CN102382285A - 聚合物、高分子电解质以及使用所述物质形成的燃料电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚合物、高分子电解质以及使用所述物质形成的燃料电池。本发明提供聚合物，其特征在于，具有下述通式(1a)表示的结构单元。
Figure DSA00000555566200011
(式中，a1表示1以上的整数。Ar1表示具有离子交换基团的2价芳基，也可具有离子交换基团以外的取代基。Ar0表示可任选具有取代基的2价芳基，当a1为2以上时，多个Ar0可彼此相同，也可彼此不同。X表示2价吸电子基团)。

Description

聚合物、高分子电解质以及使用所述物质形成的燃料电池
本发明申请是PCT专利申请PCT/JP2007/067551，申请日为2007年9月4日，发明名称为“聚合物、高分子电解质以及使用所述物质形成的燃料电池”的发明专利申请的分案申请，母案进入中国的申请号为200780041163.2。
技术领域
本发明涉及高分子电解质，尤其是适用于燃料电池用元件的聚合物。
背景技术
作为构成原电池、蓄电池或固体高分子型燃料电池等电化学装置隔膜的材料，使用具有质子传导性的高分子，即高分子电解质。例如，以Nafion(ナフイオン，杜邦公司的注册商标)为代表的高分子电解质用作燃料电池用隔膜材料时发电特性优异，因此过去主要使用此类高分子电解质，所述高分子电解质以侧链具有作为超强酸的全氟烷基磺酸且主链为全氟烷烃的高分子为有效成分。但是，此类材料被指出存在价格非常昂贵，耐热性低，膜强度低而若不进行任何补强则不实用等问题。
在这样的情况下，能够替代上述高分子电解质的廉价且性能优异的高分子电解质的开发近年来逐渐活跃起来。
例如，提出了具有实质上未导入磺酸基的链段及导入磺酸基的链段的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物中，作为前者的链段由聚醚砜构成，作为后者的链段以二苯基砜与具有磺酸基的双酚的醚结合体为重复单元；公开了使用该嵌段共聚物作为质子传导膜时，由湿度造成的质子传导性的波动(以下称为“湿度依赖性”)小，可适用于燃料电池(例如，参照日本特开2003-031232号公报)。
发明内容
但是，上述日本特开2003-031232号公报中公开的嵌段共聚物的质子传导率的湿度依赖性未必足够小，而且其在低湿度下的质子传导率本身也不能说是充分的。
本发明的目的在于提供聚合物，该聚合物在用作电解质膜时不仅具有高度的离子传导率，而且其离子传导性的湿度依赖性非常小。此外，本发明的目的还在于提供以该聚合物为有效成分的高分子电解质、使用该高分子电解质而形成的燃料电池用元件、使用该元件而形成的高分子电解质型燃料电池。
本发明人等为了发现作为适用于燃料电池用离子传导膜等的高分子电解质而表现出更优异性能的聚合物而进行深入研究，结果完成了本发明。
即，本发明提供[1]聚合物，其特征在于，该聚合物具有下述通式(1a)所表示的结构单元。
Figure BSA00000555566400021
(式中，a1表示1以上的整数。Ar1表示具有离子交换基团的2价芳基，并任选具有离子交换基团以外的取代基。Ar0表示任选具有取代基的2价芳基，当a1为2以上时，多个Ar0彼此相同或不同。X表示2价吸电子基团。)
由上述聚合物得到的高分子电解质膜，其质子传导率的湿度依赖性小，是在燃料电池的用途方面非常有用的高分子电解质膜。
另外，作为上述聚合物的优选形态，本发明提供下述[2]。
[2]上述[1]中记载的聚合物，其中，该聚合物具有下述通式(1b)所表示的结构单元和下述通式(1c)所表示的结构单元。
(式中，Ar1和X的含义与上述相同，2个Ar1彼此相同或不同。)
Figure BSA00000555566400032
(式中，Ar0的含义与上述相同。)
优选上述通式(1a)所表示的结构单元不仅在邻接X的Ar1具有离子交换基团，而且在1个以上的全部Ar0上具有离子交换基团，此外，更优选由如上所述地具有离子交换基团的芳基构成的结构单元结合形成链段。因此，提供以下[3]-[5]。
[3]上述[1]中记载的聚合物，其中，上述通式(1a)所表示的结构单元为下述通式(1)所表示的结构单元。
Figure BSA00000555566400033
(式中，a表示2以上的整数。Ar1和X的含义与上述相同，多个Ar1彼此相同或不同。X表示2价吸电子基团。)
[4]上述[3]中记载的聚合物，其中，该聚合物具有下述通式(2)所表示的链段。
Figure BSA00000555566400034
(式中，Ar1和X的含义与上述相同。f表示1以上的整数，2个f彼此相同或不同。多个Ar1彼此相同或不同。m表示重复单元数。)
[5]上述[4]中记载的聚合物，其中，m为5以上的整数。
另外，本发明提供以下[6]-[8]作为涉及上述任一种聚合物的优选实施方式。
[6]上述[1]-[5]中任一项的聚合物，其中，X为选自羰基、磺酰基及1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-亚丙基的吸电子基团。
