JP5095089B2 - 固体高分子電解質、並びに、固体高分子型燃料電池及びその製造方法 - Google Patents

固体高分子電解質、並びに、固体高分子型燃料電池及びその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、固体高分子電解質、並びに、固体高分子型燃料電池及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、車載用動力源、定置型小型発電器、コジェネレーションシステム等として好適な固体高分子型燃料電池及びその製造方法、並びに、こられに用いられる固体高分子電解質に関する。
固体高分子型燃料電池は、固体高分子電解質膜の両面に電極が接合された膜電極接合体（ＭＥＡ）を基本単位とする。また、固体高分子型燃料電池において、電極は、一般に、拡散層と触媒層の二層構造をとる。拡散層は、触媒層に反応ガス及び電子を供給するためのものであり、カーボンペーパー、カーボンクロス等が用いられる。また、触媒層は、電極反応の反応場となる部分であり、一般に、白金等の電極触媒を担持したカーボンと固体高分子電解質との複合体からなる。
このようなＭＥＡを構成する電解質膜あるいは触媒層内電解質には、耐酸化性に優れたパーフルオロ系電解質（高分子鎖内にＣ−Ｈ結合を含まない電解質。例えば、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成（株）製）、フレミオン（登録商標、旭硝子（株）製）等。）を用いるのが一般的である。
また、パーフルオロ系電解質は、耐酸化性に優れるが、一般に極めて高価である。そのため、固体高分子型燃料電池の低コスト化を図るために、炭化水素系電解質（高分子鎖内にＣ−Ｈ結合を含み、Ｃ−Ｆ結合を含まない電解質）、又は、部分フッ素系電解質（高分子鎖内にＣ−Ｈ結合とＣ−Ｆ結合の双方を含む電解質）の使用も検討されている。
しかしながら、固体高分子型燃料電池を車載用動力源等として実用化するためには、解決すべき課題が残されている。例えば、炭化水素系電解質は、パーフルオロ系電解質に比べて安価であるが、過酸化物ラジカルにより劣化しやすいという問題がある。一方、パーフルオロ系電解質は炭化水素系電解質に比べて耐酸化性に優れているが、燃料電池のような過酷な条件下では、パーフルオロ系電解質であっても過酸化物ラジカルによって徐々に劣化し、フッ素イオンが溶出するという問題がある（非特許文献１参照）。
そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、スルホン化ポリフェニレンサルファイド膜に含まれるスルホン酸基の水素原子の一部をＭｇ、Ｃａ、Ａｌ又はＬａで置換したプロトン伝導性高分子膜が開示されている。同文献には、スルホン酸基の水素原子の一部をＭｇ等で置換すると、プロトン伝導度は低下するが、耐酸化性が向上する点が記載されている。
特開２００４−０１８５７３号公報 D.E.Curtin et al., Journal of Power Science 131(2004)41-48
しかしながら、特許文献１に開示されたプロトン伝導性高分子膜において、高い耐酸化性を得るためには、多量の金属イオンを添加する必要がある。その結果、膜の電気伝導度が著しく低下する。一方、膜の電気伝導度を高くするために金属イオンの添加量を少なくすると、高い耐久性は得られない。
さらに、炭化水素系電解質は、高分子鎖内にＣ−Ｈ結合を有しているので、プロトン伝導性置換基のプロトンの一部を金属イオンで置換することによってこれを保護したとしても、それ以外の部分において過酸化物ラジカルによる劣化は避けられない。そのため、特許文献１に開示されたプロトン伝導性高分子電解質膜を固体高分子型燃料電池に適用しても、実用上、十分な耐久性は得られない。
本発明が解決しようとする課題は、高い電気伝導度と高い耐久性の双方を備えた固体高分子電解質を提供することにある。また、本発明が解決しようとする他の課題は、燃料電池のような過酷な条件下で使用した場合であっても、優れた耐久性を示す固体高分子電解質を提供することにある。さらに、本発明が解決しようとする他の課題は、このような固体高分子電解質を用いた固体高分子型燃料電池を提供することにある。
