以下、本発明にかかる高分子電解質組成物について詳細に説明する。
本発明者らは、燃料電池等の高分子電解質組成物として、上記課題を克服すべく、鋭意検討を重ねた結果、高分子電解質成形体のプロトン伝導性、過酸化水素による酸化劣化の程度、機械強度の全てが、相分離構造、つまりイオン性基を含有する親水性セグメント(A1)とイオン性基を含有しない疎水性セグメント(A2)の高次構造やその形状に大きく依存すること、そして、酸化劣化を抑制する添加剤の有無やその性質に大きく依存していることを見出した。
すなわち、イオン性基を含有する親水性セグメント(A1)とイオン性基を含有しない疎水性セグメント(A2)をそれぞれ1個以上有するブロック共重合体とセリウム化合物を含有する高分子電解質組成物成型体であって、共連続様またはラメラ様の相分離構造を形成し、セリウム含有率が前記イオン性基の0.00015モル%以上、3モル%未満である場合に、かかる課題を一挙に解決することを究明したものである。
本発明において、セグメントとは、ブロック共重合体中の部分構造であって、1種類の繰り返し単位または複数種類の繰り返し単位の組合せからなるものであり、分子量が2000以上のものを表す。本発明のブロック共重合体は、イオン性基を含有する親水性セグメント(A1)とともに、イオン性基を含有しない疎水性セグメント(A2)を含有し、本発明においては、「イオン性基を含有しないセグメント」と記載するが、当該セグメント(A2)は本発明の効果に悪影響を及ぼさない範囲でイオン性基を少量含んでいても構わない。以下「イオン性基を含有しない」は同様の意味で用いる場合がある。
また、本発明においてドメインとは、1本または複数のポリマー鎖において、類似するセグメントが凝集してできた塊のことを意味する。親水性ドメインとは、イオン性基を含有する親水性セグメント(A1)が凝集してできた塊のことを意味しており、また、疎水性ドメインとは、イオン性基を含有しない疎水性セグメント(A2)が凝集してできた塊のことを意味する。
本発明の高分子電解質成形体は、共連続様またはラメラ様の相分離構造を形成するものであるが、このような相分離構造は、非相溶なセグメント2種類以上からなる高分子、例えば、上記イオン性基を含有する親水性セグメント(A1)とイオン性基を含有しない疎水性セグメント(A2)とからなるブロック共重合体より構成される高分子において発現し得、その構造様態は大きく共連続(M1)、ラメラ(M2)、シリンダー(M3)、海島(M4)の4つに分類される(図1)。かかる相分離構造とその理論は、例えばアニュアル レビュー オブ フィジカル ケミストリ−(Annual Review of Physical Chemistry), 41, 1990, p.525等に記載がある。
これらイオン性基を含有する親水性セグメント(A1)とイオン性基を含有しない疎水性セグメント(A2)の高次構造や形状を制御することで、低加湿および低温条件下においても優れたプロトン伝導性が実現可能となるが、特にその構造が上記(M1)、(M2)すなわち共連続、ラメラ構造の際、連続したプロトン伝導チャネルが形成されると同時にイオン性基を含有しない疎水性セグメント(A2)からなるドメインの結晶性より、プロトン伝導性に優れるだけでなく、極めて優れた燃料遮断性、耐溶剤性や機械強度、物理的耐久性を有した高分子電解質成形体が実現可能となり得るため、好ましい。
また上記(M3)、(M4)すなわちシリンダー構造、海島構造の場合も、連続したプロトン伝導チャネルを形成可能と考えられる。しかしながら、両構造ともに、イオン性基を含有するセグメント比率がイオン性基を含有しないセグメントに対して相対的に少ない場合、もしくはイオン性基を含有しないセグメント比率が、イオン性基を含有するセグメントに対して相対的に少ない場合に構築され得る構造であり、前者の場合、プロトン伝導を担うイオン性基量が絶対的に減少、特に海島構造では、連続したプロトン伝導チャネルそのものが形成されないため、プロトン伝導性に劣り、後者の場合、プロトン伝導性には優れるものの、結晶性の非イオン性ドメインが少ないため、燃料遮断性、耐溶剤性や機械強度、物理的耐久性に劣り、本発明の効果が十分に得られない。
それゆえ、上記イオン性基を含有する親水性セグメント(A1)からなる親水性ドメインとイオン性基を含有しない疎水性セグメント(A2)からなる疎水性ドメインの体積比は、70/30<A1/A2<30/70であることが好ましく、共連続またはラメラ構造を発現させる点で、60/40<A1/A2<40/60であることがより好ましい。上記範囲外の場合、前記シリンダーや海島構造を発現する可能性があり、プロトン伝導性、機械強度、物理的耐久性に劣る可能性がある。
上記相分離構造の様態は、TEMトモグラフィー観察によって観察、規定することができる。具体的には、TEMトモグラフィー観察により得られた3次元図に対して、縦、横、高さの3方向から切り出したデジタルスライス3面図を比較する。例えば、上記イオン性基を含有する親水性セグメント(A1)とイオン性基を含有しない疎水性セグメント(A2)からなる共連続、ラメラ構造の場合、3面図すべてにおいて(A1)と(A2)が連続相を形成するが、一方シリンダー構造や海島構造の場合、少なくとも1面で連続相を形成しないため前者と区別でき、また各々が示す模様から構造を判別できる。ここで連続相とは、巨視的に見て、個々のドメインが孤立せずに繋がっている相のことを意味するが、一部繋がっていない部分があってもかまわない。
本発明における相分離構造は、上記TEMトモグラフィーのみならず、2次元での観察となるが、走査型電子顕微鏡(SEM)、透過型電子顕微鏡(TEM)および原子間力顕微鏡(AFM)等によっても分析することが可能であるが、本発明では、コントラストの点で、透過型電子顕微鏡(TEM)および原子間力顕微鏡(AFM)で観察することが好ましく、乾燥状態での試料観察に向くという点で、透過型電子顕微鏡(TEM)観察がより好ましい。
特に、本発明においては、イオン性基を含有するセグメント(A1)とイオン性基を含有しないセグメント(A2)の凝集状態やコントラストを明確にするために、2wt%酢酸鉛水溶液中に高分子電解質成形体を2日間浸漬することにより、イオン性基を鉛でイオン交換した後、TEMおよびTEMトモグラフィー観察に供するものとする。鉛によるイオン交換を行うことで、イオン性基を含有するセグメントに金属元素が集中し、TEM観察或いはTEMトモグラフィーの際に親水性ドメインのみを黒色に染色することが可能となる。
しかしながら、このようなミクロ相分離構造を構築すると、過酸化水素及び過酸化水素ラジカルによる高分子電解質組成物の化学劣化が、ランダム共重合体の場合以上に急速に進行してしまう。ミクロ相分離構造を形成させた成形体の場合、親水性ドメインと疎水性ドメインが明確に相分離しているため、親水性化合物である過酸化水素は大部分が水と一緒に親水性ドメインに拡散する。それゆえ、ランダム共重合体の場合と比べ、イオン性基を含有する親水性セグメント(A1)が集中的に過酸化水素と反応し、ポリマー鎖の切断、生成オリゴマーの溶出がより激しく進行してしまうことで、プロトン伝導性の低下による抵抗の増大、ピンホールの生成、膜の破断が起こりやすくなり、結果長期耐久性が悪化してしまう。
上記のとおり、本発明において高分子電解質成形体は相分離構造を有するものであるが、当然ながら、溶液状態等では、相分離構造は有し得ない。そういう意味で「成形体」としているが、その成形の態様には特に限定されない。
本発明の高分子電解質成形体の具体的な態様としては、膜類(フィルムおよびフィルム状のものを含む)の他、板状、繊維状、中空糸状、粒子状、塊状、微多孔状、コーティング類、発泡体類など、使用用途によって様々な形態をとりうる。ポリマーの設計自由度の向上および機械特性や耐溶剤性等の各種特性の向上が図れることから、幅広い用途に適応可能である。特に高分子電解質成形体が膜類であるときに好適である。
ここで、発明者らは、ラメラ或いは共連続様の、ミクロ相分離構造を有する高分子電解質にセリウム化合物を含有させることで、親水性ドメインにセリウム化合物を偏在させ、過酸化水素によるイオン性基を含有する親水性セグメント(A1)の集中的な劣化を非常に効率的に抑制できると共に、特定の範囲におけるセリウム含有率が特に顕著な効果を奏することを見出したものである。
本発明のセリウム化合物は、元素としてのセリウム(以下、「セリウム」という場合がある。)を含有していれば特に限定しない。セリウム化合物はセリウムを含む酸化物、セリウムイオンを含有する化合物であれば好ましく、セリウムイオンを含有する化合物であればより好ましい。上記、セリウムイオンは、通常+3価若しくは+4価のカチオンとして存在しており、上記セリウムイオンを含有する化合物を添加することにより、上述の、化学劣化を防ぐだけでなく、高分子電解質成形体中に存在する複数のイオン性基を1個のセリウムイオンが置換し、イオン架橋を形成できるので機械強度が向上し、より長期耐久性を付与することが可能となる。
上記セリウムイオンを含有する化合物としては、+3価及び/または+4価のセリウムイオンを含有している化合物であれば特に限定されないが、その態様としては、例えば+3価のセリウムイオンを含有する塩、+4価のセリウムイオンを含有する塩、セリウムイオンの有機金属錯体などが挙げられる。+3価のセリウムイオンを含む塩を具体的に挙げると、例えば、ギ酸セリウム(III)、酢酸セリウム(III)、プロピオン酸セリウム(III)、酪酸セリウム(III)、フッ化セリウム(III)、塩化セリウム(III)、臭化セリウム(III)、ヨウ化セリウム(III)、硝酸セリウム(III)、硫酸セリウム(III)、炭酸セリウム(III)、過塩素酸セリウム(III)、シュウ酸セリウム(III)、2−エチルヘキサン酸セリウム(III)ステアリン酸セリウム(III)、トリフルオロメタンスルホン酸セリウム(III)、ベンゼンスルホン酸セリウム(III)、p−トルエンスルホン酸セリウム(III)、タングステン酸セリウム(III)等が挙げられる。+4価のセリウムイオンを含む塩としては、例えば、フッ化セリウム(IV)、硝酸セリウム(IV)、硫酸セリウム(IV)、硝酸二アンモニウムセリウム(IV)、硫酸四アンモニウムセリウム(IV)、硝酸セリウム(IV)アンモニウム等が挙げられる。またセリウムの有機金属錯体としてはセリウムアセチルアセトナート、トリフルオロアセチルアセトナトセリウム(III)、セリウム−フェナントロリン錯体、セリウム−バトフェナントロリン錯体、セリウム−アミノフェナントロリン錯体、セリウム−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン錯体、トリス(シクロペンタジエニル)セリウム、トリス(イソプロピルシクロペンタジエニル)セリウム、トリス(テトラメチルシクロペンタジエニル)セリウム、トリス[N,N−ビス(トリメチルシリル)アミド]セリウム(III)等が挙げられる。なかでも酸化劣化を抑制する効果が高いことから、硝酸セリウム、硫酸セリウム、セリウム−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン錯体が好ましい。
また、セリウムを含む酸化物としては、酸化セリウム(III)、酸化セリウム(IV)、酸化バナジウムセリウム、酸化アルミニウムセリウム(III)、酸化ニッケル(II)−酸化セリウム(IV)サマリウム(III)などが挙げられる。なかでも、安定性が高く取り扱いが容易であり、酸化劣化を抑制する効果が高いことから酸化セリウム(IV)が好ましい。上記、セリウムを含む酸化物は、本発明の効果に悪影響を及ぼさない範囲で、セリウム以外の金属元素を含んでいても構わない。セリウム以外の金属元素の例としては、マンガン、コバルト、ニッケル、アルミニウム、チタン、鉄、銅、亜鉛、スズ、ケイ素、ジルコニウム、バナジウム、ビスマス、クロム、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、モリブデン、タングステン、イットリウム、鉛、ゲルマニウム、インジウム、イリジウム、ベリリウム、ネオジム、ランタン、ニオブ、タンタル、ガリウム、サマリウム、ハフニウム、レニウム、ランタン、プラセオジム、ガドリニウム、カルシウムなどが挙げられる。また、上記セリウムを含む酸化物は、無水物でも含水物でもよく、結晶体でも非結晶体でも構わない。また、粉体でも、繊維状であっても良い。高分子電解質成形体中での分散性から粉体の方が好ましい。また、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアなどの担体に担持された形態でも良い。
セリウム含有率は、高分子電解質成形体に含まれるイオン性基の0.00015モル%以上、3モル%未満であることが必要である。この範囲であれば、プロトン伝導性を低下させること無く高分子電解質成形体の酸化劣化を大幅に抑制することが可能となる。0.3モル%未満であることがより好ましく、0.03モル%未満であることがさらに好ましい。また、0.001モル%以上であることが好ましい。セリウム含有率が上記以外、すなわち0.00015モル%より少ない場合、セリウムが不足し過酸化水素を十分に分解することが出来なくなる。一方、3モル%以上の場合、添加剤が過剰となり、過度にイオン性基をセリウムが置換しプロトン伝導度が減少する、セリウム化合物がセリウムを含む酸化物の場合等、セリウム含有率が高すぎる場合、電解質−セリウム化合物界面での破断が容易に発生し機械強度が低下する、などの弊害が現れる。また、セリウム化合物がセリウムイオンを含む化合物等の場合、セリウム含有率が高すぎる場合、セリウムイオンを介して複数のイオン性基、例えばスルホン酸基同士がイオン架橋するために後述の液状組成物がゲル化し、本発明の成形体を得ることが困難になる。
上記セリウムイオンを含有する化合物は、セリウムイオンの作用により親水性を示す。また、上記セリウムを含有する酸化物は、その表面が水酸基で覆われているため親水性を示す。それゆえ、上記疎水性ドメインよりも親水性ドメインに多く存在することが可能であり、大部分の過酸化水素が拡散してくる親水性ドメインにおいて、過酸化水素によるポリマー鎖の切断及びそれに伴うオリゴマーの溶出を受ける前に、上記セリウムイオンを含有する化合物、または上記セリウムを含有する酸化物により過酸化水素を分解することで、本発明の高分子電解質成形体の長期耐久性を向上させることができる。
本発明の高分子電解質成形体中に含まれるセリウム元素の量(セリウム含有量)は、誘導結合プラズマ(以下ICP)発光分光分析及びイオン交換容量測定より算出する。
ICP発光分光分析の測定例は以下の通りである。測定は2回以上行ってその平均値を取るものとする。
(1)高分子電解質成形体約50mgを白金坩堝に秤取し、バーナー及び電気炉を用いて1000℃まで加熱し灰化する。
(2)得られた灰に、95wt%硫酸1mL、70wt%硝酸1mL、50wt%フッ化水素酸1mLを加え80℃に加熱し分解する。
(3)得られた溶液を分解後、0.1mol/L硝酸で希釈し10mLとする。
(4)ICP発光分光分析を行い、下記式を用いて得られた測定値から試料1gあたりに含まれるセリウム元素の量を算出する。
M=(10×S)/m
M:高分子電解質成形体1g中に含まれるセリウム元素の量(μg/g)
S:ICP発光分光分析におけるセリウム元素の検出量(μg/g)
m:高分子電解質成形体の質量(g)
一方、イオン交換容量とは、高分子電解質成形体の単位乾燥重量当たりに導入されたイオン性基のモル量であり、例えば、スルホン酸基の場合はこの値が大きいほどスルホン化の度合いが高いことを示す。イオン交換容量は、元素分析、中和滴定法等により測定が可能である。元素分析法を用い、例えば、スルホン酸基の場合はS/C比から算出することもできるが、スルホン酸基以外の硫黄源を含む場合などは測定することが難しい。従って、本発明においては、イオン交換容量は、中和滴定法により求めた値と定義する。
中和滴定の測定例は、以下のとおりである。測定は3回以上行ってその平均値を取るものとする。
(1)プロトン置換し、純水で十分に洗浄した電解質成形体の表面の水分を拭き取った後、100℃にて12h以上真空乾燥し、乾燥重量を求める。
(2)電解質に5wt%硫酸ナトリウム水溶液を50mL加え、12h静置してイオン交換する。
(3)0.01mol/L水酸化ナトリウム水溶液を用いて、生じた硫酸を滴定する。指示薬として市販の滴定用フェノールフタレイン溶液0.1w/v%を加え、薄い赤紫色になった点を終点とする。
(4)イオン交換容量は下記の式により求める。
E(meq/g)=〔水酸化ナトリウム水溶液の濃度(mmol/mL)×滴下量(mL)〕/試料の乾燥重量(g)
E:イオン交換容量(meq/g)
上記の手法により測定された、高分子電解質成形体のセリウム含有量M(μg/g)と、イオン交換容量E(meq/g)から、下記式を用いてイオン性基に対するセリウム含有率C(モル%)を産出することが出来る。
C=(M×10−6/140.116)/(E/1000)×100
=(E×M)/1401.16
C:イオン性基に対するセリウム含有率(モル%)
E:高分子電解質成形体のイオン交換容量(meq/g)
M:高分子電解質成形体のセリウム含有量(μg/g)
140.116:セリウムの原子量(g/mol)
イオン性基を含有する親水性セグメント(A1)とイオン性基を含有しない疎水性セグメント(A2)をそれぞれ1個以上有する芳香族ブロック共重合体(以下、「ブロック共重合体」という場合がある。)とセリウム化合物を混合し、本発明の高分子電解質成形体を得る方法は特に限定されないが、以下に例示する方法が好ましい。
例えば、セリウムイオンを含む化合物を添加する場合には、
(A)セリウムイオンを含む化合物の溶液(以下、この溶液を「セリウムを含む溶液」という。)中にブロック共重合体(ブロック共重合体の前駆体も含む)からなる成形体を浸漬する方法、
(B)セリウムを含む溶液を、ブロック共重合体からなる成形体に噴霧する方法、