[7]上述[1]-[6]中任一项的聚合物，其中，存在于Ar1中的离子交换基团直接结合于构成主链的芳环。
[8]上述[1]-[7]中任一项的聚合物，其中，离子交换基团为选自磺酸基、亚氨磺酰基、膦酸基及羧基的酸基。
[9]上述[1]-[8]中任一项的聚合物，其中，Ar1为下述通式(4)所表示的芳基。
Figure BSA00000555566400041
(式中，R1为氟原子、任选具有取代基的碳原子数为1-20的烷基、任选具有取代基的碳原子数为1-20的烷氧基、任选具有取代基的碳原子数为6-20的芳基、任选具有取代基的碳原子数为6-20的芳氧基或任选具有取代基的碳原子数为2-20的酰基，p为0或1。)
另外，本发明提供以下[10]、[11]作为涉及上述[4]或[5]的优选实施方式。
[10]上述[4]-[9]中任一项的聚合物，其中，该聚合物具有上述通式(2)所表示的链段作为具有离子交换基团的链段，还具有实质上不含离子交换基团的链段，其共聚形式为嵌段共聚。
[11]上述[10]的聚合物，其中，实质上不含离子交换基团的链段为下述通式(3)所表示的链段。
Figure BSA00000555566400042
(式中，b、c、d相互独立地表示0或1，n表示5以上的整数。Ar3、Ar4、Ar5、Ar6相互独立地表示2价芳基，其中，所述2价芳基被如下基团任选取代：任选具有取代基的碳原子数为1-20的烷基、任选具有取代基的碳原子数为1-20的烷氧基、任选具有取代基的碳原子数为6-20的芳基、任选具有取代基的碳原子数为6-20的芳氧基或任选具有取代基的碳原子数为2-20的酰基。Y、Y’相互独立地表示化学键或2价基团。Z、Z’相互独立地表示氧原子或硫原子。)
本发明的聚合物在同时满足更高的离子传导性与作为燃料电池用元件的耐水性方面，优选控制其离子交换容量，即提供下述[12]。
[12]上述[1]-[11]中任一项的聚合物，其中，离子交换容量为0.5meq/g-4.0meq/g。
此外，本发明提供使用上述任一项的聚合物而形成的以下[13]-[18]。
[13]高分子电解质，其中，该电解质以上述任一项的聚合物为有效成分。
[14]高分子电解质膜，其中，该膜含有上述[13]的高分子电解质。
[15]高分子电解质复合膜，其中，该复合膜含有上述[13]的高分子电解质和多孔基体材料。
[16]催化剂组合物，其中，该组合物含有上述[13]的高分子电解质和催化剂成分。
[17]高分子电解质型燃料电池，其中，该燃料电池使用上述[14]的高分子电解质膜或上述[15]的高分子电解质复合膜作为离子传导膜。
[18]高分子电解质型燃料电池，其中，该燃料电池具有使用上述[16]的催化剂组合物得到的催化剂层。
本发明的聚合物在用作燃料电池用元件、尤其是离子传导膜时，可提供离子传导率的湿度依赖性小的、合适的离子传导膜。在将本发明的聚合物适用于高分子电解质型燃料电池的催化剂层时，涉及该湿度依赖性的效果也是合适的。特别是当本发明的聚合物的离子交换基团为酸基时，若将该聚合物用作燃料电池用质子传导膜，则这种燃料电池可表现出高发电效率。如上所述，本发明的聚合物特别在燃料电池的用途方面在工业上非常实用。
实施发明的最佳方式
本发明的聚合物，其特征在于，具有下述通式(1a)所表示的结构单元。
Figure BSA00000555566400061
(式中，a1表示1以上的整数。Ar1表示具有离子交换基团的2价芳基，并任选具有离子交换基团以外的取代基。Ar0表示任选具有取代基的2价芳基，当a1为2以上时，多个Ar0彼此相同或不同。X表示2价的吸电子基团。)
在这里，所谓“离子交换基团”是指将本发明的聚合物用作膜形态的电解质膜时显示离子传导的基团，所谓“具有离子交换基团”的概念包括：离子交换基团直接结合于Ar1中存在的芳环的形态，或离子交换基团经由原子或原子团结合于Ar1中存在的芳环的形态。
在上述通式(1a)中，所谓“吸电子基团”是指Hammett定律的σ值为正的基团。在本发明中，优选Hammett取代基常数在对位取代中为+0.01以上的吸电子基团，特别优选-CO-(羰基)、-SO2-(磺酰基)、-C(CF3)2-(1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-亚丙基)。
本发明人等发现，具有上述通式(1a)所表示的结构单元的聚合物在转化为膜形态时，可得到离子传导率的湿度依赖性非常小的膜。将所述聚合物用作燃料电池用元件可表现出以下优异的效果：即使在电池启动时的低湿状态下电池也容易运转，即使在湿度提高至某种程度的情形下也可得到稳定的发电性能。虽然尚未明确，但可推断，若邻接吸电子基团X的芳基Ar1中具有离子交换基团，则由于X的吸电子性，该离子交换基团的离子解离性提高，从而可表现出如上述那样的湿度依赖性。另外，为将所述聚合物用作燃料电池用元件，需要所述聚合物对燃料电池工作所产生的过氧化物或自由基具有耐久性。期待具有上述通式(1a)所表示的结构单元的聚合物在这一点上，通过吸电子基团X的效果能够表现出所述耐久性也优异的优异效果。
另外，所述膜在与吸水相关的尺寸稳定性方面也优异，可极大程度地降低由伴随着电池反复运转·停止的高分子电解质膜的吸水膨润、干燥收缩引起的应力，因此可抑制该膜的劣化，实现电池本身的长寿命化。
