JP2002289222A - イオン伝導性高分子およびそれを用いた高分子膜と燃料電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】イオン伝導性が高く耐熱性に優れたプロトン酸
基を持ったイオン伝導性高分子、およびこれを利用した
燃料電池用イオン伝導性高分子膜および燃料電池を提供
することである。 【解決手段】プロトン酸基例えばスルホン酸基、カルボ
ン酸基などが、高分子主鎖構造から１原子以上のスペー
サー構造例えばアルキル、ケトン、ニトリル、ポリイミ
ドなどにより隔てられていることを特徴とする高分子を
用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は水素、水、アルコー
ルなどを燃料に用いる燃料電池などに適用できる、イオ
ン伝導性が高く耐熱性に優れた、燃料電池用膜に適した
プロトン酸基を持ったイオン伝導性高分子に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、環境問題の点から新エネルギー蓄
電あるいは発電素子が社会で強く求められてきている。
燃料電池もその１つとして注目されており、低公害、高
効率という特徴から最も期待される発電素子である。燃
料電池とは、水素やメタノール等の燃料を酸素または空
気を用いて電気化学的に酸化することにより、燃料の化
学エネルギーを電気エネルギーに変換して取り出すもの
である。

【０００３】このような燃料電池は、用いる電解質の種
類によってりん酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型およ
び高分子電解質型に分類される。りん酸型燃料電池は、
すでに電力用に実用化されている。しかし、りん酸型燃
料電池は高温（２００℃前後）で作用させる必要があ
り、そのため起動時間が長い、システムの小型化が困難
であること、またりん酸のプロトン伝導度が低いために
大きな電流を取り出せないという欠点を有していた。

【０００４】これに対して、高分子型燃料電池は操作温
度が最高で約８０〜１００℃程度である。また、用いる
電解質膜を薄くすることによって燃料電池内の内部抵抗
を低減できるため高電流で操作でき、そのため小型化が
可能である。このような利点から高分子型燃料電池の研
究が盛んになってきている。

【０００５】この高分子型燃料電池に用いる高分子電解
質膜には、燃料電池の電極反応に関与するプロトンにつ
いて高いイオン伝導性が要求される。このようなイオン
伝導性高分子電解質膜材料としては、商品名Ｎａｆｉｏ
ｎ（デュポン社製）またはＤｏｗ膜（ダウ社製）などの
超強酸基含有フッ素系高分子が知られている。しかし、
これらの高分子電解質材料はフッ素系の高分子であるた
めに、非常に高価であるという問題を抱えている。ま
た、これらの高分子の持つガラス転移温度が低いため
に、操作温度である１００℃前後での水分保持が十分で
ないために高いイオン伝導度を生かしきれず、イオン伝
導度が急激に低下し電池として作用できなくなるという
問題があった。

【０００６】一方、イオン伝導性を持たせるためにポリ
マーにカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基から選ば
れる、イオンに解離し得る残基を持たせることが特表平
８―５０４２９３に記載されているが、ポリマー骨格や
イオン伝導度については何等限定されていなかった。ま
た、プロトン酸基を含有した主鎖にフェニレン構造を含
むことを特徴とするイオン伝導性高分子は、ＷＯ９４２
４７１７に記載されているが、スルホン基の部位が特定
されておらず、イオン伝導性を示すことを示しているも
のの低い値であった。

【０００７】今回、プロトン酸基が、高分子主鎖構造か
ら１原子以上のスペーサー構造により隔てられているこ
とを特徴とするイオン伝導性高分子を合成し、膜形成能
およびイオン伝導性を評価してみたところ、高いイオン
伝導性を示すこと、また耐熱性が高く、プロトン酸基
が、高分子主鎖構造から１原子以上のスペーサー構造に
より隔てられていることを特徴とするイオン伝導性高分
子が特に優れていることを我々は見出した。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような従
来技術が持つ問題を解決しようとしたものである。すな
わち、イオン伝導性が高く耐熱性に優れたプロトン酸基
を持ったイオン伝導性高分子、およびこれを利用した燃
料電池用イオン伝導性高分子膜および燃料電池を提供す
ることを目的としている。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明が提供する燃料電
池用イオン伝導性高分子膜は、プロトン酸基が、高分子
主鎖構造から１原子以上のスペーサー構造により隔てら
れていることを特徴とするイオン伝導性高分子であるこ
とを特徴としている。

【００１０】本発明に係る燃料電池は、上記のイオン伝
導性高分子膜を用いることを特徴としている。

【００１１】本発明に係るイオン導電性高分子膜は、実
用上問題ない高いイオン伝導性を有し、かつ耐熱性に優
れている。

【００１２】特に、本発明に係るイオン導電性高分子膜
を用いて燃料電池を形成すると、耐久性に優れた、低抵
抗で高電流操作可能な燃料電池を得ることができる。

【００１３】すなわち、本発明は以下の事項により特定
されるものである。

【００１４】＜１＞プロトン酸基が、高分子主鎖構造か
ら１原子以上のスペーサー構造により隔てられているこ
とを特徴とするイオン伝導性高分子。

【００１５】＜２＞プロトン酸基と高分子主鎖構造とを
隔てるスペーサー構造が、炭素、ケトン、エーテル、チ
オエーテル、シリルエーテル、アミド、エステル、イミ
ド、カーボネート、ウレタンであることを特徴とするイ
オン伝導性高分子。 ＜３＞スペーサー構造が、アルキ
ル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、ケトン、
エーテル、チオエーテル、アルデヒド、アミド、エステ
ル、チオール、シアノ、ウレタン、ハロゲン、ニトリ
ル、カルボキシル、シリル、ポリアルケンオキシ、ポリ
アリーレンオキシ、ポリアリーレンスルフェート、ポリ
アリーレンスルホン、ポリフェノキシフェニルケトン、
ポリスチレン、ポリフェニレン、ポリアミド、ポリイミ
ド、ポリエステル、ポリオレフィン、を含むモノマー、
オリゴマーまたはポリマー基であることを特徴とする請
求項１、２記載のイオン伝導性高分子。

