JP5014612B2 - 芳香族炭化水素系樹脂と籠状シルセスキオキサンとを含有する高分子電解質組成物 - Google Patents
芳香族炭化水素系樹脂と籠状シルセスキオキサンとを含有する高分子電解質組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5014612B2 JP5014612B2 JP2005306084A JP2005306084A JP5014612B2 JP 5014612 B2 JP5014612 B2 JP 5014612B2 JP 2005306084 A JP2005306084 A JP 2005306084A JP 2005306084 A JP2005306084 A JP 2005306084A JP 5014612 B2 JP5014612 B2 JP 5014612B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- polymer electrolyte
- electrolyte composition
- polymer
- proton exchange
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Fuel Cell (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
Description
このような固体高分子形燃料電池は、電極触媒層とガス拡散層とが積層されたガス拡散電極がプロトン交換膜の両面に接合された膜電極接合体を少なくとも備えている。ここでいうプロトン交換膜は、高分子鎖中にスルホン酸基、カルボン酸基等の強酸性基を有し、プロトンを選択的に透過する性質を有する材料である。このようなプロトン交換膜としては、化学的安定性の高いナフィオン(登録商標、デュポン社製)に代表されるパーフルオロ系プロトン交換膜が好適に用いられる。
このような固体高分子型燃料電池は、高出力特性を得るために80℃近辺で運転するのが通常である。しかしながら、自動車用途として用いる場合には、夏場の自動車走行を想定して、高温低加湿条件下(運転温度100℃付近で、50℃加湿(湿度12RH%に相当))でも燃料電池を運転できることが望まれている。ところが、従来のパーフルオロ系プロトン交換膜を用いて高温低加湿条件下で燃料電池を長時間運転すると、プロトン交換膜にピンホールが生じ、クロスリークが発生するという問題があり、十分な耐久性が得られていない。
イオン交換基を有する高分子化合物(A)と、ポリフェニレンスルフィド樹脂(B)と、ポリフェニレンエーテル樹脂(C)と、籠状シルセスキオキサンまたは籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体(D)とからなる高分子電解質組成物が高い酸化安定性を示し、さらにその高分子電解質組成物からなるプロトン交換膜が高温低加湿下でも非常に良好な高耐久性を有し、かつ力学物性も向上することを見出した。
[1]イオン交換基を有する高分子化合物(A)と、ポリフェニレンスルフィド樹脂(B)と、ポリフェニレンエーテル樹脂(C)と、籠状シルセスキオキサンまたは籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体(D)からなる高分子電解質組成物。
[2]イオン交換基を有する高分子化合物(A)と、ポリフェニレンスルフィド樹脂(B)と、ポリフェニレンエーテル樹脂(C)と、籠状シルセスキオキサンまたは籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体(D)と、エポキシ基含有化合物(E)とからなる高分子電解質組成物。
[3]エポキシ基含有化合物(E)がエポキシ基を有する不飽和モノマーの単独重合体または共重合体(F)である[2]に記載の高分子電解質組成物。
[5][4]に記載の高分子電解質組成物であって、該高分子電解質組成物中のポリフェニレンエーテル樹脂(C)とエポキシ樹脂(G)が反応してなるエポキシ変性ポリフェニレンエーテル(H)を少なくとも含有している高分子電解質組成物。
[6]イオン交換基を有する高分子化合物(A)が、イオン交換基を有するパーフルオロカーボン高分子化合物である[1]または[2]に記載の高分子電解質組成物。
-[CF2CX1X2]a-[CF2-CF(-O-(CF2-CF(CF2X3))b-Oc-(CFR1)d-(CFR2)e-(CF2)f-X4)]g- (1)(式中、X1,X2およびX3はそれぞれ独立にハロゲン元素または炭素数1以上3以下のパーフルオロアルキル基、0≦a<1、0<g≦1、a+g=1、bは0以上8以下の整数、cは、0または1であり、d、eおよびfはそれぞれ独立に0以上6以下の整数(ただし、d+e+fは0に等しくない)、R1およびR2はそれぞれ独立にハロゲン元素、炭素数1以上10以下のパーフルオロアルキル基またはフルオロクロロアルキル基であり、X4は、COOZ、SO3Z、PO3Z2、PO3HZ(Zは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アミン類(NH4、NH3R、NH2R2、NHR3、NR4(Rはアルキル基、又はアレーン基))
[9]前記[8]に記載のプロトン交換膜を有する膜電極接合体。
[10]前記[9]に記載の膜電極接合体を有する固体高分子型燃料電池。
本発明により得られるプロトン交換膜は、ダイレクトメタノール型燃料電池を含めた各種燃料電池、水電解、ハロゲン化水素酸電解、食塩電解、酸素濃縮器、湿度センサー、ガスセンサー等に用いることも可能である。
本発明に用いられるイオン交換基を有する高分子化合物(A)としては、特に限定はしないが、イオン交換基を有するパーフルオロカーボン高分子化合物や、分子内に芳香環を有する炭化水素系高分子化合物にイオン交換基を導入したものなどが好ましい。