Ar0表示任选具有取代基的2价芳基。该取代基也可为离子交换基团或具有离子交换基团的基团。a1表示1以上的整数。a1的上限可根据Ar0的种类、特别是Ar0是否具有离子交换基团，在满足上述合适的离子交换容量的范围内选择。若考虑制备上的容易程度，则a1优选10以下，更优选5以下，进一步优选3以下。
本发明的聚合物也可为上述通式(1a)所表示的结构单元与其它结构单元的共聚物。当本发明的聚合物为此类共聚物时，上述通式(1a)所表示的结构单元的含有率优选5％重量-80％重量；若所述含有率为15％重量-60％重量，则该聚合物用作燃料电池用高分子电解质膜时，除具有高度离子传导率外，耐水性也提高，因此特别优选。
另外，通式(1a)中的具有离子交换基团的2价芳基Ar1特别优选单环芳基。作为此类单环芳基，例如可列举出1，3-亚苯基、1，4-亚苯基等。
Ar1的特征在于具有离子交换基团，但还任选具有离子交换基团以外的取代基。作为该取代基，可列举出氟原子、任选具有取代基的碳原子数为1-20的烷基、任选具有取代基的碳原子数为1-20的烷氧基、任选具有取代基的碳原子数为6-20的芳基、任选具有取代基的碳原子数为6-20的芳氧基或任选具有取代基的碳原子数为2-20的酰基。
作为任选具有取代基的碳原子数为1-20的烷基，例如可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、正戊基、2，2-二甲基丙基、环戊基、正己基、环己基、2-甲基戊基、2-乙基己基、壬基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基等碳原子数为1-20的烷基，以及将所述基团用氟原子、羟基、氰基、氨基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苯基、萘基、苯氧基、萘氧基等取代而得的总碳原子数为20以下的烷基等。
另外，作为任选具有取代基的碳原子数为1-20的烷氧基，例如可列举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、异丁氧基、正戊氧基、2，2-二甲基丙氧基、环戊氧基、正己氧基、环己氧基、2-甲基戊氧基、2-乙基己氧基、十二烷氧基、十六烷氧基、二十烷氧基等碳原子数为1-20的烷氧基，以及将所述基团用氟原子、羟基、氰基、氨基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苯基、萘基、苯氧基、萘氧基等取代而得的总碳原子数为20以下的烷氧基等。
作为任选具有取代基的碳原子数为6-20的芳基，例如可列举出苯基、萘基、菲基、蒽基等芳基，以及将所述基团用氟原子、羟基、氰基、氨基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苯基、萘基、苯氧基、萘氧基等取代而得的总碳原子数为20以下的芳基等。
作为任选具有取代基的碳原子数为6-20的芳氧基，例如可列举出苯氧基、萘氧基、菲氧基、蒽氧基等芳氧基，以及将所述基团用氟原子、羟基、氰基、氨基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苯基、萘基、苯氧基、萘氧基等取代而得的总碳原子数为20以下的芳氧基等。
作为任选具有取代基的碳原子数为2-20的酰基，例如可列举出乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、苯甲酰基、1-萘甲酰基、2-萘甲酰基等碳原子数为2-20的酰基，以及将所述基团用氟原子、羟基、氰基、氨基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苯基、萘基、苯氧基、萘氧基等取代而得的总碳原子数为20以下的酰基等。
作为Ar1中的离子交换基团，酸基或碱基均可适用，但通常使用酸基。作为该酸基，可列举出弱酸基、强酸基、超强酸基等酸基，但优选强酸基、超强酸基。作为酸基的实例，例如可列举出膦酸基(-PO3H2)、羧基(-COOH)等弱酸基，磺酸基(-SO3H)、亚氨磺酰基(-SO2-NH-SO2-R；此处R表示烷基、芳基等1价取代基。)等强酸基，其中尤其优选使用作为强酸基的磺酸基、亚氨磺酰基。另外，通过用氟原子等吸电子基团取代Ar1和/或亚氨磺酰基的取代基(-R)上的氢原子，可通过所述吸电子基团的效果使所述强酸基发挥超强酸基的作用。
上述离子交换基团可部分或全部被金属离子或季铵离子等交换而形成盐，但用作燃料电池用高分子电解质膜等时，优选所述离子交换基团实质上全部处于游离酸的状态。
需说明的是，如上所述，该离子交换基团在具有上述通式(1a)所表示的结构单元的聚合物中，可直接结合于构成聚合物主链的芳环，也可为经由连接基团结合于芳环的形式，但由于直接结合于构成主链的芳环可使用易于从市场获得的材料方便地制备本发明的聚合物，因此优选。
另外，上述通式(1a)中的Ar0可以是与上述Ar1同样的具有离子交换基团的2价芳基，也可不具有离子交换基团。其它的说明与Ar1相同。
