JP2005243493A - イオン交換膜 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 本発明は、酸性官能基を有するイオン交換膜を熱処理により、酸性官能基の一部を架橋させることで、耐メタノール性に優れ安定性に優れたイオン交換膜を特徴とするものであり、本発明によるイオン交換膜は、液体燃料またはガス燃料を原料として作動する燃料電池の性能や耐久性を改善し、例えば燃料電池における耐久性の改善や、ダイレクトメタノール型燃料電池におけるメタノールのクロスリークを低減する効果を有する。
Description
イオン交換膜の厚みは、マイクロメーター(Mitutoyo 標準マイクロメーター 0−25mm 0.01mm)を用いて測定することにより求めた。なお厚みを正確に測ることを目的とし、室温が20℃で湿度が30±5RH%にコントロールされた測定室内で評価を行った。測定に際してサンプルは、24時間以上、測定室内で静置したものを使用した。測定は5×5cmの大きさのサンプルに対して20箇所測定し、その平均値を厚みとした。
イオン交換容量(IEC)としては、イオン交換膜に存在する酸型の官能基量を測定した。まずサンプル調整として、サンプル片(5×5cm)を80℃のオーブンで窒素気流下2時間乾燥し、さらにシリカゲルを充填したデシケータ中で30分間放置冷却した後、乾燥重量を測定した(Ws)。次いで、200mlの密閉型のガラス瓶に、200mlの1mol/l塩化ナトリウム-超純水溶液と秤量済みの前記サンプルを入れ、密閉状態で、室温で24時間攪拌した。次いで、その溶液30mlを10mMの水酸化ナトリウム水溶液(市販の標準溶液)で中和滴定し、滴定量(T)より下記式を用いて、IEC(酸型)を求めた。
IEC(meq/g)=10T/(30Ws)×0.2
(Tの単位:ml Wsの単位:g)
なお、サンプル中のイオン性官能基量の目安となる全イオン交換容量は、サンプルを2mol/lの硫酸水溶液に一晩浸漬した後、超純水で洗浄を繰り返した後乾燥することで作製した酸型サンプルについて、上述のイオン交換容量を求めることで行った。
膨潤率は、サンプル(5×5cm)の正確な乾燥重量(Ws)と、サンプルを70℃の超純水に2時間浸漬した後取り出し、サンプル表面に存在する余分な水滴をキムワイプ(商品名)を用いてふき取り、直ぐに測定した重量(Wl)から、下記式を用いて求めた。膨潤率が小さいほど、形態安定性に優れる。
膨潤率(%)=(Wl−Ws)/Ws×100(%)
イオン伝導率σは次のようにして測定した。自作測定用プローブ(ポリテトラフルロエチレン製)上で幅10mmの短冊状膜試料の表面に白金線(直径:0.2mm)を押しあて、80℃、相対湿度95%の恒温恒湿槽中に試料を保持し、白金線間の10kHzにおける交流インピーダンスをSOLARTRON社1250FREQUENCY RESPONSE ANALYSERにより測定した。極間距離を10mmから40mmまで10mm間隔で変化させて測定し、極間距離と抵抗測定値をプロットした直線の勾配Dr[Ω/cm]から下記の式により膜と白金線間の接触抵抗をキャンセルして算出した。
σ[S/cm]=1/(膜幅×膜厚[cm]×Dr)
イオン交換膜の液体燃料透過速度はメタノール透過速度およびメタノール透過係数として、以下の方法で測定した。25℃に調整した5モル/リットルのメタノール水溶液(メタノール水溶液の調整には、市販の試薬特級グレードのメタノールと超純水(18MΩ・cm)を使用。)に24時間浸漬したイオン交換膜をH型セルに挟み込み、セルの片側に100mlの5モル/リットルのメタノール水溶液を、他方のセルに100mlの超純水を注入し、25℃で両側のセルを撹拌しながら、イオン交換膜を通って超純水中に拡散してくるメタノール量をガスクロマトグラフを用いて測定することで算出した(イオン交換膜の面積は、2.0cm2)。なお具体的には、超純水を入れたセルのメタノール濃度変化速度[Ct](mmol/L/s)より以下の式を用いて算出した。
メタノール透過速度[mmol/m2/s]=(Ct[mmol/L/s]× 0.1[L])/2×10−4[m2]
メタノール透過係数[mmol/m/s]=メタノール透過速度[mmol/m2/s]×膜厚[m]
下記2種類の方法により発電特性を評価した。
<発電評価1>