上記課題を解決するために本発明に係る固体高分子電解質は、
陽イオン交換基を備えたパーフルオロ系電解質と、
前記陽イオン交換基のプロトンの一部を置換する金属イオンとを備え、
前記金属イオンは、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、及び、エルビウム（Ｅｒ）のイオンから選ばれる少なくとも１つであり、
次の（１）式で表される前記金属イオンのイオン交換率が０．０１〜５０％であることを要旨とする。
イオン交換率＝（前記金属イオンのｍｏｌ数×前記金属イオンの価数／前記パーフルオロ系電解質に含まれる陽イオン交換基の総モル数）×１００ ・・・（１）
また、本発明に係る固体高分子型燃料電池は、本発明に係る固体高分子電解質を用いたことを要旨とする。
さらに、本発明に係る固体高分子型燃料電池の製造方法は、以下の構成を備えていることを要旨とする。
（１）前記固体高分子型燃料電池の製造方法は、
パーフルオロ系電解質に備えられる陽イオン交換基のプロトンの一部を金属イオンに置換する工程と、
前記パーフルオロ系電解質を用いて単セルを作製する工程と、
を備えている。
（２）前記金属イオンは、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、及び、エルビウム（Ｅｒ）のイオンから選ばれる少なくとも１つである。
（３）前記固体高分子型燃料電池の製造方法は、
次の（１）式で表される前記金属イオンのイオン交換率が０．０１〜５０％となるように、前記陽イオン交換基のプロトンの一部を前記金属イオンに置換するものである。
イオン交換率＝（前記金属イオンのｍｏｌ数×前記金属イオンの価数／前記パーフルオロ系電解質に含まれる陽イオン交換基の総モル数）×１００ ・・・（１）
パーフルオロ系電解質に含まれる陽イオン交換基のプロトンの一部を、ある特定の金属イオンで置換すると、高い電気伝導度と高い耐久性とを同時に達成することができる。また、本発明に係る固体高分子電解質は、パーフルオロ系電解質をベースとしているので、これを燃料電池に適用した場合であっても、従来の電解質に比べて高い耐久性を示す。
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。本発明に係る固体高分子電解質は、陽イオン交換基を備えたパーフルオロ系電解質と、陽イオン交換基のプロトンの一部を置換する金属イオンとを備えている。
本発明において、「パーフルオロ系電解質」とは、高分子鎖内にＣ−Ｆ結合を含み、かつＣ−Ｈ結合を含まない固体高分子電解質をいう。パーフルオロ系電解質は、フルオロカーボン構造（−ＣＦ２−、−ＣＦＣｌ−）の他、クロロカーボン構造（−ＣＣｌ２−）や、その他の構造（例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｎ(Ｒ)−等。但し、「Ｒ」は、アルキル基）を備えていてもよい。また、その分子構造は、特に限定されるものではなく、直鎖状又は分岐状のいずれであっても良く、あるいは環状構造を備えていても良い。
パーフルオロ系電解質に備えられる陽イオン交換基の種類は、特に限定されるものではない。陽イオン交換基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、スルホンイミド基等がある。パーフルオロ系電解質には、これらの陽イオン交換基の内、いずれか１種類のみが含まれていても良く、あるいは、２種以上が含まれていても良い。また、これらの陽イオン交換基は、直鎖状の高分子鎖に直接結合していても良く、あるいは、分枝状の高分子鎖の主鎖又は側鎖のいずれかに結合していても良い。
中でも、陽イオン交換基がスルホン酸基であるパーフルオロ系電解質（パーフルオロカーボンスルホン酸）は、耐久性が高いことに加えて、高いプロトン伝導性を示すので、本発明に係る固体高分子電解質の構成材料として特に好適である。
パーフルオロ系電解質としては、具体的には、デュポン社製ナフィオン（登録商標）、旭化成（株）製アシプレックス（登録商標）、旭硝子（株）製フレミオン（登録商標）等、及びこれらの誘導体がある。