当本发明的聚合物为共聚物时，其共聚形式可以是无规共聚、交替共聚、嵌段共聚或接枝共聚中的任一种，其中尤其优选嵌段共聚，关于所述嵌段共聚的合适的聚合物在下文说明。
在上述通式(1a)中，如上所述，若更接近吸电子基团X的芳基Ar0具有离子交换基团，则可以期待与Ar1相同地通过吸电子效应获得更好的离子传导率的湿度依赖性。从上述观点出发，优选Ar0也为作为离子交换基团的芳基，即与Ar1相同的芳基。换言之，上述通式(1a)所表示的结构单元优选下述通式(1)所表示的结构单元。
Figure BSA00000555566400101
(式中，a表示2以上的整数。Ar1和X的含义与上述相同，多个Ar1彼此相同或不同。X表示2价的吸电子基团。)
需说明的是，在上述通式(1)所表示的结构单元中，在具有离子交换基团的芳基Ar1中，越远离吸电子基团X的基团，越难接受吸电子效果，因此a优选2-4，若从易于制备的观点出发，特别优选a为2。
以下，对于作为优选结构单元的、通式(1)所表示的结构单元进行说明。
若具体例示出通式(1)所表示的结构单元，则可列举出下列(1-1)至(1-26)(在本文中，(1-13)至(1-15)中的“-Ph”表示苯基)。
Figure BSA00000555566400102
Figure BSA00000555566400111
在上述(1-1)至(1-26)中，J为离子交换基团或表示具有离子交换基团的基团；具体而言，选自以下的基团。需说明的是，同一结构单元中的多个J彼此相同或不同。
*——T  *——A——T  *——O——A——T
Figure BSA00000555566400121
(式中，A、A’各自独立表示碳原子数为1-6的亚烷基基或碳原子数为1-6的氟取代亚烷基基，当存在多个A’时，其彼此相同或不同。k表示1-4的整数，T表示离子交换基团，*表示键。)
需说明的是，上述“氟取代亚烷基”是指结合于亚烷基碳原子的氢原子被氟原子部分或全部取代的基团。
本发明的聚合物含有上述通式(1a)所表示的结构单元、优选含有上述通式(1)所表示的结构单元作为具有表现出离子传导性的离子交换基团的结构单元。而且，当上述离子交换基团的导入量以离子交换容量表示时，优选0.5meq/g-4.0meq/g。若离子交换容量为0.5meq/g以上，则离子传导性的提高更多，作为燃料电池用高分子电解质的功能更优异，因此优选。另一方面，若该离子交换容量在4.0meq/g以下，则耐水性更良好，因此优选。需说明的是，该离子交换容量更优选1.0meq/g-3.0meq/g。
此外，作为优选的聚合物，可列举出分子内具有含有上述通式(1)所表示的结构单元的链段、即下述通式(2)所表示的链段的聚合物。该聚合物离子传导性特别优异，因此更优选。
Figure BSA00000555566400122
(式中，Ar1和X的含义与上述相同。f表示1以上的整数，2个f彼此相同或不同。m表示重复单元数。)
m表示上述通式(2)中括号内的结构单元的重复单元数，m优选5以上的整数，更优选5-1,000，进一步优选10-500。若m的值为5以上，则可得到更高度的离子传导率；若m的值为1,000以下，则制备这样的链段更容易，因此优选。
优选作为上述通式(2)所表示的链段为如下链段：所述链段中的Ar1为下述通式(4)所表示的芳基。如上所述的链段可使用易于从市场获得的材料方便地制备，因此优选。需说明的是，适合上述制备的实例将在下文说明。
Figure BSA00000555566400131
(式中，R1为氟原子、任选具有取代基的碳原子数为1-20的烷基、任选具有取代基的碳原子数为1-20的烷氧基、任选具有取代基的碳原子数为6-20的芳基、任选具有取代基的碳原子数为6-20的芳氧基或任选具有取代基的碳原子数为2-20的酰基，p为0或1。)
上述通式(4)中的R1为选自烷基、烷氧基、芳基或酰基的取代基；该取代基与上述Ar1的取代基所例示的取代基相同，是在下述制备方法中不阻碍聚合反应的基团。表示该取代基数的p为0或1，特别优选p为0，即上述通式(4)的芳基不具有上述取代基。
若作为本发明的聚合物为如下聚合物，则具有吸水特性提高的趋势，因而优选，所述聚合物含有上述通式(2)所表示的链段作为具有离子交换基团的链段，此外还同时具有实质上不含离子交换基团的链段，其共聚形式为嵌段共聚(以下简称“嵌段共聚物”)。另外，当所述嵌段共聚物用作膜时，具有离子交换基团的链段和实质上不含离子交换基团的链段形成微相分离结构(ミクロ相分離構造)，且彼此形成连续层，因而容易控制，所述结构中所述链段分离成各种链段各自紧密结合的相。由此可同时满足高度的离子传导性与吸水特性。
在上述嵌段共聚物中，作为构成具有离子交换基团的链段的结构单元，任选具有上述通式(1)以外的结构单元，当以该具有离子交换基团的链段的总量为100％重量计时，优选通式(1)所表示的结构单元为50％重量以上，若为70％重量以上，则更优选，实质上特别优选通式(1)所表示的结构单元为100％重量，即特别优选具有离子交换基团的链段全部由上述通式(2)所表示的链段构成的嵌段共聚物。
需说明的是，作为构成具有离子交换基团的链段的上述通式(1)所表示的结构单元以外之结构单元，优选下述通式(10)所表示的结构单元。
Figure BSA00000555566400141
