畴均形成连续相)。
[测定结果]
将上述实施例1～5及比较例1～3中得到的电解质材料的测定结果及质子传导率和干湿尺寸变化率的评价结果示于表1。
[表1]
在实施例1～5中，使用了饱和结晶度为5％以上且30％以下的电解质材料(I)，因此干湿尺寸变化率小，并且低加湿及高加湿条件下的质子传导率变高。即，以较高水平同时实现了机械耐久性和质子传导性。
另一方面，比较例1～3的饱和结晶度均低于5％。其结果是，干湿尺寸变化率或质子传导率差。即，未同时实现机械耐久性和质子传导性。
[实施例11～15]
采用在上述的“(4)饱和结晶度的测定”中结晶度不再变化时的条件对由上述实施例1～5的电解质材料制成的电解质膜(待测试样)“结晶度0％”进行加热加压，使用所得产物作为样品，测定了干湿尺寸变化率和质子传导率。将其结果示于表2。
[表2]
表2
由本发明的电解质材料(I)制成的电解质膜(待测试样)如表1的实施例1～5所示的那样，即使未进行结晶化(即使结晶度为0％)，也以较高水平同时实现了机械耐久性(干湿尺寸变化率)和质子传导性，但通过进行结晶化，从而如表2所示的那样，机械耐久性(干湿尺寸变化率)及质子传导性进一步提高。
[电解质材料(II)]
[实施例21]
＜嵌段共聚物b21＞
作为嵌段共聚物b21，使用了上述的嵌段共聚物b1。对于上述嵌段共聚物b21而言，通过DSC，观察到结晶化峰，结晶热为15.8J/g。因此，IEC与结晶热的乘积为39.5。
[实施例22]
＜嵌段共聚物b22＞
作为嵌段共聚物b22，使用了上述的嵌段共聚物b2。对于上述嵌段共聚物b22而言，通过DSC，观察到结晶化峰，结晶热为13.2J/g。因此，IEC与结晶热的乘积为35.6。
[实施例23]
＜上述通式(G5)表示的离子性低聚物a24的合成＞
使3,3’-二磺酸化-4,4’-二氟二苯甲酮二钠盐的使用量为41.38g(98.0mmol)，除此以外，与离子性低聚物a2的合成同样地操作，得到离子性低聚物a24。该离子性低聚物a24的数均分子量为35000。
＜上述通式(G6)表示的离子性低聚物a24’的合成＞
使用离子性低聚物a24(37.16g)来代替离子性低聚物a2(49.0g)，使NMP的使用量为400mL，使六氟苯/NMP溶液(1wt％)的使用量为15.3g，除此以外，与离子性低聚物a2’的合成同样地操作，得到包含通式(G6)表示的离子性低聚物a24’(末端：OM基)的NMP溶液。该低聚物a24’的数均分子量为70000。
＜嵌段共聚物b23的合成＞
嵌段共聚物b23含有作为离子性链段的上述低聚物a24’、作为非离子性链段的上述低聚物a1。
在具备混合机、氮导入管、Dean-Stark分水器的2000mL的SUS制聚合装置中，使用离子性低聚物a24’(37.16g)来代替离子性低聚物a2’(49.0g)，使非离子性低聚物a1的使用量为5.80g，除此以外，与嵌段共聚物b1的合成同样地操作，得到嵌段共聚物b23。该嵌段共聚物b23的数均分子量为190000，重均分子量为440000。
上述嵌段共聚物b23的IEC为2.4meq/g。使用上述嵌段共聚物b23制成的电解质膜能够确认到共连续状的相分离结构(含有离子性基团的亲水性畴和不含有离子性基团的疏水性畴均形成连续相)。另外，通过DSC，观察到结晶化峰，结晶热为16.6J/g。因此，IEC与结晶热的乘积为39.8。
[实施例24]
＜下述通式(G10)表示的非离子性低聚物a21的合成＞
向具备搅拌器、氮导入管、Dean-Stark分水器的500mL三颈烧瓶中装入碳酸钾1.1g(アルドリッチ试剂，8mmol)及非离子性低聚物a1的末端羟基体20.0g(1mmol)。对装置内进行氮置换后，加入NMP100mL、甲苯30mL，在100℃下进行脱水后，升温而将甲苯除去。然后，装入2,6-二氟苯甲腈0.84g(アルドリッチ试剂，6mmol)，在105℃下进行了12小时反应。利用大量的异丙醇进行再沉淀，由此进行纯化，得到下述通式(G10)表示的非离子性低聚物a21(末端：氟基)。该非离子性低聚物a21的数均分子量为21000。需要说明的是，在通式(G10)中，m表示1以上的整数。
