JP4799123B2 - 芳香族炭化水素系樹脂を含有する高分子電解質組成物 - Google Patents
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Description
このような固体高分子型燃料電池は、高出力特性を得るために80℃近辺で運転するのが通常である。しかしながら、自動車用途として用いる場合には、夏場の自動車走行を想定して、高温低加湿条件下(運転温度100℃付近で、50℃加湿(湿度12RH%に相当))でも燃料電池を運転できることが望まれている。ところが、従来のパーフルオロ系プロトン交換膜を用いて高温低加湿条件下で燃料電池を長時間運転すると、プロトン交換膜にピンホールが生じ、クロスリークが発生するという問題があり、十分な耐久性が得られていない。
イオン交換基を有する高分子化合物(A)と、ポリフェニレンスルフィド樹脂(B)と、ポリスルホン樹脂(C)と、エポキシ基含有化合物(D)とからなる高分子電解質組成物が高い酸化安定性を示し、さらにその高分子電解質組成物からなるプロトン交換膜が高温低加湿下でも非常に良好な高耐久性を有し、かつ力学物性も向上することを見出した。
[1]イオン交換基を有する高分子化合物(A)と、ポリフェニレンスルフィド樹脂(B)と、ポリスルホン樹脂(C)と、エポキシ基含有化合物(D)からなる高分子電解質組成物。
[2]エポキシ基含有化合物(D)がエポキシ基を有する不飽和モノマーの単独重合体または共重合体(E)である[1]に記載の高分子電解組成物。
[3]エポキシ基含有化合物(D)がエポキシ樹脂(F)である[1]に記載の高分子電解組成物。
[5]イオン交換基を有する高分子化合物(A)が、イオン交換基を有するパーフルオロカーボン高分子化合物である[1]に記載の高分子電解質組成物。
-[CF2CX1X2]a-[CF2-CF(-O-(CF2-CF(CF2X3))b-Oc-(CFR1)d-(CFR2)e-(CF2)f-X4)]g- (1)(式中、X1,X2およびX3はそれぞれ独立にハロゲン元素または炭素数1以上3以下のパーフルオロアルキル基、0≦a<1、0<g≦1、a+g=1、bは0以上8以下の整数、cは、0または1であり、d、eおよびfはそれぞれ独立に0以上6以下の整数(ただし、d+e+fは0に等しくない)、R1およびR2はそれぞれ独立にハロゲン元素、炭素数1以上10以下のパーフルオロアルキル基またはフルオロクロロアルキル基であり、X4は、COOZ、SO3Z、PO3Z2、PO3HZ(Zは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アミン類(NH4、NH3R、NH2R2、NHR3、NR4(Rはアルキル基、又はアレーン基))
[8]前記[7]に記載のプロトン交換膜を有する膜電極接合体。
[9]前記[8]に記載の膜電極接合体を有する固体高分子型燃料電池。
本発明により得られるプロトン交換膜は、ダイレクトメタノール型燃料電池を含めた各種燃料電池、水電解、ハロゲン化水素酸電解、食塩電解、酸素濃縮器、湿度センサー、ガスセンサー等に用いることも可能である。
本発明に用いられるイオン交換基を有する高分子化合物(A)としては、特に限定はしないが、イオン交換基を有するパーフルオロカーボン高分子化合物や、分子内に芳香環を有する炭化水素系高分子化合物にイオン交換基を導入したものなどが好ましい。分子内に芳香環を有する炭化水素系高分子化合物としては、具体的には、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリチオエーテルエーテルスルホン、ポリチオエーテルケトン、ポリチオエーテルエーテルケトン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾオキサジノン、ポリキシリレン、ポリフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセン、ポリシアノゲン、ポリナフチリジン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリアミドイミド、ポリアリレート、芳香族ポリアミド、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネートなどが挙げられるが、耐熱性や耐酸化性、耐加水分解性の観点からポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリチオエーテルエーテルスルホン、ポリチオエーテルケトン、ポリチオエーテルエーテルケトン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾオキサジノン、ポリキシリレン、ポリフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセン、ポリシアノゲン、ポリナフチリジン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミドが好ましい。これらに導入するイオン交換基は、好ましくはスルホン酸基、スルホンイミド基、スルホンアミド基、カルボン酸基、リン酸基などが挙げられ、特にスルホン酸基が好ましい。