(式中，Ar10表示具有离子交换基团的2价芳基。)
另外，上述嵌段共聚物也可以是具有以下形式的聚合物，该聚合物具有上述通式(2)所表示的链段作为具有离子交换基团的链段，此外还具有由通式(1)表示的结构单元以外的结构单元构成的链段(以下称为“具有其它离子交换基团的链段”)。作为具有其它离子交换基团的链段，可列举出具有0.5个以上离子交换基团的链段(所述数字表示每个构成该链段的结构单元中的离子交换基团数)，优选每个构成链段的结构单元中具有1.0个以上离子交换基团的链段。
上述嵌段共聚物中的通式(2)所表示的链段和具有其它离子交换基团的链段中的离子交换基团导入量，以相当于上述片段总重量的离子交换基团当量表示，优选2.5meq/g-10.0meq/g，进一步优选3.5meq/g-9.0meq/g，特别优选4.5meq/g-7.0meq/g。
若上述离子交换基团导入量为2.5meq/g以上，则离子交换基团之间紧密连接，离子传导性变得更高，因此优选；另一方面，若表示离子交换基团导入量的离子交换容量为10.0meq/g以下，则制备更容易，因此优选。
其次，对实质上不含上述离子交换基团的链段进行说明。
实质上不含该离子交换基团的链段是如上所述地通过对每个重复单元计算得出离子交换基团为0.1个以下的链段，特别优选每个结构单元的离子交换基团为0，即实质上不含离子交换基团。
作为实质上不含该离子交换基团的链段，优选上述通式(3)所表示的链段。
本文中，通式(3)中的b、c、d相互独立地表示0或1。n表示5以上的整数，优选5-200。若n的值小，则易产生成膜性或膜强度不足和耐久性不足等问题，因此n特别优选10以上。另外，当使n为5以上，优选10以上时，通式(3)中的嵌段以换算成聚苯乙烯的数均分子量表示，若所述数均分子量为2,000以上、优选3,000以上，则所述性质是充分的。
另外，通式(3)中的Ar3、Ar4、Ar5及Ar6为可被如下基团取代的2价芳基：氟原子、任选具有取代基的碳原子数为1-20的烷基、任选具有取代基的碳原子数为1-20的烷氧基、任选具有取代基的碳原子数为6-20的芳基、任选具有取代基的碳原子数为6-20的芳氧基或任选具有取代基的碳原子数为2-20的酰基，特别优选单环芳基。作为所述单环芳基，例如可列举出1，3-亚苯基、1，4-亚苯基。本文中，任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的烷氧基、任选具有取代基的芳基、任选具有取代基的芳氧基及任选具有取代基的酰基的示例与作为上述Ar1取代基的示例相同。
上述通式(3)中的Z、Z’相互独立地表示氧原子或硫原子。另外，通式(3)中的Y、Y’相互独立地表示化学键或2价基团，其中尤其优选-CO-(羰基)、-SO2-(磺酰基)、-C(CH3)2-(2，2-亚异丙基)、-C(CF3)2-(1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-亚丙基)或9，9-芴二基。
作为上述通式(3)所表示的链段的优选代表实例，例如可列举出下列链段。需说明的是，n的含义与上述通式(3)相同。
Figure BSA00000555566400161
Figure BSA00000555566400171
Figure BSA00000555566400181
上述嵌段共聚物含有上述通式(2)所表示的链段作为具有离子交换基团的链段；当将该嵌段共聚物中离子交换基团的导入量以离子交换容量、即该嵌段共聚物总重量中的离子交换基团当量表示时，优选0.5meq/g-4.0meq/g，进一步优选1.0meq/g-3.0meq/g。
若该离子交换容量为0.5meq/g以上，则质子传导性变得更高，作为燃料电池用高分子电解质的功能更优异，因此优选。另一方面，若表示离子交换基团导入量的离子交换容量为4.0meq/g以下，则耐水性更好，因此优选。
另外，以换算成苯乙烯的数均分子量表示，本发明的聚合物的分子量优选5,000-1,000,000，其中特别优选15,000-400,000。
下面，在获得本发明的聚合物的问题上，对优选的制备方法进行说明。
本文中，离子交换基团的导入方法可以是将已具有离子交换基团的单体进行聚合的方法；也可以是在由具有可导入离子交换基团部位的单体制备聚合物后，在该聚合物中向上述可导入的部位导入离子交换基团的方法。其中，若选择前者的方法，则可精确控制离子交换基团的导入量或取代位置，因此更优选。另外，邻接吸电子基团X的芳基Ar1具有非常难以发生磺化等亲电子反应的趋势。因此，事先将通式(1a)所表示的结构单元进行衍生得到的单体优选使用事先同时具有吸电子基团和离子交换基团或可易于转化为离子交换基团的基团之单体。
作为使用具有离子交换基团的单体制备本发明的聚合物的方法，例如：可在0价过渡金属络合物的共存下，通过使下述通式(5a)所表示的单体发生缩合反应进行聚合，从而制备获得。
Figure BSA00000555566400191
(式中，Ar0、Ar1、X及a1的含义与上述相同。Q表示缩合反应时脱离的基团。多个Ar0彼此相同或不同，2个Ar1彼此相同或不同，2个a1彼此相同或不同，2个Q彼此相同或不同。)