【００１６】＜４＞高分子主鎖構造が、ポリフェニレン
骨格、ポリエステル骨格、ポリアルケンオキシ骨格、ポ
リアリーレンオキシ骨格、ポリアリーレンスルフェート
骨格、ポリアリーレンスルホン骨格、ポリフェノキシフ
ェニルケトン骨格、ポリスチレン骨格、ポリアミド骨
格、ポリイミド骨格、ポリオレフィン骨格を有すること
を特徴とする請求項１〜３記載のイオン伝導性高分子。

【００１７】＜５＞プロトン酸基が、スルホン酸基、カ
ルボン酸基、リン酸基、スルホンイミド基であることを
特徴とする請求項１〜４記載のイオン伝導性高分子。

【００１８】＜６＞下記一般式（Ｉ）で表わされること
を特徴とする請求項１〜５記載のイオン伝導性高分子。

【００１９】

【化２】 （式中Ｒ1およびＲ2は同じでも異なっていてもよく、ま
た最大４個まで芳香族環を置換してもよく、水素、アル
キル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、ケト
ン、エーテル、チオエーテル、シリルエーテル、アルデ
ヒド、アミド、エステル、チオール、シアノ、ハロゲ
ン、ポリアルケンオキシ、ポリアリーレンオキシ、ポリ
アリーレンスルフェート、ポリアリーレンスルホン、ポ
リフェノキシフェニルケトン、ポリスチレン、ポリフェ
ニレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリ
オレフィン、を含むモノマー、オリゴマーまたはポリマ
ー基であり、Ｙは存在しないか、または、−Ａｒ−、−
Ｚ−、−Ｚ−Ａｒ−、および−Ａｒ−Ｚ−Ａｒ−からな
る群より選ばれ、ここでＺは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ’
−、−Ｏ（ＣＯ）−、−（ＣＯ）ＮＨ（ＣＯ）−、−Ｎ
Ｒ’（ＣＯ）−、フタルイミド、ピロメリットイミド、
−ＣＯ−、−ＣＨ2−、−ＣＦ2−、および−ＣＲ’
Ｒ’’−からなる群より選ばれた２価の基であり、ここ
でＲ’およびＲ’’は独立に、アルキルまたはアリール
であり、そしてそれは結合しあっていてもよく、そし
て、Ａｒは、フェニル、ナフタレン、アントラセン等の
アリーレン、ヘテロアリーレン並びに少なくとも１個の
Ｒ基で置換されたアリーレンおよびヘテロアリーレンか
らなる群より選ばれ、Ｘはスルホン酸基、カルボン酸
基、リン酸基、スルホンイミド基から選ばれるプロトン
酸基であり、ｎは１以上の整数であり、ｍおよび ｌ
は０以上の整数であり、少なくともｎ＋ｍ＋ｌは４以上
であり、ｎ、ｍ、ｌのそれぞれの部分はブロックでもラ
ンダムでもよい。） ＜７＞請求項１〜６に記載のイオン伝導性高分子を用い
ることを 特徴とするイオン伝導性高分子膜。

【００２０】＜８＞請求項１〜７に記載のいずれかに記
載のイオン伝導性高分子体膜を用いることを特徴とする
燃料電池。

【００２１】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係るイオン伝導性
高分子について具体的に説明する。 ＜イオン伝導性高分子の概観＞まず、プロトン酸基が、
高分子主鎖構造から１原子以上のスペーサー構造により
隔てられていることを特徴とするイオン伝導性高分子に
ついて説明する。

【００２２】本発明におけるスペーサー構造とは、プロ
トン酸基と高分子主鎖構造とを隔てている構造物のこと
をいう。

【００２３】本発明におけるイオン伝導性高分子は、プ
ロトン酸基と高分子主鎖構造とを隔てるスペーサー構造
が、炭素、ケトン、エーテル、チオエーテル、シリルエ
ーテル、アミド、エステル、イミド、カーボネート、ウ
レタンであることを特徴とするイオン伝導性高分子であ
り、スペーサー構造の連結部分以外は特に制限されるこ
とはないが、好ましくは、アルキル、アリール、アルコ
キシ、アリールオキシ、ケトン、エーテル、チオエーテ
ル、アルデヒド、アミド、エステル、チオール、シア
ノ、ウレタン、ハロゲン、ニトリル、カルボキシル、シ
リル、ポリアルケンオキシ、ポリアリーレンオキシ、ポ
リアリーレンスルフェート、ポリアリーレンスルホン、
ポリフェノキシフェニルケトン、ポリスチレン、ポリフ
ェニレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポ
リオレフィン、を含むモノマー、オリゴマーまたはポリ
マー基であることを特徴としている。