分子内に芳香環を有する炭化水素系高分子化合物としては、具体的には、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリチオエーテルエーテルスルホン、ポリチオエーテルケトン、ポリチオエーテルエーテルケトン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾオキサジノン、ポリキシリレン、ポリフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセン、ポリシアノゲン、ポリナフチリジン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリアミドイミド、ポリアリレート、芳香族ポリアミド、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネートなどが挙げられるが、耐熱性や耐酸化性、耐加水分解性の観点からポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリチオエーテルエーテルスルホン、ポリチオエーテルケトン、ポリチオエーテルエーテルケトン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾオキサジノン、ポリキシリレン、ポリフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセン、ポリシアノゲン、ポリナフチリジン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミドが好ましい。これらに導入するイオン交換基は、好ましくはスルホン酸基、スルホンイミド基、スルホンアミド基、カルボン酸基、リン酸基などが挙げられ、特にスルホン酸基が好ましい。
イオン交換基を有するパーフルオロカーボン高分子化合物としては、パーフルオロカーボンのスルホン酸ポリマーをはじめカルボン酸ポリマー、スルホンイミドポリマー、スルホンアミドポリマー、リン酸ポリマー、もしくはこれらのアミン塩、金属塩等が好適に用いられ、具体例として一般式(1)で表される重合体が挙げられる。
-[CF2CX1X2]a-[CF2-CF(-O-(CF2-CF(CF2X3))b-Oc-(CFR1)d-(CFR2)e-(CF2)f-X4)]g- (1)
(式中、X1,X2およびX3はそれぞれ独立にハロゲン元素または炭素数1以上3以下のパーフルオロアルキル基、0≦a<1、0<g≦1、a+g=1、bは0以上8以下の整数、cは、0または1であり、d、eおよびfはそれぞれ独立に0以上6以下の整数(ただし、d+e+fは0に等しくない)、R1およびR2はそれぞれ独立にハロゲン元素、炭素数1以上10以下のパーフルオロアルキル基またはフルオロクロロアルキル基であり、X4は、COOZ、SO3Z、PO3Z2、PO3HZ(Zは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アミン類(NH4、NH3R、NH2R2、NHR3、NR4(Rはアルキル基、又はアレーン基))
-[CF2CF2]a-[CF2-CF(-O-CF2-CF(CF3))b-O-(CF2)c-SO3X]]d- (2)
(式中、0≦a<1、0≦d<1、a+d=1、bは1以上8以下の整数、cは0以上10以下の整数、Xは水素原子またはアルカリ金属原子)
-[CF2CF2]e-[CF2-CF(-O-(CF2)f-SO3Y)]g- (3)
(式中、0≦e<1、0≦g<1、e+g=1、fは0以上10以下の整数、Yは水素原子またはアルカリ金属原子)
-[CF2CX1X2]a-[CF2-CF(-O-(CF2-CF(CF2X3))b-Oc-(CFR1)d-(CFR2)e-(CF2)f-X5)]g- (4)
(式中、X1、X2およびX3は、それぞれ独立に、ハロゲン元素または炭素数1以上3以下のパーフルオロアルキル基、0≦a<1、0<g≦1、a+g=1、bは、0以上8以下の整数、cは、0または1、d、eおよびfは、それぞれ独立に、0以上6以下の整数(但し、d+e+fは、0に等しくない)、R1およびR2は、それぞれ独立に、ハロゲン元素、炭素数1以上10以下のパーフルオロアルキル基またはフルオロクロロアルキル基、X5は、COOR3,COR4またはSO2R4(R3は、炭素数1〜3の炭化水素系アルキル基、R4は、ハロゲン元素))
具体的なフッ化オレフィン化合物としては、CF2=CF2,CF2=CFCl,CF2=CCl2等が挙げられる。
又、具体的なフッ化ビニル化合物としては、
CF2=CFO(CF2)z−SO2F,CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)z−SO2F,CF2=CF(CF2)z−SO2F,CF2=CF(OCF2CF(CF3))z−(CF2)z−1−SO2F,CF2=CFO(CF2)z−CO2R,CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)z−CO2R,CF2=CF(CF2)z−CO2R,CF2=CF(OCF2CF(CF3))z−(CF2)2−CO2R(Zは1〜8の整数、Rは炭素数1〜3の炭化水素系アルキル基を表す)等が挙げられる。
尚、本発明では、フッ化ビニル化合物、フッ化オレフィン化合物に加え、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン等のパーフルオロオレフィン、パーフルオロアルキルビニルエーテル等の第3成分を含む共重合体であってもよい。
本発明に用いることが可能な前駆体ポリマーの、JIS K−7210に基づいた270℃、荷重21.2N、オリフィス内径2.09mmで測定されるメルトインデックスMI(g/10分)は、0.001以上1000以下が好ましく、より好ましくは0.01以上100以下、最も好ましくは0.1以上10以下である。