イオン交換基を有するパーフルオロカーボン高分子化合物としては、パーフルオロカーボンのスルホン酸ポリマーをはじめカルボン酸ポリマー、スルホンイミドポリマー、スルホンアミドポリマー、リン酸ポリマー、もしくはこれらのアミン塩、金属塩等が好適に用いられ、具体例として一般式(1)で表される重合体が挙げられる。
-[CF2CX1X2]a-[CF2-CF(-O-(CF2-CF(CF2X3))b-Oc-(CFR1)d-(CFR2)e-(CF2)f-X4)]g- (1)
(式中、X1,X2およびX3はそれぞれ独立にハロゲン元素または炭素数1以上3以下のパーフルオロアルキル基、0≦a<1、0<g≦1、a+g=1、bは0以上8以下の整数、cは、0または1であり、d、eおよびfはそれぞれ独立に0以上6以下の整数(ただし、d+e+fは0に等しくない)、R1およびR2はそれぞれ独立にハロゲン元素、炭素数1以上10以下のパーフルオロアルキル基またはフルオロクロロアルキル基であり、X4は、COOZ、SO3Z、PO3Z2、PO3HZ(Zは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アミン類(NH4、NH3R、NH2R2、NHR3、NR4(Rはアルキル基、又はアレーン基))
-[CF2CF2]a-[CF2-CF(-O-CF2-CF(CF3))b-O-(CF2)c-SO3X]]d- (2)
(式中、0≦a<1、0≦d<1、a+d=1、bは1以上8以下の整数、cは0以上10以下の整数、Xは水素原子またはアルカリ金属原子)
-[CF2CF2]e-[CF2-CF(-O-(CF2)f-SO3Y)]g- (3)
(式中、0≦e<1、0≦g<1、e+g=1、fは0以上10以下の整数、Yは水素原子またはアルカリ金属原子)
-[CF2CX1X2]a-[CF2-CF(-O-(CF2-CF(CF2X3))b-Oc-(CFR1)d-(CFR2)e-(CF2)f-X5)]g- (4)
(式中、X1、X2およびX3は、それぞれ独立に、ハロゲン元素または炭素数1以上3以下のパーフルオロアルキル基、0≦a<1、0<g≦1、a+g=1、bは、0以上8以下の整数、cは、0または1、d、eおよびfは、それぞれ独立に、0以上6以下の整数(但し、d+e+fは、0に等しくない)、R1およびR2は、それぞれ独立に、ハロゲン元素、炭素数1以上10以下のパーフルオロアルキル基またはフルオロクロロアルキル基、X5は、COOR3,COR4またはSO2R4(R3は、炭素数1〜3の炭化水素系アルキル基、R4は、ハロゲン元素))
具体的なフッ化オレフィン化合物としては、CF2=CF2,CF2=CFCl,CF2=CCl2等が挙げられる。
又、具体的なフッ化ビニル化合物としては、
CF2=CFO(CF2)z−SO2F,CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)z−SO2F,CF2=CF(CF2)z−SO2F,CF2=CF(OCF2CF(CF3))z−(CF2)z−1−SO2F,CF2=CFO(CF2)z−CO2R,CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)z−CO2R,CF2=CF(CF2)z−CO2R,CF2=CF(OCF2CF(CF3))z−(CF2)2−CO2R(Zは1〜8の整数、Rは炭素数1〜3の炭化水素系アルキル基を表す)等が挙げられる。
尚、本発明では、フッ化ビニル化合物、フッ化オレフィン化合物に加え、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン等のパーフルオロオレフィン、パーフルオロアルキルビニルエーテル等の第3成分を含む共重合体であってもよい。
前駆体ポリマーをアルカリ加水分解処理した後、さらに必要に応じて塩酸等で酸処理を行うことにより、イオン交換基を有するパーフルオロカーボン高分子化合物が製造される。
