JP3651682B1 - 耐久性に優れたイオン交換膜、膜電極接合体、燃料電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】
イオン交換容量が1.0〜3.0meq/gの範囲にある炭化水素系イオン交換膜であって、80℃、相対湿度95%の雰囲気下で測定した導電率が0.01S/cm以上を示し、25℃の水中で測定した引張破断強度(DT)と、イオン交換容量(IEC)とが、下記数式(1)で表される式を満たすことを特徴とするイオン交換膜。
DT≧135−55×IEC 数式(1)
DT:引張破断強度(MPa)
IEC:イオン交換容量(meq/g)
Description
(A)25℃の水中で測定した引張破断強度(DT)と、イオン交換容量(IEC)とが、下記数式(1)で表される式を満たす。
DT≧135−55×IEC 数式(1)
DT :引張破断強度(MPa)
IEC :イオン交換容量(meq/g)
(B)80℃における吸水率(W80℃)と、イオン交換容量(IEC)とが、下記数式(2)で表される式を満たす。
W80℃<4.0×(IEC^5.1) 数式(2)
W80℃:80℃における吸水率(重量%)
IEC :イオン交換容量(meq/g)
(C)80℃における吸水率(W80℃)と、25℃における吸水率(W25℃)と、イオン交換容量(IEC)とが、下記数式(3)で表される式を満たす。
(W80℃/W25℃)≦1.27×IEC−0.28 数式(3)
W80℃:80℃における吸水率(重量%)
W25℃:80℃における吸水率(重量%)
IEC :イオン交換容量(meq/g)
(D)25℃、相対湿度65%における体積(V1)と、25℃の水に浸漬したときの体積(V2)と、イオン交換容量(IEC)とが、下記数式(4)で表される式を満たす。
(V2/V1)≦1.05×IEC−0.38 数式(4)
V1 :25℃、相対湿度65%における体積(cm3)
V2 :25℃水中における体積(cm3)
IEC :イオン交換容量(meq/g)
ただし、Arは2価の芳香族基、Yはスルホン基又はケトン基、XはH又は1価のカチオン種を示す。
ただし、Ar'は2価の芳香族基を示す。
ただし、Arは2価の芳香族基、Yはスルホン基又はケトン基、XはH又は1価のカチオン種を示す。
ただし、Ar'は2価の芳香族基を示す。
ただし、Arは2価の芳香族基、Yはスルホン基又はケトン基、XはH又は1価のカチオン種を示す。
ただし、Ar'は2価の芳香族基を示す。
本発明のイオン交換膜の第一の好ましい形態は、イオン交換容量が1.0〜3.0meq/gの範囲にある炭化水素系イオン交換膜であって、80℃、相対湿度95%の雰囲気下で測定した導電率が0.01S/cm以上を示し、25℃の水中で測定した引張破断強度(DT)と、イオン交換容量(IEC)とが、下記数式(1)で表される式を満たすことを特徴とするイオン交換膜である。
DT:引張破断強度(MPa)
IEC:イオン交換容量(meq/g)
W80℃:80℃における吸水率(重量%)
IEC:イオン交換容量(meq/g)
W80℃:80℃における吸水率(重量%)
W25℃:80℃における吸水率(重量%)
IEC:イオン交換容量(meq/g)
V1:25℃、相対湿度65%における体積(cm3)
V2:25℃水中における体積(cm3)
IEC:イオン交換容量(meq/g)
ただし、Yはスルホン基又はケトン基、Xは1価のカチオン種、Zは塩素又はフッ素を示す。本発明において、上記2,6−ジクロロベンゾニトリル及び2,4−ジクロロベンゾニトリルは、異性体の関係にあり、いずれを用いたとしても良好なイオン伝導性、耐熱性、加工性及び寸法安定性を達成することができる。その理由としては両モノマーとも反応性に優れるとともに、小さな繰り返し単位を構成することで分子全体の構造をより硬いものとしていると考えられている。
[実施例]
導電率[S/cm]=1/膜幅[cm]×膜厚[cm]×抵抗極間勾配[Ω/cm]
W80℃[重量%]=(W1[g]−W2[g])/W2[g]×100
W25℃[重量%]=(W3[g]−W4[g])/W2[g]×100
吸水率比はW80℃/W25℃によって求めた。