前駆体ポリマーをアルカリ加水分解処理した後、さらに必要に応じて塩酸等で酸処理を行うことにより、イオン交換基を有するパーフルオロカーボン高分子化合物が製造される。
塩化メチレンによるオリゴマー抽出量に関しては、0.001重量%以上0.8重量%以下がさらに好ましく、0.001重量%以上0.7重量%以下が特に好ましい。塩化メチレンによるオリゴマー抽出量が上記範囲にあるということは、PPS中におけるオリゴマー(約10〜30量体)の量が少ないことを意味する。上記オリゴマー抽出量が上記範囲を超えると製膜時にブリードアウトが発生しやすくなるので好ましくない。
さらに、本発明で用いるPPSは320℃における溶融粘度(フローテスターを用いて、300℃、荷重196N、L/D(L:オリフィス長、D:オリフィス内径)=10/1で6分間保持した値)は、好ましくは1〜10,000ポイズであることが好ましく、100〜10,000ポイズであることがさらに好ましい。
また、導入した酸性官能基を金属塩またはアミン塩に置換したものも好適に用いられる。金属塩としてはナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩が好ましい。
本発明で用いられるポリフェニレンエーテル樹脂(C)の還元粘度(0.5g/dl,クロロホルム溶液,30℃測定)は0.05〜2.0dl/gの範囲であることが好ましく、0.10〜0.8dl/gの範囲であることがさらに好ましい。
また、導入した酸性官能基を金属塩またはアミン塩に置換したものも好適に用いられる。金属塩としてはナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩が好ましい。
シリカがSiO2で表されるのに対し、シルセスキオキサンは[R’SiO3/2]で表される化合物である。シルセスキオキサンは通常はR’SiX3(R’=水素原子、有機基、シロキシ基、X=ハロゲン原子、アルコキシ基)型化合物の加水分解−重縮合で合成されるポリシロキサンであり、分子配列の形状として、代表的には無定形構造、ラダー状構造、籠状(完全縮合ケージ状)構造あるいはその部分開裂構造体(籠状構造からケイ素原子が一原子欠けた構造や籠状構造の一部ケイ素−酸素結合が切断された構造)等が知られている。
[RSiO3/2]n (a)
(RSiO3/2)l(RXSiO)k (b)
一般式(a)、(b)において、Rは水素原子、炭素原子数1から6のアルコキシル基、アリールオキシ基、炭素原子数1から20の置換又は非置換の炭化水素基又はケイ素原子数1から10のケイ素原子含有基から選ばれ、Rは全て同一でも複数の基で構成されていても良い。
また、本発明では、籠状シルセスキオキサンの一部のケイ素−酸素結合が部分開裂した構造か、又は、籠状シルセスキオキサンの一部が脱離した構造、あるいはそれらから誘導される、一般式(b)[RSiO3/2]l(RXSiO)k(lは2から12の整数であり、kは2又は3である。)で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を用いることもできる。
(RXSiO)k中の2個又は3個のXは、同一分子中の他のXと互いに連結して各種の連結構造を形成しても良い。その、連結構造の具体例を以下に説明する。
一般式(b)の同一分子中の2個のXは一般式(11)で示される分子内連結構造を形成しても良い。さらに、それぞれ異なった分子中に存在する2個のXが互いに連結して、上記一般式(11)で表される連結構造により複核構造を形成しても良い。
一般式(11)で示される連結構造の例としては、例えば、以下の2価基構造が挙げられる。
本発明で使用される一般式(b)で表される化合物の例としては、例えば一般式(7)の一部が脱離した構造であるトリシラノール体あるいは、それからから合成される(RSiO3/2)4(RXSiO)3の化学式で表されるタイプ(例えば、下記一般式(13))、一般式(13)あるいは(RSiO3/2)4(RXSiO)3の化学式の化合物の中の3個のXのうち2個のXが一般式(11)で示される連結構造を形成するタイプ(例えば、下記一般式(14))、一般式(7)の一部が開裂したジシラノール体から誘導される(RSiO3/2)6(RXSiO)2の化学式で表されるタイプ(例えば、下記一般式(15)及び(16))、一般式(15)あるいは(RSiO3/2)6(RXSiO)2の化学式の化合物の中の2個のXが一般式(11)で示される連結構造を形成するタイプ(例えば、下記一般式(17))等が挙げられる。一般式(13)から(17)中の同一ケイ素原子に結合しているRとXあるいはYとZはお互いの位置を交換したものでもよい。さらに、それぞれ異なった分子中に存在する2個のXが互いに連結して、上記一般式(11)で代表される各種の連結構造により複核構造を形成しても良い。
これらの各種の籠状シルセスキオキサンあるいはその部分開裂構造体は、それぞれ単独で用いてもいいし、複数の混合物として用いても良い。
Rとして採用されるケイ素原子数1〜10のケイ素原子含有基としては、広範な構造のものが採用されるが、例えば下記一般式(18)、あるいは一般式(19)の構造の基が挙げられる。当該ケイ素原子含有基中のケイ素原子数としては、通常1〜10の範囲であるが、好ましくは1〜6の範囲、より好ましくは1〜3の範囲である。ケイ素原子の数が大きくなりすぎると籠状シルセスキオキサン化合物は粘ちょうな液体となりやすく、ハンドリングや精製が困難になる傾向がある。
当該炭素数1〜10のアルコキシ基以外の有機基の例としては、各種の置換又は非置換の炭化水素基が挙げられ、その具体例としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基等の脂肪族炭化水素基、ビニル基、プロペニル基等の不飽和炭化水素結合含有基、フェニル基、ベンジル基やフェネチル基のような芳香族炭化水素基あるいはCF3CH2CH2−等の含フッ素アルキル基、アミノアルキル基等の極性基置換アルキル基等が挙げられる。