塩化メチレンによるオリゴマー抽出量に関しては、0.001重量%以上0.8重量%以下がさらに好ましく、0.001重量%以上0.7重量%以下が特に好ましい。塩化メチレンによるオリゴマー抽出量が上記範囲にあるということは、PPS中におけるオリゴマー(約10〜30量体)の量が少ないことを意味する。上記オリゴマー抽出量が上記範囲を超えると製膜時にブリードアウトが発生しやすくなるので好ましくない。
さらに、本発明で用いるPPSは320℃における溶融粘度(フローテスターを用いて、300℃、荷重196N、L/D(L:オリフィス長、D:オリフィス内径)=10/1で6分間保持した値)は、好ましくは1〜10,000ポイズであることが好ましく、100〜10,000ポイズであることがさらに好ましい。
また、導入した酸性官能基を金属塩またはアミン塩に置換したものも好適に用いられる。金属塩としてはナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩が好ましい。
また、本発明では、ポリスルホン樹脂(C)として、ポリスルホン樹脂に酸性官能基や反応性官能基を導入したものも好適に用いることが出来る。このような官能基を導入することで、本発明の高分子電解質組成物においてイオン交換基を有する高分子化合物(A)とポリスルホン樹脂(C)との混和性が向上し、イオン交換基を有する高分子化合物(A)中へのポリスルホン樹脂(C)の分散性が向上すると考えられる。
本発明で用いられるエポキシ基含有化合物(D)は、エポキシ基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、エポキシ基を含有する低分子化合物、エポキシ基を有する不飽和モノマーの単独重合体または共重合体(E)、およびエポキシ樹脂(F)などが挙げられる。高分子化合物の方が高温での取り扱いが容易なことから、エポキシ基を有する不飽和モノマーの単独重合体または共重合体(E)およびエポキシ樹脂(F)が好ましい。
ポリスルホン樹脂(C)としてエポキシ変性ポリスルホン樹脂(G)を用いることにより、得られた高分子電解質組成物の分散性が向上し、その結果、高分子電解質組成物およびこの組成物からなるプロトン交換膜の耐久性はさらに向上する。
エポキシ変性ポリスルホン樹脂(G)の製造に用いる反応器は、ポリスルホン樹脂とエポキシ樹脂を均一に混合、攪拌または混練できるものが好ましく、粘度が高い場合は二軸押出機、ニーダー等の混練機を用いることができる。その製造方法は連続反応プロセス、バッチ反応プロセス、セミバッチ反応プロセスのいずれのプロセス形態を用いることができる。
本発明の高分子電解質組成物は、上記した、ポリフェニレンスルフィド樹脂(B)とポリスルホン樹脂(C)との重量比がB/C=1/99〜99/1であることが好ましい。さらに好ましくは、B/C=20/80〜95/5、最も好ましくはB/C=30/70〜90/10の重量比である。
なお、本発明では(A)〜(G)の各成分は、いずれも2種類以上の化合物で構成されていてもよい。例えば、ポリフェニレンスルフィド樹脂(B)として、ポリフェニレンスルフィドとスルホン化したポリフェニレンスルフィドの混合物を用いる例などが挙げられる。また、ポリスルホン樹脂(C)として、ポリスルホンとスルホン化したポリスルホンとの混合物を用いる例などが挙げられる。
そして、後述するプロトン交換膜中でも上記のような微分散構造を少なくとも有することが好適である。
このような微分散構造は、材料の組成、加工時の各種条件等によりコントロールすることができる。より具体的には、材料の組成では各成分の組み合わせと量比、相溶化剤の使用、溶媒使用時には溶媒の種類等が挙げられる。また、加工時の各種条件としては温度条件、攪拌・混練条件が挙げられ、特に押出加工時にはスクリューデザイン、スクリュー回転数の影響が大きい。
補強材料として用いる無機材は補強効果のあるものであれば特に限定されず、例えばガラス繊維、炭素繊維、セルロース繊維、カオリンクレー、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、タルク、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ藻土、ケイ砂、鉄フェライト、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マンガン、グラファイト、フラーレン、カーボンナノチューブ、およびカーボンナノホーン等が挙げられる。