パーフルオロ系電解質に含まれる陽イオン交換基の量は、特に限定されるものではなく、固体高分子電解質の用途、要求される特性等に応じて、任意に選択することができる。一般に、陽イオン交換基の量が多くなるほど、電気伝導度は高くなるが、陽イオン交換基の量が多くなりすぎると、水に対して溶解又は膨潤しやすくなる。
但し、陽イオン交換基のプロトンの一部が金属イオンにより置換されると、陽イオン交換基間が金属イオンによりイオン的に架橋される。そのため、従来の電解質に比べて陽イオン交換基の量が多い場合であっても、水に対して溶解又は膨潤しにくくなる。
陽イオン交換基のプロトンの一部を置換する金属イオンは、具体的には、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、セリウム（Ｃｅ）、ネオジウム（Ｎｄ）、プラセオジム（Ｐｒ）、サマリウム（Ｓｍ）、コバルト（Ｃｏ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、ハフニウム（Ｈｆ）、又は、エルビウム（Ｅｒ）のイオンが好ましい。陽イオン交換基のプロトンは、これらの金属イオンのいずれか１つにより置換されていても良く、あるいは、２以上の金属イオンにより置換されていても良い。また、陽イオン交換基のプロトンは、予め（使用前に）金属イオンのいずれか１つにより置換されているのが好ましい。
これらの中でも、セリウム（Ｃｅ）のイオンは、高い電気伝導度と高い耐酸化性の双方を同時に達成することができるので、陽イオン交換基のプロトンを置換する金属イオンとして特に好適である。
また、微量の遷移金属イオンの存在は、電解質の耐久性を劣化させる原因となるが、電解質中の遷移金属イオン（特に、Ｆｅイオン）は、耐久性を向上させる作用がある。
陽イオン交換基のプロトンと交換する金属イオンの割合（以下、これを「イオン交換率」という）は、次の（１）式により表すことができる。
イオン交換率＝（金属イオンのｍｏｌ数×金属イオンの価数／パーフルオロ素系電解質に含まれる陽イオン交換基の総モル数）×１００ ・・・（１）
一般に、イオン交換率が高くなるほど、耐酸化性は向上するが、電気伝導度は低下する傾向がある。最適なイオン交換率は、金属イオンの種類によって異なる。
耐酸化性に優れた固体高分子電解質を得るためには、イオン交換率は、０．０１％以上が好ましい。
例えば、パーフルオロ系電解質が１０００ｇ／当量〜１２００ｇ／当量のパーフルオロカーボンスルホン酸膜（膜厚４５μｍ）であり、かつ、金属イオンがＣｅ３＋である場合において、イオン交換率が０．０１％以上であるときには、フッ素イオン溶出速度は、カソード側及びアノード側とも、１．０μｇ／ｃｍ２・ｈｒ以下となる。
また、例えば、パーフルオロ系電解質が１０００ｇ／当量〜１２００ｇ／当量のパーフルオロカーボンスルホン酸膜（膜厚４５μｍ）であり、かつ、金属イオンがＣｅ３＋である場合において、イオン交換率が０．５％以上であるときには、フッ素イオン溶出速度は、カソード側及びアノード側とも、０．５μｇ／ｃｍ２・ｈｒ以下となる。
なお、「フッ素イオン溶出速度」とは、１ｗｔ％の過酸化水素と１０ｐｐｍのＦｅ２＋イオンを含む水溶液２００ｍｌ中に７×７ｃｍの電解質膜を浸漬し、１００℃×８ｈｒ保持した後に水溶液中に溶出した単位時間・単位面積当たりのＦイオンの量を言う。
また、例えば、パーフルオロ系電解質が１０００ｇ／当量〜１２００ｇ／当量のパーフルオロカーボンスルホン酸膜（膜厚４５μｍ）であり、かつ、金属イオンがＦｅ２＋である場合において、イオン交換率が０．２％以上であるときには、フッ素イオン溶出速度は、カソード側及びアノード側とも、約０．０５μｇ／ｃｍ２・ｈｒ以下となる。
一方、高い電気伝導度を得るためには、イオン交換率は、６０％以下が好ましい。
例えば、パーフルオロ系高分子電解質が１０００ｇ／当量〜１２００ｇ／当量のパーフルオロカーボンスルホン酸膜（膜厚４５μｍ）であり、かつ、金属イオンがＣｅ３＋である場合において、イオン交換率が６０％以下であるときには、膜抵抗は、７５Ωｃｍ以下となる。