一般式(19)におけるR6,R7,R8の定義は、それぞれ一般式(13)中のR6,R7,R8と同じである。また、R9,R10の定義は、R6,R7と同じである。n’ は、0または1〜9の範囲の整数であるが、好ましくは0または1〜5の範囲の整数、特に好ましくは0、1または2である。
本発明者らは、ポリフェニレンエーテル樹脂(C)に特定の籠状シルセスキオキサンおよびその部分開裂構造体を混合することにより、当該樹脂組成物の溶融流動性が飛躍的に向上することを既に見出している(WO2002/059208)。
本発明に用いられる籠状シルセスキオキサンあるいは籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体はそれぞれ単独で用いても良いし、2種類以上の混合物として用いても良い。また更に籠状シルセスキオキサン及び籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を混合して使用しても良い。
本発明の高分子電解質組成物は、上記した、ポリフェニレンスルフィド樹脂(B)とポリフェニレンエーテル樹脂(C)との重量比がB/C=1/99〜99/1であることが好ましい。さらに好ましくは、B/C=20/80〜95/5、最も好ましくはB/C=30/70〜90/10の重量比である。
ポリフェニレンエーテル樹脂(C)としてエポキシ変性ポリフェニレンエーテル樹脂(H)を用いることにより、得られた高分子電解質組成物の分散性が向上し、その結果、高分子電解質組成物およびこの組成物からなるプロトン交換膜の耐久性はさらに向上する。
エポキシ変性ポリフェニレンエーテル樹脂(H)の製造に用いる反応器は、ポリフェニレンエーテル樹脂とエポキシ樹脂を均一に混合、攪拌または混練できるものが好ましく、粘度が高い場合は二軸押出機、ニーダー等の混練機を用いることができる。その製造方法は連続反応プロセス、バッチ反応プロセス、セミバッチ反応プロセスのいずれのプロセス形態を用いることができる。
そして、後述するプロトン交換膜中でも上記のような微分散構造を少なくとも有することが好適である。
補強材料は、溶融混練時に同時に添加、混合してもよいし、製膜後の膜と積層してもよい。
本発明により製造されるプロトン交換膜の当量重量EW(プロトン交換基1当量あたりのプロトン交換膜の乾燥重量グラム数)には、250以上2000以下が好ましく、より好ましくは400以上1500以下、最も好ましくは500以上1200以下である。より低いEW、つまりプロトン交換容量の大きいプロトン伝導性ポリマーを用いることにより、高温低加湿条件下においても優れたプロトン伝導性を示し、燃料電池に用いた場合、運転時に高い出力を得ることができる。
本発明により製造されるプロトン交換膜の乾湿寸法変化は、好ましくは0%以上100%以下、より好ましくは0%以上50%以下、最も好ましくは0%以上10%以下である。ここでいう乾湿寸法変化とは、25℃20RH%で1時間放置した時の寸法に対する80℃水中で1時間放置した時の寸法の変化の割合のことをいう。寸法とは、プロトン交換膜の縦方向または横方向の長さのことであり、共に上記範囲を満たすことが好ましい。
(膜電極接合体)
本発明により得られるプロトン交換膜を固体高分子型燃料電池に用いる場合、アノードとカソード2種類の電極触媒層が接合した膜電極接合体(以下「MEA」と略称する)として使用される。電極触媒層のさらに外側に一対のガス拡散層を対向するように接合したものもMEAと呼ぶ。
電極触媒層は、触媒金属の微粒子とこれを担持した導電剤とから構成され、必要に応じて撥水剤が含まれる。電極に使用される触媒としては、水素の酸化反応および酸素による還元反応を促進する金属であれば良く、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マンガン、バナジウム、これらの合金等が挙げられ、その中では、主として白金が用いられる。
上記で得られたMEA、場合によってはMEAを介して一対のガス拡散電極が対向した構造のものは、さらにバイポーラプレート、バッキングプレート等の一般的な固体高分子型燃料電池に用いる構成成分と組み合わせて固体高分子型燃料電池を構成する。
バイポーラプレートは、その表面に燃料や酸化剤等のガスを流すための溝を形成させたグラファイトまたは樹脂との複合材料、金属製のプレート等のことであり、電子を外部負荷回路へ伝達する他に、燃料や酸化剤を電極触媒近傍に供給する流路としての機能を持っている。こうしたバイポーラプレートの間にMEAを挿入して複数積み重ねることにより、燃料電池が製造される。
以上、本発明の燃料電池製造用の溶液から得られたプロトン交換膜の耐久性の評価方法について説明した。
尚、本発明に用いられる評価法および測定法は以下のとおりである。
(プロトン伝導度測定)
膜サンプルを湿潤状態にて切り出し、厚みTを測定する。これを、幅1cm、長さ5cmの膜長さ方向の伝導度を測定する2端子式の伝導度測定セルに装着する。このセルを80℃のイオン交換水中に入れ、交流インピーダンス法により、周波数10kHzにおける実数成分の抵抗値Rを測定し、以下の式からプロトン伝導度σを導出する。
σ=L/(R×T×W)
σ:プロトン伝導度(S/cm)
T:厚み(cm)
R:抵抗値(Ω)
L(=5):膜長(cm)
W(=1):膜幅(cm)
(1)燃料電池の製造
まず、台紙上に塗布したガス拡散電極2枚の間にプロトン交換膜を挟み込み、180℃、圧力10MPaでホットプレスすることにより、プロトン交換膜にガス拡散電極を転写接合させてMEAを製造する。