(C)ブロック共重合体の溶液(分散液も含む)中にセリウムイオンを含む化合物またはセリウムを含む溶液を添加してセリウムイオンをブロック共重合体の溶液中に含有させ本発明の液状組成物とした後、(以下、このようにして得た液状組成物を「イオンと共重合体の混合液」という。)、得られた液状組成物を用いてキャスト法等により製膜する方法が挙げられる。
その中でも、高分子電解質成形体の製造が簡便なことから、(A)または(B)に挙げた方法が好ましく、セリウムイオンの分布及び導入量を制御しやすいことから(A)に挙げた方法がより好ましい。
上記、(A)に例示した方法を用いる場合、ブロック共重合体からなる成形体を製造する必要があるが、その方法に特に制限はなく、溶液状態より製膜する方法や溶融状態より製膜する方法等が可能である。前者では、たとえば、該ブロック共重合体をN−メチル−2−ピロリドン等の溶媒に溶解し、その溶液をガラス板等の上に流延塗布し、溶媒を除去することにより製膜する方法が例示できる。
製膜に用いる溶媒としては、ブロック共重合体を溶解し、その後に除去し得るものであればよく、例えば、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホントリアミド等の非プロトン性極性溶媒、γ−ブチロラクトン、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル、あるいはイソプロパノールなどのアルコール系溶媒、水およびこれらの混合物が好適に用いられるが、非プロトン性極性溶媒が最も溶解性が高く好ましい。また、イオン性基を含有するセグメント(A1)の溶解性を高めるために、18−クラウン−6などのクラウンエーテルを添加することも好適である。
また、本発明において、ブロック共重合にラメラ様或いは共連続様のミクロ相分離構造を形成させることが重要である。溶媒の選択は相分離構造に対して重要であり、非プロトン性極性溶媒と極性の低い溶媒を混合して使用することも好適な方法である。
セリウムを含む溶液の濃度は、特に限定されないが、0.01μmol/L以上10mmol/L以下が好ましく、0.1μmol/L以上0.1mmol/L以下がより好ましく、0.2μmol/L以上5μmol/L以下がさらに好ましい。セリウムを含む溶液に、ブロック共重合体からなる成形体を浸漬する時間は、特に限定されないが、1時間以上200時間以下が好ましく、24時間以上120時間以下がより好ましい。セリウムを含む溶液を攪拌するかどうかは特に限定されないが、攪拌しない或いは10000rpm以下の速度で攪拌することが好ましく、10rpm以上、5000rpm以下の速度で攪拌することがより好ましく、100rpm以上、2000rpm以下の速度で攪拌することが最も好ましい。セリウムを含む溶液の濃度が低すぎると、セリウムイオンを含む化合物の導入速度が低下し製造効率が著しく悪化する。一方、セリウムを含む溶液の濃度が高すぎると、セリウムイオンを含む化合物の導入速度が過剰に速くなり、セリウムイオンを含む化合物の導入量の制御が困難になる。また、セリウムを含む溶液を攪拌した場合、セリウムイオンを含む化合物の導入速度が向上するため好ましいが、攪拌速度が過剰である場合浸漬中の成形体に負荷をかけ破損する場合がある。
上記、(B)に例示した方法を用いる場合、上記(A)の場合と同様の方法を用いてイオン性基を有するブロック共重合体からなる成形体を製造した上で、セリウムを含む溶液を該成形体に噴霧することで本発明の高分子電解質成形体を得ることが出来る。
セリウムを含む溶液の濃度は、特に限定されないが、0.1μmol/L以上10mmol/L以下が好ましく、1μmol/L以上0.1mmol/L以下がより好ましく、2μmol/L以上50μmol/L以下がさらに好ましい。セリウムを含む溶液の濃度が低すぎる場合、所定量のセリウムをブロック共重合体からなる成形体に導入するために、膨大な量の溶媒が必要となり噴霧による導入が困難・不可能となる。一方、セリウムを含む溶液の濃度が高すぎる場合、所定量のセリウムをブロック共重合体からなる成形体に導入するために使用できる溶液量が極めて少なくなり、セリウムを含む化合物の導入量の制御が困難となる。
また、セリウムを含む溶液を噴霧した後に、ブロック共重合体からなる成形体に、セリウムイオンを含む化合物を定着させるため、成形体を乾燥させ溶媒を除去する工程が必要になる。乾燥時間は、特に限定されないが、1秒以上60分以下であれば好ましく、10秒以上30分以下であればより好ましく、30秒以上15分以下であればさらに好ましい。乾燥時間が短すぎる場合、セリウムイオンを含む化合物が、十分に浸透する前に溶媒が蒸発し膜全体を保護することが出来なくなる。一方、乾燥時間が長すぎる場合、ブロック共重合体からなる成形体中に含まれる水分が揮発しプロトン伝導度が悪化する。
その他の乾燥条件としては、上記乾燥時間を満足するように溶媒の種類によって適宜選択すればよい。例えば、溶媒として水を用いた場合の乾燥温度としては、0℃以上95℃以下が好ましく、5℃以上80℃以下がより好ましく、20℃以上60℃以下がさらに好ましい。乾燥温度が低すぎる場合には、乾燥時間が長くなり製造効率が悪化する。乾燥温度が高すぎる場合には、十分な乾燥時間を確保できず、セリウムイオンを含む化合物が十分に浸透する前に溶媒が蒸発し膜全体を保護することが出来なくなる。
上記、(C)に例示した方法を用いる場合の、溶媒または分散媒としては、当該ブロック共重合体及び/または前記ブロック共重合体の前駆体及びセリウムイオンを含む化合物の安定な溶液または分散液を調製することができるものであれば特に限定はされない。そのような溶媒または分散媒の具体例として、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホントリアミド等の非プロトン性極性溶媒、γ−ブチロラクトン、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル、あるいはイソプロパノールなどのアルコール系溶媒、水およびこれらの混合物が好適に用いられるが、非プロトン性極性溶媒が最も溶解性が高く好ましい。また、イオン性基を含有するセグメント(A1)の溶解性を高めるために、18−クラウン−6などのクラウンエーテルを添加することも好適である。
また、本発明において、ブロック共重合にラメラ様或いは共連続様のミクロ相分離構造を形成させることが重要である。溶媒の選択は相分離構造に対して重要であり、非プロトン性極性溶媒と極性の低い溶媒を混合して使用することも好適な方法である。
このようにして得られたセリウムイオンを含む化合物とイオン性基を有するブロック共重合体及び/または前記ブロック共重合体の前駆体の液状組成物をガラス板等の上に流延塗布し、溶媒を除去することにより製膜することで本発明の高分子電解質成形体を得ることが出来る。
イオンと共重合体の混合液に含まれる、ブロック共重合体及び/または前記ブロック共重合体の前駆体の濃度は特に限定されないが、5wt%以上50wt%以下が好ましく、10wt%以上35wt%以下がより好ましく、15wt%以上25wt%以下がさらに好ましい。ブロック共重合体及び/前記ブロック共重合体の前駆体の濃度が低すぎる場合、混合液の粘度が低いために、混合液が流れて均一な厚みを持つ成形体を製造することが出来ない。一方、ブロック共重合体及び/または前記ブロック共重合体の前駆体の濃度が高すぎる場合、混合液の粘度が上昇し取り扱いが困難になる。
イオンと共重合体の混合液を攪拌する時間は、特に限定されないが、1時間以上80時間以下が好ましく、6時間以上50時間以下がより好ましく、12時間以上24時間以下がさらに好ましい。攪拌時の温度は、特に限定されないが、0℃以上120℃以下が好ましく、10℃以上100℃以下がより好ましく、20℃以上90℃以下がさらに好ましく、40℃以上70℃以下が特に好ましい。セリウムイオンと共重合体の混合液を攪拌する時間が短すぎる場合、ブロック共重合体同士のからまりがほぐれないため、混合液の粘度が十分に下がらず成形体の製造が困難になるだけでなく、セリウムイオンを均一に分散させることが出来ず成形体とした際に耐久性が不十分となる。
一方、攪拌時間が長すぎる場合、前述のとおり、セリウムイオンによるイオン性基、例えばスルホン酸基同士のイオン架橋が進行し混合液が高粘度化・ゲル化するために成形体の製造が困難となる場合がある。攪拌時の温度が低すぎる場合、混合液の初期粘度が高すぎるため攪拌が困難となる。一方、攪拌時の温度が高すぎる場合、ブロック共重合体や溶媒の変質のため成形体とした際に、プロトン伝導度や耐久性、機械強度など諸特性が低下する。
一方、セリウムを含む酸化物を添加する場合には、
(D)上記(C)の場合と同様の方法を用いて、イオン性基を有するブロック共重合体及び/または前記ブロック共重合体の前駆体及びセリウムを含む酸化物の液状組成物を得た後(以下、このようにして得た液状組成物を「酸化物と共重合体の混合液」という。)、得られた液状組成物を用いてキャスト法等により製膜する方法、
(E)上記(C)の場合と同様の方法を用いて、セリウムアルコキシドとブロック共重合体及び/または前記ブロック共重合体の前駆体とを均一に混合した後(以下、このようにして得た液状組成物を「アルコキシドと共重合体の混合液」という。)、該液状組成物から、セリウムが均一分散されている高分子電解質成形体を形成するに際し、該セリウムアルコキシドを加水分解して縮合させる方法が挙げられる。
上記、(D)に例示した方法を用いる場合、上記(C)の場合と同様の方法を用いて酸化物と共重合体の混合液を製造した上で、その混合液をガラス板等の上に流延塗布し、溶媒を除去することにより本発明の高分子電解質成形体を得ることが出来る。
酸化物と共重合体の混合液に含まれる、ブロック共重合体及び/または前記ブロック共重合体の前駆体の濃度は、上記セリウムイオンを含む化合物を添加する場合と同様である。
上記酸化物と共重合体の混合液は、例えば、上記各成分を所定の割合で混合し、従来公知の方法、例えばマグネチックスターラー、メカニカルスターラーホモミキサー、ホモディスパー、ウエーブローター、ホモジナイザー、ディスパーサー、ペイントコンディショナー、ボールミルなどの混合機を用いて混合することにより調製することができる。回転式混合機の回転速度は、セリウムを含む酸化物の状態によって適宜選択すればよい。例えば、一次粒径50nm、二次粒径10μmの酸化セリウム(IV)を用いる場合には、400rpm以上が好ましく、800rpm以上がより好ましく1,200rpm以上がさらに好ましい。このような製造方法で製造した酸化物と共重合体の混合液においては、セリウムを含む酸化物が均一に分散されており、凝集が少なく、長時間放置しても酸化物の沈降がみられない。
酸化物と共重合体の混合液を攪拌する時間は、特に限定されないが、1時間以上が好ましく、6時間以上がより好ましく、12時間以上がさらに好ましい。攪拌時の温度は、特に限定されないが、0℃以上120℃以下が好ましく、10℃以上100℃以下がより好ましく、20℃以上90℃以下がさらに好ましく、40℃以上70℃以下が特に好ましい。酸化物と共重合体の混合液を攪拌する時間が短すぎる場合、ブロック共重合体同士のからまりがほぐれないため、混合液の粘度が十分に下がらず成形体の製造が困難になるだけでなく、酸化物を均一に分散させることが出来ず成形体とした際に耐久性が不十分となる。攪拌時の温度が低すぎる場合、混合液の初期粘度が高すぎるため攪拌が困難となる。一方、攪拌時の温度が高すぎる場合、ブロック共重合体や溶媒の変質のため成形体とした際に、プロトン伝導度や耐久性、機械強度など諸特性が低下する。
セリウムを含む酸化物の、高分子電解質中における分散均一性を高めるため、その分散質を可能な限り小さくすることが好ましい。また、このような分散液を安定化するための分散剤を適宜含めても良い。
上記、(E)に例示した方法を用いる場合、上記(C)の場合と同様の方法を用いてアルコキシドと共重合体の混合液を製造した上で、その混合液をガラス板等の上に流延塗布し、溶媒を除去することにより本発明の高分子電解質成形体を得ることが出来る。
セリウムアルコキシドは、一般にCe(OR)nで表される。ここで、Rは炭素原子数が1〜20であるアルキル基またはアリール基を表し、Rは全て同一でも良く、互いに独立して2種類以上のアルキル基及び/またはアリール基が用いられても良い。そしてnは3または4である。セリウムアルコキシドの種類は、上記の一般式に従う限り特に限定されないが、具体例として、セリウムトリメトキシド、セリウムテトラメトキシド、セリウムトリエトキシド、セリウムテトラエトキシド、セリウムトリn−プロポキシド、セリウムテトラn−プロポキシド、セリウムトリイソプロポキシド、セリウムテトライソプロポキシド、セリウムトリn−ブトキシド、セリウムテトラn−ブトキシド、セリウムトリs−ブトキシド、セリウムテトラs−ブトキシド、セリウムトリイソブトキシド、セリウムテトライソブトキシド、セリウムトリt−ブトキシド、セリウムテトラt−ブトキシド、セリウム(IV)2−メトキシエトキシド、セリウムトリフェノキシド、セリウムテトラフェノキシドなどが挙げられる。
セリウムアルコキシドと共重合体の混合液に含まれる、ブロック共重合体及び/または前記ブロック共重合体の前駆体の濃度は、上記セリウムイオンを含む化合物を添加する場合と同様である。
セリウムアルコキシドが分散液を形成する場合、高分子電解質中における分散均一性を高めるため、その分散質を可能な限り小さくすることが好ましい。また、このような分散液を安定化するための分散剤を適宜含めてもよい。なお、セリウムアルコキシドが液体である場合には、これを溶媒または分散媒で希釈することなく直接高分子電解質膜に浸透させることにより、過酸化物分解触媒をナノレベルで均一に分散させることができる。
ブロック共重合体及び/または前記ブロック共重合体の前駆体及びセリウムアルコキシドを含有する高分子電解質成形体を形成するに際し、該アルコキシドを加水分解して縮合させる。「形成するに際し」とは、アルコキシドの加水分解・縮合は、アルコキシドとブロック共重合体とを液相にて混合した時点から始まり、高分子電解質成形体の形成中に、さらに場合によっては形成後にも、当該加水分解・縮合反応が継続し得ることを意味する。この加水分解・縮合反応の速度はアルコキシドの種類によって異なる。また、高分子電解質成形体の形成工程に悪影響が及ばないように、アルコキシドの加水分解・縮合反応を遅らせ、または促進させるため、混合溶液中の水分量、温度、pH等を調整することもできる。
上記(A)〜(E)に例示した方法は、一つだけを選択して用いても良いし、複数の方法を組み合わせて併用しても良い。
上記セリウムを含む酸化物の平均粒子系は、1〜100nmであることが好ましく、2〜50nmであることがより好ましい。粒子径が上記以外、すなわち1nmより小さい場合粒子自身が不安定化し、高分子電解質成形体中で移動、凝集してしまう。一方、100nmより大きい場合、(1)比表面積が小さくなり過酸化水素を分解する能力が不十分となる、(2)ミクロ相分離構造が乱れプロトン伝導性や機械強度が低下する、(3)高分子電解質中の異物となるため高分子−酸化防止剤粒子の界面が剥離し高分子電解質成形体が破断する、などの悪影響が現れる。
上記セリウム化合物は、単独で使用することができるが、複数種類のセリウムを併用することも可能である。また、セリウム化合物が、セリウムイオンを含む化合物か、セリウムを含む酸化物かは、X線電子分光(XPS)で判別することが出来る。
さらに、親水性ドメインと疎水性ドメイン中のセリウム原子の存在比は2倍以上であることが好ましく、3倍以上であることがより好ましく、5倍以上であることがさらに好ましい。親水性ドメインと疎水性ドメイン中のセリウム原子の存在比が2倍に満たない場合、親水性ドメイン中に、長期耐久性を付与するのに十分な量のセリウムを含有させるためには、疎水性ドメイン中にも相応のセリウムが含まれるために、(1)セリウムの総量が過剰となりプロトン伝導性が低下する、(2)イオン性基を含有しない疎水性セグメント(A2)の凝集・結晶化が阻害され高分子電解質成形体の機械強度が低下する、などの悪影響が現れる。
上記親水性ドメイン及び疎水性ドメイン中における添加剤の存在量は、上記相分離構造を透過型電子顕微鏡(TEM)或いは走査型電子顕微鏡(SEM)により観察する際、エネルギー分散型X線分析(EDS)もしくは電子線マイクロアナライザ(EPMA)を用いて、元素分布をマッピングすることにより測定する。セリウム含有率が1モル%以上の場合には、測定操作が簡便なこと、測定試料への負荷が小さいことからEDXを用いることが好ましい。一方、セリウム含有率が1モル%未満の場合には、より検出感度の高いEPMAを用いる方が好ましい。
本発明において、イオン性基を含有するセグメント(A1)とイオン性基を含有しないセグメント(A2)からなる相分離構造の周期長は、TEM観察により得られる相分離構造の画像処理が与える自己相関関数から見積もられた値の平均値で、2〜200nmの範囲にあることが好ましく、プロトン伝導性、機械強度、物理的耐久性の観点から10〜100nmの範囲にあることがより好ましい。周期長が上記以外、すなわち2nmより小さい場合、ミクロ相分離構造が不明瞭となり、良好なプロトン伝導チャネルを形成することが出来なくなる。一方、200nmより大きい場合、プロトン伝導チャネルは形成されるものの、膨潤により機械強度、物理的耐久性に劣る。
本発明の高分子電解質成形体は、差圧式定常法により見積もられる酸素透過係数が、3.0×10−11cm3・cm/cm2・s・cmHg以下であることが好ましく、1.0×10−11cm3・cm/cm2・s・cmHg以下であることがより好ましく、5.0×10−12cm3・cm/cm2・s・cmHg以下であることがさらに好ましい。
ここで、差圧式定常法とは厚み数μm〜数百μmの、膜状成形体のガス透過性を見積もるための測定方法であり、以下の手順に従い測定するものである。