【００２４】さらに高分子主鎖構造が、ポリフェニレン
骨格、ポリエステル骨格、ポリアルケンオキシ骨格、ポ
リアリーレンオキシ骨格、ポリアリーレンスルフェート
骨格、ポリアリーレンスルホン骨格、ポリフェノキシフ
ェニルケトン骨格、ポリスチレン骨格、ポリアミド骨
格、ポリイミド骨格、ポリオレフィン骨格を有すること
を特徴としている。 ＜高分子主鎖構造＞本発明における高分子主鎖構造は、
特に制限されるわけではないが、より好ましいイオン伝
導性高分子の基本構造としては一般式（Ｉ）で表わされ
る部分を含むことを特徴としている。

【００２５】

【化３】 （式中Ｒ1およびＲ2は同じでも異なっていてもよく、ま
た最大４個まで芳香族環を置換してもよく、水素、アル
キル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、ケト
ン、エーテル、チオエーテル、シリルエーテル、アルデ
ヒド、アミド、エステル、チオール、シアノ、ハロゲ
ン、ポリアルケンオキシ、ポリアリーレンオキシ、ポリ
アリーレンスルフェート、ポリアリーレンスルホン、ポ
リフェノキシフェニルケトン、ポリスチレン、ポリフェ
ニレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリ
オレフィン、を含むモノマー、オリゴマーまたはポリマ
ー基であり、Ｙは存在しないか、または、−Ａｒ−、−
Ｚ−、−Ｚ−Ａｒ−、および−Ａｒ−Ｚ−Ａｒ−からな
る群より選ばれ、ここでＺは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ’
−、−Ｏ（ＣＯ）−、−（ＣＯ）ＮＨ（ＣＯ）−、−Ｎ
Ｒ’（ＣＯ）−、フタルイミド、ピロメリットイミド、
−ＣＯ−、−ＣＨ2−、−ＣＦ2−、および−ＣＲ’
Ｒ’’−からなる群より選ばれた２価の基であり、ここ
でＲ’およびＲ’’は独立に、アルキルまたはアリール
であり、そしてそれは結合しあっていてもよく、そし
て、Ａｒは、フェニル、ナフタレン、アントラセン等の
アリーレン、ヘテロアリーレン並びに少なくとも１個の
Ｒ基で置換されたアリーレンおよびヘテロアリーレンか
らなる群より選ばれ、Ｘはスルホン酸基、カルボン酸
基、リン酸基、スルホンイミド基から選ばれるプロトン
酸基であり、ｎは１以上の整数であり、ｍおよび ｌ
は０以上の整数であり、少なくともｎ＋ｍ＋ｌは４以上
であり、ｎ、ｍ、ｌのそれぞれの部分はブロックでもラ
ンダムでもよい。）

【００２６】＜−Ｙ−の構造＞前記式（Ｉ）中Ｙは、存
在しないか、または、−Ａｒ−、−Ｚ−、−Ｚ−Ａｒ
−、および−Ａｒ−Ｚ−Ａｒ−からなる群より選ばれ、
ここでＺは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ’−、−Ｏ（ＣＯ）
−、−（ＣＯ）ＮＨ（ＣＯ）−、−ＮＲ’（ＣＯ）−、
フタルイミド、ピロメリットイミド、−ＣＯ−、−ＣＨ
2−、−ＣＦ2−、および−ＣＲ’Ｒ’’−からなる群よ
り選ばれた２価の基であり、ここでＲ’およびＲ’’は
独立に、アルキルまたはアリールであり、そしてそれは
結合しあっていてもよく、そして、Ａｒは、フェニル、
ナフタレン、アントラセン等のアリーレン、ヘテロアリ
ーレン並びに少なくとも１個のＲ基で置換されたアリー
レンおよびヘテロアリーレンからなる群より選ばれる。

【００２７】より具体的には、前記式（Ｉ）で表わされ
るＹは、ビフェニレン、ターフェニレン、キノリン、キ
ナゾリン、ナフチレン、アントラセニル、ピレン、アズ
レン、ピリジン、ビピリジン、ピリミジン、フェナント
レン、ピロール、チオフェン、ビニレン、ジフェニルエ
ーテル、ジフェニルケトン、インデン、さらに詳しくは
エステルおよびアミド型Y の好ましい例は、-(フェニ
レン-CONH-フェニレン)-、-(フェニレン-COO- フェニ
レン-OCO)-フェニレン- 、-(フェニレンカルボニル)-
フェニレン- 、-(フェニレン- カルボニル- フェニ
レン- オキソ-フェニレン- カルボニル- フェニレ
ン)-である。

【００２８】本発明のポリマーがブロックコポリマーで
あるときに、繰り返し単位Y はオリゴマーまたはポリ
マーセグメントを形成し、その制限しない例はポリアミ
ド、ポリアリーレート、ポリアリーレンオキシド、ポリ
カーボネート、ポリジメチルシロキサン、ポリエステ
ル、ポリエーテルケトン、ポリフェニレン、置換ポリフ
ェニレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリスチレン、
ポリテトラフルオロエチレン、ポリトリフルオロエチレ
ン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリ塩化ビ
ニル、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、液晶ポリマ
ー、ポリフェニレンスルフィド等である。