＜下述通式(G11)表示的离子性低聚物a24”的合成＞
向具备搅拌器、氮导入管、Dean-Stark分水器的2000mL的SUS制聚合装置中装入碳酸钾0.56g(アルドリッチ试剂，400mmol)及离子性低聚物a2437.16g。对装置内进行氮置换后，加入NMP400mL，在60℃下使内容物溶解后，加入2,6-二氟苯甲腈/NMP溶液(1wt％)11.4g。在80℃下进行18小时反应，得到包含通式(G11)表示的离子性低聚物a24”(末端：OM基)的NMP溶液。该离子性低聚物a24”的数均分子量为70000。需要说明的是，在通式(G11)中，M表示氢原子、Na或K，n表示1以上的整数。
＜嵌段共聚物b24的合成＞
嵌段共聚物b24含有作为离子性链段的上述低聚物a24”、作为非离子性链段的上述低聚物a21。
使用离子性低聚物a24”(37.16g)来代替离子性低聚物a2’(49.0g)，使非离子性低聚物a21的使用量为5.80g，除此以外，与嵌段共聚物b1的合成同样地操作，得到嵌段共聚物b24。该嵌段共聚物b24的数均分子量为100000，重均分子量为260000。
上述嵌段共聚物b24的IEC为2.2meq/g。使用上述嵌段共聚物b24制成的电解质膜能够确认到共连续状的相分离结构(含有离子性基团的亲水性畴和不含有离子性基团的疏水性畴均形成连续相)。另外，通过DSC，观察到结晶化峰，结晶热为20.1J/g。因此，IEC与结晶热的乘积为44.2。
[实施例25]
＜嵌段共聚物b25的合成＞
嵌段共聚物b25含有作为离子性链段的上述低聚物a24”、作为非离子性链段的上述低聚物a1。
使用非离子性低聚物a1(9.29g)来代替非离子性低聚物a21(5.80g)，除此以外，与嵌段共聚物b24的合成同样地操作，得到嵌段共聚物b25。该嵌段共聚物b25的数均分子量为150000，重均分子量为380000。
上述嵌段共聚物b25的IEC为2.1meq/g。使用上述嵌段共聚物b25制成的电解质膜能够确认到共连续状的相分离结构(含有离子性基团的亲水性畴和不含有离子性基团的疏水性畴均形成连续相)。另外，通过DSC，观察到结晶化峰，结晶热为22.0J/g。因此，IEC与结晶热的乘积为46.2。
[实施例26]
＜嵌段共聚物b26＞
作为嵌段共聚物b26，使用了上述的嵌段共聚物b5。对于上述嵌段共聚物b26而言，通过DSC，观察到结晶化峰，结晶热为21.1J/g。因此，IEC与结晶热的乘积为44.3。
[实施例27]
＜嵌段共聚物b27的合成＞
嵌段共聚物b27含有作为离子性链段的上述低聚物a2’、作为非离子性链段的上述低聚物a1。
使非离子性低聚物a1的使用量为4.1g，除此以外，与实施例1同样地操作，得到嵌段共聚物b27。该嵌段共聚物b27的数均分子量为160000，重均分子量为410000。
上述嵌段共聚物b27的IEC为2.9meq/g。使用上述嵌段共聚物b27制成的电解质膜能够确认到共连续状的相分离结构(含有离子性基团的亲水性畴和不含有离子性基团的疏水性畴均形成连续相)。另外，通过DSC，观察到结晶化峰，结晶热为12.1J/g。因此，IEC与结晶热的乘积为35.1。
[比较例21]
＜下述通式(G12)表示的非离子性低聚物a31的合成＞
向具备搅拌器、氮导入管、Dean-Stark分水器的2000mL的SUS制聚合装置中装入碳酸钾16.59g(アルドリッチ试剂，120mmol)、合成例1中得到的K-DHBP 25.8g(100mmol)及4,4’-二氟二苯甲酮20.3g(アルドリッチ试剂，93mmol)。对装置内进行氮置换后，加入NMP300mL、甲苯100mL，在160℃下进行脱水后，升温而将甲苯除去，在180℃下进行了1小时聚合。在大量的甲醇中进行再沉淀纯化，得到非离子性低聚物a31的末端羟基体。该非离子性低聚物a31的末端羟基体的数均分子量为10000。