ガス拡散電極としては、田中貴金属工業(株)製白金担持触媒TEC10E40E(商品名、白金担持率40重量%)に、パーフルオロスルホン酸ポリマー溶液SS−700x/05(商品名、旭化成(株)製、EW:720、溶媒組成(重量比):エタノール/水=50/50)を12重量%に濃縮した溶液とエタノールを添加し、混合、攪拌してインク状にしたものをPTFEシート上に塗布した後、大気雰囲気中、150℃で乾燥・固定化したものを使用する。このガス拡散電極の白金担持量は0.4 mg/cm2、ポリマー担持量は0.5mg/cm2である。
単セル特性試験中のアノード排ガスおよびカソード排ガスと共に排出される排水を、それぞれ所定時間捕捉回収した後、秤量する。メディトリアル(株)製ベンチトップ型pHイオンメーター920Aplus(商品名)に同フッ素複合電極9609BNionplus(商品名)を取り付け、アノード排水中およびカソード排水中のフッ素イオン濃度を測定し、以下の式からフッ素溶出速度Gを導出する。
G=(Wa×Fa+Wc×Fc)/(T×A)
G:フッ素溶出速度(μg/Hr/cm2)
Wa:捕捉回収したアノード排水の重量(g)
Fa:アノード排水中のフッ素イオン濃度(ppm)
Wc:捕捉回収したカソード排水の重量(g)
Fc:カソード排水中のフッ素イオン濃度(ppm)
T:排水を捕捉回収した時間(Hr)
A:MEAの電極面積(cm2)
単セル特性試験中のカソード排ガスの一部を、ジーエルサイエンス製マイクロガスクロマトグラフMicro GC CP−4900(商品名)に導入し、カソード排ガス中の水素ガス濃度を測定し、以下の式から水素ガス透過率を導出する。
L=(X×V×T)×(5−U/100)/(3×A×P)×10−8
L:水素ガス透過率(ml×cm/cm2/sec/Pa)
X:カソード排ガス中の水素ガス濃度(ppm)
V:カソードガス流量(ml/min)
T:プロトン交換膜の膜厚(cm)
U:カソードガス利用率(%)
A:プロトン交換膜の水素透過面積(cm2)
P:カソード−アノード間の水素分圧差(Pa)
短セル特性試験中の水素ガス透過率が1.1×10−11 (ml×cm/cm2/sec/Pa)以上になった時点をセル寿命とし、そこで試験を終了した。
プロトン交換膜を幅5mm、長さ40〜50mmに切り出したものをサンプルとする。これを80℃水中に30分以上浸漬させてから、80℃恒温水槽付引っ張り試験機(島津製作所:商品名、AGS−1kNG)にサンプルをチャック間20mmとなるように素早くセットする。サンプルを恒温水槽に浸漬してから3分後に引っ張り速度10%/秒で引っ張り試験を行い、5%伸び時点での引っ張り強度から引っ張り弾性率(N/cm2)を求める。
テトラフルオロエチレンとCF2=CFO(CF2)2−SO2Fとから得られた前駆体ポリマー(MI:3.0、アルカリ加水分解・酸処理後のEw:730)90重量部と、ポリフェニレンスルフィド(溶融粘度(フローテスターを用いて、300℃、荷重196N/cm2、L/D(L:オリフィス長、D:オリフィス内径)=10/1で6分間保持した後測定した値。)が50Pa・s、塩化メチレンによる抽出量が0.7重量%、−SX基量が25μmol/g)7重量部と、ポリフェニレンエーテル(2,6−キシレノールを酸化重合して得た、還元粘度0.51、ガラス転移温度(Tg)が209℃)3重量部と、オクタイソブチルオクタシルセスキオキサン(一般式(7)において、R=イソブチル基であるもの)0.2重量部とを、温度280〜310℃、スクリュー回転数200rpmに設定した二軸押出機(商品名、ZSK−40;WERNER&PFLEIDERER社製、ドイツ国)を用い、押出機の第一原料供給口より供給して溶融混練した後、Tダイ押出機を用いて溶融押出して50μm厚のフィルムに成形した。このフィルムを、水酸化カリウム(15重量%)とジメチルスルホキシド(30重量%)を溶解した水溶液中に、60℃で4時間接触させて、アルカリ加水分解処理を行った。その後、60℃水中に4時間浸漬した。次に60℃の2N塩酸水溶液に3時間浸漬した後、イオン交換水で水洗、乾燥してプロトン交換膜(Ew:798)を得た。
しかも、このプロトン交換膜の引っ張り弾性率は、テトラフルオロエチレンとCF2=CFO(CF2)2−SO2Fとから得られた前駆体ポリマーを単独で用いた比較例1のプロトン交換膜の約1.3倍、この膜の成分からオクタイソブチルオクタシルセスキオキサンを除いた組成である比較例2のプロトン交換膜の約1.3倍で、耐久性だけでなく、膜強度も向上していることが判明した。
ポリフェニレンエーテル(2,6−キシレノールを酸化重合して得た、還元粘度0.51、ガラス転移温度(Tg)が209℃)100重量部と、ヘプタイソブチルプロペニルオクタシルセスキオキサン5重量部とを、温度280℃、スクリュー回転数200rpmに設定した二軸押出機(商品名、ZSK−40;WERNER&PFLEIDERER社製、ドイツ国)を用い、押出機の第一原料供給口より供給して溶融混練し、ペレットを得た。
しかも、このプロトン交換膜の引っ張り弾性率は、テトラフルオロエチレンとCF2=CFO(CF2)2−SO2Fとから得られた前駆体ポリマーを単独で用いた比較例1のプロトン交換膜の約1.4倍、この膜の成分からヘプタイソブチルプロペニルオクタシルセスキオキサンを除いた組成である比較例2のプロトン交換膜の約1.4倍で、耐久性だけでなく、膜強度も向上していることが判明した。
実施例1で、オクタイソブチルオクタシルセスキオキサン(一般式(7)において、R=イソブチル基であるもの)0.2重量部のかわりにヘプタイソブチルエポキシプロピルオクタシルセスキオキサン0.1重量部を用いた以外は、実施例1と同様にしてプロトン交換膜(Ew:799)を得た。
このプロトン交換膜のプロトン伝導度は0.23(S/cm)と高く、燃料電池評価を行ったところ、開始時から200時間までの排水中のフッ素溶出速度の平均値は0.015(μg/Hr/cm2)と非常に低い値を示した。セル寿命は1000時間を越え、非常に優れた耐久性を示すことが判明した。