【００２９】ポリアリーレンオキシドは、本明細書中に
おいて、タイプ（-Ar-O-))n のポリマーの総括的な名
称であることが意図される。ポリアリーレンオキシド
は、制限するわけではないが、ポリ(2,6- ジメチル-1,
4- フェニレンオキシド) 、ポリ(2,6- ジフェニル-
1,4- フェニレンオキシド) 、ポリ( オキシ-2,3,5,6
- テトラフルオロフェニレン) およびポリ( オキシ-
2,6- ピリジンジイル)を含む。ポリエーテルケトン
は、本明細書中において、フェニレン、オキソおよびカ
ルボニル繰り返し単位を含む様々なポリマーを総括する
ことが意図され、制限するわけではないが、ポリエーテ
ルエーテルケトンのためにPEEKとしても知られているポ
リ(オキシ-1,4- フェニレンオキシ-1,4- フェニレン
カルボニル-1,4- フェニレン)、および関連ポリマーPE
K等を含む。ポリアリーレートはテレフタル酸またはイ
ソフタル酸と、ビスフェノールA(2,2'- イソプロピリ
デンジフェノール）、レソルシノール、ヒドロキノン、
4,4'- ジヒドロキシビフェニルのようなジオールとか
ら生成された様々なポリマーの総括的な名称であること
が意図される。上記の一般名は当業者によく知られてい
る。ポリアミドは、制限するわけではないが、ジアミ
ン、例えば、1,4-ブタンジアミン、1,6-ヘキサンジアミ
ン、4,4'- メチレンジアニリン、1,3-フェニレンジア
ミン、1,4-フェニレンジアミン等と、二酸、例えば、ア
ジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、琥珀酸等との
通常の縮合から生成されたポリマーを含む。

【００３０】ポリエステルは、制限するわけではない
が、ジオール、例えば、エチレングリコール、1,6-ヘキ
サンジオール、ヒドロキノン、プロピレングリコール、
レソルシノール等と、二酸、例えば、アジピン酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、琥珀酸等との通常の縮合から
生成されたポリマーを含む。

【００３１】＜ーＲ２の構造＞上記式（Ｉ）中、Ｒ２の
構造は、最大４個まで芳香族環を置換してもよく、水
素、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキ
シ、ケトン、エーテル、チオエーテル、シリルエーテ
ル、アルデヒド、アミド、エステル、チオール、シア
ノ、ハロゲン、ポリアルケンオキシ、ポリアリーレンオ
キシ、ポリアリーレンスルフェート、ポリアリーレンス
ルホン、ポリフェノキシフェニルケトン、ポリスチレ
ン、ポリフェニレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエ
ステル、ポリオレフィン、を含むモノマー、オリゴマー
またはポリマー基である。

【００３２】具体的には、水素原子、ハロゲン、原子、
炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素
含有基、アルミニウム含有基、イオウ含有基、ケイ素含
有基を挙げることができる。

【００３３】より具体的には、Ｒ２が水素原子、ハロゲ
ン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、炭化水素
置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基、アルコキシ
基、アルキルチオ基、アリーロキシ基、アリールチオ
基、アシル基、エステル基、チオエステル基、アミド
基、イミド基、アミノ基、イミノ基、スルホンエステル
基、スルホンアミド基、シアノ基、ニトロ基、カルボキ
シル基、スルホ基、メルカプト基、アルミニウム含有基
またはヒドロキシ基等を挙げることができる。

【００３４】＜スペーサーの構造＞本発明において、前
記式（Ｉ）で表わされるプロトン酸基を含有したｎの部
分に相当するＲ１は、連結基と称することがある。

【００３５】Ｒ１の構造としては、最大４個まで芳香族
環を置換してもよく、水素、アルキル、アリール、アル
コキシ、アリールオキシ、ケトン、エーテル、チオエー
テル、シリルエーテル、アルデヒド、アミド、エステ
ル、チオール、シアノ、ハロゲン、ポリアルケンオキ
シ、ポリアリーレンオキシ、ポリアリーレンスルフェー
ト、ポリアリーレンスルホン、ポリフェノキシフェニル
ケトン、ポリスチレン、ポリフェニレン、ポリアミド、
ポリイミド、ポリエステル、ポリオレフィン、を含むモ
ノマー、オリゴマーまたはポリマー基である。Ｒ１は、
フェニル基、ベンゾイル基、フェノキシ基、炭素数１か
ら２０までのアルキル基であることが好ましく、フェノ
キシ基あるいは炭素数１から２０までのアルキル基であ
ることがより好ましい。

【００３６】＜プロトン酸基＞上記式（Ｉ）中、Ｘはプ
ロトン酸基であり、スルホン酸基、カルボン酸基、リン
酸基、スルホンイミド基であることを特徴としている。
特定の官能基を単独で用いても、２種類以上の官能基を
用いても良い。好ましくはスルホン酸基を用いることが
できる。 ＜スペーサー構造の導入方法＞このようなプロトン酸基
を含有したスペーサー構造の導入方法として、スペーサ
ー構造が組み込まれているモノマー（以下、「スペーサ
ー型モノマー」）を重合する方法を挙げることができる
が、これに限定されるものではない。