向具备搅拌机、氮导入管、Dean-Stark分水器的500mL三颈烧瓶中装入碳酸钾1.1g(アルドリッチ试剂，8mmol)、非离子性低聚物a31的末端羟基体20.0g(2mmol)。对装置内进行氮置换后，加入NMP100mL、环己烷30mL，在100℃下进行脱水后，升温而将环己烷除去，装入十氟联苯4.0g(アルドリッチ试剂，12mmol)，在105℃下进行了1小时反应。利用大量的异丙醇进行再沉淀，由此进行纯化，得到下述通式(G12)表示的非离子性低聚物a31(末端：氟基)。该非离子性低聚物a31的数均分子量为11000。需要说明的是，在通式(G12)中，m表示1以上的整数。
＜上述通式(G5)表示的离子性低聚物a32的合成＞
向具备搅拌机、氮导入管、Dean-Stark分水器的2000mL的SUS制聚合装置中装入碳酸钾27.6g(アルドリッチ试剂，200mmol)、合成例1中得到的K-DHBP 12.9g(50mmol)及4,4’-联苯酚9.3g(アルドリッチ试剂，50mmol)、合成例2中得到的3,3’-二磺酸化-4,4’-二氟二苯甲酮二钠盐39.3g(93mmol)、及18-冠-6-醚17.9g(和光纯药，82mmol)。对装置内进行氮置换后，加入NMP300mL、甲苯100mL，在170℃下进行脱水后，升温而将甲苯除去，在180℃下进行了1小时聚合。利用大量的异丙醇进行再沉淀，由此进行纯化，得到上述通式(G5)表示的离子性低聚物a22(末端：OM基)。该离子性低聚物a32的数均分子量为16000。
＜嵌段共聚物b31的合成＞
嵌段共聚物b31含有作为离子性链段的上述低聚物a32、作为非离子性链段的上述低聚物a31。
向具备搅拌机、氮导入管、Dean-Stark分水器的500mL三颈烧瓶中装入碳酸钾0.56g(アルドリッチ试剂，4mmol)及离子性低聚物a3216g(1mmol)。对装置内进行氮置换后，加入NMP100mL、环己烷30mL，在100℃下进行脱水后，升温而将环己烷除去，装入非离子性低聚物a3111g(1mmol)，在105℃下进行了24小时反应。通过在大量的异丙醇中的再沉淀纯化，得到嵌段共聚物b31。该嵌段共聚物b31的数均分子量为150000，重均分子量为340000。
上述嵌段共聚物b31的IEC为1.7meq/g。使用上述嵌段共聚物b31制成的电解质膜能够确认到共连续状的相分离结构(含有离子性基团的亲水性畴和不含有离子性基团的疏水性畴均形成连续相)。另外，通过DSC，观察到结晶化峰，结晶热为22.5J/g。因此，IEC与结晶热的乘积为38.3。
[比较例22]
＜下述通式(G13)表示的非离子性基团低聚物a33的合成)
在比较例21的非离子性低聚物31的合成中，使用4,4’-联苯酚18.62g(アルドリッチ试剂，100mmol)来代替K-DHBP 25.8g(100mmol)，并且将4,4’-二氟二苯甲酮的投入量变更为21.41g，除此以外，通过与比较例21同样的方法进行了非离子性低聚物a33的末端羟基体的合成。数均分子量为22000。
另外，投入非离子性低聚物a33的末端羟基体50.0g(2mmol)来代替非离子性低聚物a31的末端羟基体，除此以外，通过与比较例21同样的方法进行了非离子性低聚物a33(末端：氟基)的合成。数均分子量为23000。
需要说明的是，在通式(G13)中，m表示1以上的整数。
＜上述通式(G5)表示的离子性基团低聚物a34的合成＞
向具备搅拌机、氮导入管、Dean-Stark分水器的2000mL的SUS制聚合装置中装入碳酸钾27.6g(アルドリッチ试剂，200mmol)、上述合成例1中得到的K-DHBP 25.8g(100mmol)、合成例2中得到的3,3’-二磺酸化-4,4’-二氟二苯甲酮二钠盐41.4g(98.1mmol)、及18-冠-6-醚17.9g(和光纯药，82mmol)。对装置内进行氮置换后，加入NMP300mL、甲苯100mL，在170℃下进行脱水后，升温而将甲苯除去，在180℃下进行了1小时聚合。利用大量的异丙醇进行再沉淀，由此进行纯化，得到上述通式(G5)表示的离子性低聚物a34(末端：OM基)。该离子性低聚物a34的数均分子量为28000。