(1)試料の厚さとガス透過面積が既知の試験片を境に、一方には試験ガスを一定圧力で供給し(高圧側)、他方を真空排気(低圧側)により圧力差を生じさせる。
(2)ガス透過量が定常状態になったあと、真空排気を停止し、試験片を透過した試験ガスを計量管に貯え、その時間を計測する。
(3)ガスクロマトグラフに計量管内の試験ガスをキャリアガスで導き、成分分離後各成分の透過量を定量する。
(4)透過係数は次式で算出する。
ガス透過係数=(Q×K×L)/(P×A×t)
Q:試験ガス透過量cm3
K:セル定数 使用するセルに固有の値
L:試験片の膜厚cm
P:圧力差cmHg
A:透過面積cm2
t:測定時間sec
透過係数の表示単位:cm3・cm/cm2・s・cmHg
酸素透過係数が3.0×10−11cm3・cm/cm2・s・cmHg以下であると、燃料電池用高分子電解質成形体として使用している際の酸素ガスの透過量を抑制することが出来る。それゆえ、電極における水素と酸素の直接反応が抑制されるため、過酸化水素及び水酸化ラジカルの生成量が少なくなり、セリウムの含有率が3モル%以下であっても高分子電解質成形体に十分な耐久性を付与することが出来る。
本発明のブロック共重合体は、共連続或いはラメラ様のミクロ相分離構造を形成していれば、特に制限は無いが、その中では芳香族ポリエーテルケトンであることが好ましい。一般的にポリエーテルケトンは、結晶性が高く極めて強靭な膜を与えるポリマーであり、イオン性基を含有しない疎水性セグメント(A2)に導入した際に、強靭な疎水性ドメインを形成し、本発明の高分子電解質成形体に優れた機械強度を付与することが出来る。
その中でも、イオン性基を含有する構成単位(S1)を含むセグメントとイオン性基を含有しない構成単位(S2)を含むセグメントから構成されるブロック共重合体からなることがより好ましく、前記セグメント間がリンカーで連結されるブロック共重合体からなることがさらに好ましい。
(一般式(S1)中、Ar1〜Ar4は任意の2価のアリーレン基を表し、Ar1および/またはAr2はイオン性基を含有し、Ar3およびAr4はイオン性基を含有しても含有しなくても良い。Ar1〜Ar4は任意に置換されていても良く、互いに独立して2種類以上のアリーレン基が用いられても良い。*は一般式(S1)または他の構成単位との結合部位を表す。)
(一般式(S2)中、Ar5〜Ar8は任意の2価のアリーレン基を表し、任意に置換されていても良いが、イオン性基を含有しない。Ar5〜Ar8は互いに独立して2種類以上のアリーレン基が用いられても良い。*は一般式(S2)または他の構成単位との結合部位を表す。)
ここで、Ar1〜Ar8として好ましい2価のアリーレン基は、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、フルオレンジイル基などの炭化水素系アリーレン基、ピリジンジイル、キノキサリンジイル、チオフェンジイルなどのヘテロアリーレン基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。Ar1および/またはAr2はイオン性基を含有し、Ar3およびAr4はイオン性基を含有しても含有しなくても良い。また、イオン性基以外の基で置換されていてもよいが、無置換である方がプロトン伝導性、化学的安定性、物理的耐久性の点でより好ましい。さらに、好ましくはフェニレン基とイオン性基を含有するフェニレン基、さらに好ましくはp−フェニレン基とイオン性基を含有するp−フェニレン基である。このような側鎖が少ないか側鎖を有さないポリエーテルケトン構造は、ポリマー分子間において強いパッキングを示すため、ガス透過性を抑制することが可能であるという観点からも好ましい。
また、リンカーとは、イオン性基を含有するセグメント(A1)と、イオン性基を含有しないセグメント(A2)との間を連結する部位であって、イオン性基を含有するセグメント(A1)やイオン性基を含有しないセグメント(A2)とは異なる化学構造を有する部位と定義する。このリンカーは、重合温度を120℃以下に低下させることで、エーテル交換反応によるランダム化、セグメント切断、副反応を抑制しながら、異なるセグメント間の連結を可能とするため、構造制御されたブロック共重合体の合成、延いては制御されたミクロ相分離構造を発現せしめるのに必要となる。リンカーがない場合には、ランダム化等のセグメント切断が起こる場合があるために、本発明の効果が十分に得られないことがある。
上記ブロック共重合体に使用されるイオン性基は、負電荷を有する原子団が好ましく、プロトン交換能を有するものが好ましい。このような官能基としては、スルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基が好ましく用いられる。
かかるイオン性基は、前記官能基が塩となっている場合を含むものとする。前記塩を形成するカチオンとしては、任意の金属カチオン、NR4 +(Rは任意の有機基)等を例として挙げることができる。金属カチオンの場合、その価数等特に限定されるものではなく、使用することができる。好ましい金属イオンの具体例を挙げるとすれば、Li、Na、K、Rh、Mg、Ca、Sr、Ti、Al、Fe、Pt、Rh、Ru、Ir、Pd等が挙げられる。中でも、本発明に用いるブロック共重合体としては、安価で、容易にプロトン置換可能なNa、K、Liがより好ましく使用される。
これらのイオン性基は高分子電解質成形体中に2種類以上含むことができ、組み合わせはポリマーの構造などにより適宜決められる。中でも、高プロトン伝導性の点から少なくともスルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基を有することがより好ましく、原料コストの点から少なくともスルホン酸基を有することが最も好ましい。
本発明のブロック共重合体がスルホン酸基を有する場合、そのイオン交換容量は、プロトン伝導性と耐水性のバランスから、0.1〜5meq/gが好ましく、より好ましくは1.5meq/g以上、最も好ましくは2meq/g以上である。また、3.5meq/g以下がより好ましく、最も好ましくは3meq/g以下である。イオン交換容量が0.1meq/gより小さい場合には、プロトン伝導性が不足する場合があり、5meq/gより大きい場合には、耐水性が不足する場合がある。
本発明のブロック共重合体としては、イオン性基を含有するセグメント(A1)と、イオン性基を含有しないセグメント(A2)のモル組成比(A1/A2)が、0.2以上であることがより好ましく、0.33以上がさらに好ましく、0.5以上が最も好ましい。また、5以下がより好ましく、3以下がさらに好ましく、2以下が最も好ましい。モル組成比A1/A2が、0.2未満あるいは5を越える場合には、本発明の効果が不十分となる場合があり、低加湿条件下でのプロトン伝導性が不足したり、耐熱水性や物理的耐久性が不足したりする場合があるので好ましくない。
イオン性基を含有するセグメント(A1)のイオン交換容量は、低加湿条件下でのプロトン伝導性の点から、高いことが好ましく、より好ましくは2.5meq/g以上、さらに好ましくは、3meq/g以上、最も好ましくは3.5meq/g以上である。また、6.5meq/g以下がより好ましく、5meq/g以下がさらに好ましく、最も好ましいのは4.5meq/g以下である。イオン性基を含有するセグメント(A1)のイオン交換容量が2.5meq/g未満の場合には、低加湿条件下でのプロトン伝導性が不足する場合があり、6.5meq/gを越える場合には、耐熱水性や物理的耐久性が不足する場合があるので好ましくない。
イオン性基を含有しないセグメント(A2)のイオン交換容量は、耐熱水性、機械強度、寸法安定性、物理的耐久性の点から、低いことが好ましく、より好ましくは1meq/g以下、さらに好ましくは0.5meq/g、最も好ましくは0.1meq/g以下である。イオン性基を含有しないセグメント(A2)のイオン交換容量が1meq/gを越える場合には、耐熱水性、機械強度、寸法安定性、物理的耐久性が不足する場合があるので好ましくない。
本発明のブロック共重合体を得るためにイオン性基を導入する方法は、イオン性基を有するモノマーを用いて重合する方法と、高分子反応でイオン性基を導入する方法が挙げられる。
イオン性基を有するモノマーを用いて重合する方法としては、繰り返し単位中にイオン性基を有したモノマーを用いればよい。かかる方法は例えば、ジャーナル オブ メンブレン サイエンス(Journal of Membrane Science),197,2002,p.231-242に記載がある。この方法はポリマーのイオン交換容量の制御、工業的にも適用が容易であり、特に好ましい。
高分子反応でイオン性基を導入する方法について例を挙げて説明する。芳香族系高分子へのホスホン酸基導入は、例えば、ポリマープレプリンツ(Polymer Preprints, Japan),51,2002,p.750等に記載の方法によって可能である。芳香族系高分子へのリン酸基導入は、例えばヒドロキシル基を有する芳香族系高分子のリン酸エステル化によって可能である。芳香族系高分子へのカルボン酸基導入は、例えばアルキル基やヒドロキシアルキル基を有する芳香族系高分子を酸化することによって可能である。芳香族系高分子への硫酸基導入は、例えばヒドロキシル基を有する芳香族系高分子の硫酸エステル化によって可能である。芳香族系高分子をスルホン化する方法、すなわちスルホン酸基を導入する方法としては、たとえば特開平2−16126号公報あるいは特開平2−208322号公報等に記載の方法を用いることができる。
具体的には、例えば、芳香族系高分子をクロロホルム等の溶媒中でクロロスルホン酸のようなスルホン化剤と反応させたり、濃硫酸や発煙硫酸中で反応させたりすることによりスルホン化することができる。スルホン化剤には芳香族系高分子をスルホン化するものであれば特に制限はなく、上記以外にも三酸化硫黄等を使用することができる。この方法により芳香族系高分子をスルホン化する場合には、スルホン化の度合いはスルホン化剤の使用量、反応温度および反応時間により、制御することができる。芳香族系高分子へのスルホンイミド基の導入は、例えばスルホン酸基とスルホンアミド基を反応させる方法によって可能である。
次に、本発明のブロック共重合体について具体的に説明する。
イオン性基を含有しないセグメント(A2)としては、化学的に安定な上、強い分子間凝集力から結晶性を示す構成単位がより好ましく、機械強度、寸法安定性、物理的耐久性に優れたブロック共重合体を得ることができる。
イオン性基を含有しないセグメント(A2)が含有する一般式(S2)で表される構成単位のより好ましい具体例としては、原料入手性の点で、下記一般式(P1)で表される構成単位が挙げられる。中でも、結晶性による機械強度、寸法安定性、物理的耐久性の点から、下記式(S3)で表される構成単位がさらに好ましい。イオン性基を含有しないセグメント(A2)中に含まれる一般式(S2)で表される構成単位の含有率としては、より多い方が好ましく、20モル%以上がより好ましく、50モル%以上がさらに好ましく、80モル%以上が最も好ましい。含有率が20モル%未満である場合には、結晶性による機械強度、寸法安定性、物理的耐久性に対する本発明の効果が不足する場合があり好ましくない。
イオン性基を含有しないセグメント(A2)として、一般式(S2)で表される構成単位以外に共重合せしめる構成単位の好ましい例は、ケトン基を含む芳香族ポリエーテル系重合体、すなわち、下記一般式(Q1)で示される構成単位を有するもので、イオン性基を含有しないものが挙げられる。
(一般式(Q1)中のZ1、Z2は芳香環を含む2価の有機基を表し、それぞれが2種類以上の基を表しても良いが、イオン性基は含まない。aおよびbはそれぞれ独立に正の整数を表す。)
一般式(Q1)中のZ1およびZ2として好ましい有機基としては、Z1がフェニレン基、かつ、Z2が下記一般式(X−1)、(X−2)、(X−4)、(X−5)から選ばれた少なくとも1種であることがより好ましい。また、イオン性基以外の基で置換されていてもよいが、無置換である方が結晶性付与の点でより好ましい。Z1およびZ2としては、さらに好ましくはフェニレン基、最も好ましくはp−フェニレン基である
(一般式(X−1)、(X−2)、(X−4)、(X−5)で表される基は、イオン性基以外の基で任意に置換されていてもよい。)。
前記一般式(Q1)で示される構成単位の好適な具体例としては、下記一般式(Q2)〜(Q7)で示される構成単位などを挙げることができるが、これらに限定されることなく、結晶性や機械強度を考慮して適宜選択することが可能である。なかでも、結晶性と製造コストの点から、前記一般式(Q1)で示される構成単位としては、下記一般式(Q2)、(Q3)、(Q6)、(Q7)がより好ましく、前記一般式(Q2)、(Q7)が最も好ましい。
(一般式(Q2)〜(Q7)は、全てパラ位で表しているが、結晶性を有するものであれば、オルト位やメタ位等他の結合位置を含んでも構わない。ただし、結晶性の観点からパラ位がより好ましい。)
イオン性基を含有するセグメント(A1)としては、化学的に安定で、電子吸引効果により酸性度が高められ、スルホン酸基が高密度に導入された構成単位がより好ましく、低加湿条件下のプロトン伝導性に優れたブロック共重合体を得ることができる。
イオン性基を含有するセグメント(A1)が含有する一般式(S1)で表される構成単位のより好ましい具体例としては、原料入手性の点で、下記一般式(P2)で表される構成単位が挙げられる。中でも、原料入手性と重合性の点から、下記式(P3)で表される構成単位がさらに好ましく、下記式(S4)で表される構成単位が最も好ましい。イオン性基を含有するセグメント(A1)中に含まれる一般式(S1)で表される構成単位の含有率としては、より多い方が好ましく、20モル%以上がより好ましく、50モル%以上がさらに好ましく、80モル%以上が最も好ましい。含有率が20モル%未満である場合には、化学的安定性と低加湿条件下でのプロトン伝導性に対する本発明の効果が不足する場合があり好ましくない。
(式(P2)中、M1〜M4は、水素、金属カチオン、アンモニウムカチオンを表し、M1〜M4は2種類以上の基を表しても良い。また、r1〜r4は、それぞれ独立に0〜2、r1+r2は1〜8を表し、r1〜r4は2種類以上の数値を表しても良い。)
イオン性基を含有するセグメント(A1)として、一般式(S1)で表される構成単位以外に共重合せしめる構成単位の好ましい例は、ケトン基を含む芳香族ポリエーテル系重合体で、イオン性基を含有するものが挙げられる。
本発明に使用するイオン性基を含有するセグメント(A1)の合成方法については、実質的に十分な分子量が得られる方法であれば特に限定されるものではないが、例えば芳香族活性ジハライド化合物と2価フェノール化合物の芳香族求核置換反応、またはハロゲン化芳香族フェノール化合物の芳香族求核置換反応を利用して合成することができる。
イオン性基を含有するセグメント(A1)中に用いる芳香族活性ジハライド化合物として、芳香族活性ジハライド化合物にイオン酸基を導入した化合物をモノマーとして用いることは、化学的安定性、製造コスト、イオン性基の量を精密制御が可能な点から好ましい。イオン性基としてスルホン酸基を有するモノマーの好適な具体例としては、3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジクロロジフェニルスルホン、3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジフルオロジフェニルスルホン、3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジクロロジフェニルケトン、3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジフルオロジフェニルケトン、3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジクロロジフェニルフェニルホスフィンオキシド、3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジフルオロジフェニルフェニルホスフィンオキシド、等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
プロトン伝導性および耐加水分解性の点からイオン性基としてはスルホン酸基が最も好ましいが、本発明に使用されるイオン性基を有するモノマーは他のイオン性基を有していても構わない。なかでも化学的安定性と物理的耐久性の点から、3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジクロロジフェニルケトン、3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジフルオロジフェニルケトンがより好ましく、重合活性の点から3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジフルオロジフェニルケトンが最も好ましい。
イオン性基を有するモノマーとして、3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジクロロジフェニルケトン、3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジフルオロジフェニルケトンを用いて合成したイオン性基を含有するセグメント(A1)としては、下記一般式(p1)で表される構成単位をさらに含むものとなり、好ましく用いられる。該芳香族ポリエーテル系重合体は、ケトン基の有する高い結晶性の特性に加え、スルホン基よりも耐熱水性に優れる成分となり、高温高湿度条件での寸法安定性、機械強度、物理的耐久性に優れた材料に有効な成分となるのでさらに好ましく用いられる。これらのスルホン酸基は重合の際には、スルホン酸基が1価カチオン種との塩になっていることが好ましい。1価カチオン種としては、ナトリウム、カリウムや他の金属種や各種アミン類等でも良く、これらに制限される訳ではない。これら芳香族活性ジハライド化合物は、単独で使用することができるが、複数の芳香族活性ジハライド化合物を併用することも可能である。