【００３７】たとえば、ジクロロフェニルベンゼンスル
ホン酸、ジクロロフェニルナフタレンスルホン酸、ジク
ロロフェニルアントラセンスルホン酸、ジブロモフェニ
ルベンゼンスルホン酸、ジブロモフェニルナフタレンス
ルホン酸、ジブロモフェニルアントラセンスルホン酸、
ジクロロフェニル置換ベンゼンスルホン酸、ジクロロフ
ェニル置換ナフタレンスルホン酸、ジクロロフェニル置
換アントラセンスルホン酸、ジブロモフェニル置換ベン
ゼンスルホン酸、ジブロモフェニル置換ナフタレンスル
ホン酸、ジブロモフェニル置換アントラセンスルホン酸
などスペーサー部分が芳香族基であるモノマー、あるい
は縮合環芳香族基モノマー、複素環芳香族基モノマー、

【００３８】さらにはジクロロフェニルメチルスルホン
酸、ジクロロフェニルエチルスルホン酸、ジクロロフェ
ニルプロピルスルホン酸、ジクロロフェニルブチルスル
ホン酸、ジクロロフェニルペンチルスルホン酸、ジクロ
ロフェニルヘキシルスルホン酸、ジクロロフェニルオク
チルスルホン酸、ジクロロフェニルノニルスルホン酸、
ジクロロフェニルデカニルスルホン酸、ジブロモフェニ
ルメチルスルホン酸、ジブロモフェニルエチルスルホン
酸、ジブロモフェニルプロピルスルホン酸、ジブロモフ
ェニルブチルスルホン酸、ジブロモフェニルペンチルス
ルホン酸、ジブロモフェニルヘキシルスルホン酸、ジブ
ロモフェニルオクチルスルホン酸、ジブロモフェニルノ
ニルスルホン酸、ジブロモフェニルデカニルスルホン酸
などスペーサー部分がアルキル基であるモノマー、ある
いは置換基含有アルキル基モノマー、

【００３９】さらにはジクロロフェノキシベンゼンスル
ホン酸、ジクロロフェノキシナフタレンスルホン酸、ジ
クロロフェノキシアントラセンスルホン酸、ジブロモフ
ェノキシベンゼンスルホン酸、ジブロモフェノキシナフ
タレンスルホン酸、ジブロモフェノキシアントラセンス
ルホン酸、ジクロロフェノキシ置換ベンゼンスルホン
酸、ジクロロフェノキシ置換ナフタレンスルホン酸、ジ
クロロフェノキシ置換アントラセンスルホン酸、ジブロ
モフェノキシ置換ベンゼンスルホン酸、ジブロモフェノ
キシ置換ナフタレンスルホン酸、ジブロモフェノキシ置
換アントラセンスルホン酸などスペーサー部分が芳香族
オキシ基であるモノマー、あるいは縮合環芳香族オキシ
基モノマー、複素環芳香族オキシ基モノマー、

【００４０】さらにはジクロロフェノキシメチルスルホ
ン酸、ジクロロフェノキシエチルスルホン酸、ジクロロ
フェノキシプロピルスルホン酸、ジクロロフェノキシブ
チルスルホン酸、ジクロロフェノキシペンチルスルホン
酸、ジクロロフェノキシヘキシルスルホン酸、ジクロロ
フェノキシオクチルスルホン酸、ジクロロフェノキシノ
ニルスルホン酸、ジクロロフェノキシデカニルスルホン
酸、ジブロモフェノキシメチルスルホン酸、ジブロモフ
ェノキシエチルスルホン酸、ジブロモフェノキシプロピ
ルスルホン酸、ジブロモフェノキシブチルスルホン酸、
ジブロモフェノキシペンチルスルホン酸、ジブロモフェ
ノキシヘキシルスルホン酸、ジブロモフェノキシオクチ
ルスルホン酸、ジブロモフェノキシノニルスルホン酸、
ジブロモフェノキシデカニルスルホン酸などスペーサー
部分がアルコキシ基であるモノマー、あるいは置換基含
有アルコキシ基モノマーであり、これはスペーサー部の
連結基がエーテル基であり、さらには同様にこの連結基
がエステル基、アミド基、チオエーテル基、イミン基、
ケトン基、芳香族基であってもよく、スペーサー部分がオ
リゴマー、ポリマー鎖となっていてもよく、含有するス
ルホン酸基は多数個でもよい。

【００４１】＜イオン伝導性高分子の製造方法＞本発明
のプロトン酸基を含有するスペーサー型モノマーを繰り
返し単位に含むことを特徴とするイオン伝導性高分子は
以下のようにして合成できるが、必ずしもこれらの方法
や条件に従わなくてもよい。

【００４２】なお、上記記載のモノマーはT. Kanbara,
T. Kushida, N. Saito, I,Kuwajima, K. Kubot
a, およびT. Yamamoto により、Chemistry Letter
s,1992,583 〜586 に記載されたニッケル(0) 化合物
を用いた還元カップリング、または米国特許第'457号若
しくは米国特許第5,241,044 号に記載されたニッケル
触媒された還元カップリング、Ｉ．Colon，D.R.Kelsey
により、J．Org．Chem，1986，51，2627に記載されたニ
ッケル（０）化合物を用いた還元カップリングにより、
本発明のポリマーを生成するように重合することができ
る。