＜嵌段共聚物b32的合成＞
嵌段共聚物b32含有作为离子性链段的上述低聚物a34、作为非离子性链段的上述低聚物a33。
装入26g(1mmol)离子性低聚物a34来代替离子性低聚物a32，装入21g(1mmol)非离子性低聚物a33来代替非离子性低聚物a31，除此以外，通过与比较例21同样的方法得到嵌段共聚物b32。该嵌段共聚物b32的数均分子量为110000，重均分子量为380000。
上述嵌段共聚物b32的IEC为1.9meq/g。使用上述嵌段共聚物b32制成的电解质膜能够确认到共连续状的相分离结构(含有离子性基团的亲水性畴和不含有离子性基团的疏水性畴均形成连续相)。另外，通过DSC，观察到结晶化峰，结晶热为25.3J/g。因此，IEC与结晶热的乘积为48.1。
[比较例23]
＜上述通式(G5)表示的离子性基团低聚物a36的合成
将3,3’-二磺酸化-4,4’-二氟二苯甲酮二钠盐的投入量变更为40.1g(95mmol)，除此以外，通过与比较例21同样的方法得到离子性低聚物a36(末端：OM基)。该离子性低聚物a36的数均分子量为21000。
＜嵌段共聚物b33的合成＞
嵌段共聚物b33含有作为离子性链段的上述低聚物a36、作为非离子性链段的上述低聚物a31。
装入21g(1mmol)离子性低聚物a36来代替离子性低聚物a32，除此以外，通过与比较例21同样的方法得到嵌段共聚物b33。该嵌段共聚物b33的数均分子量为140000，重均分子量为350000。
上述嵌段共聚物b33的IEC为2.1meq/g。使用上述嵌段共聚物b33制成的电解质膜能够确认到共连续状的相分离结构(含有离子性基团的亲水性畴和不含有离子性基团的疏水性畴均形成连续相)。另外，通过DSC，观察到结晶化峰，结晶热为16.0J/g。因此，IEC与结晶热的乘积为33.6。
[比较例24]
＜下述通式(G14)表示的非离子性低聚物a35的合成＞
向具备搅拌机、氮导入管、Dean-Stark分水器的2000mL的SUS制聚合装置中装入碳酸钾16.59g(アルドリッチ试剂，120mmol)、合成例1中得到的K-DHBP 25.8g(100mmol)及4,4’-二氟二苯甲酮20.3g(アルドリッチ试剂，93mmol)。对装置内进行氮置换后，加入NMP300mL、甲苯100mL，在160℃下进行脱水后，升温而将甲苯除去，在180℃下进行了1小时聚合。利用大量的甲醇进行再沉淀，由此进行纯化，得到非离子性低聚物a35的末端羟基体。该非离子性低聚物a35的末端羟基体的数均分子量为10000。
向具备搅拌机、氮导入管、Dean-Stark分水器的500mL三颈烧瓶中装入碳酸钾1.1g(アルドリッチ试剂，8mmol)及非离子性基团低聚物a35的末端羟基体20.0g(2mmol)。对装置内进行氮置换后，加入NMP100mL、环己烷30mL，在100℃下进行脱水后，升温而将环己烷除去，装入双(4-氟苯基砜)3.0g(アルドリッチ试剂，12mmol)，在105℃下进行了1小时反应。利用大量的异丙醇进行再沉淀，由此进行纯化，得到下述通式(G14)表示的非离子性低聚物a35(末端：氟基)。该非离子性低聚物a35的数均分子量为11000。需要说明的是，在通式(G14)中，m表示1以上的整数。
＜上述通式(G5)表示的离子性基团低聚物a38的合成＞
向具备搅拌机、氮导入管、Dean-Stark分水器的2000mL的SUS制聚合装置中装入碳酸钾27.6g(アルドリッチ试剂，200mmol)、合成例1中得到的K-DHBP 12.9g(50mmol)、4,4’-联苯酚9.3g(アルドリッチ试剂，50mmol)、合成例2中得到的3,3’-二磺酸化-4,4’-二氟二苯甲酮二钠盐40.1g(95mmol)及18-冠-6-醚17.9g(和光纯药，82mmol)。对装置内进行氮置换后，加入NMP300mL、甲苯100mL，在1170℃下进行脱水后，升温而将甲苯除去，在180℃下进行了1小时聚合。利用大量的异丙醇进行再沉淀，由此进行纯化，得到上述通式(G5)表示的离子性低聚物a38(末端：OM基)。该离子性低聚物a38的数均分子量为21000。