テトラフルオロエチレンとCF2=CFO(CF2)2−SO2Fとから得られた前駆体ポリマー(MI:3.0、アルカリ加水分解・酸処理後のEw:730)を単独で用いた以外は実施例1と同様にして、プロトン交換膜(EW:730, MI:3.0)を得た。
このプロトン交換膜のプロトン伝導度は0.23(S/cm)と高かった。このプロトン交換膜の燃料電池評価を行ったところ、開始時からセル寿命までの排水中のフッ素溶出速度の平均値が0.506(μg/Hr/cm2)と非常に高く、しかもセル寿命は200時間未満で、十分な耐久性が得られなかった。
実施例1の組成比を、テトラフルオロエチレンとCF2=CFO(CF2)2−SO2Fとから得られた前駆体ポリマー90重量部と、ポリフェニレンスルフィド7重量部と、ポリフェニレンエーテル3重量部と、オクタイソブチルオクタシルセスキオキサン0重量部とに変更した以外は実施例1と同様にしてプロトン交換膜(Ew:797)を得た。
このプロトン交換膜のプロトン伝導度は0.23(S/cm)と高く、燃料電池評価を行ったところ、開始時から200時間までの排水中のフッ素溶出速度の平均値は0.017(μg/Hr/cm2)と非常に低い値を示した。セル寿命は1000時間を越え、非常に優れた耐久性を示すことが判明した。
ポリフェニレンエーテル(2,6−キシレノールを酸化重合して得た、還元粘度0.51、ガラス転移温度(Tg)が209℃)100重量部と、ヘプタイソブチル−3−(2−アミノエチルアミノ)プロピル−オクタシルセスキオキサン5重量部とを、温度280℃、スクリュー回転数200rpmに設定した二軸押出機(商品名、ZSK−40;WERNER&PFLEIDERER社製、ドイツ国)を用い、押出機の第一原料供給口より供給して溶融混練し、ペレットを得た。
しかも、このプロトン交換膜の引っ張り弾性率は、テトラフルオロエチレンとCF2=CFO(CF2)2−SO2Fとから得られた前駆体ポリマーを単独で用いた比較例1のプロトン交換膜の約1.6倍、この膜の成分からヘプタイソブチル−3−(2−アミノエチルアミノ)プロピル−オクタシルセスキオキサンを除いた組成である比較例3のプロトン交換膜の約1.2倍で、耐久性だけでなく、膜強度も向上していることが判明した。
実施例1の組成比を、テトラフルオロエチレンとCF2=CFO(CF2)2−SO2Fとから得られた前駆体ポリマー90重量部と、ポリフェニレンスルフィド7重量部と、ポリフェニレンエーテル1重量部と、エポキシ樹脂(大日本インキ化学工業(株)製クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、商品名、N−660)2重量部と、オクタイソブチルオクタシルセスキオキサン0重量部とに変更した以外は実施例1と同様にしてプロトン交換膜(Ew:802)を得た。
このプロトン交換膜のプロトン伝導度は0.24(S/cm)と高く、燃料電池評価を行ったところ、開始時から200時間までの排水中のフッ素溶出速度の平均値は0.010(μg/Hr/cm2)と非常に低い値を示した。セル寿命は1000時間を越え、非常に優れた耐久性を示すことが判明した。
Claims (10)
- イオン交換基を有する高分子化合物(A)と、ポリフェニレンスルフィド樹脂(B)と、ポリフェニレンエーテル樹脂(C)と、籠状シルセスキオキサンまたは籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体(D)とからなる高分子電解質組成物。
- イオン交換基を有する高分子化合物(A)と、ポリフェニレンスルフィド樹脂(B)と、ポリフェニレンエーテル樹脂(C)と、籠状シルセスキオキサンまたは籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体(D)とエポキシ基含有化合物(E)とからなる高分子電解質組成物。
- エポキシ基含有化合物(E)がエポキシ基を有する不飽和モノマーの単独重合体または共重合体(F)である請求項2に記載の高分子電解質組成物。
- エポキシ基含有化合物(E)がエポキシ樹脂(G)である請求項2に記載の高分子電解質組成物。
- 請求項4に記載の高分子電解質組成物であって、該高分子電解質組成物中のポリフェニ
レンエーテル樹脂(C)とエポキシ樹脂(G)が反応してなるエポキシ変性ポリフェニレ
ンエーテル(H)を少なくとも含有している高分子電解質組成物。
- イオン交換基を有する高分子化合物(A)が、イオン交換基を有するパーフルオロカーボン高分子化合物である請求項1または2に記載の高分子電解質組成物。
- イオン交換基を有するパーフルオロカーボン高分子化合物が、下記一般式(1)で表される構造単位を有することを特徴とする請求項6に記載の高分子電解質組成物。
-[CF2CX1X2]a-[CF2-CF(-O-(CF2-CF(CF2X3))b-Oc-(CFR1)d-(CFR2)e-(CF2)f-X4)]g- (1)(式中、X1,X2およびX3はそれぞれ独立にハロゲン元素または炭素数1以上3以下のパーフルオロアルキル基、0≦a<1、0<g≦1、a+g=1、bは0以上8以下の整数、cは、0または1であり、d、eおよびfはそれぞれ独立に0以上6以下の整数(ただし、d+e+fは0に等しくない)、R1およびR2はそれぞれ独立にハロゲン元素、炭素数1以上10以下のパーフルオロアルキル基またはフルオロクロロアルキル基であり、X4は、COOZ、SO3Z、PO3Z2、PO3HZ(Zは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アミン類(NH4、NH3R、NH2R2、NHR3、NR4(Rはアルキル基、又はアレーン基)) - 請求項1〜7のいずれか一項に記載の高分子電解質組成物からなるプロトン交換膜。
- 請求項8に記載のプロトン交換膜を有する膜電極接合体。