【００４３】＜組成物＞本発明のプロトン酸基を含有す
るスペーサー型モノマーを繰り返し単位に含むことを特
徴としているイオン伝導性高分子は、一種で使用して
も、複数種をブレンドして使用しても良い。また、他の
ポリマーとのブレンドとして使用することも可能であ
る。ブレンドするポリマーは特に限定されないが、例え
ば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリトリフルオロエ
チレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリ塩
化ビニル、ポリイミド、ポリアミド、ポリエーテルスル
ホン、ポリエーテルエーテルケトン、液晶ポリマー、ポ
リフェニレンスルフィド、などが挙げられる。これらの
ポリマーがプロトン酸基を有していることがより好まし
い。これらのポリマーとブレンドさせる際、本発明のプ
ロトン酸基を含有するスペーサー型モノマーを繰り返し
単位に含むことを特徴としているイオン伝導性高分子は
３０％以上含まれることが好ましく、５０％以上がより
好ましい。本発明のプロトン酸基を含有するスペーサー
型モノマーを繰り返し単位に含むことを特徴としている
イオン伝導性高分子が少な過ぎるとイオン伝導度を十分
に発揮できない。また、本発明のプロトン酸基を含有す
るスペーサー型モノマーを繰り返し単位に含むことを特
徴としているイオン伝導性高分子は親水性が高いため、
他のポリマーとブレンドさせると高温での耐水性が高く
なる傾向にある。

【００４４】＜イオン導電性高分子膜＞このようなプロ
トン酸基含有プロトン酸基を含有するスペーサー型モノ
マーを繰り返し単位に含むことを特徴としているイオン
伝導性高分子は、耐熱性に優れ、かつ化学的に安定で通
常の保存状態で劣化することもない。さらにこのような
プロトン酸基を含有するスペーサー型モノマーを繰り返
し単位に含むことを特徴としているイオン伝導性高分子
は物理的にも強度が高いという特性を有している。

【００４５】そのため、本発明のプロトン酸基を含有す
るスペーサー型モノマーを繰り返し単位に含むことを特
徴としているイオン伝導性高分子はイオン伝導性高分子
膜として十分な膜強度と優れた性能を示す。また、イオ
ン伝導性高分子膜に限定されず、それ以外の膜として使
用しても構わない。たとえば、ポリマー電池用電解膜、
イオン交換膜、濾過膜、分離膜、水吸収膜、表面保護膜
などである。ここでいう十分な膜強度とは支持体なしで
自立膜を形成できることであり、イオン伝導とは、電場
下でイオンが移動して電流が流れる現象（化学大辞典に
よる）であり、イオン伝導性高分子膜とはそのような性
質を示す高分子膜のことを意味している。

【００４６】本発明のプロトン酸基を含有するスペーサ
ー型モノマーを繰り返し単位に含むことを特徴としてい
るイオン伝導性高分子を膜状の電解質として用いる場
合、膜の製造方法としてはプロトン酸基を含有するスペ
ーサー型モノマーを繰り返し単位に含むことを特徴とし
ているイオン伝導性高分子を有機溶剤に溶解させた後、
ガラスプレート上に塗布して、脱溶媒して膜を得る方
法、あるいは直接加熱・加圧することにより膜を得る方
法などが挙げられる。ここで用いられる有機溶剤は特に
限定されるものではない。

【００４７】＜燃料電池＞また、本発明のプロトン酸基
を含有するスペーサー型モノマーを繰り返し単位に含む
ことを特徴としているイオン伝導性高分子膜は電極との
一体膜として作製することも出来る。例えば本発明のプ
ロトン酸基を含有するスペーサー型モノマーを繰り返し
単位に含むことを特徴としているイオン伝導性高分子か
ら得られた膜と本発明のプロトン酸基を含有するスペー
サー型モノマーを繰り返し単位に含むことを特徴として
いるイオン伝導性高分子溶液と電極剤を混合した溶液か
ら得られる電極膜の間に少量の本発明のプロトン酸基を
含有するスペーサー型モノマーを繰り返し単位に含むこ
とを特徴としているイオン伝導性高分子溶液を薄く塗り
張り合わせ、溶媒を蒸発させることで接着して得ること
が出来る。このような電極と一体化した膜は、電極と電
解質であるイオン伝導度膜間の界面抵抗を小さくできる
ため、燃料電池に用いた場合に低抵抗な電池を提供しう
る。このとき用いられる溶媒としては、本発明のプロト
ン酸基を含有するスペーサー型モノマーを繰り返し単位
に含むことを特徴としているイオン伝導性高分子が溶解
するものならば何でもよく、ジメチルアセトアミドやジ
メチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチ
ルピロリジノン、Ｎ．Ｎ−シ゛メチルアセトアミド、アニ
ソール、クロロホルム、塩化メチレン、ジメチルホルム
アミドなどが挙げられる。

【００４８】本発明に係る燃料電池は、プロトン酸基を
含有するスペーサー型モノマーを繰り返し単位に含むこ
とを特徴としているイオン伝導性高分子を電解質や電極
の結着剤に使用しているため、耐久性に優れた、低抵抗
で高電流操作可能な燃料電池を得ることができる。

【００４９】次に本発明に係る燃料電池について具体的
に説明する。

【００５０】係る燃料電池はイオン伝導性を有する高分
子膜とこの両側に接触して配置される正極および負極か
ら構成される。燃料の水素は負極において電気化学的に
酸化されて、プロトンと電子を生成する。このプロトン
は高分子電解質膜内を酸素が供給される正極に移動す
る。一方、負極で生成した電子は電池に接続された負荷
を通り、正極に流れ、正極においてプロトンと酸素と電
子が反応して水を生成する。