また、例えば、パーフルオロ系高分子電解質が１０００ｇ／当量〜１２００ｇ／当量のパーフルオロカーボンスルホン酸膜（膜厚４５μｍ）であり、かつ、金属イオンがＣｅ３＋である場合において、イオン交換率が５０％以下であるときには、膜抵抗は、３０Ωｃｍ以下となる。
また、例えば、パーフルオロ系高分子電解質が１０００ｇ／当量〜１２００ｇ／当量のパーフルオロカーボンスルホン酸膜（膜厚４５μｍ）であり、かつ、金属イオンがＣｅ３＋である場合において、イオン交換率が２０％以下であるときには、膜抵抗は、２５Ωｃｍ以下となる。
なお、「膜抵抗」とは、固体高分子電解質膜の水中での平面方向の交流抵抗をいう。
本発明に係る固体高分子電解質は、水溶性の金属塩を含む水溶液中にパーフルオロ系高分子電解質を浸漬し、所定温度で所定時間保持することにより得られる。これによりパーフルオロ系高分子電解質に含まれる陽イオン交換基のプロトンの一部が金属イオンに置換された固体高分子電解質が得られる。
この場合、金属塩の種類は、特に限定されるものではなく、少なくとも水溶性であればよい。金属塩としては、具体的には、硝酸塩、塩化物、硫酸塩等が好適である。水溶液中に溶解させる金属塩の量は、要求されるイオン交換率に応じて、最適な量を選択する。
また、イオン交換を行う際の温度及び時間も、特に限定されるものではない。一般に、金属塩を含む水溶液の温度が高くなるほど、イオン交換速度が速くなる。効率よくイオン交換を行うためには、水溶液の温度は、室温以上が好ましく、さらに好ましくは、５０℃以上、さらに好ましくは、８０℃以上である。
水溶液への浸漬時間は、イオン交換が十分に行われるように、水溶液の温度に応じて、最適な時間を選択する。通常、１〜数十時間程度である。
次に、本発明に係る固体高分子型燃料電池について説明する。固体高分子型燃料電池は、一般に、電解質膜の両面に電極が接合された膜電極接合体（ＭＥＡ）を備えている。固体高分子型燃料電池は、通常、このようなＭＥＡを、ガス流路を備えたセパレータで挟持して単セルとし、これを複数個積層したものからなる。
ＭＥＡを構成する電解質膜は、固体高分子電解質のみからなる場合と、多孔質材料、長繊維材料、短繊維材料等からなる補強材を含む複合体からなる場合がある。
また、ＭＥＡを構成する電極は、通常、触媒層と拡散層の二層構造を取るが、触媒層のみによって構成される場合もある。電極が触媒層と拡散層の二層構造を取る場合、電極は、触媒層を介して電解質膜に接合される。
触媒層は、電極反応の反応場となる部分であり、電極触媒又は電極触媒を担持した担体と、その周囲を被覆する触媒層内電解質とを備えている。一般に、電極触媒には、ＭＥＡの使用目的、使用条件等に応じて最適なものが用いられる。固体高分子型燃料電池の場合、電極触媒には、白金、白金合金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム等又はこれらの合金が用いられる。触媒層に含まれる電極触媒の量は、ＭＥＡの用途、使用条件等に応じて最適な量が選択される。
触媒担体は、微粒の電極触媒を担持すると同時に、触媒層における電子の授受を行うためのものである。触媒担体には、一般に、カーボン、活性炭、フラーレン、カーボンナノフォン、カーボンナノチューブ等が用いられる。触媒担体表面への電極触媒の担持量は、電極触媒及び触媒担体の材質、ＭＥＡの用途、使用条件等に応じて最適な担持量が選択される。
触媒層内電解質は、固体高分子電解質膜と電極との間でプロトンの授受を行うためのものである。触媒層内電解質には、通常、固体高分子電解質膜を構成する材料と同一の材料が用いられるが、異なる材料を用いても良い。触媒層内電解質の量は、ＭＥＡの用途、使用条件等に応じて最適な量が選択される。
拡散層は、触媒層との間で電子の授受を行うと同時に、反応ガスを触媒層に供給するためのものである。拡散層には、一般に、カーボンペーパ、カーボンクロス等が用いられる。また、撥水性を高めるために、カーボンペーパ等の表面に、ポリテトラフルオロエチレン等の撥水性高分子の粉末とカーボンの粉末との混合物（撥水層）をコーティングしたものを拡散層として用いても良い。