(一般式(p1)中、M1およびM2は水素、金属カチオン、アンモニウムカチオン、a1およびa2は1〜4の整数を表す。一般式(p1)で表される構成単位は任意に置換されていてもよい。)
また、芳香族活性ジハライド化合物としては、イオン性基を有するものと持たないものを共重合することで、イオン性基密度を制御することも可能である。しかしながら、本発明のイオン性基を含有するセグメント(A1)としては、プロトン伝導パスの連続性確保の観点から、イオン性基を持たない芳香族活性ジハライド化合物を共重合しないことがより好ましい。
イオン性基を持たない芳香族活性ジハライド化合物のより好適な具体例としては、4,4’−ジクロロジフェニルスルホン、4,4’−ジフルオロジフェニルスルホン、4,4’−ジクロロジフェニルケトン、4,4’−ジフルオロジフェニルケトン、4,4’−ジクロロジフェニルフェニルホスフィンオキシド、4,4’−ジフルオロジフェニルフェニルホスフィンオキシド、2,6−ジクロロベンゾニトリル、2,6−ジフルオロベンゾニトリル、等を挙げることができる。中でも4,4’−ジクロロジフェニルケトン、4,4’−ジフルオロジフェニルケトンが結晶性付与、機械強度や物理的耐久性、耐熱水性の点からより好ましく、重合活性の点から4,4’−ジフルオロジフェニルケトンが最も好ましい。これら芳香族活性ジハライド化合物は、単独で使用することができるが、複数の芳香族活性ジハライド化合物を併用することも可能である。
芳香族活性ジハライド化合物として、4,4’−ジクロロジフェニルケトン、4,4’−ジフルオロジフェニルケトンを用いて合成した高分子電解質材料としては、下記一般式(p2)で表される構成部位をさらに含むものとなり、好ましく用いられる。該構成単位は分子間凝集力や結晶性を付与する成分となり、高温高湿度条件での寸法安定性、機械強度、物理的耐久性に優れた材料となるので好ましく用いられる。
(一般式(p2)で表される構成単位は任意に置換されていてもよいが、イオン性基は含有しない。)
また、ハロゲン化芳香族ヒドロキシ化合物としても特に制限されることはないが、4−ヒドロキシ−4’−クロロベンゾフェノン、4−ヒドロキシ−4’−フルオロベンゾフェノン、4−ヒドロキシ−4’−クロロジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4’−フルオロジフェニルスルホン、4−(4’−ヒドロキシビフェニル)(4−クロロフェニル)スルホン、4−(4’−ヒドロキシビフェニル)(4−フルオロフェニル)スルホン、4−(4’−ヒドロキシビフェニル)(4−クロロフェニル)ケトン、4−(4’−ヒドロキシビフェニル)(4−フルオロフェニル)ケトン、等を例として挙げることができる。これらは、単独で使用することができるほか、2種以上の混合物として使用することもできる。さらに、活性化ジハロゲン化芳香族化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物の反応においてこれらのハロゲン化芳香族ヒドロキシ化合物を共に反応させて芳香族ポリエーテル系化合物を合成しても良い。
イオン性基を含有するセグメント(A1)として、一般式(S1)で表される構成単位以外に共重合せしめる構成単位の好ましい例としては、前記一般式(p1)および(p2)で表される構成単位を含有する下記一般式(T1)および(T2)で表される構成単位からなる芳香族ポリエーテルケトン系共重合体が特に好ましい。
(一般式(T1)および(T2)中、Aは芳香環を含む2価の有機基、M5およびM6は水素、金属カチオン、アンモニウムカチオンを表し、Aは2種類以上の基を表しても良い。)
一般式(T1)と(T2)で表される構成単位の組成比を変えることで、イオン交換容量を制御することが可能であるが、T1とT2の合計モル量を基準として、P1の導入量としては、好ましくは75モル%以上、より好ましくは90モル%以上、最も好ましくは100モル%である。P1の導入量が75モル%未満である場合には、プロトン伝導バスの構築が不十分となる場合があり好ましくない。
ここで、一般式(T1)および(T2)中の芳香環を含む2価の有機基Aとしては、芳香族求核置換反応による芳香族ポリエーテル系重合体の重合に用いることができる各種2価フェノール化合物を使用することができ、特に限定されるものではない。また、これらの芳香族ジヒドロキシ化合物にスルホン酸基が導入されたものをモノマーとして用いることもできる。
芳香環を含む2価の有機基Aの好適な具体例としては、下記一般式(X−1)〜(X−6)で示される基を例示できるが、これらに限定されるものではない。
(式(X−1)〜(X−6)で表される基は任意に置換されていてもよい。)
これらはイオン性基を有していてもよい。側鎖に芳香環を有するものも好ましい具体例である。また、これらは必要に応じて併用することも可能である。なかでも、結晶性、寸法安定性、強靱性、化学的安定性の観点から、より好ましくは最も好ましくは一般式(X−1)〜(X−4)で示される基、最も好ましくは一般式(X−2)または(X−3)で示される基である。
イオン性基を含有するセグメント(A1)、イオン性基を含有しないセグメント(A2)の数平均分子量(A1/A2)は、相分離構造のドメインサイズに関係し、低加湿でのプロトン伝導性と物理的耐久性のバランスから、0.5万以上がより好ましく、さらに好ましくは1万以上、最も好ましくは1.5万以上である。また、5万以下がより好ましく、さらに好ましくは、4万以下、最も好ましくは3万以下である。
本発明のブロック共重合体は、高分子電解質材料として好適であり、特に、高分子電解質成形体として好適に用いられる。本発明の高分子電解質成形体を固体高分子型燃料電池用として使用する際には、高分子電解質膜および電極触媒層などが好適である。中でも高分子電解質膜に好適に用いられる。固体高分子型燃料電池用として使用する場合、通常、膜の状態で高分子電解質膜や電極触媒層バインダーとして使用されるからである。
本発明の高分子電解質成形体は、種々の用途に適用可能である。例えば、体外循環カラム、人工皮膚などの医療用途、ろ過用用途、耐塩素性逆浸透膜などのイオン交換樹脂用途、各種構造材用途、電気化学用途、加湿膜、防曇膜、帯電防止膜、太陽電池用膜、ガスバリアー材料に適用可能である。また、人工筋肉、アクチュエーター材料としても好適である。中でも種々の電気化学用途により好ましく利用できる。電気化学用途としては、例えば、燃料電池、レドックスフロー電池、水電解装置、クロロアルカリ電解装置等が挙げられるが、中でも燃料電池が最も好ましい。
次に、本発明の高分子電解質成形体を得るための製造方法について具体的に説明する。
従来のイオン性基を含有するセグメント(A1)、イオン性基を含有しないセグメント(A2)、およびセグメント間を連結するリンカー部位からなるブロック共重合体は、重合時や成形時に溶剤可溶性が必要という合成上の制限から、イオン性基を含有するセグメント(A1)だけでなく、イオン性基を含有しないセグメント(A2)も溶解性のある非晶性ポリマーで構成されていた。これらイオン性基を含有しない非晶性セグメントは、ポリマー分子鎖の凝集力に乏しいため、膜状に成形された場合に靭性が不足し、また、イオン性基を含有するセグメント(A1)の膨潤を抑えきれず、十分な機械強度や物理的耐久性を達成することができなかった。また、イオン性基の熱分解温度の問題から、通常キャスト成形が用いられるため、溶解性の乏しい結晶性ポリマーでは、均一で強靱な膜を得ることはできなかった。
本発明の高分子電解質成形体は、下記一般式(S2)で表される構成単位を含有し、イオン性基を含有しないセグメント(A2)を有するブロック共重合体から構成される。当該イオン性基を含有しないセグメント(A2)は、結晶性を示すセグメントであり、少なくともイオン性基を含有しないセグメント(A2)に保護基を導入したブロック共重合体前駆体を成形した後、成形体に含有される該保護基の少なくとも一部を脱保護せしめることにより製造することが出来る。ブロック共重合体では、ランダム共重合体よりも、ドメインを形成したポリマーの結晶化により、加工性が不良となる傾向があるので、少なくともイオン性基を含有しないセグメント(A2)に保護基を導入し、加工性を向上させることが好ましく、イオン性基を含有するセグメント(A1)についても、加工性が不良となる場合には保護基を導入することが好ましい。
本発明に使用する保護基の具体例としては、有機合成で一般的に用いられる保護基があげられ、該保護基とは、後の段階で除去することを前提に、一時的に導入される置換基であり、反応性の高い官能基を保護し、その後の反応に対して不活性とするものであり、反応後に脱保護して元の官能基に戻すことのできるものである。すなわち、保護される官能基と対となるものであり、例えばt−ブチル基を水酸基の保護基として用いる場合があるが、同じt−ブチル基がアルキレン鎖に導入されている場合は、これを保護基とは呼ばない。保護基を導入する反応は保護(反応)、除去する反応は脱保護(反応)と呼称される。
このような保護反応としては、例えば、セオドア・ダブリュー・グリーン(Theodora W. Greene)、「プロテクティブ グループス イン オーガニック シンセシス」(Protective Groups in Organic Synthesis)、米国、ジョン ウイリー アンド サンズ(John Wiley & Sons, Inc)、1981、に詳しく記載されており、これらが好ましく使用できる。保護反応および脱保護反応の反応性や収率、保護基含有状態の安定性、製造コスト等を考慮して適宜選択することが可能である。また、重合反応において保護基を導入する段階としては、モノマー段階からでも、オリゴマー段階からでも、ポリマー段階でもよく、適宜選択することが可能である。
保護反応の具体例を挙げるとすれば、ケトン部位をケタール部位で保護/脱保護する方法、ケトン部位をケタール部位のヘテロ原子類似体、例えばチオケタール、で保護/脱保護する方法が挙げられる。これらの方法については、前記「プロテクティブ グループス イン オーガニック シンセシス」(Protective Groups in Organic Synthesis)のチャプター4に記載されている。また、スルホン酸と可溶性エステル誘導体との間で保護/脱保護する方法、芳香環に可溶性基としてt−ブチル基を導入および酸で脱t−ブチル化して保護/脱保護する方法等が挙げられる。しかしながら、これらに限定されることなく、保護基であれば好ましく使用できる。一般的な溶剤に対する溶解性を向上させる点では、立体障害が大きいという点で脂肪族基、特に環状部分を含む脂肪族基が保護基として好ましく用いられる。
保護反応としては、反応性や安定性の点で、さらに好ましくは、ケトン部位をケタール部位で保護/脱保護する方法、ケトン部位をケタール部位のヘテロ原子類似体、例えばチオケタール、で保護/脱保護する方法である。本発明の高分子電解質成形体において、保護基を含む構成単位として、より好ましくは下記一般式(U1)および(U2)から選ばれる少なくとも1種を含有するものである。
(式(U1)および(U2)において、Ar9〜Ar12は任意の2価のアリーレン基、R2およびR3はHおよびアルキル基から選ばれた少なくとも1種の基、R4は任意のアルキレン基、EはOまたはSを表し、それぞれが2種類以上の基を表しても良い。式(U1)および(U2)で表される基は任意に置換されていてもよい。)
なかでも、化合物の臭いや反応性、安定性等の点で、前記一般式(U1)および(U2)において、EがOである、すなわち、ケトン部位をケタール部位で保護/脱保護する方法が最も好ましい。
一般式(U1)中のR2およびR3としては、安定性の点でアルキル基であることがより好ましく、さらに好ましくは炭素数1〜6のアルキル基、最も好ましく炭素数1〜3のアルキル基である。また、一般式(P4)中のR4としては、安定性の点で炭素数1〜7のアルキレン基であることがより好ましく、最も好ましくは炭素数1〜4のアルキレン基である。R4の具体例としては、−CH2CH2−、−CH(CH3 )CH2 −、−CH(CH3 )CH(CH3)−、−C(CH3)2CH2 −、−C(CH3 )2 CH(CH3)−、−C(CH3)2O(CH3)2−、−CH2CH2CH2 −、−CH2C(CH3)2CH2−等があげられるが、これらに限定されるものではない。
前記一般式(U1)および(U2)で表される構成単位のなかでも、耐加水分解性などの安定性の点から少なくとも前記一般式(U2)を有するものがより好ましく用いられる。さらに、前記一般式(U2)のR3としては炭素数1〜7のアルキレン基、すなわち、Cn1H2n1(n1は1〜7の整数)で表される基であることが好ましく、安定性、合成の容易さの点から−CH2CH2−、−CH(CH3 )CH2 −、または−CH2CH2CH2−から選ばれた少なくとも1種であることが最も好ましい。
前記一般式(U1)および(U2)中のAr9〜Ar12として好ましい有機基は、フェニレン基、ナフチレン基、またはビフェニレン基である。これらは任意に置換されていてもよい。本発明のブロック共重合体としては、溶解性および原料入手の容易さから、前記一般式(U2)中のAr11およびAr12が共にフェニレン基であることがより好ましく、最も好ましくはAr11およびAr12が共にp−フェニレン基である。
本発明において、ケトン部位をケタールで保護する方法としては、ケトン基を有する前駆体化合物を、酸触媒存在下で1官能および/または2官能アルコールと反応させる方法が挙げられる。例えば、ケトン前駆体の4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノンと1官能および/または2官能アルコール、脂肪族又は芳香族炭化水素などの溶媒中で臭化水素などの酸触媒の存在下で反応させることによって製造できる。アルコールは炭素数1〜20の脂肪族アルコールである。本発明に使用するケタールモノマーを製造するための改良法は、ケトン前駆体の4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノンと2官能アルコールをアルキルオルトエステル及び固体触媒の存在下に反応させることからなる。
本発明において、ケタールで保護したケトン部位の少なくとも一部を脱保護せしめ、ケトン部位とする方法は特に限定されるものではない。前記脱保護反応は、不均一又は均一条件下に水及び酸の存在下において行うことが可能であるが、機械強度、物理的耐久性、耐溶剤性の観点からは、膜等に成形した後で酸処理する方法がより好ましい。具体的には、成形された膜を塩酸水溶液や硫酸水溶液中に浸漬することにより脱保護することが可能であり、酸の濃度や水溶液の温度については適宜選択することができる。
ポリマーに対して必要な酸性水溶液の重量比は、好ましくは1〜100倍であるけれども更に大量の水を使用することもできる。酸触媒は好ましくは存在する水の0.1〜50重量%の濃度において使用する。好適な酸触媒としては塩酸、硝酸、フルオロスルホン酸、硫酸などのような強鉱酸、及びp−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などのような強有機酸が挙げられる。高分子電解質成形体の厚み等に応じて、酸触媒及び過剰水の量、反応圧力などは適宜選択できる。
例えば、膜厚25μmの膜であれば、6N塩酸水溶液、5重量%硫酸水溶液に例示されるような酸性水溶液中に浸漬し、室温〜95℃で1〜48時間加熱することにより、容易にほぼ全量を脱保護することが可能である。また、25℃の1N塩酸水溶液に24時間浸漬しても、実質的に全ての保護基を脱保護することは可能である。ただし、脱保護の条件としてはこれらに限定される物ではなく、酸性ガス、有機酸、熱処理によって脱保護しても構わない。
具体的には、例えば前記一般式(U1)および(U2)で表される構成単位を含有するブロック共重合体の前駆体は、2価フェノール化合物としてそれぞれ下記一般式(U1−1)および(U2−1)で表される化合物を使用し、芳香族活性ジハライド化合物との芳香族求核置換反応により合成することが可能である。前記一般式(U1)および(U2)で表される構成単位が2価フェノール化合物、芳香族活性ジハライド化合物のどちら側由来でも構わないが、モノマーの反応性の反応性を考慮して2価フェノール化合物由来と使用する方がより好ましい。
(一般式(U1−1)および(U2−1)において、Ar9〜Ar12は任意の2価のアリーレン基、R2およびR3はHおよびアルキル基から選ばれた少なくとも1種の基、R4は任意のアルキレン基、EはOまたはSを表す。一般式(U1−1)および一般式(U2−1)で表される化合物は任意に置換されていてもよい。)
本発明に使用する、特に好ましい2価フェノール化合物の具体例としては、下記一般式(r1)〜(r10)で表される化合物、並びにこれらの2価フェノール化合物由来の誘導体が挙げることができる。
これら2価フェノール化合物のなかでも、安定性の点から一般式(r4)〜(r10)で表される化合物がより好ましく、さらに好ましくは一般式(r4)、(r5)および(r9)で表される化合物、最も好ましくは一般式(r4)で表される化合物である。
本発明に使用されるセグメントを得るために行う芳香族求核置換反応によるオリゴマー合成は、上記モノマー混合物を塩基性化合物の存在下で反応させることで重合体を得ることができる。重合は、0〜350℃の温度範囲で行うことができるが、50〜250℃の温度であることが好ましい。0℃より低い場合には、十分に反応が進まない傾向にあり、350℃より高い場合には、ポリマーの分解も起こり始める傾向がある。反応は、無溶媒下で行うこともできるが、溶媒中で行うことが好ましい。使用できる溶媒としては、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホントリアミド等の非プロトン性極性溶媒などを挙げることができるが、これらに限定されることはなく、芳香族求核置換反応において安定な溶媒として使用できるものであればよい。これらの有機溶媒は、単独でも2種以上の混合物として使用されても良い。
塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等があげられるが、芳香族ジオール類を活性なフェノキシド構造にし得るものであれば、これらに限定されず使用することができる。また、フェノキシドの求核性を高めるために、18−クラウン−6などのクラウンエーテルを添加することも好適である。これらクラウンエーテル類は、スルホン酸基のナトリウムイオンやカリウムイオンに配位して有機溶媒に対する溶解性が向上する場合があり、好ましく使用できる。
芳香族求核置換反応においては、副生物として水が生成する場合がある。この際は、重合溶媒とは関係なく、トルエンなどを反応系に共存させて共沸物として水を系外に除去することもできる。水を系外に除去する方法としては、モレキュラーシーブなどの吸水剤を使用することもできる。
反応水又は反応中に導入された水を除去するのに用いられる共沸剤は、一般に、重合を実質上妨害せず、水と共蒸留し且つ約25℃〜約250℃の間で沸騰する任意の不活性化合物である。普通の共沸剤には、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、塩化メチレン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、シクロヘキサンなどが含まれる。もちろん、その沸点が用いた双極性溶媒の沸点よりも低いような共沸剤を選定することが有益である。共沸剤が普通用いられるが、高い反応温度、例えば200℃以上の温度が用いられるとき、特に反応混合物に不活性ガスを連続的に散布させるときにはそれは常に必要ではない。一般には、反応は不活性雰囲気下に酸素が存在しない状態で実施するのが望ましい。
芳香族求核置換反応を溶媒中で行う場合、得られるポリマー濃度として5〜50重量%となるようにモノマーを仕込むことが好ましい。5重量%よりも少ない場合は、重合度が上がりにくい傾向がある。一方、50重量%よりも多い場合には、反応系の粘性が高くなりすぎ、反応物の後処理が困難になる傾向がある。
重合反応終了後は、反応溶液より蒸発によって溶媒を除去し、必要に応じて残留物を洗浄することによって、所望のポリマーが得られる。また、反応溶液を、ポリマーの溶解度が低く、副生する無機塩の溶解度が高い溶媒中に加えることによって、無機塩を除去、ポリマーを固体として沈殿させ、沈殿物の濾取によりポリマーを得ることもできる。回収されたポリマーは場合により水やアルコール又は他の溶媒で洗浄され、乾燥される。所望の分子量が得られたならば、ハライドあるいはフェノキシド末端基は場合によっては安定な末端基を形成させるフェノキシドまたはハライド末端封止剤を導入することにより反応させることができる。
このようにして得られる本発明のブロック共重合体の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、0.1万〜500万、好ましくは1万〜50万である。0.1万未満では、成形した膜にクラックが発生するなど機械強度、物理的耐久性、耐溶剤性のいずれかが不十分な場合がある。一方、500万を超えると、溶解性が不充分となり、また溶液粘度が高く、加工性が不良になるなどの問題がある。
なお、本発明のブロック共重合体の化学構造は、赤外線吸収スペクトルによって、1,030〜1,045cm-1 、1,160〜1,190cm-1 のS=O吸収、1,130〜1,250cm-1のC−O−C吸収、1,640〜1,660cm-1 のC=O吸収などにより確認でき、これらの組成比は、スルホン酸基の中和滴定や、元素分析により知ることができる。また、核磁気共鳴スペクトル(1H−NMR)により、例えば6.8〜8.0ppmの芳香族プロトンのピークから、その構造を確認することができる。また、溶液13C−NMRや固体13C−NMRによって、スルホン酸基の付く位置や並び方を確認することができる。
次に、イオン性基を含有するセグメント(A1)、イオン性基を含有しないセグメント(A2)、および前記セグメント間を連結するリンカー部位をそれぞれ1個以上含有するブロック共重合体の具体的な合成方法を例示する。ただし、本発明は、これらに限定されるものではない。
また、本発明のブロック共重合体は、ブロック共重合体前駆体を合成した後、前駆体に含有される該保護基の少なくとも一部を脱保護せしめることにより製造することが出来る。
本発明のブロック共重合体およびブロック共重合体前駆体の製造方法の具体例としては、a.両末端ヒドロキシル基の式(S1)で表されるセグメントおよび/またはセグメント前駆体と両末端ヒドロキシル基の式(S2)で表されるセグメントおよび/またはセグメント前駆体のいずれかにジハライドリンカーとを反応させた後、もう一方のセグメントと交互的に重合させてブロック共重合体を製造する方法、b.両末端ヒドロキシル基の式(S1)で表されるセグメントおよび/またはセグメント前駆体と両末端ヒドロキシル基の式(S2)で表されるセグメントおよび/またはセグメント前駆体とジハライドリンカーとをランダム的に重合させてブロック共重合体を製造する方法、c.式(S1)で表されるセグメントおよび/またはセグメント前駆体の未スルホン化物 を用いてaまたはbに記載の方法でブロック共重合体を製造した後、式(S1)で表されるセグメントおよび/またはセグメント前駆体の未スルホン化部分に選択的にイオン性基を導入する方法、d.a〜cの組み合わせる方法などが挙げられる。なかでも、交互共重合により相分離ドメインサイズを制御でき、化学的に安定なブロック共重合体を製造できる点から、方法aが最も好ましい。
すなわち、本発明のブロック共重合体の製造方法としては、少なくとも下記工程(1)〜(4)を備えることがより好ましい。これら工程を備えることにより、高分子量化による機械強度と耐久性の向上を達成でき、かつ、両セグメントの交互導入によって、相分離構造やドメインサイズが厳密に制御された低加湿プロトン伝導性に優れたブロック共重合体を得ることが出来る。
(1)前記一般式(S1)で表される構成単位、および/または、前記一般式(S1)で表される構成単位の前駆体となる構成単位を含有し、両末端ヒドロキシル基を有する、イオン性基を含有するセグメント(A1)を合成する工程、
(2)前記一般式(S2)で表される構成単位、および/または、前記一般式(S1)で表される構成単位の前駆体となる構成単位を含有し、両末端ヒドロキシル基を有する、イオン性基を含有しないセグメント(A2)を合成する工程、
(3)イオン性基を含有するセグメント(A1)またはイオン性基を含有しないセグメント(A2)の両末端ヒドロキシル基にリンカー部位を導入せしめる工程、
(4)(3)で合成したセグメントの両末端リンカー部位と、もう一方のセグメントの両末端ヒドロキシル基を重合せしめることによりブロック共重合体およびブロック共重合体前駆体を製造する工程
本発明に用いるリンカーとしては、エーテル交換反応によるランダム化、セグメント切断を抑制しながら、異なるセグメントを連結できるような反応性の高い化合物である必要があり、本発明に好適な具体例としては、デカフルオロビフェニル、ヘキサフルオロベンゼン、4,4‘−ジフルオロジフェニルスルホン、2,6−ジフルオロベンゾニトリル等を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。デカフルオロビフェニル、ヘキサフルオロベンゼンなどの多官能性のリンカーを用いた場合、反応条件を制御することで分岐構造を有するブロック共重合体を製造することができる。この時、式(S1)の未スルホ化セグメントを有するポリマーと式(S2)のセグメントを有するポリマーの仕込み組成を変えることによって、直鎖構造のブロック共重合体と分岐構造を有するブロック共重合体とを作り分けることもできる。
方法aにおいて、両末端ヒドロキシル基の式(S1)で表されるセグメントと両末端ヒドロキシル基の式(S2)で表されるセグメントの具体例としては、それぞれ下記式(H3−1)と(H3−2)が挙げられ、ジハライドリンカーと反応させたセグメントの具体例としては、それぞれ下記式(H3−3)と(H3−4)が挙げられる。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
前記式(H3−1)〜(H3−4)において、ハロゲン原子はF、アルカリ金属はNaおよびKで示しているが、これらに限定されることなく使用することが可能である。前記式は読み手の理解を助ける目的で挿入するものであり、ポリマーの重合成分の化学構造、正確な組成、並び方、スルホン酸基の位置、数、分子量などを必ずしも正確に表すわけではなく、これらに限定されるものでない。
さらに、前記式(H3−1)〜(H3−4)ではいずれのセグメントに対しても、保護基としてケタール基を導入したが、本発明においては、結晶性が高く溶解性が低い成分に保護基を導入すればよく、前記式(H3−1)や(H3−3)で表されるイオン性基を含有するセグメント(A1)には必ずしも保護基が必要ではなく、耐久性や寸法安定性の観点から、保護基がないものも好ましく使用できる。
また、前記式(H3−1)で例示されるブロックは、ビスフェノール成分と芳香族ジハライド成分を(N1+1):N1で反応させることにより、分子量が制御されたオリゴマーの合成が可能である。前記式(H3−2)も同様である。
リンカーを用いたブロック共重合の反応温度としては、120℃以下の加温条件下が好ましい。より好ましくは、80℃以上、120℃以下である。反応温度を120℃以下とすることにより、反応時のエーテル交換反応による高分子構造のランダム化を十分に抑制することができ、高分子電解質成形体としたときに共連続またはラメラ様のミクロ相分離構造を発現させることが可能となる。一方、180℃以上とすれば、ランダムな高分子構造をもつポリマーが得られ、高分子電解質成形体としたときに共連続やラメラ様の相分離構造を得ることが出来なくなる。
本発明のブロック共重合体は、透過型電子顕微鏡観察によって共連続な相分離構造を観察することができる。ブロック共重合体の相分離構造、つまりイオン性基を含有するセグメント(A1)とイオン性基を含有しないセグメントの凝集状態およびその形状を制御することによって、低加湿条件下においても優れたプロトン伝導性を実現できる。相分離構造は透過型電子顕微鏡(TEM)、原子間力顕微鏡(AFM)等によって分析することが可能である。
本発明のブロック共重合体は、相分離構造を有しながら、結晶性を有することを特徴とし、示差走査熱量分析法(DSC)あるいは広角X線回折によって結晶性が認められる。すなわち、示差走査熱量分析法によって測定される結晶化熱量が0.1J/g以上、または、広角X線回折によって測定される結晶化度が0.5%以上であるブロック共重合体である。
本発明において、「結晶性を有する」とはポリマーが昇温すると結晶化されうる、結晶化可能な性質を有する、あるいは既に結晶化していることを意味する。また、非晶性ポリマーとは、結晶性ポリマーではない、実質的に結晶化が進行しないポリマーを意味する。従って、結晶性ポリマーであっても、結晶化が十分に進行していない場合には、ポリマーの状態としては非晶状態である場合がある。
本発明の高分子電解質材料を高分子電解質成形体とする方法は上述の(1)〜(5)に示したとおりである。その際に、必要な固形分濃度に調製したポリマー溶液を常圧の濾過もしくは加圧濾過などに供し、高分子電解質溶液中に存在する異物を除去することは強靱な成形体を得るために好ましい方法である。ここで用いる濾材は特に限定されるものではないが、ガラスフィルターや金属性フィルターが好適である。該濾過で、ポリマー溶液が通過する最小のフィルターの孔径は、1μm以下が好ましい。濾過を行わないと異物の混入を許すこととなり、成形体の破断が発生したり、耐久性が不十分となったりするので好ましくない。
次いで、得られた高分子電解質成形体はイオン性基の少なくとも一部を金属塩の状態で熱処理することが好ましい。用いる高分子電解質材料が重合時に金属塩の状態で重合するものであれば、そのまま成形、熱処理することが好ましい。金属塩の金属はスルホン酸と塩を形成しうるものであればよいが、価格および環境負荷の点からはLi、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、Wなどが好ましく、これらの中でもLi、Na、K、Ca、Sr、Baがより好ましく、Li、Na、Kがさらに好ましい。
この熱処理の温度は好ましくは80〜350℃、さらに好ましくは100〜200℃、特に好ましくは120〜150℃である。熱処理時間は、好ましくは10秒〜12時間、さらに好ましくは30秒〜6時間、特に好ましくは1分〜1時間である。熱処理温度が低すぎると、機械強度や物理的耐久性が不足する場合がある。一方、高すぎると成形体の化学的分解が進行する場合がある。熱処理時間が10秒未満であると熱処理の効果が不足する。一方、12時間を超えると成形体の劣化を生じやすくなる。熱処理により得られた高分子電解質成形体は必要に応じて酸性水溶液に浸漬することによりプロトン置換することができる。この方法で成形することによって本発明の高分子電解質成形体はプロトン伝導度と化学的安定性、物理的耐久性をより良好なバランスで両立することが可能となる。
本発明で使用される高分子電解質材料を成形体へ転化する方法としては、該高分子電解質材料から構成される成形体を前記手法により作製後、ケタールで保護したケトン部位の少なくとも一部を脱保護せしめ、ケトン部位とするものである。この方法によれば、溶解性に乏しいイオン性基を含有しないブロックを含むブロック共重合体の溶液成形が可能となり、プロトン伝導性と化学的耐久性、機械強度、物理的耐久性を両立することができる。
本発明の高分子電解質成形体は、高分子電解質膜として使用することが好ましい。高分子電解質膜の膜厚としては、好ましくは1〜2000μmのものが好適に使用される。実用に耐える膜の機械強度、物理的耐久性を得るには1μmより厚い方がより好ましく、膜抵抗の低減つまり発電性能の向上のためには2000μmより薄い方が好ましい。かかる膜厚のさらに好ましい範囲は3〜50μm、特に好ましい範囲は10〜30μmである。かかる膜厚は、溶液濃度あるいは基板上への塗布厚により制御することができる。
また、本発明によって得られる高分子電解質膜には、通常の高分子化合物に使用される結晶化核剤、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、離型剤、あるいは親水性添加剤を均一に分散させるための分散剤などの添加剤を、本発明の目的に反しない範囲内で添加することができる。
また、本発明によって得られる高分子電解質膜には、前述の諸特性に悪影響をおよぼさない範囲内で機械的強度、熱安定性、加工性などの向上を目的に、各種ポリマー、エラストマー、フィラー、微粒子、各種添加剤などを含有させてもよい。また、微多孔膜、不織布、メッシュ等で補強しても良い。
かかる高分子電解質膜を燃料電池として用いる際の高分子電解質膜と電極の接合法については特に制限はなく、公知の方法(例えば、電気化学,1985, 53, p.269.記載の化学メッキ法、電気化学協会編(J. Electrochem. Soc.)、エレクトロケミカル サイエンス アンド テクノロジー (Electrochemical Science and Technology),1988, 135, 9, p.2209. 記載のガス拡散電極の熱プレス接合法など)を適用することが可能である。
加熱プレスにより一体化する場合は、その温度や圧力は、電解質膜の厚さ、水分率、触媒層や電極基材により適宜選択すればよい。また、本発明では電解質膜が乾燥した状態または吸水した状態でもプレスによる複合化が可能である。具体的なプレス方法としては圧力やクリアランスを規定したロールプレスや、圧力を規定した平板プレスなどが挙げられ、工業的生産性やイオン性基を有する高分子材料の熱分解抑制などの観点から0℃〜250℃の範囲で行うことが好ましい。加圧は電解質膜や電極保護の観点からできる限り弱い方が好ましく、平板プレスの場合、10MPa以下の圧力が好ましく、加熱プレス工程による複合化を実施せずに電極と電解質膜を重ね合わせ燃料電池セル化することもアノード、カソード電極の短絡防止の観点から好ましい選択肢の一つである。この方法の場合、燃料電池として発電を繰り返した場合、短絡箇所が原因と推測される電解質膜の劣化が抑制される傾向があり、燃料電池として耐久性が良好となる。
さらに、本発明の高分子電解質材料および高分子電解質膜を使用した固体高分子型燃料電池の用途としては、特に限定されないが、移動体の電力供給源が好ましいものである。特に、携帯電話、パソコン、PDA、テレビ、ラジオ、ミュージックプレーヤー、ゲーム機、ヘッドセット、DVDプレーヤーなどの携帯機器、産業用などの人型、動物型の各種ロボット、コードレス掃除機等の家電、玩具類、電動自転車、自動二輪、自動車、バス、トラックなどの車両や船舶、鉄道などの移動体の電力供給源、据え置き型の発電機など従来の一次電池、二次電池の代替、もしくはこれらとのハイブリット電源として好ましく用いられる。
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各物性の測定条件は次の通りである。また、本実施例中には化学構造式を挿入するが、該化学構造式は読み手の理解を助ける目的で挿入するものであり、これらに限定されるものではない。
(1)イオン交換容量
中和滴定法により測定した。測定は3回行って、その平均値を取った。
(1)プロトン置換し、純水で十分に洗浄した電解質膜の膜表面の水分を拭き取った後、100℃にて12時間以上真空乾燥し、乾燥重量を求めた。
(2)電解質に5wt%硫酸ナトリウム水溶液を50mL加え、12時間静置してイオン交換した。