另外，若将下述通式(5b)所表示的单体与下述通式(5c)所表示的单体进行共聚，则可得到具有下述通式(1b)所表示的结构单元和下述通式(1c)所表示的结构单元、具有A1和A0以化学键结合的结构的聚合物，即获得具有通式(1a)所表示的结构单元的聚合物。
Q-Ar1-X-Ar1-Q    (5b)
(式中，Ar1、X及Q的含义与上述相同。2个Q彼此相同或不同。)
Q-Ar0-Q          (5c)
(式中，Ar0及Q的含义与上述相同。2个Q彼此相同或不同。)
Figure BSA00000555566400201
(式中，Ar1及X的含义与上述相同，2个Ar1彼此相同或不同。)
(式中，Ar0的含义与上述相同。)
当获得作为本发明优选聚合物的、由上述通式(1)所表示的结构单元构成的聚合物时，例如可通过使下述通式(5)所表示的单体发生缩合反应而进行聚合。
Figure BSA00000555566400203
(式中，Ar1、X、Q及f的含义与上述相同。2个Q彼此相同或不同，2个f彼此相同或不同，2个以上的Ar1彼此相同或不同。)
另外，可通过使上述通式(5)所表示的单体和上述通式(5c)所表示的单体发生缩合反应而进行聚合。
另外，在进行上述优选嵌段共聚物的制备时，例如可列举出以下方法：在0价过渡金属络合物的共存下，通过使上述通式(5)所表示的单体，和下述通式(6)所表示的实质上不含离子交换基团的链段的前体(以下也简记为“链段前体”)发生缩合反应而进行聚合的方法；或在0价过渡金属络合物的共存下，使上述通式(5)所表示的单体进行聚合以得到衍生通式(2)所表示的链段的前体，使该前体与下述通式(6)所表示的化合物进行缩合的方法。
(式中，Ar3、Ar4、Ar5、Ar6、b、c、d、n、Y、Y’、Z、Z’、Q的含义与上述相同。)
上述通式(5)、(5a)、(5b)、(5c)及(6)中的Q表示缩合反应时脱离的基团，作为其具体实例，例如可列举出氯原子、溴原子、碘原子等卤原子，对甲苯磺酰氧基，甲磺酰氧基，三氟甲磺酰氧基等。
以下，对作为本发明优选聚合物的嵌段共聚物的制备方法进行详细叙述。
上述通式(5)所表示的单体若通过作为优选离子交换基团的磺酸基进行例示，则可列举出4，4’-二氯-2，2’-二磺基二苯甲酮、4，4’-二溴-2，2’-二磺基二苯甲酮、4，4’-二氯-3，3’-二磺基二苯甲酮、4，4’-二溴-3，3’-二磺基二苯甲酮、5，5’-二氯-3，3’-二磺基二苯甲酮、5，5’-二溴-3，3’-二磺基二苯甲酮、双(4-氯-2-磺基苯基)砜、双(4-溴-2-磺基苯基)砜、双(4-氯-3-磺基苯基)砜、双(4-溴-3-磺基苯基)砜、双(5-氯-3-磺基苯基)砜、双(5-溴-3-磺基苯基)砜等。
另外，其它离子交换基团的情况下，可将上述例示的单体的磺酸基置换为羧基、膦酸基等离子交换基团而进行选择，这些具有其它离子交换基团的单体可易于从市场中获得，或使用公知的制备方法进行制备。
此外，上述例示的单体的离子交换基团可以以盐的形式存在或被保护基保护，从聚合反应性的观点出发，尤其优选使用离子交换基团以盐的形式存在或被保护基保护的单体。作为盐的形式，优选碱金属盐，特别优选Li盐、Na盐、K盐的形式。
另外，作为在聚合后进行离子交换基团的导入而制备本发明共聚物的方法，例如：可在0价过渡金属络合物的共存下，通过使下述通式(7)所表示的单体与根据需要不含离子交换基团的单体发生缩合反应而进行共聚，此后根据公知的方法通过导入离子交换基团而进行制备。
Figure BSA00000555566400221
(式中，Ar7表示可通过导入离子交换基团而转化为上述通式(1)中Ar1的2价芳基，Q、X、f的含义与上述相同。)
另外，作为制备本发明的嵌段共聚物的方法，例如：可在0价过渡金属络合物的共存下，通过使上述通式(7)所表示的单体与替代不含离子交换基团的单体的链段的前体发生缩合反应而进行共聚，所述链段的前体实质上不含上述通式(6)所表示的离子交换基团，此后根据公知的方法通过导入离子交换基团进行制备。
在此处，Ar7也可被氟原子、碳原子数为1-20的烷基、碳原子数为1-20的烷氧基、碳原子数为6-20的芳基、碳原子数为6-20的芳氧基或碳原子数为2-20的酰基取代，但Ar7为具有可能导入至少一个离子交换基团的结构的2价单环芳基。作为该2价单环芳基，例如可列举出1，3-亚苯基、1，4-亚苯基等。作为任选具有取代基的碳原子数为1-20的烷基、任选具有取代基的碳原子数为1-20的烷氧基、任选具有取代基的碳原子数为6-20的芳基、任选具有取代基的碳原子数为6-20的芳氧基或任选具有取代基的碳原子数2-20的酰基，可列举出与作为上述Ar1的取代基所例示的基团相同的基团。
作为Ar7中可能导入离子交换基团的结构，显示具有直接结合于芳环的氢原子，或具有可能转化为离子交换基团的取代基。作为可能转化为离子交换基团的取代基，只要不抑制聚合反应即无特殊限制，例如可列举出巯基、甲基、甲酰基、羟基、溴基等，在下述诸如磺酸基的导入的亲电子取代反应的情况下，可将结合于芳环的氢原子也视为可能转化为离子交换基团的取代基。需说明的是，作为通式(7)所表示的单体的具体例子，例如可列举出选自3，3’-二氯二苯甲酮、3，3’-二溴二苯甲酮、4，4’-二氯二苯甲酮、4，4’-二溴二苯甲酮、双(3-氯苯基)砜、双(3-溴苯基)砜、双(4-氯苯基)砜、双(4-溴苯基)砜的化合物中，具有可能转化为上述例示的离子交换基团的取代基的化合物。