【００５１】前記燃料電池を構成する電極は、導電材、
結着剤および触媒から成っている。

【００５２】導電材としては、電気伝導性物質であれば
いずれのものでもよく、各種金属や炭素材料などが挙げ
られる。例えばアセチレンブラック等のカーボンブラッ
ク、活性炭および黒鉛等が挙げられ、これらが単独ある
いは混合して使用される。

【００５３】結着剤としては、本発明のプロトン酸基を
含有するスペーサー型モノマーを繰り返し単位に含むこ
とを特徴としているイオン伝導性高分子を用いるのが好
ましいが、他の各種樹脂を用いることもできる。その場
合、各種樹脂は撥水性を有するフッ素樹脂が好ましい。
フッ素樹脂の中でも融点が４００℃以下のものがより好
ましく、例えばポリテトラフルオロエチレン、テロラフ
ルオロエチレンーパーフルオロアルキルビニルエーテル
共重合体などが挙げられる。

【００５４】触媒金属としては、水素の酸化反応および
酸素の還元反応を促進する金属であれば特には限定され
ないが、例えば鉛、鉄、マンガン、コバルト、クロム、
ガリウム、バナジウム、タングステン、ルテニウム、イ
リジウム、パラジウム、白金、ロジウムまたはそれらの
合金が挙げられる。

【００５５】

【実施例】以下、本発明について実施例に基づいてさら
に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によ
り何等限定されるものではない。なお、物性測定の条件
は次の通りである。

【００５６】イオン伝導度：直径５ｍｍの対抗する一対
の白金電極にはさんで、交流インピーダンス法で測定し
た。装置はＬＣＲメーター（ＨｅｗｌｅｔｔＰａｃｋａ
ｒｄ社製４２８５Ａ）を使用した。測定は、温度３０
℃、蒸留水の蒸気による過湿条件下で行った。

【００５７】

【合成例１】窒素置換したフラスコ中に、２、５―ジク
ロロフェノール１３０.４ｇ（０．８ｍｏｌ）、４−ク
ロロベンゼンスルホン酸７７ｇ（０．４ｍｏｌ）、無水
炭酸カリウム１１０．４ｇ（０．８ｍｏｌ）、ピリジン
１５．８ｇ（０．２ｍｏｌ）、銅粉末２ｇ、ヨウ化銅２
ｇ、水２５０ｍｌを混合し、窒素雰囲気下で加熱し２時
間還流下反応させた。その後室温に冷却し、炭酸ナトリ
ウム水で処理後、ジエチルエーテルで油分を抽出分離し
た。分離した水層に塩酸を加え、沈殿した固形物を濾過
により回収した。さらに回収した固形物を水酸化ナトリ
ウム水に溶解させ、不溶物を濾過により分離した。残っ
た水酸化ナトリウム水溶液に酢酸を加え沈殿した固形物
を濾過により回収した。さらに乾燥後、再結晶法により
２、５−ジクロロ−４−フェノキシベンゼンスルホン酸
１３ｇ（１０％収率）を得た。

【００５８】

【合成例２】ジエチルエーテル(無水) 中、市販の325
メッシュの亜鉛ダストを 1 Mの塩化水素で2回洗浄
し、次に、ジエチルエーテル(無水)中で２回洗浄し、そ
して真空中または不活性雰囲気下で約100 ℃〜200 ℃
で数時間乾燥した後に活性亜鉛ダストを得る。もし乾燥
している間に塊が形成するならば、亜鉛ダストを-150メ
ッシュに再シーブする。この材料は即座に使用するか、
または、酸素および湿分から隔離するように不活性雰囲
気下で貯蔵する。

【００５９】

【実施例１】窒素置換した丸底フラスコに、ビス( ト
リフェニルホスフィン) ニッケルクロリド0.213g、ヨ
ウ化ナトリウム0.19g 、トリフェニルホスフィン1.02g
、合成例２で選られた活性亜鉛ダスト0.88g 、合成
例１で得られた２、５−ジクロロ−４−フェノキシベン
ゼンスルホン酸1.6g（５mmol） 、ジクロロベンゼン0.
74ｇ（5mmol）および、無水N-メチルピロリドン(NMP)
を加えた。この混合物を65℃で一晩攪拌した。粘性の混
合物を、10%HClを含むエタノール100ml 中に注ぐこと
により処理した。粗生成物を濾過し、エタノールおよび
アセトンで完全に濾過し、そして120 ℃で乾燥して
１．３gのポリマー（Ａ）を得た。

【００６０】

【実施例２】２、５−ジクロロ−４−フェノキシベンゼ
ンスルホン酸２．３９g（７．５mmol） 、ジクロロベ
ンゼン0.３７ｇ（２．５mmol）に変えた以外は、実施例
１と同様な操作で１．５ｇのポリマー（Ｂ）を得た。

【００６１】

【実施例３】ジクロロベンゼン0.３７ｇ（２．５mmol）
に変え、３、４−ジクロロベンゾフェノン０．６３ｇ
（２．５mmol）を加えた以外は、実施例１と同様な操作
で１．４ｇのポリマー（Ｃ）を得た。

【００６２】

【実施例４】ジクロロベンゼン0.３７ｇ（２．５mmol）
に変え、４、４’−ジクロロベンゾフェノン０．６３ｇ
（２．５mmol）を加えた以外は、実施例１と同様な操作
で１．３ｇのポリマー（Ｄ）を得た。