＜嵌段共聚物b34的合成＞
嵌段共聚物b34含有作为离子性链段的上述低聚物a38、作为非离子性链段的上述低聚物a35。
向具备搅拌机、氮导入管、Dean-Stark分水器的500mL三颈烧瓶中装入碳酸钾0.56g(アルドリッチ试剂，4mmol)及离子性低聚物a3821g(1mmol)。对装置内进行氮置换后，加入NMP100mL、环己烷30mL，在100℃下进行脱水后，升温而将环己烷除去，装入11g(1mmol)非离子性低聚物a35，在105℃下进行了24小时反应。利用大量的异丙醇进行再沉淀，由此进行纯化，得到嵌段共聚物b34。该嵌段共聚物b34的数均分子量为140000，重均分子量为320000。
上述嵌段共聚物b34的IEC为2.2meq/g。使用上述嵌段共聚物b34制成的电解质膜能够确认到层状的相分离结构。另外，通过DSC，观察到结晶化峰，结晶热为12.5J/g。因此，IEC与结晶热的乘积为27.5。
[比较例25]
＜下述通式(G15)表示的非离子性低聚物a37的合成)
向具备搅拌机、氮导入管、Dean-Stark分水器的500mL三颈烧瓶中装入碳酸钾13.82g(アルドリッチ试剂，100mmol)、合成例1中得到的K-DHBP 20.66g(80mmol)、4,4’-二氟二苯甲酮20.95g(アルドリッチ试剂，96mmol)。对装置内进行氮置换后，加入NMP90mL、甲苯45mL，在180℃下进行脱水后，升温而将甲苯除去，在210℃下进行了1小时聚合。通过利用大量的水进行再沉淀而进行纯化，通过利用热甲醇进行洗涤而得到下述通式(G15)表示的非离子性低聚物a37。该非离子性低聚物a37的数均分子量为3000。需要说明的是，在通式(G15)中，N3表示1以上的整数。
＜嵌段共聚物b35的合成)
向具备搅拌机、氮导入管、Dean-Stark分水器的500mL三颈烧瓶中装入碳酸钾8.29g(アルドリッチ试剂，60mmol)、4,4’-联苯酚8.94g(アルドリッチ试剂，48mmol)及合成例2中得到的3,3’-二磺酸化-4,4’-二氟二苯甲酮二钠盐16.89g(40mmol)。对装置内进行氮置换后，加入NMP90mL、甲苯45mL，在180℃下进行脱水后，升温而将甲苯除去，在210℃下进行1小时聚合，得到离子性低聚物a40。该离子性低聚物a40的数均分子量为4000。
接下来，补加非离子性低聚物a3717.46g(40mmol)和甲苯20mL，在180℃下再次进行脱水后，升温而将甲苯除去，在230℃下进行8小时聚合，得到嵌段共聚物b35。该嵌段共聚物b35的数均分子量为110000，重均分子量为271000。
上述嵌段共聚物b35的IEC为2.1meq/g。使用上述嵌段共聚物b35制成的电解质膜能够确认到海岛状的相分离结构。另外，通过DSC，观察到结晶化峰，结晶热为11.1J/g。因此，IEC与结晶热的乘积为23.3。
[比较例26]
＜嵌段共聚物b36＞
作为嵌段共聚物b36，使用了上述的嵌段共聚物b8。对于上述嵌段共聚物b36而言，通过DSC，观察不到结晶化峰。因此，未能算出IEC与结晶热的乘积。
[测定结果]
将实施例21～27及比较例21～26中得到的电解质材料的测定结果示于表3。
[表3]
在实施例21～27中，使用了IEC为1.8meq/g以上且3.0meq/g以下、并且IEC与结晶热(J/g)的乘积为35.0以上且47.0以下的电解质材料(II)，因此，干湿尺寸变化率小，并且低加湿及高加湿条件下的质子传导率变高。即，以较高水平同时实现了机械耐久性和质子传导性。
另一方面，比较例21～26均有IEC及IEC与结晶热(J/g)的乘积中的任一者脱离上述范围，干湿尺寸变化率或质子传导率差。即，未同时实现机械耐久性和质子传导性。