作为离子交换基团的导入方法，若以磺酸基的情况为例，则可列举出下列方法：通过将聚合得到的共聚物溶解或分散于浓硫酸、或使之至少部分溶解于有机溶剂后，通过经由浓硫酸、氯磺酸、发烟硫酸、三氧化硫等作用，将氢原子转化为磺酸基。
另外，上述通式(7)所表示的单体若具有巯基，则在聚合反应结束时可获得具有巯基的共聚物，可将该巯基通过氧化反应转化为磺酸基。在缩合反应时，优选巯基被保护基保护。
其次，若以羧基的导入方法为例，则可列举出下列公知的方法：通过氧化反应将甲基、甲酰基转化为羧基的方法；或通过Mg的作用使溴基形成-MgBr后，使二氧化碳发生作用而转化为羧基等。
若以膦酸基的导入方法为例，则可列举出下列公知的方法：在氯化镍等镍化合物的共存下，使溴基与膦酸三烷基酯作用生成膦酸二酯基，然后使之水解转化成膦酸基的方法；或在路易斯酸催化剂的共存下，使用三氯化磷或五氯化磷等形成C-P键，然后根据需要进行氧化或水解而转化成膦酸基的方法；在高温下使磷酐发生作用，将氢原子转化成膦酸基的方法等。
若以亚氨磺酰基的导入方法为例，则可列举出下列公知的方法：通过缩合反应或取代反应将上述磺酸基转化为亚氨磺酰基的方法等。
如上所述，也可通过将取代基转化为离子交换基团，由具有可能转化成离子交换基团的取代基的单体，或将该单体聚合得到的、具有可能转化成离子交换基团的取代基的聚合物，制备本发明的聚合物；但如上所述，当离子交换基团的导入为亲电子取代反应时，邻接X的Ar7比较难于发生亲电子取代反应，因此优选通过亲电子取代反应以外的手段导入离子交换基团。
下面列举上述通式(6)所表示的链段前体的优选代表例。在这些示例中Q含义与上述相同。
Figure BSA00000555566400241
Figure BSA00000555566400261
上述例示的化合物可易于的从市场获得，或可使用易于从市场获得的原料制备，例如，上述通式(6a)所表示的末端具有脱离基团Q的聚醚砜可获得住友化学(株)制Sumikaexcel PES(スミカエクセルPES)等市售品，也可将这些用作通式(6)所表示的链段前体。另外，n的含义与上述相同，选择上述化合物中换算成苯乙烯的数均分子量为2,000以上的化合物，优选数均分子量为3,000以上的化合物。
在0价过渡金属络合物的共存下，通过缩合反应进行聚合。
上述0价过渡金属络合物是在过渡金属上配位卤素或下述配位体的络合物，优选至少具有1个下述配位体的络合物。0价过渡金属络合物可任意地为市售品、或另行合成的络合物。
0价过渡金属络合物的合成方法，例如可列举出使过渡金属盐或过渡金属氧化物与配位体反应的方法等公知的方法。合成的0价过渡金属络合物可分离使用，也可不分离而在原位使用。
作为配位体，例如可列举出醋酸盐、乙酰丙酮盐、2，2’-联吡啶、1，10-菲咯啉、亚甲基双
Figure BSA00000555566400271
唑啉、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、三苯基膦、三甲苯基膦、三丁基膦、三苯氧基膦、1，2-双(二苯基膦)乙烷、1，3-双(二苯基膦)丙烷等。
作为0价过渡金属络合物，例如可列举出0价镍络合物、0价钯络合物、0价铂络合物、0价铜络合物等。上述过渡金属络合物中优选使用0价镍络合物、0价钯络合物，更优选使用0价镍络合物。
作为0价镍络合物，例如可列举出双(1，5-环辛二烯)合镍(0)、(乙烯)双(三苯基膦)合镍(0)、四(三苯基膦)合镍等，其中从反应性、聚合物的收率、聚合物的高分子量化的观点出发，优选使用双(1，5-环辛二烯)合镍(0)。
作为0价钯络合物，例如可列举出四(三苯基膦)合钯(0)。
上述0价过渡金属络合物可按上述方法合成使用，也可使用可作为市售品获得的络合物。
0价过渡金属络合物的合成方法，例如可列举出使用锌或镁等还原剂将过渡金属化合物还原为0价的方法等公知的方法。合成的0价过渡金属络合物可分离使用，也可不分离而在原位使用。
当通过还原剂由过渡金属化合物形成0价过渡金属络合物时，作为使用的过渡金属化合物，通常使用2价的过渡金属化合物，但也可使用0价的过渡金属化合物。其中尤其优选2价镍化合物、2价钯化合物。作为2价镍化合物，可列举出氯化镍、溴化镍、碘化镍、醋酸镍、乙酰丙酮镍、氯化双(三苯基膦)合镍、溴化双(三苯基膦)合镍、碘化双(三苯基膦)合镍等，2价钯化合物可列举出氯化钯、溴化钯、碘化钯、醋酸钯等。
作为还原剂，可列举出锌、镁、氢化钠、肼及其衍生物、氢化铝锂等。也可根据需要同时使用碘化铵、碘化三甲铵、碘化三乙铵、碘化锂、碘化钠、碘化钾等。
使用上述0价过渡金属络合物进行缩合反应时，从提高聚合物收率的观点出发，优选添加能够形成所使用的0价过渡金属络合物的配位体的化合物。添加的化合物可与所使用的过渡金属络合物的配位体相同也可不同。