補強材として用いる有機材もまた補強効果のあるものであれば特に限定されず、例えばポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリチオエーテルスルホン、ポリチオエーテルエーテルスルホン、ポリチオエーテルケトン、ポリチオエーテルエーテルケトン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾオキサジノン、ポリキシリレン、ポリフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセン、ポリシアノゲン、ポリナフチリジン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン樹脂、ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、ポリエステル、ポリアリレート、液晶ポリエステル、ポリカーボネート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、メタクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、セルロース、ポリケトン、ポリアセタール、ポリプロピレンおよびポリエチレンなどが挙げられる。有機無機ハイブリッド材もまた補強材として用いることができ、例えば、POSS(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes)やシリコーンゴム等のシルセスキオキサン構造やシロキサン構造を有した有機ケイ素高分子化合物などが挙げられる。
本発明により製造されるプロトン交換膜の当量重量EW(プロトン交換基1当量あたりのプロトン交換膜の乾燥重量グラム数)には、250以上2000以下が好ましく、より好ましくは400以上1500以下、最も好ましくは500以上1200以下である。より低いEW、つまりプロトン交換容量の大きいプロトン伝導性ポリマーを用いることにより、高温低加湿条件下においても優れたプロトン伝導性を示し、燃料電池に用いた場合、運転時に高い出力を得ることができる。
本発明により製造されるプロトン交換膜の乾湿寸法変化は、好ましくは0%以上100%以下、より好ましくは0%以上50%以下、最も好ましくは0%以上10%以下である。ここでいう乾湿寸法変化とは、25℃20RH%で1時間放置した時の寸法に対する80℃水中で1時間放置した時の寸法の変化の割合のことをいう。寸法とは、プロトン交換膜の縦方向または横方向の長さのことであり、共に上記範囲を満たすことが好ましい。
(膜電極接合体)
本発明により得られるプロトン交換膜を固体高分子型燃料電池に用いる場合、アノードとカソード2種類の電極触媒層が接合した膜電極接合体(以下「MEA」と略称する)として使用される。電極触媒層のさらに外側に一対のガス拡散層を対向するように接合したものもMEAと呼ぶ。
電極触媒層は、触媒金属の微粒子とこれを担持した導電剤とから構成され、必要に応じて撥水剤が含まれる。電極に使用される触媒としては、水素の酸化反応および酸素による還元反応を促進する金属であれば良く、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マンガン、バナジウム、これらの合金等が挙げられ、その中では、主として白金が好ましく用いられる。
上記で得られたMEA、場合によってはMEAを介して一対のガス拡散電極が対向した構造のものは、さらにバイポーラプレート、バッキングプレート等の一般的な固体高分子型燃料電池に用いる構成成分と組み合わせて固体高分子型燃料電池を構成する。
バイポーラプレートは、その表面に燃料や酸化剤等のガスを流すための溝を形成させたグラファイトまたは樹脂との複合材料、金属製のプレート等のことであり、電子を外部負荷回路へ伝達する他に、燃料や酸化剤を電極触媒近傍に供給する流路としての機能を持っている。こうしたバイポーラプレートの間にMEAを挿入して複数積み重ねることにより、燃料電池が製造される。
以上、本発明の燃料電池製造用の溶液から得られたプロトン交換膜の耐久性の評価方法について説明した。
尚、本発明に用いられる評価法および測定法は以下のとおりである。
(プロトン伝導度測定)
膜サンプルを湿潤状態にて切り出し、厚みTを測定する。これを、幅1cm、長さ5cmの膜長さ方向の伝導度を測定する2端子式の伝導度測定セルに装着する。このセルを80℃のイオン交換水中に入れ、交流インピーダンス法により、周波数10kHzにおける実数成分の抵抗値Rを測定し、以下の式からプロトン伝導度σを導出する。
σ=L/(R×T×W)
σ:プロトン伝導度(S/cm)