- 請求項9に記載の膜電極接合体を有する固体高分子型燃料電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005306084A JP5014612B2 (ja) | 2005-10-20 | 2005-10-20 | 芳香族炭化水素系樹脂と籠状シルセスキオキサンとを含有する高分子電解質組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005306084A JP5014612B2 (ja) | 2005-10-20 | 2005-10-20 | 芳香族炭化水素系樹脂と籠状シルセスキオキサンとを含有する高分子電解質組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2007112906A JP2007112906A (ja) | 2007-05-10 |
JP5014612B2 true JP5014612B2 (ja) | 2012-08-29 |
Family
ID=38095391
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2005306084A Active JP5014612B2 (ja) | 2005-10-20 | 2005-10-20 | 芳香族炭化水素系樹脂と籠状シルセスキオキサンとを含有する高分子電解質組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5014612B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DK2270818T3 (da) | 2008-03-19 | 2020-06-15 | Asahi Chemical Ind | Polyelektrolyt og fremgangsmåde til fremstilling af polyelektrolytten |
US10351684B2 (en) | 2013-12-02 | 2019-07-16 | Dexerials Corporation | Ion exchange membrane, polymer element, electronic apparatus, camera module, and imaging device |
US10385211B2 (en) * | 2016-03-15 | 2019-08-20 | Sogang University Research Foundation | Hydrocarbon-based nanocomposite membrane comprising polyhedral oligomeric silsequioxanes having proton donor and proton acceptor, and method for manufacturing same |
US10374244B2 (en) * | 2016-03-15 | 2019-08-06 | Sogang University Research Foundation | Fluorine-based nanocomposite membrane comprising polyhedral oligomeric silsesquioxanes having proton donor and proton acceptor, and method for manufacturing same |
CN113517471B (zh) * | 2021-05-18 | 2022-07-22 | 中节能万润股份有限公司 | 一种锂离子电池非水电解液及其应用 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0362853A (ja) * | 1989-07-29 | 1991-03-18 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | ポリフェニレンスルフィド系樹脂組成物 |
DE10295874B4 (de) * | 2001-01-24 | 2006-11-16 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Eine Siliciumverbindung enthaltende Zusammensetzung auf Basis von Polyphenylenether und ihre Verwendung |
JP2003297393A (ja) * | 2002-03-29 | 2003-10-17 | Asahi Glass Co Ltd | 固体高分子型燃料電池用電解質膜及び膜電極接合体 |
JP2004161947A (ja) * | 2002-11-15 | 2004-06-10 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物及び光学部品 |
US20050130006A1 (en) * | 2003-09-17 | 2005-06-16 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Membrane electrode assembly for polymer electrolyte fuel cell |
-
2005
- 2005-10-20 JP JP2005306084A patent/JP5014612B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2007112906A (ja) | 2007-05-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US7662498B2 (en) | Polymer electrolyte composition containing aromatic hydrocarbon-based resin | |