デュポン社製20%ナフィオン(商品名)溶液に、市販の54%白金/ルテニウム触媒担持カーボン(田中貴金属工業株式会社)と、少量の超純水およびイソプロパノールを混合してから、均一になるまで撹拌することで、触媒ペーストを調製した。この触媒ペーストを、東レ製カーボンペーパーTGPH−060に白金の付着量が2mg/cm2になるように均一に塗布・乾燥して、アノード用の電極触媒層付きガス拡散層を作製した。また、同様の手法で、白金/ルテニウム触媒担持カーボンに替えて市販の40%白金触媒担持カーボン(田中貴金属工業株式会社)を用いて、疎水化したカーボンペーパー上に電極触媒層を形成することで、カソード用の電極触媒層付きガス拡散層を作製した(1mg−白金/cm2)。上記2種類の電極触媒層付きガス拡散層の間に、イオン交換膜を、電極触媒層がイオン交換膜に接するように挟み、ホットプレス法により135℃、2MPaにて5分間加圧、加熱することにより、イオン交換膜・電極接合体を作製した。この接合体をElectrochem社製の評価用燃料電池セルFC25−02SPに組み込んでセル温度40℃で、アノードおよびカソードにそれぞれ40℃の2mol/lのメタノール水溶液と空気を供給し、電流密度0.1A/cm2で放電試験を行った。
<発電評価2>
上記の発電評価1で示したカソード用の電極触媒層付きガス拡散層を、アノード用としても使用し、同様の手法によりイオン交換膜・電極接合体を作製した。セル温度80℃で、アノードおよびカソードに、それぞれ、60℃で加湿した水素ガス及び酸素ガスを供給しながら電流密度1A/cm2で放電試験を行い、電圧(V)を測定した。また同条件で長期間運転しながら2時間に一度、開回路電圧を観察し、開回路電圧が初期に比べて50mV低下した時間を耐久時間として、耐久性も評価した。
モル比で1.00:1.02:2.02:2.25となるように、3,3'−ジスルホ
−4,4'−ジクロロジフェニルスルホン2ナトリウム塩、2,6−ジクロロベンゾニト
リル、4,4'−ビフェノール、炭酸カリウムを混合し、その15gとモリキュラーシーブ2.71gを溶媒であるNMPとともに100ml四つ口フラスコに計り取り、窒素を流した。148℃で一時間撹拌した後、反応温度を180−200℃に上昇させて系の粘性が十分上がるのを目安に反応を続けた(約6.5時間)。放冷の後、沈降しているモレキュラーシーブを除いて水中にストランド状に沈殿させた。得られたポリマーは、沸騰させた超純水中で1時間洗浄した後、乾燥した。ポリマーの28%NMP溶液を調整した。流延法によってポリマー溶液を薄く引き延ばし、100℃次いで145℃で4時間乾燥した。次いで2mol/lの硫酸水溶液中に2時間浸漬し、水洗5回後、枠に固定した状態で室温で乾燥することによりグリーンフィルムを作製した。このグリーンフィルムを160℃の窒素オーブン中で1時間加熱することによって熱処理を施したフィルムを作製した。80℃以下の温度となるまで窒素オーブン中で放置した後、フィルムを取り出した。次いで水洗処理を3回実施し、枠に固定した状態から室温で乾燥することにより、実施例1のイオン交換膜を作製した。
3,3'−ジスルホ−4,4'−ジクロロジフェニルスルホン2ナトリウム塩、2,6−ジクロロベンゾニトリル、4,4'−ビフェノール、炭酸カリウムのモル比を、1.00:0.25:1.25:1.46で仕込んだことを除いて、実施例1の手法で処理することによって、実施例2のイオン交換膜を作製した。
グリーンフィルムの熱処理温度を200℃で行ったことを除いて、実施例2の手法で処理することにより実施例3のイオン交換膜を作製した。
厚みの異なるグリーンフィルムを用いたことを除いて、実施例1の手法で処理することによって、実施例4のイオン交換膜を作製した。
グリーンフィルムの熱処理をしなかったことを除いて実施例1の手法で比較例1のイオン交換膜を作製した。
グリーンフィルムの熱処理を120℃で行ったことを除いて実施例2の手法により比較例2のイオン交換膜を作製した。発電評価2の方法で発電試験を行った際、膜の抵抗が低く、電流密度増加に伴う電圧の低下は小さく抑えることが可能であったが、開回路電圧が実施例に比べて低く、初期段階でも幾分ガスリークしているような挙動を示し、不安定なものであった。
酸変換処理を施さず、塩型の状態のグリーンフィルムを用いたことを除いて、実施例1の手法により比較例3のイオン交換膜を作製した。
Claims (7)
- 150℃以上で熱処理をすることによって、形態安定性を高めたことを特徴とする、酸性官能基を有する芳香族炭化水素系イオン交換膜。
- 分子内にシアノ基を含むことを特徴とする請求項1の範囲のイオン交換膜。
- 酸性官能基として少なくともスルホン酸基を有することを特徴とする請求項1乃至2のいずれかの範囲のイオン交換膜。
- 熱処理により架橋されていることを特徴とする請求項1乃至3のいずれかの範囲のイオン交換膜。
- 請求項1乃至5の範囲のイオン交換膜の製造方法。
- 請求項1乃至6の範囲のイオン交換膜を使用した燃料電池。
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