T:厚み(cm)
R:抵抗値(Ω)
L(=5):膜長(cm)
W(=1):膜幅(cm)
(1)燃料電池の製造
まず、台紙上に塗布したガス拡散電極2枚の間にプロトン交換膜を挟み込み、180℃、圧力10MPaでホットプレスすることにより、プロトン交換膜にガス拡散電極を転写接合させてMEAを製造する。
このMEAの両側に撥水処理したカーボンペーパーまたはカーボンクロスを配置し、評価セルに組み込んで評価装置にセットする。燃料として水素ガス、酸化剤として空気ガスを用い、セル温度100℃、0.1MPaにて単セル特性試験を行う。ガス加湿には水バブリング方式を用い、水素ガス、空気ガスともに50℃で加湿してセルへ供給する。
単セル特性試験中のアノード排ガスおよびカソード排ガスと共に排出される排水を、それぞれ所定時間捕捉回収した後、秤量する。メディトリアル(株)製ベンチトップ型pHイオンメーター920Aplus(商品名)に同フッ素複合電極9609BNionplus(商品名)を取り付け、アノード排水中およびカソード排水中のフッ素イオン濃度を測定し、以下の式からフッ素溶出速度Gを導出する。
G=(Wa×Fa+Wc×Fc)/(T×A)
G:フッ素溶出速度(μg/Hr/cm2)
Wa:捕捉回収したアノード排水の重量(g)
Fa:アノード排水中のフッ素イオン濃度(ppm)
Wc:捕捉回収したカソード排水の重量(g)
Fc:カソード排水中のフッ素イオン濃度(ppm)
T:排水を捕捉回収した時間(Hr)
A:MEAの電極面積(cm2)
単セル特性試験中のカソード排ガスの一部を、ジーエルサイエンス製マイクロガスクロマトグラフMicro GC CP−4900(商品名)に導入し、カソード排ガス中の水素ガス濃度を測定し、以下の式から水素ガス透過率を導出する。
L=(X×V×T)×(5−U/100)/(3×A×P)×10−8
L:水素ガス透過率(ml×cm/cm2/sec/Pa)
X:カソード排ガス中の水素ガス濃度(ppm)
V:カソードガス流量(ml/min)
T:プロトン交換膜の膜厚(cm)
U:カソードガス利用率(%)
A:プロトン交換膜の水素透過面積(cm2)
P:カソード−アノード間の水素分圧差(Pa)
短セル特性試験中の水素ガス透過率が1.1×10−11 (ml×cm/cm2/sec/Pa)以上になった時点をセル寿命とし、そこで試験を終了した。
プロトン交換膜を幅5mm、長さ40〜50mmに切り出したものをサンプルとする。これを80℃水中に30分以上浸漬させてから、80℃恒温水槽付引っ張り試験機(島津製作所:AGS−1kNG(商品名))にサンプルをチャック間20mmとなるように素早くセットする。サンプルを恒温水槽に浸漬してから3分後に引っ張り速度10%/秒で引っ張り試験を行い、5%伸び時点での引っ張り強度から引っ張り弾性率(N/cm2)を求める。
テトラフルオロエチレンとCF2=CFO(CF2)2−SO2Fとから得られた前駆体ポリマー(MI:3.0、アルカリ加水分解・酸処理後のEw:730)90重量部と、ポリフェニレンスルフィド(溶融粘度(フローテスターを用いて、300℃、荷重196N/cm2、L/D(L:オリフィス長、D:オリフィス内径)=10/1で6分間保持した後測定した値。)が50Pa・s、塩化メチレンによる抽出量が0.7重量%、−SX基量が25μmol/g)7重量部と、ポリスルホン(シグマアルドリッチジャパン(株)製、数平均分子量26,000)3重量部と、エポキシ樹脂(大日本インキ化学工業(株)製クレゾールノボラック型エポキシ樹脂N−660(商品名))1重量部とを、温度280〜310℃、スクリュー回転数200rpmに設定した二軸押出機(ZSK−40(商品名);WERNER&PFLEIDERER社製、ドイツ国)を用い、押出機の第一原料供給口より供給して溶融混練した後、Tダイ押出機を用いて溶融押出して50μm厚のフィルムに成形した。このフィルムを、水酸化カリウム(15重量%)とジメチルスルホキシド(30重量%)を溶解した水溶液中に、60℃で4時間接触させて、アルカリ加水分解処理を行った。その後、60℃水中に4時間浸漬した。次に60℃の2N塩酸水溶液に3時間浸漬した後、イオン交換水で水洗、乾燥してプロトン交換膜(Ew:795)を得た。
しかも、このプロトン交換膜の引っ張り弾性率は、テトラフルオロエチレンとCF2=CFO(CF2)2−SO2Fとから得られた前駆体ポリマーを単独で用いた比較例1のプロトン交換膜の1.4倍以上、この膜の成分からエポキシ樹脂を除いた組成である比較例2のプロトン交換膜の1.6倍以上強く、耐久性だけでなく、膜強度も向上していることが判明した。