(3)0.01mol/L水酸化ナトリウム水溶液を用いて、生じた硫酸を滴定した。指示薬として市販の滴定用フェノールフタレイン溶液0.1w/v%を加え、薄い赤紫色になった点を終点とした。
(4)イオン交換容量は下記の式により求めた。
イオン交換容量(meq/g)=
〔水酸化ナトリウム水溶液の濃度(mmol/ml)×滴下量(ml)〕/
試料の乾燥重量(g)
(2)プロトン伝導度
膜状の試料を25℃の純水に24時間浸漬した後、80℃、相対湿度25〜95%の恒温恒湿槽中にそれぞれのステップで30分保持し、定電位交流インピーダンス法でプロトン伝導度を測定した。
測定装置としては、Solartron製電気化学測定システム(Solartron 1287 Electrochemical InterfaceおよびSolartron 1255B Frequency Response Analyzer)を使用し、2端子法で定電位インピーダンス測定を行い、プロトン伝導度を求めた。交流振幅は、50mVとした。サンプルは幅10mm、長さ50mmの膜を用いた。測定治具はフェノール樹脂で作製し、測定部分は開放させた。電極として、白金板(厚さ100μm、2枚)を使用した。電極は電極間距離10mm、サンプル膜の表側と裏側に、互いに平行にかつサンプル膜の長手方向に対して直交するように配置した。
(3)数平均分子量、重量平均分子量
ポリマーの数平均分子量、重量平均分子量をGPCにより測定した。紫外検出器と示差屈折計の一体型装置として東ソー製HLC−8022GPCを、またGPCカラムとして東ソー製TSK gel SuperHM−H(内径6.0mm、長さ15cm)2本を用い、N−メチル−2−ピロリドン溶媒(臭化リチウムを10mmol/L含有するN−メチル−2−ピロリドン溶媒)にて、サンプル濃度0.1wt%、流量0.2mL/min、温度40℃で測定し、標準ポリスチレン換算により数平均分子量、重量平均分子量を求めた。
(4)膜厚
ミツトヨ製グラナイトコンパレータスタンドBSG−20にセットしたミツトヨ製ID−C112型を用いて測定した。
(5)透過電子顕微鏡(TEM)による相分離構造の観察
染色剤として2wt%酢酸鉛水溶液中に試料片を浸漬させ、25℃下で24時間放置した。染色処理された試料を取りだし、可視硬化樹脂で包埋し、可視光を30秒照射し固定した。
ウルトラミクロトームを用いて室温下で薄片100nmを切削し、得られた薄片をCu グリッド上に回収しTEM観察に供した。観察は加速電圧100kVで実施し、撮影は、写真倍率として×8,000、×20,000、×100,000になるように撮影を実施した。機器としては、TEM H7100FA(日立製作所社製)を使用した。
鉛染色により黒色になる部分を親水性ドメイン、着色しない部分を疎水性ドメインとした。
(6)エネルギー分散型X線分析(EDS)
上記TEMを測定する際に、EDSを用いて元素分析を行った。親水性ドメイン、疎水性ドメイン、各々について50点において元素分析を行い平均を求め、ブロックコポリマーの寄与を除いた上で、セリウムの存在比率から各ドメインにおけるセリウム含有率を算出した。機器としては、rTEM検出器(アメテック製)を上記TEMに接続して使用した。
(7)電子線マイクロアナライザ(EPMA)
セリウム含有率が1モル%未満であり上記EDSによる定量が困難な場合には、EPMAを用いて、上記EDSの場合と同様にしてセリウム含有率を測定した。機器としては、フィールドエミッション電子プローブマイクロアナライザ(日本電子製)を用いて測定した。
(8)添加剤の粒径
添加剤の粉末を水またはアルコール類に分散した後に、TEMグリッドに滴下した上で溶媒を揮発させる。こうして作製したサンプルを、上記TEM観察に供し、100個の粒子のサイズを測定し、その平均をとることで添加剤の粒径を測定した。
(9)純度の測定方法
下記条件のガスクロマトグラフィー(GC)により定量分析した。
カラム:DB−5(J&W社製) L=30m Φ=0.53mm D=1.50μm
キャリヤー:ヘリウム(線速度=35.0cm/sec)
分析条件
Inj.temp. 300℃
Detct.temp. 320℃
Oven 50℃×1min
Rate 10℃/min
Final 300℃×15min
SP ratio 50:1
(10)耐熱水性
電解質膜の耐熱水性は95℃、熱水中での寸法変化率を測定することにより評価した。電解質膜を長さ約5cm、幅約1cmの短冊に切り取り、25℃の水中に24時間浸漬後、ノギスで長さ(L1)を測長した。該電解質膜を95℃の熱水中に8時間浸漬後、再度ノギスで長さ(L2)を測長し、その寸法変化の大きさを目視で観察した。
(11)核磁気共鳴スペクトル(NMR)
下記の測定条件で、1H−NMRの測定を行い、構造確認、およびイオン性基を含有するセグメント(A1)とイオン性基を含有しないセグメント(A2)のモル組成比の定量を行った。該モル組成比は、8.2ppm(ジスルホネート−4,4’−ジフルオロベンゾフェノン由来)と6.5〜8.0ppm(ジスルホネート−4,4’−ジフルオロベンゾフェノンを除く全芳香族プロトン由来)に認められるピークの積分値から算出した。
装置 :日本電子社製EX−270
共鳴周波数 :270MHz(1H−NMR)
測定温度 :室温
溶解溶媒 :DMSO−d6
内部基準物質:TMS(0ppm)
積算回数 :16回
また、下記の測定条件で、固体13C−CP/MASスペクトルの測定を行い、ケタール基の残存有無確認を行った。
装置 :Chemagnetics社製CMX−300Infinity
測定温度 :室温
内部基準物質:Siゴム(1.56ppm)
測定核 :75.188829MHz
パルス幅 :90°パルス、4.5μsec
パルス繰り返し時間:ACQTM=0.03413sec、PD=9sec
スペクトル幅:30.003kHz
試料回転 :7kHz
コンタクトタイム:4msec
(12)引張強伸度測定
検体となる高分子電解質膜を25℃、60%RHに24時間放置した後、装置にセットし、以下の条件にて引張強伸度測定を行った。引張強伸度は、試験回数5回の平均値で算出した。
測定装置:SV−201型引張圧縮試験機(今田製作所製)
荷重:50N
引張り速度:10m m/min
試験片:幅5mm×長さ50mm
サンプル間距離:20mm
試験温度:25℃、相対湿度60%
試験数:n=5
(13)化学的安定性
電解質膜の化学的安定性は、約10mgのサンプルを80℃で、大過剰の1wt%の過酸化水素水に浸漬することにより評価した。浸漬前と100時間後の、80℃において相対湿度85%及び25%でのプロトン伝導度、引張強伸度を測定すると共に重量平均分子量を測定し、分子量保持率を計算した。
(14)酸素透過係数
以下の手法に従い、差圧式定常法を用いて測定を行った。
(1)前処理として、23±1℃・55±5RT%の実験室において、72時間乾燥した後に、乾燥剤入りデシケーター中に移し換え、48時間保管した。
(2)試料の厚さとガス透過面積が既知の試験片を境に、一方には試験ガスを一定圧力で供給し(高圧側)、他方を真空排気(低圧側)により圧力差を生じさせる。
(3)ガス透過量が定常状態になったあと、真空排気を停止し、試験片を透過した試験ガスを計量管に貯え、その時間を計測する。
(4)ガスクロマトグラフに計量管内の試験ガスをキャリアガスで導き、成分分離後各成分の透過量を定量する。
(5)透過係数は次式で算出する。
ガス透過係数=(Q×K×L)/(P×A×t)
Q:試験ガス透過量cm3
K:セル定数 使用するセルに固有の値
L:試験片の膜厚cm
P:圧力差cmHg
A:透過面積cm2
t:測定時間sec
透過係数の表示単位:cm3・cm/cm2・s・cmHg
測定条件
装 置:差圧式ガス透過率測定システム 柳本製作所製
試験ガス:酸素ガス(高純度ガス) 住友精化製
試験ガス圧力:1.5kgf/cm2(ゲージ圧)、低圧側はロータリー真空ポンプを用いて真空廃棄
試験温度(セル温度):RT(24±1℃)、1水準
ガス透過面積:15.2cm2
キャリアガス:ヘリウムガス(高純度ガス) 住友精化製 1.6kgf/cm2(ガスクロメーターゲージ圧)
(15)セリウム含有率
誘導結合プラズマ(以下ICP)発光分光分析及び、上記イオン交換容量測定より算出した。
ICP発光分光分析の測定例は以下の通りである。測定は2回以上行ってその平均値を取るものとする。
(1)高分子電解質成形体約50mgを白金坩堝に秤取し、バーナー及び電気炉を用いて1000℃まで加熱し灰化する。
(2)得られた灰に、95wt%硫酸1mL、70wt%硝酸1mL、50wt%フッ化水素酸1mLを加え80℃に加熱し分解する。
(3)得られた溶液を分解後、0.1mol/L硝酸で希釈し10mLとする。
(4)ICP発光分光分析を行い、下記式を用いて得られた測定値から試料1gあたりに含まれるセリウム元素の量を算出する。
M=(10×S)/m
M:高分子電解質成形体1g中に含まれるセリウム元素の量(μg/g)
S:ICP発光分光分析におけるセリウム元素の検出量(μg/g)
m:高分子電解質成形体の質量(g)
装置:ICP発光分光分析装置 エスアイアイ・ナノテクノロジー製SPS4000
上記高分子電解質成形体のセリウム含有量M(μg/g)と、イオン交換容量E(meq/g)から、下記式を用いてイオン性基に対するセリウム含有率C(モル%)を算出することが出来る。
C=(M×10−6/140.116)/(E/1000)×100
=(E×M)/1401.16
C:イオン性基に対するセリウムの含有率(モル%)
E:高分子電解質成形体のイオン交換容量(meq/g)
M:高分子電解質成形体のセリウム含有量(μg/g)
140.116:セリウムの原子量(g/mol)
(16)TEM像を用いた自己相関関数および周期長の算出方法
画像処理ソフトImage Jを用い、下記の方法に従って自己相関関数から周期長を算出した。
(1)画像を読み込む(ファイルサイズを512*512ピクセルあるいは、1024*1024ピクセルなどに変更し、画像解像度をチェックする。)
(2)Process/FFT/FD Mathを実行すると自己相関関数がResultとして、画像が出力される(画像タイプは16bitを推奨)。
(3)Image/Adust/BrightnessContrastを実行し、色調補正を実施する。
(4)ラインツールを用いて画像中央の高輝度の点を通るように、ラインプロファイルを実行する。
(5)Analyze/Plot Profileを実行し、Plot of Result を出力する。
(6)Listボタンを実行し、強度と距離をが出力、グラフを作成する。
(7)自己相関関数(出力された画像)の中央の輝度から第一近接ピークまでの距離を計測し、周期長を算出する。
合成例1
下記一般式(G1)で表される2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,3−ジオキソラン(K−DHBP)の合成
攪拌器、温度計及び留出管を備えた500mLフラスコに、4,4′−ジヒドロキシベンゾフェノン49.5g、エチレングリコール134g、オルトギ酸トリメチル96.9g及びp−トルエンスルホン酸1水和物0.50gを仕込み溶解する。その後78〜82℃で2時間保温攪拌した。更に、内温を120℃まで徐々に昇温、ギ酸メチル、メタノール、オルトギ酸トリメチルの留出が完全に止まるまで加熱した。この反応液を室温まで冷却後、反応液を酢酸エチルで希釈し、有機層を5%炭酸カリウム水溶液100mLで洗浄し分液後、溶媒を留去した。残留物にジクロロメタン80mLを加え結晶を析出させ、濾過し、乾燥して2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,3−ジオキソラン52.0gを得た。この結晶をGC分析したところ99.8%の2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,3−ジオキソランと0.2%の4,4′−ジヒドロキシベンゾフェノンであった。
合成例2
下記一般式(G2)で表されるジソジウム 3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジフルオロベンゾフェノンの合成
4,4’−ジフルオロベンゾフェノン109.1g(アルドリッチ試薬)を発煙硫酸(50%SO3)150mL(和光純薬試薬)中、100℃で10h反応させた。その後、多量の水中に少しずつ投入し、NaOHで中和した後、食塩200gを加え合成物を沈殿させた。得られた沈殿を濾別し、エタノール水溶液で再結晶し、上記一般式(G2)で示されるジソジウム 3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジフルオロベンゾフェノンを得た。純度は99.3%であった。構造は1H−NMRで確認した。不純物はキャピラリー電気泳動(有機物)およびイオンクロマトグラフィー(無機物)で定量分析を行った。
合成例3
(下記一般式(G3)で表されるイオン性基を含有しないオリゴマーa1’の合成)
かき混ぜ機、窒素導入管、Dean−Starkトラップを備えた1000mL三口フラスコに、炭酸カリウム16.59g(アルドリッチ試薬、120mmol)、前記合成例1で得たK−DHBP25.8g(100mmol)および4,4’−ジフルオロベンゾフェノン20.3g(アルドリッチ試薬、93mmol)を入れ、窒素置換後、N−メチルピロリドン(NMP)300mL、トルエン100mL中にて160℃で脱水後、昇温してトルエン除去、180℃で1時間重合を行った。多量のメタノールで再沈殿することで精製を行い、イオン性基を含有しないオリゴマーa1(末端ヒドロキシル基)を得た。数平均分子量は10000であった。
かき混ぜ機、窒素導入管、Dean−Starkトラップを備えた500mL三口フラスコに、炭酸カリウム1.1g(アルドリッチ試薬、8mmol)、イオン性基を含有しない前記オリゴマーa1(末端ヒドロキシル基)を20.0g(2mmol)を入れ、窒素置換後、N−メチルピロリドン(NMP)100mL、シクロヘキサン30mL中にて100℃で脱水後、昇温してシクロヘキサン除去し、デカフルオロビフェニル4.0g(アルドリッチ試薬、12mmol)を入れ、105℃で1時間反応を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、下記式(G3)で示されるイオン性基を含有しないオリゴマーa1’(末端フルオロ基)を得た。数平均分子量は11000であり、イオン性基を含有しないオリゴマーa1’の数平均分子量は、リンカー部位(分子量630)を差し引いた値10400と求められた。
(下記一般式(G4)で表されるイオン性基を含有するオリゴマーa2の合成)
かき混ぜ機、窒素導入管、Dean−Starkトラップを備えた1000mL三口フラスコに、炭酸カリウム27.6g(アルドリッチ試薬、200mmol)、前記合成例1で得たK−DHBP12.9g(50mmol)および4,4’−ビフェノール9.3g(アルドリッチ試薬、50mmol)、前記合成例2で得たジソジウム 3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジフルオロベンゾフェノン39.3g(93mmol)、および18−クラウン−6、17.9g(和光純薬82mmol)を入れ、窒素置換後、N−メチルピロリドン(NMP)300mL、トルエン100mL中にて170℃で脱水後、昇温してトルエン除去、180℃で1時間重合を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、下記式(G4)で示されるイオン性基を含有するオリゴマーa2(末端ヒドロキシル基)を得た。数平均分子量は16000であった。
(式(G4)において、Mは、NaまたはKを表す。)
(イオン性基を含有するセグメント(A1)としてオリゴマーa2、イオン性基を含有しないセグメント(A2)としてオリゴマーa1、リンカー部位としてオクタフルオロビフェニレンを含有するブロックコポリマーb1の合成)
かき混ぜ機、窒素導入管、Dean−Starkトラップを備えた500mL三口フラスコに、炭酸カリウム0.56g(アルドリッチ試薬、4mmol)、イオン性基を含有するオリゴマーa2(末端ヒドロキシル基)を16g(1mmol)を入れ、窒素置換後、N−メチルピロリドン(NMP)100mL、シクロヘキサン30mL中にて100℃で脱水後、昇温してシクロヘキサン除去し、イオン性基を含有しないオリゴマーa1’(末端フルオロ基)11g(1mmol)を入れ、105℃で24時間反応を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、ブロックコポリマーb1を得た。重量平均分子量は32万であった。
ブロックコポリマーb1は、イオン性基を含有するセグメント(A1)、イオン性基を含有しないセグメント(A2)として、前記一般式(S1)および(S2)で表される構成単位をそれぞれ50モル%、100モル%含有していた。
ブロックコポリマーb1そのものを高分子電解質膜としたときの、中和滴定から求めたイオン交換容量は1.8meq/g、1H−NMRから求めたモル組成比(A1/A2)は、56モル/44モル=1.27、ケタール基の残存は認められなかった。
実施例1
合成例3にて得た25gのブロックコポリマーb1を100gのN−メチル−2−ピロリドン(NMP)に溶解した。得られた溶液を、ガラス繊維フィルターを用いて加圧ろ過後、ガラス基板上に流延塗布し、100℃にて4h乾燥後、窒素下150℃で10分間熱処理し、ポリケタールケトン膜(膜厚25μm)を得た。ポリマーの溶解性は極めて良好であった。95℃で10重量%硫酸水溶液に24時間浸漬してプロトン置換、脱保護反応した後に、大過剰量の純水に24時間浸漬して洗浄後25℃にて12時間静置し乾燥させセリウムを含まないポリエーテルケトン膜f’1を製造した。