在本发明中，从以较高水平同时实现机械耐久性和质子传导性这样的观点考虑，优选干湿尺寸变化率为7.0％以下并且低加湿质子传导率为0.85mS/cm以上、高加湿质子传导率为9.00mS/cm以上，更优选干湿尺寸变化率为6.5％以下并且低加湿质子传导率为0.90mS/cm以上、高加湿质子传导率为9.50mS/cm以上，进一步优选干湿尺寸变化率为6.0％以下并且低加湿质子传导率为1.00mS/cm以上、高加湿质子传导率为11.00mS/cm以上，特别优选干湿尺寸变化率为5.7％以下并且低加湿质子传导率为1.10mS/cm以上、高加湿质子传导率为13.00mS/cm以上。
附图标记说明
1 相1
2 相2

Claims (14)

1.一种高分子电解质材料，其由嵌段共聚物构成，所述嵌段共聚物分别具有含有离子性基团的链段和不含有离子性基团的链段，所述高分子电解质材料具有相分离结构，并且满足下述条件1和条件2中的至少一者，以下将含有离子性基团的链段称为“离子性链段”，将不含有离子性基团的链段称为“非离子性链段”，
<条件1>通过广角X射线衍射测定的所述高分子电解质材料的饱和结晶度为5％以上且30％以下；
<条件2>所述高分子电解质材料的离子交换容量即IEC为1.8meq/g以上且3.0meq/g以下，并且所述高分子电解质材料的单位为meq/g的IEC与通过差示扫描量热分析法测定的所述高分子电解质材料的单位为J/g的结晶热的乘积为35.0以上且47.0以下。
2.根据权利要求1所述的高分子电解质材料，所述高分子电解质材料具有共连续状的相分离结构或者层状的相分离结构。
3.根据权利要求1或2所述的高分子电解质材料，所述相分离结构的平均周期尺寸为15～100nm。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的高分子电解质材料，所述嵌段共聚物为芳香族聚醚系共聚物。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的高分子电解质材料，所述嵌段共聚物为芳香族聚醚酮系共聚物。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的高分子电解质材料，所述嵌段共聚物具有将所述离子性链段与所述非离子性链段之间结合的连接体部位。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的高分子电解质材料，所述非离子性链段含有下述通式(S3)表示的结构，
*-Ar5-Y3-Ar6-O-Ar7-Y4-Ar8-O-* (S3)
通式(S3)中，Ar5～Ar8分别独立地表示取代亚芳基或无取代亚芳基，其中Ar5～Ar8均不具有离子性基团，Y3和Y4分别独立地表示酮基、能够衍生成酮基的保护基，＊表示与通式(S3)或其他结构单元之间的键合。
8.根据权利要求7所述的高分子电解质材料，所述通式(S3)表示的结构为下述通式(S4)表示的结构，
通式(S4)中，Y3和Y4分别独立地表示酮基或能够衍生成酮基的保护基，＊表示与通式(S4)或其他结构单元之间的键合。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的高分子电解质材料，所述非离子性链段的数均分子量为15000以上。
10.一种高分子电解质成型体，其含有权利要求1～9中任一项所述的高分子电解质材料。
11.一种带催化剂层的电解质膜，其是使用权利要求10所述的高分子电解质成型体构成的。
12.一种膜电极接合体，其是使用权利要求10所述的高分子电解质成型体构成的。
13.一种固体高分子燃料电池，其是使用权利要求10所述的高分子电解质成型体构成的。
14.一种水电解式氢气发生装置，其是使用权利要求10所述的高分子电解质成型体构成的。
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