3,3'−ジスルホ−4,4'−ジクロロジフェニルスルホン2ナトリウム塩(略号:S−DCDPS)45.441g(0.0925mol)、2,6−ジクロロベンゾニトリル(略号:DCBN)27.092g(0.1575mol)、4,4'−ビフェノール46.553g(0.2500mol)、炭酸カリウム38.008g(0.2750mol)、モレキュラーシーブ26.0gを1000ml四つ口フラスコに計り取り、窒素を流した。291mlのN−メチル−2−ピロリドン(略号:NMP)を入れて、150℃で50分撹拌した後、反応温度を195−200℃に上昇させて系の粘性が十分上がるのを目安に反応を続けた(約8時間)。放冷の後、沈降しているモレキュラーシーブを除いて水中にストランド状に沈殿させた。得られたポリマーは、沸騰水中で1時間洗浄した後、乾燥した。ポリマーの対数粘度は1.34を示した。ポリマー10gをNMP30mlに溶解し、ホットプレート上ガラス板に約400μm厚にキャストして150℃で5時間乾燥してフィルムを得た。得られたフィルムは室温の純水に2時間浸漬した後、2mol/Lの硫酸水溶液に1時間浸漬した。その後、洗浄水が中性になるまでフィルムを純水で洗浄し、室温で風乾して、イオン交換膜を得た。得られたイオン交換膜について評価を行った。
S−DCDPSとDCBNのモル比及び重合時間を変えてポリマー合成を行った他は、実施例1と同様にしてイオン交換膜を得た。得られたイオン交換膜について評価を行った。
DCBNの代わりに、4,4'−ジクロロジフェニルスルホン(略号:DCDPS)を用い、S−DCDPSとDCDPSのモル比、及びキャスト厚みを変更した他は、実施例1と同様にして公知の構造で本発明の範囲外の炭化水素系イオン交換膜を作製し評価を行った。比較例3及び4のイオン交換膜は80℃の水に浸漬すると著しく膨潤して膜の形態をとどめず吸水率が測定できなかったので、80℃での吸水率を∞とした。
市販のパーフルオロスルホン酸系イオン交換膜であるナフィオン(商品名)112について各種評価を行った。ナフィオン(商品名)112は、水中での引っ張り試験において測定範囲内で破断しなかったため、DTが測定できなかった。
Claims (6)
- スルホン酸基を含有する、ポリスルホン,ポリエーテルスルホン,ポリフェニレンオキシド,ポリフェニレンスルフィド,ポリフェニレンスルフィドスルホン,ポリエーテルケトン系ポリマーの少なくとも1種を含むポリアリーレンエーテル系化合物からなり、イオン交換容量が1.0〜3.0meq/gの範囲にある炭化水素系イオン交換膜であって、80℃、相対湿度95%の雰囲気下で測定した導電率が0.01S/cm以上を示し、下記(A),(B),(C),(D)を同時に満たす事を特徴とするイオン交換膜。
(A)25℃の水中で測定した引張破断強度(DT)と、イオン交換容量(IEC)とが、
下記数式(1)で表される式を満たす。
DT≧135−55×IEC 数式(1)
DT :引張破断強度(MPa)
IEC :イオン交換容量(meq/g)
(B)80℃における吸水率(W80℃)と、イオン交換容量(IEC)とが、
下記数式(2)で表される式を満たす。
W80℃<4.0×(IEC^5.1) 数式(2)
W80℃:80℃における吸水率(重量%)
IEC :イオン交換容量(meq/g)
(C)80℃における吸水率(W80℃)と、25℃における吸水率(W25℃)と、
イオン交換容量(IEC)とが、下記数式(3)で表される式を満たす。
(W80℃/W25℃)≦1.27×IEC−0.28 数式(3)
W80℃:80℃における吸水率(重量%)
W25℃:80℃における吸水率(重量%)
IEC :イオン交換容量(meq/g)
(D)25℃、相対湿度65%における体積(V1)と、25℃の水に浸漬したときの体
積(V2)と、イオン交換容量(IEC)とが、下記数式(4)で表される式を満たす。
(V2/V1)≦1.05×IEC−0.38 数式(4)
V1 :25℃、相対湿度65%における体積(cm3)
V2 :25℃水中における体積(cm3)
IEC :イオン交換容量(meq/g) - 請求項1〜4のいずれかに記載のイオン交換膜を用いた膜/電極接合体。
- 請求項1〜5のいずれかに記載のイオン交換膜を用いた燃料電池。
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