本発明に係る固体高分子型燃料電池は、このようなＭＥＡを構成する電解質膜又は触媒層内電解質として、本発明に係る固体高分子電解質を用いたことを特徴とする。この場合、本発明に係る固体高分子電解質のみを用いてＭＥＡを構成しても良く、あるいは、他の固体高分子電解質と組み合わせてＭＥＡを構成しても良い。
上述した方法を用いてパーフルオロ系電解質に備えられる陽イオン交換基のプロトンの一部を金属イオンに置換し、得られたパーフルオロ系電解質を用いて単セルを作製し、この単セルを所定個数積層すれば、本発明に係る固体高分子型燃料電池が得られる。
次に、本発明に係る固体高分子電解質の作用について説明する。
燃料電池においては、電極反応の副反応により過酸化水素が生成し、これが燃料電池内で分解して過酸化物ラジカルとなる。過酸化物ラジカルは、燃料電池内の電解質を攻撃し、電解質を劣化させる。過酸化物ラジカルによるパーフルオロ系電解質の劣化プロセスの詳細は明らかではないが、高分子に存在する「水素を含有する末端基」が過酸化物ラジカルにより攻撃されることが主な原因と考えられている。
パーフルオロ系電解質には、その合成プロセスにおいて形成された活性の高い末端基が少量含まれ、これが劣化の起点になると言われている。例えば、高分子の末端にＣＦ２Ｘ（但し、Ｘ＝ＣＯＯＨ）がある場合、その劣化は、以下のような反応により進行すると考えられている（非特許文献１参照）。
まず、末端にある酸基から水素が引き抜かれ、パーフルオロカーボンラジカル（Ｒｆ-ＣＦ２・）、二酸化炭素及び水が生成する（ステップ１、（２）式参照）。パーフルオロカーボンラジカル（Ｒｆ-ＣＦ２・）は、ヒドロキシラジカルと反応して中間生成物（Ｒｆ-ＣＦ２ＯＨ）を形成し、これがさらに酸フッ化物（Ｒｆ-ＣＯＦ）と１当量のフッ化水素になる（ステップ２、（３）式参照）。さらに、酸フッ化物（Ｒｆ-ＣＯＦ）が加水分解することによって、さらに１当量のフッ化水素と別の末端酸基を生成する（ステップ３、（４）式参照）。
Ｒｆ-ＣＦ２ＣＯＯＨ＋・ＯＨ → Ｒｆ-ＣＦ２・＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ ・・・（２）
Ｒｆ-ＣＦ２・＋・ＯＨ → Ｒｆ-ＣＦ２ＯＨ → Ｒｆ-ＣＯＦ＋ＨＦ ・・・（３）
Ｒｆ-ＣＯＦ＋Ｈ２Ｏ → Ｒｆ-ＣＯＯＨ＋ＨＦ ・・・（４）
このようなパーフルオロ系電解質において、これに含まれる陽イオン交換基のプロトンの一部を金属イオンで置換すると、過酸化物ラジカルによる劣化が抑制される。その理由の詳細は不明であるが、
（１）「水素を含有する末端基」の一種である陽イオン交換基のプロトンの一部を金属イオンで置換することによって、陽イオン交換基が過酸化物ラジカルに対して不活性になるため、あるいは、
（２）Ｈ２Ｏ２→Ｈ２Ｏ＋Ｏ２、又は、・ＯＨ→Ｈ２Ｏ＋Ｏ２の反応を加速させ、不安定活性種が電解質を攻撃する前に分解するため、
と考えられる。
また、プロトンを置換する金属イオンとして、特定の金属イオンを用いると、その詳細は不明であるが、高い電気伝導度（低い膜抵抗）を維持したまま、耐酸化性を向上させることができる。そのため、これを燃料電池用の電解質に適用すれば、高出力、かつ、耐久性に優れた燃料電池が得られる。
（参考例１〜５）
水１００ｍｌに硝酸セリウム（Ｃｅ(ＮＯ３)３・６Ｈ２Ｏ）を適量溶かし、厚さ４５μｍ、７×７ｃｍのパーフルオロ系電解質膜（ナフィオン（登録商標）１１２）を入れ、９０℃×１ｈｒ加熱した。その後、純水１００ｍｌで９０℃×３０分間の温水洗浄を２回行った。さらに、イオン交換水で数回洗浄した後、８０℃×２ｈｒの真空乾燥を行い、重量Ｅ１を求めた。また、各処理膜のＣｅ３＋のイオン交換率は、陽イオン交換容量滴定（０．００５Ｎ ＮａＯＨ）で求めた。
次に、１ｗｔ％の過酸化水素とＦｅを１０ｐｐｍ（塩化第１鉄（ＦｅＣｌ２）で加えた）含む水溶液２００ｍｌを調製し、これをポリテトラフルオロエチレン内筒の容器に処理膜と共に入れ、１００℃×８ｈｒの浸漬試験を行った。浸漬試験終了後、溶出したＦ−イオンの濃度をオリオン社製のイオン選択性電極で調べた。また、イオン交換水で膜を洗浄後、８０℃×２ｈｒの真空乾燥を行い、重量Ｅ２を求めた。さらに、測定された重量Ｅ１及び重量Ｅ２を用いて、次の（５）式により、重量変化ΔＷを求めた。
ΔＷ＝｛（Ｅ１−Ｅ２）／Ｅ１｝×１００ ・・・（５）