【００６３】

【実施例５】得られた粉末ポリマーをN-メチルピロリド
ン(NMP)に溶解させ、ガラス基板上にキャストし、２３
０℃で乾燥させ高分子膜を得た。得られた膜は可とう性
に富み、強靭であった。この膜について、前記記載の方
法でイオン伝導度を測定した。結果を表１に示す。

【００６４】

【表１】

【００６５】表１より、実施例１〜４はＮａｆｉｏｎ膜
（デュポン社製）比べてイオン伝導度同等あるいはやや
高めであった。実用上問題のない値であった。

【００６６】

【発明の効果】本発明は、以上に説明したように構成さ
れているので、耐久性に優れた、低抵抗で高電流操作可
能な燃料電池を可能とする、イオン伝導性が高く耐熱性
に優れた高分子電解質膜を提供し、それを用いた優れた
燃料電池を提供する。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】プロトン酸基が、高分子主鎖構造から１原
   子以上のスペーサー構造により隔てられていることを特
   徴とするイオン伝導性高分子。
2. 【請求項２】プロトン酸基と高分子主鎖構造とを隔てる
   スペーサー構造が、炭素、ケトン、エーテル、チオエー
   テル、シリルエーテル、アミド、エステル、イミド、カ
   ーボネート、ウレタンであることを特徴とするイオン伝
   導性高分子。
3. 【請求項３】スペーサー構造が、アルキル、アリール、
   アルコキシ、アリールオキシ、ケトン、エーテル、チオ
   エーテル、アルデヒド、アミド、エステル、チオール、
   シアノ、ウレタン、ハロゲン、ニトリル、カルボキシ
   ル、シリル、ポリアルケンオキシ、ポリアリーレンオキ
   シ、ポリアリーレンスルフェート、ポリアリーレンスル
   ホン、ポリフェノキシフェニルケトン、ポリスチレン、
   ポリフェニレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステ
   ル、ポリオレフィン、を含むモノマー、オリゴマーまた
   はポリマー基であることを特徴とする請求項１、２記載
   のイオン伝導性高分子。
4. 【請求項４】高分子主鎖構造が、ポリフェニレン骨格、
   ポリエステル骨格、ポリアルケンオキシ骨格、ポリアリ
   ーレンオキシ骨格、ポリアリーレンスルフェート骨格、
   ポリアリーレンスルホン骨格、ポリフェノキシフェニル
   ケトン骨格、ポリスチレン骨格、ポリアミド骨格、ポリ
   イミド骨格、ポリオレフィン骨格を有することを特徴と
   する請求項１〜３記載のイオン伝導性高分子。
5. 【請求項５】プロトン酸基が、スルホン酸基、カルボン
   酸基、リン酸基、スルホンイミド基であることを特徴と
   する請求項１〜４記載のイオン伝導性高分子。
6. 【請求項６】下記一般式（Ｉ）で表わされることを特徴
   とする請求項１〜５記載のイオン伝導性高分子。 【化１】 （式中Ｒ1およびＲ2は同じでも異なっていてもよく、ま
   た最大４個まで芳香族環を置換してもよく、水素、アル
   キル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、ケト
   ン、エーテル、チオエーテル、シリルエーテル、アルデ
   ヒド、アミド、エステル、チオール、シアノ、ハロゲ
   ン、ポリアルケンオキシ、ポリアリーレンオキシ、ポリ
   アリーレンスルフェート、ポリアリーレンスルホン、ポ
   リフェノキシフェニルケトン、ポリスチレン、ポリフェ
   ニレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリ
   オレフィン、を含むモノマー、オリゴマーまたはポリマ
   ー基であり、Ｙは存在しないか、または、−Ａｒ−、−
   Ｚ−、−Ｚ−Ａｒ−、および−Ａｒ−Ｚ−Ａｒ−からな
   る群より選ばれ、ここでＺは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ’
   −、−Ｏ（ＣＯ）−、−（ＣＯ）ＮＨ（ＣＯ）−、−Ｎ
   Ｒ’（ＣＯ）−、フタルイミド、ピロメリットイミド、
   −ＣＯ−、−ＣＨ2−、−ＣＦ2−、および−ＣＲ’
   Ｒ’’−からなる群より選ばれた２価の基であり、ここ
   でＲ’およびＲ’’は独立に、アルキルまたはアリール
   であり、そしてそれは結合しあっていてもよく、そし
   て、Ａｒは、フェニル、ナフタレン、アントラセン等の
   アリーレン、ヘテロアリーレン並びに少なくとも１個の
   Ｒ基で置換されたアリーレンおよびヘテロアリーレンか
   らなる群より選ばれ、Ｘはスルホン酸基、カルボン酸
   基、リン酸基、スルホンイミド基から選ばれるプロトン
   酸基であり、ｎは１以上の整数であり、ｍおよび ｌ
   は０以上の整数であり、少なくともｎ＋ｍ＋ｌは４以上
   であり、ｎ、ｍ、ｌのそれぞれの部分はブロックでもラ
   ンダムでもよい。）
7. 【請求項７】請求項１〜６に記載のイオン伝導性高分子
   を用いることを特徴とするイオン伝導性高分子膜。
8. 【請求項８】請求項１〜７に記載のいずれかに記載のイ
   オン伝導性高分子体膜を用いることを特徴とする燃料電
   池。