次いで、0.78gの硝酸セリウム(III)六水和物(Aldrich製試薬)を純水に溶解し1Lとして1.8mmol/Lの硝酸セリウム(III)溶液を調製する。この溶液を、さらに500倍に希釈し1Lとしたものに、前記ポリエーテルケトン膜20gを72時間浸漬し、スルホン酸基とのイオン交換により、セリウムイオンを取り込ませ高分子電解質膜f1を得た。
中和滴定から求めたイオン交換容量は1.8meq/gであった。ICP発光分光分析及びイオン交換容量より算出したセリウム含有率は0.0098%であった。極めて強靱な電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、80℃、相対湿度85%で190mS/cm、80℃、相対湿度25%で2.0mS/cmであり、低加湿プロトン伝導性に優れていた。引張破断強度は197MPa、引張破断伸度は394%、引張弾性率は2.0GPa、引張降伏点強度は73MPaであった。
さらに、TEM観察において、周期長30nmの共連続様の相分離構造が確認できた。イオン性基を含有するドメイン、イオン性基を含有しないドメインともに連続相を形成していた。また、EDXを用いてセリウム原子の分布から計算したセリウム化合物の存在比は、親水性ドメイン:疎水性ドメイン=90:10であった。また、XPS測定を行い、高分子電解質中に含まれるセリウムは+3価のセリウムイオンであることを確認した。
化学安定性試験後のプロトン伝導度は、80℃、相対湿度85%で170mS/cm、80℃、相対湿度25%で1.8mS/cmであり、優れたプロトン伝導性を維持していた。また、引張破断強度は189MPa、引張破断伸度は372%、引張弾性率は1.8GPa、引張降伏点強度は65MPa、分子量保持率は88%と化学的安定性に優れていた。
実施例2
まず、実施例1と同様にしてセリウムを含まないポリエーテルケトン膜f’1を製造した。
次いで、実施例と同様にして調製した硝酸セリウム(III)の1.8mmol/L溶液を50倍に希釈して100mLとしたものを、前記ポリエーテルケトン膜20gに噴霧し、40℃において10分間かけて乾燥させ、高分子電解質膜f2を得た。
中和滴定から求めたイオン交換容量は1.8meq/gであった。ICP発光分光分析及びイオン交換容量より算出したセリウム含有率は0.0090%であった。極めて強靱な電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、80℃、相対湿度85%で210mS/cm、80℃、相対湿度25%で2.3mS/cmであり、低加湿プロトン伝導性に優れていた。引張破断強度は191MPa、引張破断伸度は402%、引張弾性率は2.0GPa、引張降伏点強度は72MPaであった。
さらに、TEM観察において、周期長30nmの共連続様の相分離構造が確認できた。イオン性基を含有するドメイン、イオン性基を含有しないドメインともに連続相を形成していた。また、EDXを用いてセリウム原子の分布から計算したセリウム化合物の存在比は、親水性ドメイン:疎水性ドメイン=95:5であった。また、XPS測定を行い、高分子電解質中に含まれるセリウムは+3価のセリウムイオンであることを確認した。
化学安定性試験後のプロトン伝導度は、80℃、相対湿度85%で170mS/cm、80℃、相対湿度25%で1.7mS/cmであり、優れたプロトン伝導性を維持していた。また、引張破断強度は182MPa、引張破断伸度は379%、引張弾性率は1.8GPa、引張降伏点強度は64MPa、分子量保持率は87%と化学的安定性に優れていた。
実施例3
0.78gの硝酸セリウム(III)六水和物をNMPに溶解し1kgとして1.8mmol/kgの硝酸セリウム(III)溶液を調製する。
合成例3にて得た20gのブロックコポリマーb1を78gのNMPに溶解した。この溶液に、上記1.8mmol/kgの硝酸セリウム(III)溶液2gを添加し、50℃雰囲気下、マグネチックスターラーを用いて1,200rpmにて、18時間撹拌しポリマー濃度20質量%の透明な溶液を得た。得られた溶液を、ガラス繊維フィルターを用いて加圧ろ過後、ガラス基板上に流延塗布し、100℃にて4h乾燥後、窒素下150℃で10分間熱処理し、ポリケタールケトン膜(膜厚25μm)を得た。ポリマーの溶解性は極めて良好であった。95℃で10重量%硫酸水溶液に24時間浸漬してプロトン置換、脱保護反応した後に、大過剰量の純水に24時間浸漬して充分洗浄し、高分子電解質膜f3を得た。
中和滴定から求めたイオン交換容量は1.8meq/gであった。ICP発光分光分析及びイオン交換容量より算出したセリウム含有率は0.0095%であった。極めて強靱な電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、80℃、相対湿度85%で200mS/cm、80℃、相対湿度25%で2.1mS/cmであり、低加湿プロトン伝導性に優れていた。引張破断強度は195MPa、引張破断伸度は399%、引張弾性率は2.0GPa、引張降伏点強度は72MPaであった。
さらに、TEM観察において、周期長30nmの共連続様の相分離構造が確認できた。イオン性基を含有するドメイン、イオン性基を含有しないドメインともに連続相を形成していた。また、EDXを用いてセリウム原子の分布から計算したセリウム化合物の存在比は、親水性ドメイン:疎水性ドメイン=92:8であった。また、XPS測定を行い、高分子電解質中に含まれるセリウムは+3価のセリウムイオンであることを確認した。
化学安定性試験後のプロトン伝導度は、80℃、相対湿度85%で160mS/cm、80℃、相対湿度25%で1.7mS/cmであり、優れたプロトン伝導性を維持していた。また、引張破断強度は185MPa、引張破断伸度は374%、引張弾性率は1.8GPa、引張降伏点強度は64MPa、分子量保持率は87%と化学的安定性に優れていた。
実施例4
硝酸セリウム(III)六水和物の代わりに硝酸セリウム(IV)1.5mmol/L溶液(Alfa Aesar製試薬)を用いて、1.8mmol/kgのNMP溶液として使用したこと以外は、実施例3と同様にして電解質膜f4を製造した。
中和滴定から求めたイオン交換容量は1.8meq/gであった。ICP発光分光分析及びイオン交換容量より算出したセリウム含有率は0.0098%であった。極めて強靱な電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、80℃、相対湿度85%で160mS/cm、80℃、相対湿度25%で1.8mS/cmであり、低加湿プロトン伝導性に優れていた。引張破断強度は217MPa、引張破断伸度は362%、引張弾性率は2.2GPa、引張降伏点強度は77MPaであった。
さらに、TEM観察において、周期長30nmの共連続様の相分離構造が確認できた。イオン性基を含有するドメイン、イオン性基を含有しないドメインともに連続相を形成していた。また、EDXを用いてセリウム原子の分布から計算したセリウム化合物の存在比は、親水性ドメイン:疎水性ドメイン=95:5であった。また、XPS測定を行い、高分子電解質中に含まれるセリウムは+4価のセリウムイオンであることを確認した。
化学安定性試験後のプロトン伝導度は、80℃、相対湿度85%で130mS/cm、80℃、相対湿度25%で1.4mS/cmであり、優れたプロトン伝導性を維持していた。また、引張破断強度は210MPa、引張破断伸度は326%、引張弾性率は1.9GPa、引張降伏点強度は68MPa、分子量保持率は89%と化学的安定性に優れていた。
実施例5
硝酸セリウム(III)六水和物の代わりに硫酸セリウム(III)八水和物(Aldrich製試薬)を用いて、1.8mmol/kgのNMP溶液として使用したこと以外は、実施例3と同様にして電解質膜f5を製造した。
中和滴定から求めたイオン交換容量は1.8meq/gであった。ICP発光分光分析及びイオン交換容量より算出したセリウム含有率は0.0095%であった。極めて強靱な電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、80℃、相対湿度85%で210mS/cm、80℃、相対湿度25%で2.2mS/cmであり、低加湿プロトン伝導性に優れていた。引張破断強度は194MPa、引張破断伸度は401%、引張弾性率は2.0GPa、引張降伏点強度は73MPaであった。
さらに、TEM観察において、周期長30nmの共連続様の相分離構造が確認できた。イオン性基を含有するドメイン、イオン性基を含有しないドメインともに連続相を形成していた。また、EDXを用いてセリウム原子の分布から計算したセリウム化合物の存在比は、親水性ドメイン:疎水性ドメイン=93:7であった。また、XPS測定を行い、高分子電解質中に含まれるセリウムは+3価のセリウムイオンであることを確認した。
化学安定性試験後のプロトン伝導度は、80℃、相対湿度85%で170mS/cm、80℃、相対湿度25%で1.6mS/cmであり、優れたプロトン伝導性を維持していた。また、引張破断強度は179MPa、引張破断伸度は367%、引張弾性率は1.7GPa、引張降伏点強度は62MPa、分子量保持率は86%と化学的安定性に優れていた。
実施例6
ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン(以下DPPE)(STREM製試薬)2.0gと硝酸セリウム(III)六水和物0.55gを秤取し、アセトニトリル100mLと共にマグネチックスターラーを用いて18時間攪拌した。ロータリーエバポレーターを用いて得られた無色透明溶液からアセトニトリルを除去し、硝酸セリウム(III)−DPPE錯体2.0gを得た。
以降、硝酸セリウム(III)六水和物の代わりに上記硝酸セリウム(III)−DPPE錯体を用いて、1.8mmol/kgの溶液として使用したこと以外は、実施例3と同様にして電解質膜f6を製造した。
中和滴定から求めたイオン交換容量は1.8meq/gであった。ICP発光分光分析及びイオン交換容量より算出したセリウム含有率は0.0097%であった。極めて強靱な電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、80℃、相対湿度85%で230mS/cm、80℃、相対湿度25%で2.8mS/cmであり、低加湿プロトン伝導性に優れていた。引張破断強度は186MPa、引張破断伸度は412%、引張弾性率は1.9GPa、引張降伏点強度は71MPaであった。
さらに、TEM観察において、周期長30nmの共連続様の相分離構造が確認できた。イオン性基を含有するドメイン、イオン性基を含有しないドメインともに連続相を形成していた。また、EDXを用いてセリウム原子の分布から計算したセリウム化合物の存在比は、親水性ドメイン:疎水性ドメイン=75:25であった。また、XPS測定を行い、高分子電解質中に含まれるセリウムは+3価のセリウムイオンであることを確認した。
化学安定性試験後のプロトン伝導度は、80℃、相対湿度85%で200mS/cm、80℃、相対湿度25%で2.2mS/cmであり、優れたプロトン伝導性を維持していた。また、引張破断強度は173MPa、引張破断伸度は374%、引張弾性率は1.8GPa、引張降伏点強度は63MPa、分子量保持率は91%と化学的安定性に優れていた。
実施例7
硝酸セリウム(III)六水和物の代わりに18wt%酸化セリウム(IV)分散水溶液(粒径22〜44nm、ワコーケミカル製試薬)を用いて、1.8mmol/kgのNMP分散液として使用したこと以外は、実施例3と同様にして電解質膜f7を製造した。
中和滴定から求めたイオン交換容量は1.8meq/gであった。ICP発光分光分析及びイオン交換容量より算出したセリウム含有率は0.0095%であった。極めて強靱な電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、80℃、相対湿度85%で240mS/cm、80℃、相対湿度25%で2.9mS/cmであり、低加湿プロトン伝導性に優れていた。引張破断強度は178MPa、引張破断伸度は415%、引張弾性率は1.9GPa、引張降伏点強度は67MPaであった。
さらに、TEM観察において、周期長30nmの共連続様の相分離構造が確認できた。イオン性基を含有するドメイン、イオン性基を含有しないドメインともに連続相を形成していた。また、EDXを用いてセリウム原子の分布から計算したセリウム化合物の存在比は、親水性ドメイン:疎水性ドメイン=85:15であった。また、XPS測定を行い、高分子電解質中に含まれるセリウムは+4価の酸化セリウムであることを確認した。
化学安定性試験後のプロトン伝導度は、80℃、相対湿度85%で200mS/cm、80℃、相対湿度25%で2.4mS/cmであり、優れたプロトン伝導性を維持していた。また、引張破断強度は166MPa、引張破断伸度は384%、引張弾性率は1.7GPa、引張降伏点強度は61MPa、分子量保持率は84%と化学的安定性に優れていた。
実施例8
1.8mmol/kgの酸化セリウム(IV)NMP分散液の代わりに18mmol/kgのNMP分散液を使用したこと以外は、実施例7と同様にして電解質膜f8を製造した。
中和滴定から求めたイオン交換容量は1.8meq/gであった。ICP発光分光分析及びイオン交換容量より算出したセリウム含有率は0.093%であった。極めて強靱な電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、80℃、相対湿度85%で230mS/cm、80℃、相対湿度25%で2.8mS/cmであり、低加湿プロトン伝導性に優れていた。引張破断強度は173MPa、引張破断伸度は403%、引張弾性率は1.8GPa、引張降伏点強度は63MPaであった。
さらに、TEM観察において、周期長30nmの共連続様の相分離構造が確認できた。イオン性基を含有するドメイン、イオン性基を含有しないドメインともに連続相を形成していた。また、EDXを用いてセリウム原子の分布から計算したセリウム化合物の存在比は、親水性ドメイン:疎水性ドメイン=80:20であった。また、XPS測定を行い、高分子電解質中に含まれるセリウムは+4価の酸化セリウムであることを確認した。
化学安定性試験後のプロトン伝導度は、80℃、相対湿度85%で200mS/cm、80℃、相対湿度25%で2.4mS/cmであり、優れたプロトン伝導性を維持していた。また、引張破断強度は162MPa、引張破断伸度は375%、引張弾性率は1.7GPa、引張降伏点強度は58MPa、分子量保持率は93%と化学的安定性に優れていた。
実施例9
1.8mmol/kgの酸化セリウム(IV)NMP分散液の代わりに0.036mmol/kgのNMP分散液を使用したこと以外は、実施例7と同様にして電解質膜f9を製造した。
中和滴定から求めたイオン交換容量は1.8meq/gであった。ICP発光分光分析及びイオン交換容量より算出したセリウム含有率は0.000193%であった。極めて強靱な電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、80℃、相対湿度85%で250mS/cm、80℃、相対湿度25%で3.0mS/cmであり、低加湿プロトン伝導性に優れていた。引張破断強度は181MPa、引張破断伸度は420%、引張弾性率は1.9GPa、引張降伏点強度は69MPaであった。
さらに、TEM観察において、周期長30nmの共連続様の相分離構造が確認できた。イオン性基を含有するドメイン、イオン性基を含有しないドメインともに連続相を形成していた。また、EDXを用いてセリウム原子の分布から計算したセリウム化合物の存在比は、親水性ドメイン:疎水性ドメイン=88:12であった。また、XPS測定を行い、高分子電解質中に含まれるセリウムは+4価の酸化セリウムであることを確認した。
化学安定性試験後のプロトン伝導度は、80℃、相対湿度85%で190mS/cm、80℃、相対湿度25%で2.2mS/cmであり、優れたプロトン伝導性を維持していた。また、引張破断強度は163MPa、引張破断伸度は381%、引張弾性率は1.7GPa、引張降伏点強度は59MPa、分子量保持率は75%と化学的安定性に優れていた。
実施例10
1.8mmol/kgの酸化セリウム(IV)NMP分散液2gの代わりに0.18mol/kgのNMP分散液5gを使用し、NMPの使用量を78gから75gに変更したこと以外は、実施例7と同様にして電解質膜f10を製造した。
中和滴定から求めたイオン交換容量は1.8meq/gであった。ICP発光分光分析及びイオン交換容量より算出したセリウム含有率は2.4%であった。極めて強靱な電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、80℃、相対湿度85%で180mS/cm、80℃、相対湿度25%で2.1mS/cmであり、低加湿プロトン伝導性に優れていた。引張破断強度は153MPa、引張破断伸度は354%、引張弾性率は1.6GPa、引張降伏点強度は60MPaであった。
さらに、TEM観察において、周期長30nmの共連続様の相分離構造が確認できた。イオン性基を含有するドメイン、イオン性基を含有しないドメインともに連続相を形成していた。また、EDXを用いてセリウム原子の分布から計算したセリウム化合物の存在比は、親水性ドメイン:疎水性ドメイン=70:30であった。また、XPS測定を行い、高分子電解質中に含まれるセリウムは+4価の酸化セリウムであることを確認した。
化学安定性試験後のプロトン伝導度は、80℃、相対湿度85%で160mS/cm、80℃、相対湿度25%で1.8mS/cmであり、優れたプロトン伝導性を維持していた。また、引張破断強度は153MPa、引張破断伸度は346%、引張弾性率は1.5GPa、引張降伏点強度は57MPa、分子量保持率は96%と化学的安定性に優れていた。
実施例11
ドライボックス内乾燥アルゴン雰囲気下0.57gのセリウムトリイソプロポキシドを無水NMPに混合し1kgとして1.8mmol/kgのセリウムトリイソプロポキシド分散液を調製する。
合成例3にて得た20gのブロックコポリマーb1をドライボックス内乾燥アルゴン雰囲気下において78gの無水NMPに溶解した。この溶液に、上記1.8mmol/kgのセリウムトリイソプロポキシド溶液2gを添加し、25℃において、マグネチックスターラーを用いて1,200rpmにて、18時間撹拌しポリマー濃度20質量%の透明な溶液を得た。得られた混合分散液を、ガラス繊維フィルターを用いて加圧ろ過後、ガラス基板上に流延塗布し、100℃にて4h乾燥後、窒素下150℃で10分間熱処理し、ポリケタールケトン膜(膜厚25μm)を得た。ポリマーの溶解性は極めて良好であった。95℃で10重量%硫酸水溶液に24時間浸漬してプロトン置換、脱保護反応した後に、大過剰量の純水に24時間浸漬して充分洗浄し、高分子電解質膜f11を得た。
中和滴定から求めたイオン交換容量は1.8meq/gであった。ICP発光分光分析及びイオン交換容量より算出したセリウム含有率は0.0098%であった。極めて強靱な電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、80℃、相対湿度85%で240mS/cm、80℃、相対湿度25%で2.9mS/cmであり、低加湿プロトン伝導性に優れていた。引張破断強度は176MPa、引張破断伸度は411%、引張弾性率は1.9GPa、引張降伏点強度は65MPaであった。
さらに、TEM観察において、周期長30nmの共連続様の相分離構造が確認できた。イオン性基を含有するドメイン、イオン性基を含有しないドメインともに連続相を形成していた。また、EDXを用いてセリウム原子の分布から計算したセリウム化合物の存在比は、親水性ドメイン:疎水性ドメイン=78:22であった。また、XPS測定を行い、高分子電解質中に含まれるセリウムは+4価の酸化セリウムであることを確認した。
化学安定性試験後のプロトン伝導度は、80℃、相対湿度85%で180mS/cm、80℃、相対湿度25%で1.9mS/cmであり、優れたプロトン伝導性を維持していた。また、引張破断強度は165MPa、引張破断伸度は382%、引張弾性率は1.7GPa、引張降伏点強度は60MPa、分子量保持率は86%と化学的安定性に優れていた。
比較例1
実施例1にて製造したセリウムを導入していないポリエーテルケトン膜f’1を用いて以下の評価を行った。
中和滴定から求めたイオン交換容量は1.8meq/gであった。ICP発光分光分析及びイオン交換容量より算出したセリウム含有率は0であった。極めて強靱な電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、80℃、相対湿度85%で250mS/cm、80℃、相対湿度25%で3.0mS/cmであり、低加湿プロトン伝導性に優れていた。引張破断強度は182MPa、引張破断伸度は423%、引張弾性率は1.9GPa、引張降伏点強度は70MPaであった。
さらに、TEM観察において、周期長30nmの共連続様の相分離構造が確認できた。イオン性基を含有するドメイン、イオン性基を含有しないドメインともに連続相を形成していた。
化学安定性試験後のプロトン伝導度は、80℃、相対湿度85%で120mS/cm、80℃、相対湿度25%で1.0mS/cmであり、プロトン伝導性がやや低下していた。また、引張破断強度は104MPa、引張破断伸度は242%、引張弾性率は1.0GPa、引張降伏点強度は44MPa、分子量保持率は60%と過酸化水素による酸化分解を受けていた。
比較例2
(高温重合によるイオン性基を含有するセグメント(A1)としてオリゴマーa2、イオン性基を含有しないセグメント(A2)としてオリゴマーa1、リンカー部位としてオクタフルオロビフェニレンを含有するブロックコポリマーb2の合成)
かき混ぜ機、窒素導入管、Dean−Starkトラップを備えた500mL三口フラスコに、炭酸カリウム0.56g(アルドリッチ試薬、4mmol)、イオン性基を含有するオリゴマーa2(末端ヒドロキシル基)16g(1mmol)を入れ、窒素置換後、N−メチルピロリドン(NMP)100mL、シクロヘキサン30mL中にて100℃で脱水後、昇温してシクロヘキサン除去し、イオン性基を含有しないオリゴマーa1’(末端フルオロ基)11g(1mmol)を入れ、140℃で24時間反応を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、ブロックコポリマーb2を得た。重量平均分子量は31万であった。
ブロックコポリマーb2は、イオン性基を含有するセグメント(A1)、イオン性基を含有しないセグメント(A2)として、前記一般式(S1)および(S2)で表される構成単位をそれぞれ50モル%、100モル%含有していた。
(高温重合により合成したブロック共重合体とスルホン酸基導入ポリフェニレンスルフィド粒子からなる高分子電解質膜f’2の製造)
105℃にて合成したブロックコポリマーb1の代わりに140℃にて合成したブロックコポリマーb2を使用した以外は、実施例3と同様にして電解質膜f’2を製造した。
中和滴定から求めたイオン交換容量は1.8meq/gであった。ICP発光分光分析及びイオン交換容量より算出したセリウム含有率は0.0094%であった。やや柔らかい電解質膜であり、目視では白く濁っていた。プロトン伝導度は、80℃、相対湿度85%では230mS/cmと高い値を示したが、80℃、相対湿度25%では0.1mS/cmと、低加湿プロトン伝導性は不十分であった。引張破断強度は140MPa、引張破断伸度は264%、引張弾性率は1.6GPa、引張降伏点強度は58MPaと高分子電解質膜f3よりもやや機械強度に劣っていた。
TEM観察において、明確な相分離構造は観察できなかった。また、XPS測定を行い、高分子電解質中に含まれるセリウムは+3価のセリウムイオンであることを確認した。
化学安定性試験後のプロトン伝導度は、80℃、相対湿度85%で110mS/cm、と低い値を示した。また、80℃、相対湿度25%では測定不可能であった。また、引張破断強度は89MPa、引張破断伸度は178%、引張弾性率は0.8GPa、引張降伏点強度は35MPa、分子量保持率は82%と、過酸化水素による酸化分解は抑制できたものの元々の機械強度が低いため、非常に脆い膜となっていた。
比較例3
(海島構造を形成するブロックコポリマーb3の合成)
かき混ぜ機、窒素導入管、Dean−Starkトラップを備えた500mL三口フラスコに、炭酸カリウム0.56g(アルドリッチ試薬、4mmol)、イオン性基を含有しないオリゴマーa’1(末端フルオロ基)11g(1mmol)K−DHBP(末端水酸基)9.5g(37mmol)および4,4’−ビフェノール(末端水酸基)6.8g(アルドリッチ試薬、37mmol)、前記合成例2で得たジソジウム 3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジフルオロベンゾフェノン(末端フルオロ基)25.8g(68mmol)、および18−クラウン−6、13.1g(和光純薬試薬、60mmol)を入れ、窒素置換後、N−メチルピロリドン(NMP)75mL、シクロヘキサン22mL中にて100℃で脱水後、昇温してシクロヘキサン除去、105℃で24時間重合を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、ブロックコポリマーb3を得た。重量平均分子量は27万であった。
ブロックコポリマーb3は、イオン性基を含有するセグメント(A1)、イオン性基を含有しないセグメント(A2)として、前記一般式(S1)および(S2)で表される構成単位をそれぞれ45モル%、100モル%含有していた。
(海島構造を形成するブロック共重合体とスルホン酸基導入ポリフェニレンスルフィド粒子からなる高分子電解質膜f’3の製造)
オリゴマー同士から重合したブロックコポリマーb1の代わりにイオン性基を含有するセグメント(A1)をモノマーから重合したブロックコポリマーb3を使用した以外は、実施例3と同様にして電解質膜f’3を製造した。
中和滴定から求めたイオン交換容量は1.8meq/gであった。ICP発光分光分析及びイオン交換容量より算出したセリウム含有率は0.0094%であった。非常に柔らかく脆い電解質膜であり、目視では白く濁っていた。プロトン伝導度は、80℃、相対湿度85%では270mS/cmと高い値を示したが、80℃、相対湿度25%では0.1mS/cmと、低加湿プロトン伝導性は不十分であった。引張破断強度は76MPa、引張破断伸度は142%、引張弾性率は1.0GPa、引張降伏点強度は35MPaと高分子電解質膜f3と比較すると機械強度に劣っていた。
TEM観察において、2μmの島を有する海島構造を確認できた。イオン性基を含有するドメイン、イオン性基を含有しないドメインともに連続相を形成していた。また、EDXを用いてセリウム原子の分布から計算したセリウム化合物の存在比は、親水性ドメイン:疎水性ドメイン=89:11であった。また、XPS測定を行い、高分子電解質中に含まれるセリウムは+3価のセリウムイオンであることを確認した。
化学安定性試験後のプロトン伝導度は、80℃、相対湿度85%で90mS/cm、と低い値を示した。また、80℃、相対湿度25%では測定不可能であった。また、引張破断強度は31MPa、引張破断伸度は66%、引張弾性率は0.5GPa、引張降伏点強度は15MPa、分子量保持率は81%と、過酸化水素による酸化分解は抑制できたものの元々の機械強度が低いため、非常に脆い膜となっていた。
比較例4
1.8mmol/kgの硝酸セリウム(III)NMP溶液2gの代わりに0.18mol/kgのNMP溶液10gを使用し、NMPの使用量を78gから70gに変更したこと以外は、実施例3と同様にして電解質膜f’4を製造した。
中和滴定から求めたイオン交換容量は1.8meq/gであった。ICP発光分光分析及びイオン交換容量より算出したセリウム含有率は4.5%であった。極めて強靱な電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、80℃、相対湿度85%で100mS/cm、80℃、相対湿度25%で1.0mS/cmであり、イオン交換によりプロトン伝導性が低下していた。引張破断強度は234MPa、引張破断伸度は322%、引張弾性率は2.4GPa、引張降伏点強度は87MPaであった。
さらに、TEM観察において、周期長30nmの共連続様の相分離構造が確認できた。イオン性基を含有するドメイン、イオン性基を含有しないドメインともに連続相を形成していた。また、EDXを用いてセリウム原子の分布から計算したセリウム化合物の存在比は、親水性ドメイン:疎水性ドメイン=85:15であった。また、XPS測定を行い、高分子電解質中に含まれるセリウムは+3価のセリウムイオンであることを確認した。
化学安定性試験後のプロトン伝導度は、80℃、相対湿度85%で90mS/cm、80℃、相対湿度25%で0.9mS/cmと、過剰量のセリウムイオンを添加したために、数多くのスルホン酸基がセリウムイオンにより置換されプロトン伝導性が低下していた。また、引張破断強度は229MPa、引張破断伸度は313%、引張弾性率は2.2GPa、引張降伏点強度は84MPa、分子量保持率は99%と過酸化水素による酸化分解は抑制されていた。
比較例5
1.8mmol/kgの酸化セリウム(IV)NMP分散液の代わりに0.009mmol/kgのNMP分散液を使用したこと以外は、実施例7と同様にして電解質膜f’5を製造した。
中和滴定から求めたイオン交換容量は1.8meq/gであった。ICP発光分光分析及びイオン交換容量より算出したセリウム含有率は0.000048%であった。極めて強靱な電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、80℃、相対湿度85%で250mS/cm、80℃、相対湿度25%で3.0mS/cmであり、低加湿プロトン伝導性に優れていた。引張破断強度は181MPa、引張破断伸度は420%、引張弾性率は1.9GPa、引張降伏点強度は70MPaであった。
さらに、TEM観察において、周期長30nmの共連続様の相分離構造が確認できた。イオン性基を含有するドメイン、イオン性基を含有しないドメインともに連続相を形成していた。また、EDXを用いてセリウム原子の分布から計算したセリウム化合物の存在比は、親水性ドメイン:疎水性ドメイン=91:9であった。また、XPS測定を行い、高分子電解質中に含まれるセリウムは+4価の酸化セリウムであることを確認した。
化学安定性試験後のプロトン伝導度は、80℃、相対湿度85%で170mS/cm、80℃、相対湿度25%で1.6mS/cmであり、優れたプロトン伝導性を維持していた。また、引張破断強度は124MPa、引張破断伸度は274%、引張弾性率は1.2GPa、引張降伏点強度は49MPa、分子量保持率は70%と、酸化セリウムの量が不足していたために化学安定性が不十分であった。
比較例6
1.8mmol/kgの酸化セリウム(IV)NMP分散液の代わりに0.18mol/kgのNMP分散液10gを使用し、NMPの使用量を78gから70gに変更したこと以外は、実施例7と同様にして電解質膜f’6を製造した。
中和滴定から求めたイオン交換容量は1.8meq/gであった。ICP発光分光分析及びイオン交換容量より算出したセリウム含有率は4.8%であった。やや脆い電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、80℃、相対湿度85%で170mS/cm、80℃、相対湿度25%で2.0mS/cmであり、低加湿プロトン伝導性に優れていた。引張破断強度は137MPa、引張破断伸度は316%、引張弾性率は1.4GPa、引張降伏点強度は54MPaであった。
さらに、TEM観察において、周期長30nmの共連続様の相分離構造が確認できた。イオン性基を含有するドメイン、イオン性基を含有しないドメインともに連続相を形成していた。また、EDXを用いてセリウム原子の分布から計算したセリウム化合物の存在比は、親水性ドメイン:疎水性ドメイン=67:33であった。また、XPS測定を行い、高分子電解質中に含まれるセリウムは+4価の酸化セリウムであることを確認した。
化学安定性試験後のプロトン伝導度は、80℃、相対湿度85%で160mS/cm、80℃、相対湿度25%で1.8mS/cmであり、優れたプロトン伝導性を維持していた。また、引張破断強度は131MPa、引張破断伸度は301%、引張弾性率は1.1GPa、引張降伏点強度は49MPa、分子量保持率は98%と、大量の酸化セリウムを添加したため過酸化水素による酸化分解は抑制できたものの、過剰量の酸化セリウムが異物として作用したことで元々の機械強度が低くなり、脆い膜となっていた。
比較例7
酸化セリウム(IV)の代わりに酸化鉄(II)を使用したこと以外は、実施例7と同様にして電解質膜f’7を製造した。
中和滴定から求めたイオン交換容量は1.8meq/gであった。ICP発光分光分析及びイオン交換容量より算出した鉄含有率は0.0094%であった。極めて強靭な電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、80℃、相対湿度85%で230mS/cm、80℃、相対湿度25%で2,9mS/cmであり、低加湿プロトン伝導性に優れていた。引張破断強度は176MPa、引張破断伸度は418%、引張弾性率は1.9GPa、引張降伏点強度は66MPaであった。
さらに、TEM観察において、周期長30nmの共連続様の相分離構造が確認できた。イオン性基を含有するドメイン、イオン性基を含有しないドメインともに連続相を形成していた。また、EDXを用いて鉄原子の分布から計算した鉄化合物の存在比は、親水性ドメイン:疎水性ドメイン=86:14であった。また、XPS測定を行い、高分子電解質中に含まれる鉄は+2価の酸化鉄であることを確認した。
化学安定性試験後のプロトン伝導度は、80℃、相対湿度85%で80mS/cm、80℃、相対湿度25%で測定不可能であり、プロトン伝導性が大幅に低下していた。また、引張破断強度は36MPa、引張破断伸度は87%、引張弾性率は0.5GPa、引張降伏点強度は17MPa、分子量保持率は34%であった。過酸化水素と+2価の鉄イオンが反応し水酸化ラジカルが生成したために強い酸化分解を受けていた。
比較例8
酸化セリウム(IV)の代わりに酸化アルミニウム(III)を使用したこと以外は、実施例7と同様にして電解質膜f’8を製造した。
中和滴定から求めたイオン交換容量は1.8meq/gであった。ICP発光分光分析及びイオン交換容量より算出した鉄含有率は0.0095%であった。極めて強靭な電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、80℃、相対湿度85%で230mS/cm、80℃、相対湿度25%で2,9mS/cmであり、低加湿プロトン伝導性に優れていた。引張破断強度は179MPa、引張破断伸度は416%、引張弾性率は1.9GPa、引張降伏点強度は65MPaであった。
さらに、TEM観察において、周期長30nmの共連続様の相分離構造が確認できた。イオン性基を含有するドメイン、イオン性基を含有しないドメインともに連続相を形成していた。また、EDXを用いてアルミニウム原子の分布から計算したアルミニウム化合物の存在比は、親水性ドメイン:疎水性ドメイン=85:15であった。また、XPS測定を行い、高分子電解質中に含まれるアルミニウムは+3価の酸化アルミニウムであることを確認した。
化学安定性試験後のプロトン伝導度は、80℃、相対湿度85%で140mS/cm、80℃、相対湿度25%で1.3mS/cmであり、プロトン伝導性がやや低下していた。また、引張破断強度は98MPa、引張破断伸度は211%、引張弾性率は0.9GPa、引張降伏点強度は33MPa、分子量保持率は64%と、酸化アルミニウム(III)による劣化抑制効果は見られず、過酸化水素による酸化分解を受けていた。