（比較例１〜３）
硝酸セリウムに代えて、硝酸ランタン（Ｌａ(ＮＯ３)３）を用いた以外は、参考例１〜５と同一の手順に従い、陽イオン交換基のプロトンの一部をＬａ３＋で置換した電解質膜（比較例１、２）を作製した。Ｌａ３＋で置換した電解質膜、及び、無処理のパーフルオロ系高分子電解質（比較例３）について、参考例１〜５と同一条件下で、Ｆ−イオン溶出量及び浸漬試験前後における重量変化ΔＷを求めた。
表１に、Ｆ−イオン濃度及び膜重量変化ΔＷを示す。表１より、Ｃｅ３＋でイオン交換した膜（参考例１〜５）は、いずれも、無処理膜（比較例３）に比べて、重量減少が小さく、かつ、Ｆ−イオンの溶出が抑制されていることがわかる。また、Ｌａ３＋でイオン交換した膜（比較例１、２）と、これとほぼ同量のＣｅ３＋イオンで置換した膜（参考例１、３）とを比較すると、Ｃｅ３＋イオンで置換した方が、重量減少が少なく、かつ、Ｆ−イオンの溶出量が少ないことがわかる。
Figure 0005095089
（参考例６、実施例７〜１２、参考例１３〜１８）
参考例１〜５と同様の手順に従い、陽イオン交換基のプロトンの１０％を各種金属イオンでイオン交換処理した膜を調製した。得られた膜について、参考例１〜５と同一の条件下で、Ｆ−イオンの溶出量を測定した。
表２に、イオン交換に用いた薬品とＦ−イオンの溶出量を示す。表２に記載された各種金属イオンでイオン交換処理した膜は、いずれも、イオン交換率１０％のＬａ置換処理膜（比較例２）に比べて、フッ素イオンの排出が抑制されていることがわかる。
Figure 0005095089
（参考例１９）
ナフィオン（登録商標、デュポン社製）１１２（ＥＷ：１１００、６×６ｃｍ）膜の乾燥重量を測定し、その全スルホン酸基のモル数を算出した。Ｃｅ３＋イオン１つがスルホン酸基３つを交換すると考え、スルホン酸基の全量の１０％にあたるＣｅ３＋イオンのモル数を算出した。
次に、算出されたモル数に相当するＣｅ３＋イオンを含む硝酸セリウム水溶液に膜を浸漬し、室温で２４時間保持した。イオン交換終了後、膜を６０℃のお湯で洗った。
得られた膜の両面に触媒層をホットプレスにより転写し、ＭＥＡを得た。
（比較例４）
硝酸セリウムに代えて、硝酸ランタンを用いた以外は、参考例１９と同一の手順に従い、スルホン酸基の全量の１０％に相当するプロトンをＬａ３＋イオンでイオン交換した電解質膜を作製した。得られた膜の両面に触媒層をポットプレスにより転写し、ＭＥＡを得た。
（比較例５）
ナフィオン（登録商標）１１２膜を金属イオンでイオン交換することなく、そのまま用いた以外は、参考例１９と同一の手順に従い、ＭＥＡを作製した。
参考例１９及び比較例４、５で得られたＭＥＡを用いて燃料電池を作製し、開回路条件で燃料電池を作動させた。なお、アノードには、圧力：１ａｔａ、流量：５００ｍｌ／ｍｉｎの純水素を流し、カソードには、圧力：１ａｔａ、流量：５００ｍｌ／ｍｉｎの空気を流した。４８時間の運転後、燃料電池から排出された水を回収し、水に含まれるＦ−イオンの濃度をオリオン社製のイオン選択性電極で測定した。さらに、Ｆ−イオンの溶出量から単位面積・単位時間当たりのＦ−イオンの溶出速度を算出した。
無処理の膜を用いた比較例５の場合、カソード側及びアノード側のＦ−イオン溶出速度は、それぞれ、６．５３（μｇ／ｃｍ２ｈｒ）及び６．１９（μｇ／ｃｍ２ｈｒ）であった。また、Ｌａ３＋イオンで置換した膜を用いた比較例４の場合、カソード側及びアノード側のＦイオン溶出速度は、それぞれ、０．２４（μｇ／ｃｍ２ｈｒ）及び０．１１（μｇ／ｃｍ２ｈｒ）であり、無処理の膜に比べて、Ｆ−イオンの溶出速度が小さくなった。
これに対し、Ｃｅ３＋イオンで置換した膜を用いた参考例１９の場合、カソード側及びアノード側のＦイオン溶出速度は、それぞれ、０．０３（μｇ／ｃｍ２ｈｒ）及び０．０３（μｇ／ｃｍ２ｈｒ）であり、Ｌａ３＋イオンで置換した膜に比べて、Ｆ−イオンの溶出速度がさらに小さくなった。以上の結果から、Ｃｅ３＋イオンの方が、Ｌａ３＋イオンより、膜の劣化を抑制する効果が大きいことがわかった。
（参考例２０）
参考例１９と同一の手順に従い、Ｃｅ３＋イオンによるイオン交換率が０〜１００％である膜を作製した。得られた膜について、膜交流抵抗（膜抵抗）を測定した。