実施例1の組成比を、テトラフルオロエチレンとCF2=CFO(CF2)2−SO2Fとから得られた前駆体ポリマー80重量部と、ポリフェニレンスルフィド15重量部と、ポリスルホン5重量部と、エポキシ樹脂5重量部とに変更した。
このプロトン交換膜のプロトン伝導度は0.21(S/cm)と高く、燃料電池評価を行ったところ、開始時から200時間までの排水中のフッ素溶出速度の平均値は0.016(μg/Hr/cm2)と非常に低い値を示した。セル寿命は1000時間を越え、非常に優れた耐久性を示すことが判明した。
テトラフルオロエチレンとCF2=CFO(CF2)2−SO2Fとから得られた前駆体ポリマー(MI:3.0、アルカリ加水分解・酸処理後のEw:730)を単独で用いた以外は実施例1と同様にして、プロトン交換膜(EW:730, MI:3.0)を得た。
このプロトン交換膜のプロトン伝導度は0.23(S/cm)と高かった。このプロトン交換膜の燃料電池評価を行ったところ、開始時からセル寿命までの排水中のフッ素溶出速度の平均値が0.506(μg/Hr/cm2)と非常に高く、しかもセル寿命は200時間未満で、十分な耐久性が得られなかった。
実施例1の組成比を、テトラフルオロエチレンとCF2=CFO(CF2)2−SO2Fとから得られた前駆体ポリマー90重量部と、ポリフェニレンスルフィド7重量部と、ポリスルホン3重量部と、エポキシ樹脂0重量部とに変更した。
このプロトン交換膜のプロトン伝導度は0.23(S/cm)と高く、燃料電池評価を行ったところ、開始時から200時間までの排水中のフッ素溶出速度の平均値は0.018(μg/Hr/cm2)と非常に低い値を示した。セル寿命は1000時間を越え、非常に優れた耐久性を示すことが判明した。
実施例2の組成比を、テトラフルオロエチレンとCF2=CFO(CF2)2−SO2Fとから得られた前駆体ポリマー80重量部と、ポリフェニレンスルフィド15重量部と、ポリスルホン5重量部と、エポキシ樹脂0重量部とに変更した。
このプロトン交換膜のプロトン伝導度は0.21(S/cm)と高く、燃料電池評価を行ったところ、開始時から200時間までの排水中のフッ素溶出速度の平均値は0.021(μg/Hr/cm2)と非常に低い値を示した。セル寿命は1000時間を越え、非常に優れた耐久性を示すことが判明した。
Claims (7)
- イオン交換基を有する高分子化合物(A)と、ポリフェニレンスルフィド樹脂(B)と、ポリスルホン樹脂(C)と、エポキシ基含有化合物(D)とからなる高分子電解質組成物であって、上記エポキシ基含有化合物(D)がエポキシ基を有する不飽和モノマーの単独重合体若しくは共重合体(E)又はエポキシ樹脂(F)である高分子電解質組成物。
- エポキシ基含有化合物(D)がエポキシ樹脂(F)であるときに、高分子電解質組成物中のポリスルホン樹脂(C)とエポキシ樹脂(F)が反応してなるエポキシ変性ポリスルホン(G)を少なくとも含有している請求項1に記載の高分子電解質組成物。
- イオン交換基を有する高分子化合物(A)が、イオン交換基を有するパーフルオロカーボン高分子化合物である請求項1又は2に記載の高分子電解質組成物。
- イオン交換基を有するパーフルオロカーボン高分子化合物が、下記一般式(1)で表される構造単位を有することを特徴とする請求項3に記載の高分子電解質組成物。
-[CF2CX1X2]a-[CF2-CF(-O-(CF2-CF(CF2X3))b-Oc-(CFR1)d-(CFR2)e-(CF2)f-X4)]g- (1)
(式中、X1,X2およびX3はそれぞれ独立にハロゲン元素または炭素数1以上3以下のパーフルオロアルキル基、0≦a<1、0<g≦1、a+g=1、bは0以上8以下の整数、cは、0または1であり、d、eおよびfはそれぞれ独立に0以上6以下の整数(ただし、d+e+fは0に等しくない)、R1およびR2はそれぞれ独立にハロゲン元素、炭素数1以上10以下のパーフルオロアルキル基またはフルオロクロロアルキル基であり、X4は、COOZ、SO3Z、PO3Z2、PO3HZ(Zは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アミン類(NH4、NH3R、NH2R2、NHR3、NR4(Rはアルキル基、又はアレーン基)) - 請求項1〜4のいずれか一項に記載の高分子電解質組成物からなるプロトン交換膜。
- 請求項5に記載のプロトン交換膜を有する膜電極接合体。
- 請求項6に記載の膜電極接合体を有する固体高分子型燃料電池。
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