JP4447007B2 (ja) | 芳香族炭化水素系樹脂を含有する高分子電解質組成物 | |
US8304134B2 (en) | Polymer electrolyte composition, polymer electrolyte membrane, membrane electrode assembly and solid polymer electrolyte-based fuel cell | |
JP4799123B2 (ja) | 芳香族炭化水素系樹脂を含有する高分子電解質組成物 | |
Feng et al. | High-performance semicrystalline poly (ether ketone)-based proton exchange membrane | |
Liu et al. | Aromatic poly (ether ketone) s with pendant sulfonic acid phenyl groups prepared by a mild sulfonation method for proton exchange membranes | |
Wang et al. | Property enhancement effects of side-chain-type naphthalene-based sulfonated poly (arylene ether ketone) on Nafion composite membranes for direct methanol fuel cells | |
KR20090040431A (ko) | 고분자 전해질 재료, 이를 이용한 고분자 전해질 성형체 및그의 제조 방법, 막 전극 복합체 및 고체 고분자형 연료 전지 | |
JP2002289222A (ja) | イオン伝導性高分子およびそれを用いた高分子膜と燃料電池 | |
JP7388192B2 (ja) | 電解質膜 | |
JP2006344578A (ja) | 固体電解質、電極膜接合体、および燃料電池 | |
JP5014612B2 (ja) | 芳香族炭化水素系樹脂と籠状シルセスキオキサンとを含有する高分子電解質組成物 | |
EP1619739B1 (en) | Membrane-electrode structure for solid polymer fuel cell and solid polymer fuel cell | |
JP5279294B2 (ja) | 高耐久性を有する高分子電解質組成物 | |
Han et al. | Mechanically robust and highly conductive semi-interpenetrating network anion exchange membranes for fuel cell applications | |
JP7188204B2 (ja) | 複合電解質膜およびそれを用いた膜電極複合体、固体高分子形燃料電池 | |
JP2007294436A (ja) | 固体電解質、膜電極接合体および燃料電池 | |
JP2015122308A (ja) | 高分子電解質、膜電極接合体、および固体高分子形燃料電池 | |
JP4578174B2 (ja) | 高分子電解質組成物、プロトン交換膜、膜電極接合体及び固体高分子型燃料電池 | |
JP2008053084A (ja) | 燃料電池用膜・電極接合体及び燃料電池 | |
US20140045095A1 (en) | PPS Electrode Reinforcing Material/Crack Mitigant | |
US20090317683A1 (en) | Membrane electrode assembly for fuel cell and fuel cell | |
JP4139912B2 (ja) | 高分子電解質組成物および燃料電池 | |
JP5059339B2 (ja) | 固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体 | |
JP6819047B2 (ja) | 高分子電解質用のジフェニルスルホン化合物、高分子電解質、高分子電解質の製造方法、膜電極接合体、及び、固体高分子形燃料電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080722 |
|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20090401 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110225 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110315 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110513 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110802 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110926 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120605 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120606 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150615 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 5014612 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |