WO2005075535A1 - 高分子化合物の製造方法 - Google Patents

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Definitions

  • a polymer compound having proton conductivity that is, a polymer electrolyte
  • a polymer electrolyte is used as a diaphragm of an electrochemical device such as a primary battery, a secondary battery, or a polymer electrolyte fuel cell.
  • Polymer electrolytes as active ingredients have been used mainly because of their excellent power generation characteristics when used as membrane materials for fuel cells and ion exchange components.
  • examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, aryl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, isobutyl, n-pentyl, 2, 2-dimethylpropyl, cyclopentyl, n-hexyl, cyclohexyl, 2-methylpentyl, 2-ethylhexyl.
  • an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, and a substituent
  • the aryl group having 6 to 18 carbon atoms and the acyl group having 2 to 20 carbon atoms which may have a substituent include, for example, the same groups as those described in the monomer (1).
  • R 3 and R 4 each independently represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, Optionally having 1 to 10 carbon atoms, alkoxy group, optionally having 6 to 1 carbon atoms Represents an aryl group of 8, an aryloxy group having 6 to 18 carbon atoms even though it has a substituent or an acyl group or a fluorine atom having 2 to 20 carbon atoms which may have a substituent, May be the same or different.
  • c represents a number from 0 to 4
  • d represents a number from 0 to 6.
  • Representative examples of the monomer (6) include, for example, 1,1-dichlorobenzene, 1,4-dibromobenzene, 1,4-jodobenzene, 2,5-dichlorotoluene, 2,5-dibromotoluene, 5-Jodotoluene, 2,5-dichloroanisole, 2,5-dibenzo-moanisol, 2,5-jodoanisole, 2,5-dichlorobiphenyl, 2,5-dibromobiphenyl, 2,5- Jodobiphenyl, 2,5-dichlorobenzophenone, 2,5-dibromobenzophenone, 2,5-jodobenzophenone, 2,5-dichlorodiphenylsulfone, 2,5-dibromodiphenylsulfone, 2,5 I.Joddiffenylsulfone.
  • the transition metal complex is one in which a halogen or a ligand described later is coordinated to the transition metal, and has at least one ligand described below.
  • a commercially available product or a separately synthesized product may be used as the transition metal complex.
  • the method of synthesizing a transition metal complex includes, for example, a transition metal salt or a transition metal oxide and a ligand.
  • a known method such as a method of reacting
  • the synthesized transition metal complex may be taken out and used, or may be used in situ without being taken out. (Can this description be used at zero-validity described later?)
  • the amount of the reducing agent used is, for example, 0.5 mol times or more, preferably 1.0 mol times or more, based on the total amount of the monomers represented by the formulas (1) and (2). Good.
  • the upper limit of the amount used is not limited, but if the amount used is too large, the post-treatment tends to be complicated. Therefore, the amount is preferably 10 mole times or less.
  • the obtained polymer compound had good film-forming properties, no cracks, good solvent resistance, and no weight loss.
  • the obtained polymer compound was inferior in film-forming properties and solvent resistance.

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Description

明 細書 ' 高分子化合物の製造方法 技術分野
本発明は、 高分子化合物、 なかでも燃料電池用として好適に用いられる高分 子化合物の製造方法に関する。 背景技術
一次電池、 二次電池、 あるいは固体高分子型燃料電池等の電気化学デバイス の隔膜として、 プロトン伝導性を有する高分子化合物、 すなわち高分子電解質 が用いられている。 例えば、 ナフイオン （デュポン社の登録商標） をはじめと する、 側鎖に超強酸としてのパーフルォロアルキルスルホン酸を有し、 主鎖が パーフルォロアルカンである脂肪族系高分子化合物を有効成分とする高分子電 解質が、 燃料電池用の膜材料、 イオン交換成分として用いた場合に発電特性が 優れることから従来主に使用されてきている。 しかしながらこの種の高分子電 解質は非常に高価であること、 耐熱性が低いことなどの問題が指摘されている。 一方、 耐熱性が改善された高分子電解質として、 スルホン酸を有するポリフ ェニレンが知られており、 本発明者等はその製造方法として、 0〜2 5 0 Τ程 度の温度、 遷移金属錯体からなる縮合剤の共存下に、 単量体として、 ジハロゲ ノ芳香族スルホン酸類を用いこれを重合させる、 又は単量体として、 ジハロゲ ノ芳香族スルホン酸類とジハロゲノ芳香族類とを用い、 これを共重合させる方 法を提案している （特開 2 0 0 3 - 2 3 8 6 6 5号公報） 。
しかしながら、 上記方法によって得られた高分子化合物は、 燃料電池用材料 としての耐水性、 耐溶剤成等の点において充分満足し得るものではなく、 この 点のより向上した高分子化合物を与える高分子化合物の製造方法が求められて いた。 発明の開示
本発明者らは、 遷移金属錯体からなる縮合剤を用いる上記の重合方法につい て更に検討を重ねた結果、 該縮合剤と単量体とを混合させる温度が重要であり、 45 以上という特定の温度で混合させることにより、 分子量の高い高分子化 合物が得られること、 この方法によって得られた高分子化合物は、 燃料電池用 材料としての耐水性、耐溶剤性等に優れること等を見出すとともに、さらに種々 の検討を加え本発明を完成した。
すなわち本発明は、 下式 （1) で示される単量体を遷移金属錯体からなる縮 合剤の共存下に重合する単独重合体の製造方法、
X[-Ar'-X2 (1)
(式中、 X1、 X まそれぞれ独立に縮合時に脱離する基を表す。 Ar1は、 置 換基として 、 少なくともスルホン酸もしくはその塩又は連結基を介してスル ホン酸もしくはその塩を有する 2価の芳香族基を表す。 ） 、
または上式 （1) で示される単量体と式 （2)
X3 A r2— X4 (2)
(式中、 X3、 X4はそれぞれ独立に縮合時に脱離する基を表し、 Ar2は置換 基を有してもよい 2価の芳香族基を表す。 ） で示される単量体とを該縮合剤の 共存下に共重合する式 (3) で示される共重合体の製造方法であって、
- (Ar1) q- (Ar2) r— (3)
(式中、 Ar1, A r2は前記と同じ意味を表し、 Qは、 正の数を、 rは 0又は 正の数を表し、 Qと rの和は 300以上である。 ）
前記縮合剤と前記単量体とを 45 以上の温度で混合させる高分子化合物の製 造方法を提供するものである。
また、 本発明は、 [2] 縮合剤が遷移金属錯体であり、 [3] 遷移金属錯体 がゼロ価遷移金属錯体であり、 [4] ゼロ価遷移金属錯体がゼロ価ニッケル錯 体、 ゼロ価パラジウム錯体から選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とす る高分子化合物の製造方法、 [5] ゼロ価ニッケル錯体が、 ビス (1， 5—シ クロォクタジェン） ニッケル （0) であることを特徴とする上記 [4] の製造 方法、 [6] さらに配位子として、 2， 2'—ビピリジルを共存させる上記 [1] 〜 [5] いずれかの製造方法を提供するものである。
さらに、 本発明は、 [7] 上記 [1] 〜 [6] のいずれかの方法で製造された 高分子化合物、 [8] 上記式 （3) で示され、 ポリスチレン換算の数平均分子 量が 5 X 104以上である高分子化合物、 [9] イオン交換容量が、 0. 8me dZg以上であることを特徴とする上記 [7] または上記 [8] の高分子化合 物、 [10] 上記 [7] 〜上記 [9] の高分子化合物を有効成分とする高分子 電解質、 [1 1] 上記 [10] の高分子電解質を用いてなることを特徴とする 高分子電解質膜、 [12] 上記 [10] の高分子電解質を用いてなることを特 徴とする触媒組成物、 [13] および [14] 上記 [1 1] の高分子電解質膜 および Zまたは上記 [12] の触媒組成物を用いてなることを特徴とする高分 子電解質型燃料電池等を提供するちのである。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明を詳細に説明する。
式 （1) の単量体における X1、 X2は、 それぞれ独立に縮合時に脱離する基 を表す。
ここで縮合時に脱離する基としては、 例えば塩素原子、 臭素原子、 ヨウ素原 子などのハロゲン原子、 p—トルエンスルホニルォキシ基、 メタンスルホニル ォキシ基、 トリフルォロメタンスルホニルォキシ基等が挙げられる。なかでも、 単量体としての入手、 合成の容易さから塩素原子、 臭素原子が好ましい。
また A r 1は、 置換基として少なくともスルホン酸もしくはその塩又は連結基 を介したスルホン酸もしくはその塩を有する 2価の芳香族基を表す。
ここで、 2価の芳香族基としてま、 フエ二レン、 ナフチレン、 フルオレンジ ィルなどの炭化水素系芳香族基、 ピリジンジィル、 キノキサリンジィル、 チォ フェンジィルなどのへテロ芳香族基などが挙げられるが、 好ましくは、 炭化水 素系芳香族基である。
連結基を介したスルホン酸もしくはその塩としては、 例えば炭素数 1〜 6程 度の低級アルキレン、炭素数 1〜6程度の低級ォキシアルキレン、フエ二レン、 ナフチレンなどのァリ一レン、 メチレンフエ二レン、 ジメチレンフエ二レンな どのァラルキレン、 キシリレンなどのアルキレンフエ二レンアルキレン、 炭素 数 1〜7程度のカルポニルァリレキレン、 炭素数 7〜2 0程度の力ルポ二ルァリ —レン等の連結基を介したスルホン酸もしくはその塩が挙げられる。
またスルホン酸の塩としては、 例えばナトリウム、 カリウム、 リチウム等の アルカリ金属塩、マグネシウム、 カルシウム等のアルカリ金属塩、 アンモニア、 メチルァミン等のアンモニゥム塩等が挙げられる。 燃料電池用高分子電解質膜 として用いる場合は、 遊離の状態であるスルホン酸であることが好ましい。
A r 1は、 スルホン酸、 その塩、 連結基を介したスルホン酸、 その塩の他に、 更に、 重合反応に関与しない置換基を有していても良く、 その例としては、 置 換基を有しても良い炭素数 1〜 1 0のアルキル基、 置換基を有しても良い炭素 数 1〜1 0のアルコキシ基、 置換基を有しても良い炭素数 6〜 1 8のァリール 基、 置換基を有しても良い炭素数 6〜1 8のァリールォキシ基または置換基を 有しても良い炭素数 2〜 2 0のァシル基、 フッ素原子が挙げられる。
ここで、炭素数 1〜 1 0のアルキル基の例としては、例えばメチル、ェチル、 n—プロピル、 イソプロピル、 ァリル、 n—ブチル、 s e c -ブチル、 t e r t—ブチル、 イソブチル、 n—ペンチル、 2 , 2—ジメチルプロピル、 シクロ ペンチル、 n—へキシル、 シク口へキシル、 2—メチルペンチル、 2—ェチル へキシルがあげられ、 これらの基はさらに、 フッ素原子、 二トリル基、 メトキ シ、 エトキシ、 イソプロピルォキシ、 フエニル、 ナフチル、 フエノキシ、 ナフ チルォキシ等を置換基として有していてもよい。
また炭素数 1〜1 0のアルコキシ基の例としては例えばメトキシ、 エトキシ、 n—プロピルォキシ、 イソプロピルォキシ、 n—ブチルォキシ、 s e c—ブチ ルォキシ、 t e r t—ブチルォキシ、イソブチルォキシ、 n—ペンチルォキシ、 2 , 2—ジメチルプロピルォキシ、 シク口ペンチルォキシ、 n—へキシルォキ シ、 シクロへキシルォキシ、 2—メチリレペンチルォキシ、 2—ェチルへキシル ォキシがあげられ、 これらの基はさらにフッ素原子、 二トリル基、 メトキシ、 エトキシ、 イソプロピルォキシ、 フエニル、 ナフチル、 フエノキシ、 ナフチル ォキシ等を置換基として有していてもよい。
炭素数 6〜1 8のァリ一ル基の例としては、 例えばフエニル、 ナフチル、 こ れらの基はさらにフッ素原子、 メトキシ、 エトキシ、 イソプロピルォキシ、 フ ェニル、 ナフチル、 フエノキシ、 ナフチルォキシ等を置換基として有してもよ く炭素数 6〜 1 8のァリールォキシ基の例としては、 例えばフエノキシ、 ナフ チルォキシ、 これらの基はさらにフッ素原子、 メトキシ、 エトキシ、 イソプロ ピルォキシ、 フエニル、 ナフチル、 フエノキシ、 ナフチルォキシなどを置換基 として有していてもよい。
炭素数 2〜 2 0のァシル基の例としては、 例えばァセチル、 プロピオニル、 プチリル、 イソプチリル、 ベンゾィル、 1 _ナフトイル、 2—ナフトイルがぁ げられ、 これらの基はさらにフッ素原子、 メトキシ、 エトキシ、 'イソプロピル ォキシ、 フエニル、 ナフチル、 フエノキシ、 ナフチルォキシなどを置換基とし て有していてもよい。
式 （1 ) の単量体の好ましい例としては、 例えば式 （4 ) 、 ( 5 ) 等で示さ れる単量体またはそのスルホン酸が塩である単量体が挙げられる。
Figure imgf000007_0001
(式中、 X 1、 X 2は前記と同じ意味を表す。 R R2はそれぞれ独立に、 置換 基を有していても良い炭素数 1〜 1 0のアルキル基、 置換基を有していても良 い炭素数 1〜10のアルコキシ基、 置換基を有していても良い炭素数 6〜18 のァリール基、 置換基を有していても良い炭素数 6〜1 8のァリールォキシ基 または置換基を有していても良い炭素数 2〜20のァシル基またはフッ素原子 を表し、 複数ある場合は同一であっても異なっていても良い。 A、 Bはそれぞ れ独立に直接結合または連結基を表し、 複数ある場合は同一であっても異なつ ていても良い。 e、 f はそれぞれ独立に 1〜4の、 aは 0〜 （4— e) の、 b は 0〜 （6— の数を表す。 ）
ここで、 X1、 X2の具体例、 R R2、 A、 Bにおける各基の具体例としては、 前記と同じものが挙げられる。
また単量体 (4) の代表例としては、 例えば 1, 4—ジクロロベンゼン、 1, 4一ジブロモベンゼン、 1, 4一ジョードベンゼン、 2, 5—ジクロロトルェ ン、 2， 5 _ジブロモトルエン、 2, 5 -ジョ一ドトルエン、 2, 5—ジクロ ロアニソール、 2, 5—ジブ口モアニソ一リレ、 2, 5—ジョードアニソール、 2， 5—ジクロロピフエ二ル、 2, 5—ジブロモビフエニル、 2, 5—ジョ一 ドビフエニル、 2, 5—ジクロ口べンゾフエノン、 2, 5—ジブロモベンゾフ ェノン、 2, 5一ジョ一ドベンゾフエノン、 2, 5—ジクロロジフエニルスル ホン、 2, 5 _ジブ口モージクロロジフエニルスルホン、 2， 5—ジョ一ド— ジクロロジフエニルスルホンなどに、 直接、 もしくは前述の連結基を介してス ルホン酸が置換しているものなどが挙げられる。
単量体 （5) の代表例としては、 例えば 1， 4—ジクロロナフタレン、 1, 4一ジブ口モナフタレン、 1， 4一ジョードナフタレン、 1， 5—ジクロロナ フタレン、 1, 5一ジブ口モナフタレン、 1， 5—ジョ一ドナフタレン、 2, 6ージクロロナフタレン、 2, 6—ジブ口モナフタレン、 2, 6—ジョ一ドナ フタレンなどに、 直接、 もしくは前述の連結基を介してスルホン酸が置換して いるものなどが挙げられる。
共重合させる場合に用いるもう一方の単量体 （2) における X3、 X4は、 それ ぞれ独立に縮合時に脱離する基を表し、 A r 2は置換基を有することもある 2価 の芳香族基を表す。
ここで縮合時に脱離する基としては、 例えば単量体 （1 ) において示したと 同様のもの等が挙げられる。 好ましい基も同様のものが挙げられる。
また 2価の芳香族基としても、 例えば単量体 （1 ) において示したと同様の もの等が挙げられる。 好ましい基も同様のものが挙げられる。
2価の芳香族基が置換基を有する場合の置換基としては、 重合反応に関与し ない例えば、 置換基を有していても良い炭素数 1〜1 0のアルキル基、 置換基 を有していても良い炭素数 1〜1 0のアルコキシ基、 置換基を有していても良 い炭素数 6〜1 8のァリール基、 置換基を有していても良い炭素数 6〜1 8の ァリールォキシ基または置換基を有していても良い炭素数 2〜 2 0のァシル基、 フッ素原子が挙げられる。
ここで、 置換基を有していても良い炭素数 1〜1 0のアルキル基、 置換基を 有していても良い炭素数 1〜1 0のアルコキシ基、 置換基を有していても良い 炭素数 6〜1 8のァリール基及び置換基を有していても良い炭素数 2〜 2 0の ァシル基等についても、 例えば単量体 （1 ) において示したと同様のもの等が 挙げられる。
式 （2 ) の単量体の好ましい例としては、 例えば式 （6 ) 、 ( 7 ) 等で示さ れる単量体が挙げられる。
Figure imgf000009_0001
(式中、 X 3、 X 4は前記と同じ意味を表す。 R 3、 R 4はそれぞれ独立に、 置 換基を有していても良い炭素数 1〜1 0のアルキル基、 置換基を有していても 良い炭素数 1〜1 0のアルコキシ基、 置換基を有していても良い炭素数 6〜1 8のァリール基、 置換基を有していても炭素数 6〜 18のァリールォキシ基ま たは置換基を有していても良い炭素数 2〜 20のァシル基またはフッ素原子を 表し、 複数ある場合は同一であっても異なっていても良い。 c、 は 0〜4の、 dは 0〜6の数を表す。 ）
ここで、 X3、 X4の具体例、 R3、 R4における各基の具体例としては、 前記 と同じものが挙げられる。
また単量体（6) の代表例としては、 例えば 1, ージクロ口ベンゼン、 1, 4一ジブロモベンゼン、 1， 4ージョードベンゼン、 2, 5—ジクロロトルェ ン、 2， 5一ジブロモトルエン、 2, 5—ジョードトルエン、 2, 5—ジクロ ロアニソール、 2, 5一ジブ口モアニソ一ル、 2, 5—ジョードアニソ一ル、 2, 5—ジクロロビフエ二ル、 2， 5—ジブロモビフエニル、 2， 5—ジョー ドビフエニル、 2， 5—ジクロロべンゾフエノン、 2， 5—ジブロモベンゾフ ェノン、 2， 5—ジョ一ドベンゾフエノン、 2, 5—ジクロロジフエニルスル ホン、 2, 5 _ジブロモジフエニルスルホン、 2， 5一ジョードジフエニルス ルホンなどが挙げられる。
単量体 （6) の代表例としては、 例えば 1， 4ージクロロナフタレン、 1， 4 _ジブ口モナフタレン、 1， 4—ジョ一ドナフタレン、 1, 5—ジクロロナ フタレン、 1, 5 _ジブ口モナフタレン、 1, 5—ジョ一ドナフタレン、 2, 6—ジクロロナフタレン、 2, 6—ジブ口モナフタレン、 2, 6—ジョ一ドナ フタレンなどが挙げられる。
上記のような単量体を重合する時に使用される縮合剤は、 本発明で用いられ る単量体を縮合させる時、 縮合反応を促進する働きをするものである。 縮合剤 の例としては、 例えば遷移金属錯体が挙げられる。
上記遷移金属錯体は遷移金属にハロゲンや後述の酉己位子が配位したものであ り、 後述の配位子を少なくとも一つ有するものである。 遷移金属錯体は市販品 でも別途合成したもの何れを用いてもよい。
遷移金属錯体の合成方法は例えば、 遷移金属塩や遷移金属酸化物と配位子と を反応させる方法等の公知の方法が挙げられる。 合成した遷移金属錯体は、 取 り出して使用してもよいし、 取り出すことなくインシチュー（in s i tu)で使用し てもよい。 （この記述も後述のゼロ価のところではだめでしようか？）
配位子としては例えば、 アセテート、 ァセチルァセトナート、 2 , 2 ' ービ ピリジル、 1 , 1 0—フエナント口リン、 メチレンビスォキサゾリン、 N, N, N ' N， ーテ卜ラメチルエチレンジァミン、 トリフエニルホスフィン、 トリト リルホスフィン、 トリブチルホスフィン、 トリフエノキシホスフィン、 1 , 2 —ビスジフエ二ルホスフイノェタン、 1， 3—ビスジフエニルホスフイノプロ パンなどが挙げられる。
本発明で縮合剤として用いられる遷移金属錯体としては例えば、 ニッケル錯 体、 パラジウム錯体、 白金錯体、 銅錯体等が挙げられる。 これら遷移金属錯体 の中でもゼロ価ニッケル錯体、 ゼロ価パラジウム錯体のようなゼロ価遷移金属 錯体が好ましく用いられ、 ゼロ価二ッケル錯体がより好ましく用いられる。 ゼロ価二ッケル錯体としては、 例えばビス （1 , 5—シクロォクタジェン) ニッケル（0 )、 （エチレン） ビス （トリフエニルホスフィン）ニッケル（0 )、 テトラキス （トリフエニルホスフィン） ニッケルなどが挙げられ、 中でも、 ビ ス （1， 5—シクロォクタジェン） ニッケル （0 ) が、 安価という観点から好 ましく使用される。
ゼロ価パラジウム錯体としては、 例えばテトラキス （トリフエニルホスフィ ン） パラジウム （0 ) が挙げられる。
これらゼロ価遷移金属錯体は市販品でも別途合成したもの何れを用いてもよ い。
ゼロ価遷移金属錯体の合成方法は例えば、 遷移金属化合物を亜鉛やマグネシ ゥムなどの還元剤でゼロ価とする方法等の公知の方法が挙げられる。 合成した ゼロ価遷移金属錯体は、 取り出して使用してもよいし、 取り出すことなくイン シチューで使用してもよい。
還元剤により、 遷移金属化合物からゼロ価遷移金属錯体を発生させる場合、 使用される金属化合物としては、 通常、 2価の遷移金属化合物が用いられ、 な かでも 2価ニッケル化合物、 2価パラジウム化合物が好ましい。 2価ニッケル 化合物としては、 塩化ニッケル、 臭化ニッケル、 ヨウィ匕ニッケル、 ニッケルァ セテー卜、 ニッケルァセチルァセトナート、 塩化ニッケルビス （トリフエニル ホスフィン） 、 臭化ニッケルビス （トリフエニルホスフィン） 、 ヨウ化ニッケ ルビス （トリフエニルホスフィン） などが挙げられ、 2価パラジウム化合物と しては塩化パラジウム、 臭化パラジウム、 ヨウ化パラジウム、 酢酸パラジウム などが挙げられる。
還元剤としては、 亜鉛、 マグネシウム、 水素化ナトリウム、 ヒドラジンおよ びその誘導体、 リチウムアルミニウムヒドリドなどが挙げられる。 必要に応じ て、 ヨウ化アンモニゥム、 ヨウ化トリメチルアンモニゥム、 ヨウ化トリェチル アンモニゥム、 ヨウ化リチウム、 ヨウ化ナトリウム、 aゥ化カリウム等を併用 することもできる。
縮合剤として上記遷移金属錯体を用いる場合、 重合体の収率向上の観点から、 用いた遷移金属錯体の配位子となりうる化合物を添加することが好ましい。 添 加する化合物は使用した遷移金属錯体の配位子と同じであっても異なっていて もよい。 配位子の例としては、 前述と同じ配位子等が挙げられ、 汎用性、 安 価、 縮合剤の反応性、 重合体の収率の観点からトリフヱニルホスフィン、 2， 2 ' ービピリジルが好ましい。 特に、 2 , 2 ' —ビピリジルは、 ビス （1， 5 —シクロォク夕ジェン） ニッケル （0 ) と組合せると重合体の収率が向上する ので、 この組合せが好ましく使用される。
縮合剤の使用量は、 式 （1 ) および式 ( 2 ) で示される単量体合計量に対し て、 0 . 1モル倍以上である。 使用量が過少であると分子量が小さくなる傾向 があるので、 好ましくは 1 . 5モル倍以上、 より好ましくは 1 . 8モル倍以上、 より一層好ましくは 2 . 1モル倍以上である。 使用量の上限は特に制限はない が、 使用量が多すぎると後処理が煩雑になる傾向があるために、 5 . 0モル倍以 下であることが好ましい。 なお、 還元剤を用いて遷移金属化合物からゼロ価遷移金属錯体を合成する場 合、 生成するゼロ価遷移金属錯体が上記範囲となるよ に設定すればよく、 例 えば、 遷移金属化合物の量を、 式 （1 ) および式 （2 ) で示される単量体合計 量に対して、 0 . 0 1モル倍以上、 好ましくは 0 . 0 3モル倍以上とすればよ い。 使用量の上限は限定的ではないが、 使用量が多すぎると後処理が煩雑にな る傾向があるために、 1 . 0モル倍以下であることが好ましい。 また、 還元剤の 使用量は、 式 （1 ) および式 ( 2 ) で示される単量体合計量に対して、 例えば、 0 . 5モル倍以上、 好ましくは 1 . 0モル倍以上とすればよい。 使用量の上限 は限定的ではないが、 使用量が多すぎると後処理が煩雑になる傾向があるため に、 1 0モル倍以下であることが好ましい。
遷移金属錯体またはゼ口価遷移金属錯体を別途合成し、 取り出すことなくィ ンシチューで使用する場合、 遷移金属錯体またはゼロ価遷移金属錯体が生成し た後、 後述するように所定の温度にして単量体と混合すればよい。
本発明は、 上記のような縮合剤の共存下に上記のょラな単量体を重合するも のであり、 縮合剤と単量体とを 4 5 °C以上の温度で混合することを特徴とする。 (混合するとしました） なお一般的に縮合剤と単量体とを混合した後、 縮合反 応が進行する。
混合温度が 4 5 °C未満、 例えば 2 5 °Cで混合した後、 4 5 °C以上に昇温して 反応を続けても高分子量のものは得難く、 4 5 °C以上の温度で混合することに より高分子量のものが得られる。 混合温度は通常 2 0 0 °C以下であり、 好まし くは約 5 0 °C以上であり、 約 1 0 0 °C以下である。
また縮合剤と単量体とを混合する方法は、 一方をもラー方に加える方法であ つても、 両者を反応容器に同時に加える方法であってち良い。 加えるに当って は、 いずれか一方を一挙に加えても良いが、 発熱を考慮して少量ずつ加えるこ とが好ましいし、 溶媒の共存下に加えることも好ましい。
縮合剤と単量体とを混合した後、 混合物の温度を通常 4 5 〜 2 0 0 °C程度、 好ましくは 5 0 °C〜1 0 0 °C程度にし、 縮合反応が進行する。 反応時間は通常 0 . 2 5〜 2 0 0時間程度である。
二種類以上の単量体を用いる場合、 高分子量の共重合体が得られる観点から、 使用する全ての単量体を上記温度範囲で混合することが好ましいが、 いずれか の単量体の反応性が上記温度範囲以外でも髙分子量化が可能であるほど高い場 合、 反応性の高い単量体と縮合剤とを上記温度範囲以外で混合してもよい。 本発明に使用される溶媒としては、 例えば N、 N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド （D MA c ) 、 N—メチルピロリドン、 へキサ メチルホスホリックトリアミド、 ジメチルスルホキシド (DM S O) 等の非プ 口トン性極性溶媒、 トルエン、 キシレン、 メシチレン、 ベンゼン、 n—ブチル ベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、 テトラリン、 デカリン等の脂肪族炭化水 素系溶媒、 テ卜ラヒドロフラン、 1， 4一ジォキサン、 ジブチルエーテル、 t e r t —ブチルメチルエーテル、 ジメトキシェタン等のエーテル系溶媒、 酢酸 ェチル、 酢酸プチル、 安息香酸メチルなどのエステル系溶媒、 クロ口ホルム、 ジクロロェ夕ン等のハロゲン化アルキル系溶媒などが例示される。
高分子量の高分子化合物を得るためには、 高分子化合物が十分に溶解してい ることが望ましいので、 高分子化合物に対する良溶媒であるテトラヒドロフラ ン、 1 , 4—ジォキサン、 N、 N—ジメチルホレムアミド、 N, N—ジメチル ァセトアミド、 ジメチルスルホキシド、 トルエン等が好ましい。 また、 これら の溶媒は 2種類以上用いることができる。
溶媒量は、 特に限定されないが、 あまりにも低濃度では、 生成した高分子化 合物を回収しにくくなることもあり、 また、 あまりにも高濃度では、 攪拌が困 難になることがあることから、 溶媒、 単量体、 縮合剤の合計を 1 0 0重量％と したとき、 好ましくは 0 . 0 5〜4 0重量％、 より好ましくは 0 . 1〜2 5重 量％となるような溶媒量が好ましく使用される。
かくして目的とする高分子化合物が生成するカ^ 反応混合物からの取り出し は、 通常の方法を適用し得る。 例えば、 貧溶媒を加えるなどしてポリマーを析 出させ、 濾別などにより目的物を取り出すことができる。 また必要に応じて、 更に水洗や、 良溶媒と貧溶媒を用いた再沈殿などの通常の精製方法により精製 することもできる。 高分子化合物のカチオン交換も通常の方法を用いることが 出来る。 また、 重合度、 ポリマーの構造の解析等は、 G P C ij定、 NM R測 定などの通常の手段で行うことが出来る。
本発明の方法によって得られる高分子化合物は、 単量体の繰返し単位数の和 (式 （3 ) における qと rの和） が 3 0 0以上であり、 耐水性、 耐メタノール 性などの耐溶剤性に優れ、 燃料電池特性にも優れた高分子電解質を与えるとい う観点から、 好ましくはポリスチレン換算の数平均分子量で表すと 5 X 1 04以 上の高分子である。
次に、 本発明の高分子化合物を燃料電池等の電気化学デバイスの隔膜として 使用する場合について説明する。
この場合は、本発明の高分子化合物は、通常フィルムの形態で使用されるが、 フィルムへ転化する方法に特に制限はなく、 例えば溶液状態より製膜する方法
(溶液キャスト法） が好ましく使用される。
具体的には、 共重合体を適当な溶媒に溶解し、 その溶液をガラス板上に流延 塗布し、 溶媒を除去することにより製膜される。 製膜に用いる溶媒は、 共重合 体を溶解可能であり、 その後に除去し得るものであるならば特に制限はなく、 N, N—ジメチルホルムアミド、 D MA c、 N—メチルー 2—ピロリドン、 D M S O等の非プロトン性極性溶媒、 あるいはジクロロメタン、 クロ口ホルム、 1， 2—ジクロロェタン、 クロ口ベンゼン、 ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、 メタノール、 エタノール、 プロパノール等のアルコール類、 エチレングリコ一 ルモノメチルエーテル、 エチレングリコールモノェチルェ一テ レ、 プロピレン グリコ一ルモノメチルェ一テル、 プロピレングリコ一ルモノェチルエーテル等 のアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好適に用いられる。 これらは 単独で用いることもできるが、 必要に応じて 2種以上の溶媒を、混合して用いる こともできる。 中でも、 ジメチルスルホキシド、 N, N—ジメチルホルムアミ ド、 N, N—ジメチルァセトアミド、 N—メチルピロリドン等がポリマーの溶 解性が高く好ましい。
フィルムの厚みは、 特に制限はないが 1 0〜3 0 0 /x mが好ましく、 2 0〜 1 0 0 z mが特に好ましい。 1 0 x mより薄いフィルムでは実用的な強度が十 分でない場合があり、 3 0 0 mより厚いフィルムでは膜抵抗が大きくなり電 気化学デバイスの特性が低下する傾向にある。 膜厚は溶液の濃度および基板上 への塗布厚により制御できる。
またフィルムの各種物性改良を目的として、 通常の高分子に使用される可塑 剤、 安定剤、 離型剤等を本発明のブロック共重合体に添加することができる。 また、 本発明の高分子化合物と他のポリマ一を同一溶斉【Jに混合し、 キャストす るなどの方法により、 他のポリマーを本発明の共重合体と複合ァロイ化するこ とも可能である。
燃料電池用途では他に水管理を容易にするために、 無機あるいは有機の微粒 子を保水剤として添加する事も知られている。 これらの公知の方法はいずれも 本発明の目的に反しない限り使用できる。
また、 フィルムの機械的強度の向上などを目的として、 電子線，放射線など を照射して架橋することもできる。 さらには、 多孔性のフィルムやシートに含 浸複合化したり、 フアイバーやパルプを混合してフィルムを補強する方法など が知られており、 これらの公知の方法はいずれも本発明の目的に反しない限り 使用できる。
次に本発明の燃料電池について説明する。
本発明の燃料電池は、 上記フィルムの両面に、 触媒および集電体としての導 電性物質を接合することにより製造することができる。
該触媒としては、 水素または酸素との酸化還元反応を活性化できるものであ れば特に制限はなく、 公知のものを用いることができるが、 白金の微粒子を用 いることが好ましい。 白金の微粒子はしばしば活性炭や黒鉛などの粒子状また は繊維状のカーボンに担持されて用いられているが、 本発明においても好まし く用いられる。 集電体としての導電性物質に関しても公知の材料を用いることがでさるが、 多孔質性のカーボン織布、 カーボン不織布またはカーボンペーパーが、 原料ガ スを触媒へ効率的に輸送するために好ましい。
多孔質性のカーボン不織布または力一ボンペーパーに白金微粒子または白金 微粒子を担持したカーボンを接合させる方法、 およびそれを高分子電角军質フィ ルムと接合させる方法については、 例えば、 J. E l e c t r o c h em. S o c. ： E l e c t r o c h emi c a l S c i e n c e a nd T e c hno l o gy, 1988, 135 (9) , 2209 に言己載され ている方法等の公知の方法を用いることができる。
また、 本発明の高分子化合物は、 固体高分子形燃料電池の触媒層を構成する 触媒組成物の一成分であるプロトン伝導材料としても有用である。
このようにして製造された本発明の燃料電池は、 燃料として水素ガス、 改質 水素ガス、 メタノール等を用いる各種燃料電池として使用可能である。 (実施例)
以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、 本発明はこれらの例によ り何ら限定されるものではない。
実施例中に記載した分子量は、ゲルパーミエ一シヨンクロマトグラフィー（G PC) により、 下記条件で測定したポリスチレン換算の数平均分子量 （Mn) である。 G P C測定装置 T〇 S〇H社製 HL C— 8220カラム S h o d e x社製 KD— 80M + KD- 803を接続カラム温度 40 °C移動 相溶媒 DM Ac (L i B rを 1 Ommo 1 /dm3になるように添加） 溶媒流量 0. 5 mL/m i n 実施例 1
A r雰囲気下、 フラスコに 2， 5—ジクロ口ベンゼンスルホン酸カリウムを 3. 84 g (14. 5mmo 1 ) 、 2, 2, ービピリジル 6. 23 g (39. 88mmo l、 2. 75 e q) , DMSO 7 OmLを入れ、 攪拌下に 8 ま で昇温し、 同温度でビス （1， 5—シクロォクタジェン） ニッケル （0 ) 9. 97 g (36. 25mmo l、 2. 5 e q) を加えた。 次いで、 同温度で 5時 間保温攪拌した。 室温まで放冷後、 反応液を過剰のメタノールに注ぎ、 生じた 黒色ポリマ一をろ過、 6mo 1/dm3 の HC1水溶液で洗浄し、得られたポリマ 一を 6mo 1/dm3 HC1 水溶液に分散させ透析膜による透析を行い塩類を除 去し、 水を減圧留去することにより、 ポリパラフエ二レンスルホン酸 1. 19 gを得た。 得られたものの分子量は下記のとおりであり、 保温 3時間目のサン プリングにおける分子量と同じ値であった。
Figure imgf000018_0001
SOsH
Mn = 2. 4 X 105 q+ r = 1500 ( r = 0)
得られた高分子化合物の製膜性は良好であり、 亀裂も無く、 耐溶媒性は良好で あり、 重量減もなかった。 実施例 2
実施例 1において、 昇温を 45 °Cまで行い、 同温度でビス （1, 5—シクロ ォクタジェン） ニッケル（0) を加え、 次いで 1時間かけて 80°Cまで昇、温し、 その温度で 5時間保温攪拌する以外は実施例 1に準拠して実施することにより、 ポリパラフエ二レンスルホン酸 1. 03 gを得た。 得られたものの分子量は下 記のとおりであり、 保温 3時間目のサンプリングにおける分子量と同じ値であ つた。
Figure imgf000019_0001
S03H
Mn=7. 0 X 104 q+ r = 400 (r = 0)
得られた高分子化合物の製膜性は良好であり、 亀裂も無く、 耐溶媒性は良好で あり、 重量減もなかった。 実施例 3
実施例 1において、 2， 5—ジクロ口ベンゼンスルホン酸カリウムを 1. 5 0 g (5. 66mmo 1) 、 2， 5—ジクロ口べンゾフエノンを 3. 98 g ( 1 5. 84 mm o 1 ) 、 2, 2 ' —ビピリジル 9. 72 g (62. 23 mm〇 1、 2. 89 e q) 用い、 昇温を 60 °Cまで行い、 同温度でビス （1， 5—シクロ ォクタジェン) ニッケル （0) 15. 56 g (56. 57mmo 1、 2. 63 e q) を加えた後、 1時間かけて 80°Cまで昇温し、 その温度で 6時間保温攪拌 する以外は実施例 1に準拠して反応を行なった。 放冷後、 反応液を 6mo IX dm3 の HC1水溶液に加え生成した沈殿を濾過、 6mo 1 /dm3 HC1水溶液で 数回洗浄した後、 さらに沸騰水中に分散させて 2時間攪拌した後に濾過すると いう洗浄処理を 2回行い、 ポリパラフエ二レンスルホン酸 3. 70 gを得た。 得られたものの分子量は下記のとおりであり、 保温 3時間目のサンプリングに おける分子量と同じ値であった。
Mn = 2. 6 X 105 q+ r = 1500 (q = 400、 r = 1100) 得られた高分子化合物の製膜性は良好であり、 亀裂も無く、 耐溶媒性は良好で あり、 重量減もなかった。
Figure imgf000020_0001
比較例 1
実施例 1において、 2
Figure imgf000020_0002
リウムを 1. 9
2 g (7. 25 mm o l) 、 2, 2 ' ービピリジル 3. 12 g (19. 94m mo l、 2. 75 e q) 、 DMS03 OrnLを用い、 25°Cでビス （1， 5— シクロォク夕ジェン） ニッケル （0) 4. 99 g (18. 13 mm o 2. 5 e q) を加え、 次いで 1 時間かけて 80°Cまで昇温し、 その温度で 5時間保 温攪拌する以外は実施例 1に準拠して実胞することにより、 ポリパラフエニレ ンスルホン酸 0. 51 gを得た。得られたものの分子量は下記のとおりであり、 保温 3時間目のサンプリングにおける分チ量と同じ値であった。
Figure imgf000020_0003
SOsH
Mn= 2. 3 X 103 q+ r = 14 ( r = 0)
得られた高分子化合物は製膜性、 耐溶媒' に劣るものであった。
産業上の利用可能性
本発明方法によれば、 45°C以上とぃラ特定の温度で縮合剤と単量体とを混 合させることにより、 燃料電池用材料としての耐水性、 耐溶斉 IJ成等に優れる高 分子化合物を製造し得る。 また得られた高分子化合物は分子量が高いという利 点も有する。

Claims

請求の範囲
1. 下式 （1) で示される単量体を縮合剤の共存下に重合しする単独靈合体の 製造方法、
X1 - Ar1 - X2 (1)
(式中、 X1、 X2はそれぞれ独立に縮合時に脱離する基を表す。 Ar1 は、 置 換基として、 少なくともスルホン酸もしくはその塩又は連結基を介してスルホ ン酸もしくはその塩を有する 2価の芳香族基を表す。 ） 、
または上式 （1) で示される単量体と式 （2)
X3_A r 2_ X4 (2) 一
(式中、 X3、 X4はそれぞれ独立に縮合時に脱離する基を表し、 Ar2 は置換 基を有してもよい 2価の芳香族基を表す。 ） で示される単量体とを縮合剤の共 存下に共重合する式 （3) で示される共重合体の製造方法であって、
一 （Ar1) q— （Ar2) r - (3)
(式中、 Ar Ar2は前記と同じ意味を表し、 qは、 正の数を、 rは 0又は 正の数を表し、 qと rの和は 300以上である。 ）
前記縮合剤と前記単量体とを 45 °C以上の温度で混合する高分子化合物の製造 方法。
2. 縮合剤が、 遷移金属錯体である請求項 1記載の方法。
3. 遷移金属錯体が、 ゼロ価遷移金属錯体である請求項 2記載の方法。
4. ゼロ価遷移金属錯体が、 ゼロ価ニッケル錯体、 ゼロ価パラジウム鍩ィ本から 選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする請求項 3記載の方法。
5. ゼロ価ニッケル錯体が、 ビス （1, 5—シクロォクタジェン）ニッケノレ（0) であることを特徴とする請求項 4記載の方法。
6. さらに 2， 2'—ビピリジルを共存させることを特徴とする請求項 2〜 5い ずれかに記載の方法。
7. 請求項 1〜 5のいずれかの方法で製造された高分子化合物。
8. ポリスチレン換算の数平均分子量が 5 X 104以上の式 （3) で示される共 重合体である請求項 7記載の高分子化合物。
9. イオン交換容量が、 0. 8me QZg以上である請求項 7または 8記載の 高分子化合物。
10. 請求項 7〜 9記載の高分子化合物を有効成分とする高分子電解質。
11. 請求項 10記載の高分子電解質を用いてなる高分子電解質膜。
12. 請求項 10記載の高分子電解質を用いる触媒組成物。
13. 請求項 11記載の高分子電解質膜を用いる高分子電解質型燃料電池。 1 . 請求項 12に記載の触媒組成物を用いる高分子電解質型燃料電池。
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