次に、この膜の両面に触媒層をホットプレスにより転写し、ＭＥＡを得た。さらに、得られたＭＥＡを用いて燃料電池を作製し、参考例１９と同一の条件下で、カソード側及びアノード側のＦ−イオンの溶出速度を求めた。
図１に、イオン交換率とＦ−イオンの溶出速度及び膜抵抗との関係を示す。なお、図１において、「□」は、カソード側のＦイオン溶出速度であり、「●」は、アノード側のＦイオン溶出速度である。
図１より、イオン交換率が０％である場合、カソード側及びアノード側のＦ−イオン溶出速度は、いずれも６μｇ／ｃｍ２ｈｒを超えているのに対し、Ｃｅ３＋イオンによるイオン交換率を０．０１％以上にすると、カソード側及びアノード側のＦ−イオン溶出速度は、いずれも１μｇ／ｃｍ２ｈｒ以下となった。一方、Ｃｅ３＋イオンによるイオン交換率が５０％を超えると、膜抵抗は急激に増大した。図１より、Ｃｅ３＋イオンによるイオン交換率を０．０１〜６０％（好ましくは、０．０１〜５０％）とすると、低い膜抵抗（高い電気伝導度）と高い耐久性を同時に達成できることがわかる。
（参考例２１）
パーフルオロ系電解質（ナフィオン（登録商標）１１２膜、ＥＷ１１００）の両面に触媒層を接合し、ＭＥＡ（４２３ｍｇ）を得た。次に、目的とするイオン交換率に相当するＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏをはかり取り、１００ｍＬの水に溶解させた。このＦｅＣｌ２水溶液（２３℃）にＭＥＡを１８時間浸漬し、陽イオン交換基（−ＳＯ３Ｈ）の一部をＦｅ２＋イオンで置換した。規定時間経過後、ＭＥＡを取り出し、超純水で数回洗浄した。さらに、ＭＥＡを５０℃のオーブンで１〜２時間乾燥させた。
なお、イオン交換率は、０．２％、３０％、４０％及び６０％の４種類とした。また、イオン交換率の調整は、ＦｅＣｌ２水溶液に溶解させるＦｅＣｌ２の量を変化させることにより行った。さらに、イオン交換率の確認は、同一条件下でイオン交換を行ったＭＥＡを２０％硝酸水溶液に浸漬し、６０℃で２４時間かけてＦｅイオンを抽出させ、抽出液に含まれるＦｅイオン量を測定することにより行った。
（比較例６）
ＦｅＣｌ２水溶液によるイオン交換処理を行わなかった以外は、参考例２１と同一条件下でＭＥＡを作製した。
参考例２１及び比較例６で作製したＭＥＡを用いて、燃料電池評価装置にて発電試験を実施した。試験条件は、以下の通りである。
アノード側： 純水素、圧力０．１ａｔａ
カソード側： 空気、圧力０．０５ａｔａ
セル温度 ： ８０℃
加湿器温度： ８０℃／４５℃（カソード／アノード）
電流密度 ： ０．１Ａ／ｃｍ２
所定の運転時間が経過した後、燃料電池から排出された水を回収し、水に含まれるＦ−イオンの濃度をオリオン社製のイオン選択性電極で測定した。さらに、Ｆ−イオンの溶出量からＦ−イオン溶出率を算出した。なお、「Ｆ−イオン溶出率」とは、上述した条件下において水中に溶出した単位面積・単位時間当たりのＦ−イオンの量（μｇ／ｃｍ２ｈｒ）をいう。図２に、Ｆ−イオン溶出率の経時変化を示す。図２より、Ｆｅ２＋イオンによるイオン交換率が０．２〜６０％の範囲において、Ｆ−イオンの溶出が著しく抑制されることがわかる。
（参考例２２）
参考例１９と同様にして、硫酸鉄（II）、硝酸鉄（III）よりＦｅ２＋、Ｆｅ３＋イオンをそれぞれ１０％イオン交換した電解質膜を作製し、Ｆ−イオンの溶出速度を算出した。その結果、Ｆｅ２＋を交換した膜では、カソード０．０３（μｇ／ｃｍ２ｈｒ）、アノード０．０５（μｇ／ｃｍ２ｈｒ）であり、Ｆｅ３＋を交換した膜では、カソード０．０３（μｇ／ｃｍ２ｈｒ）、アノード０．０３（μｇ／ｃｍ２ｈｒ）であり、いずれも劣化を抑制する効果が見られた。
（参考例２３）
２０ｗｔ％電解質（ナフィオン（登録商標））を含む電解質ソリューション（デュポン社製、ＤＥ２０２０、ＥＷ：１１００）の重量を量り、それに含まれる電解質の量からスルホン酸基の１０％に当たるＣｅ３＋のモル数を算出した。そのモル数のＣｅ３＋を含む硝酸セリウムをソリューションに添加し、２４時間室温で放置し、イオン交換した電解質ソリューション及び白金担持カーボン、水、エタノール、プロピレングリコールを用いて触媒インクを作製した。その後、触媒シート化し、ホットプレスにより電解質膜（ナフィオン（登録商標）１１２）に転写したＭＥＡを用いて参考例１９と同様にしてＦ−イオン溶出量を測定した。その結果、カソード０．０２（μｇ／ｃｍ２ｈｒ）、アノード０．０４（μｇ／ｃｍ２ｈｒ）であり、触媒層内電解質にイオン交換しても劣化を抑制する効果が見られた。
（参考例２４）
参考例２３と同様にして硝酸鉄を添加し、１０％イオン交換した電解質ソリューションを用いた触媒を作製し、ＭＥＡ化し、Ｆ溶出量を測定した。その結果、カソード０．０１（μｇ／ｃｍ２ｈｒ）、アノード０．０３（μｇ／ｃｍ２ｈｒ）であり、劣化を抑制する効果が見られた。
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
例えば、パーフルオロ系電解質に対して本発明を適用すると最も大きな効果が得られるが、本発明は、炭化水素系電解質あるいは部分フッ素系電解質に対しても適用することができる。
本発明に係る固体高分子型燃料電池は、車載用動力源、定置型小型発電器、コジェネレーションシステム等に適用することができる。また、本発明に係る固体高分子電解質の用途は、固体高分子型燃料電池の電解質膜あるいは触媒層内電解質に限定されるものではなく、水電解装置、ハロゲン化水素酸電解装置、食塩電解装置、酸素及び／又は水素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等の各種電気化学デバイスに用いられる電解質膜、電極材料等としても用いることができる。
Ｃｅ３＋イオンによるイオン交換率とＦ−イオンの溶出速度及び膜抵抗との関係を示す図である。 Ｆｅ２＋イオンによるイオン交換率の異なる各種の電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池から排出されるＦ−イオン溶出率の経時変化を示す図である。

Claims (5)

  1. 陽イオン交換基を備えたパーフルオロ系電解質と、
    前記陽イオン交換基のプロトンの一部を置換する金属イオンとを備え、
    前記金属イオンは、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、及び、エルビウム（Ｅｒ）のイオンから選ばれる少なくとも１つであり、
    次の（１）式で表される前記金属イオンのイオン交換率が０．０１〜５０％である固体高分子電解質。
    イオン交換率＝（前記金属イオンのｍｏｌ数×前記金属イオンの価数／前記パーフルオロ系電解質に含まれる陽イオン交換基の総モル数）×１００ ・・・（１）
  2. 膜抵抗（膜厚４５μｍの膜にしたときの膜の水中での平面方向の交流抵抗）が３０Ωｃｍ以下である請求項１に記載の固体高分子電解質。
  3. 前記パーフルオロ系電解質は、パーフルオロカーボンスルホン酸である請求項１又は２に記載の固体高分子電解質。
  4. 請求項１から３までのいずれかに記載の固体高分子電解質を用いた固体高分子型燃料電池。
  5. 以下の構成を備えた固体高分子型燃料電池の製造方法。
    （１）前記固体高分子型燃料電池の製造方法は、
    パーフルオロ系電解質に備えられる陽イオン交換基のプロトンの一部を金属イオンに置換する工程と、
    前記パーフルオロ系電解質を用いて単セルを作製する工程と、
    を備えている。
    （２）前記金属イオンは、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、及び、エルビウム（Ｅｒ）のイオンから選ばれる少なくとも１つである。
    （３）前記固体高分子型燃料電池の製造方法は、
    次の（１）式で表される前記金属イオンのイオン交換率が０．０１〜５０％となるように、前記陽イオン交換基のプロトンの一部を前記金属イオンに置換するものである。
    イオン交換率＝（前記金属イオンのｍｏｌ数×前記金属イオンの価数／前記パーフルオロ系電解質に含まれる陽イオン交換基の総モル数）×１００ ・・・（１）
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