作为上述能够形成配位体的化合物的例子，可列举出上述作为配位体而例示的化合物，在通用性、廉价、缩合剂的反应性、聚合物的收率、聚合物的高分子量化的方面，优选三苯基膦、2，2’-联吡啶。特别是若将2，2’-联吡啶与双(1，5-环辛二烯)合镍(0)组合，可实现聚合物的收率提高或聚合物的高分子量化，因此优选使用该组合。相对于0价过渡金属络合物，以过渡金属原子为标准，配位体的添加量通常为约0.2-10摩尔倍，优选使用约1-5摩尔倍。
相对于以下单体的总摩尔量(以下称为“全部单体的总摩尔量”)，0价过渡金属络合物的用量为0.1摩尔倍以上，所述单体为上述通式(5)所表示的化合物和/或上述通式(7)所表示的化合物以及根据需要而共聚的其它单体和/或上述通式(6)所表示的前体。若用量过少，则存在分子量变小的趋势，因此优选1.5摩尔倍以上，更优选1.8摩尔倍以上，进一步优选2.1摩尔倍以上。用量的上限无特殊限制，但若用量过多，则存在后处理变复杂的趋势，因此优选5.0摩尔倍以下。
需说明的是，当使用还原剂由过渡金属化合物合成0价过渡金属络合物时，优选将生成的0价过渡金属络合物设定在上述范围内，例如相对于全部单体的总摩尔量，将过渡金属化合物的量设定为0.01摩尔倍以上，优选0.03摩尔倍以上。用量的上限无特殊限制，但若用量过多，则存在后处理变复杂的趋势，因此优选5.0摩尔倍以下。另外，相对于全部单体的总摩尔量，还原剂的用量为例如0.5摩尔倍以上，优选1.0摩尔倍以上。用量的上限无特殊限制，但若用量过多，则存在后处理变复杂的趋势，因此优选10摩尔倍以下。
另外，反应温度通常为0℃-250℃，为使所生成的高分子的分子量更高，优选将0价过渡金属络合物、上述通式(5)所表示的化合物和/或上述通式(7)所表示的化合物、以及根据需要而共聚的其它单体和/或上述通式(6)所表示的前体于45℃以上的温度下混合。优选的混合温度通常为45℃-200℃，特别优选约50℃-100℃。将0价过渡金属络合物、上述通式(5)所表示的化合物和/或上述通式(7)所表示的化合物、以及根据需要不含离子交换基团的单体和/或上述通式(6)所表示的前体混合后，通常于约45℃-200℃、优选于约50℃-100℃反应。反应时间通常为约0.5-24小时。
另外，将0价过渡金属络合物、上述通式(5)所表示的化合物和/或上述通式(7)所表示的化合物、以及根据需要而共聚的其它单体和/或上述通式(6)所表示的前体混合的方法，可以是将一方加入另一方的方法，也可以是将两者同时加入反应容器的方法。可在添加时一次性加入，但考虑到发热，优选每次添加少量，也优选在溶剂的共存下添加。
上述缩合反应通常在溶剂存在下进行。作为此类溶剂，例如可列举出N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲亚砜(DMSO)、六甲基磷酸三酰胺等非质子极性溶剂；甲苯、二甲苯、均三甲基苯、苯、正丁基苯等芳香烃类溶剂；四氢呋喃、1，4-二烷、二丁醚、叔丁基甲基醚、二巯基乙烷、二苯醚等酶类溶剂；醋酸乙酯、醋酸丁酯、苯甲酸甲酯等酯类溶剂；氯仿、二氯乙烷等卤化烷基类溶剂等。需说明的是，括号内的标记表示溶剂的缩写，在下述标记中也会使用上述缩写。
为使所生成的高分子的分子量更高，需要高分子充分溶解，因此优选作为高分子的良溶剂的四氢呋喃、1，4-二
Figure BSA00000555566400292
烷、DMF、DMAc、NMP、DMSO、甲苯。也可将2种以上的所述溶剂混合使用。其中尤其优选使用DMF、DMAc、NMP、DMSO以及2种以上的所述溶剂的混合物。
溶剂量无特殊限制，但浓度过低，存在难以回收生成的高分子化合物的情况；另外，浓度过高，存在搅拌困难的情况，因此将溶剂、上述通式(5)所表示的化合物和/或上述通式(7)表示的化合物、以及根据需要而共聚的其它单体和/或上述通式(6)所表示的前体的总量计为100％重量时，溶剂量优选99.95-50％重量，更优选99.9-75％重量。
如上所述，可获得本发明的聚合物，特别是可获得优选的嵌段共聚物，可采用常规方法从反应混合物中分离所生成的共聚物。例如，可通过添加不良溶剂使聚合物析出，通过过滤分离目的物。另外，根据需要可进一步通过水洗、或使用良溶剂和不良溶剂的再沉淀等常规精制方法进行精制。
另外，当生成的聚合物的磺酸基以盐的形式存在时，为了将所述聚合物用作燃料电池的元件，优选将磺酸基制成游离酸的形式，向游离酸的转化可通过采用常规的酸性溶液的洗涤来实现。作为所使用的酸，例如可列举出盐酸、硫酸、硝酸等，优选稀盐酸、稀硫酸。
如上所述，在本发明的聚合物中，对嵌段共聚物的情况进行详细叙述，而在上述通式(5a)所表示的单体的聚合、上述通式(5b)所表示的单体和上述通式(5c)所表示的单体的共聚或上述通式(5)所表示的单体的聚合中，若以上述制备方法为参考，则可易于实施聚合反应。
以下例示优选的嵌段共聚物的代表实例。需说明的是，具有离子交换基团的链段作为由上述优选的结构单元构成的链段而例示。
Figure BSA00000555566400311
Figure BSA00000555566400321
Figure BSA00000555566400331
上述嵌段共聚物的具体实例通过如下形态例示：具有上述通式(2)所表示的离子交换基团的嵌段和上述通式(3)所表示的嵌段直接结合，但也可为经由合适的原子或原子团进行结合的形式。另外，在上述嵌段共聚物的具体实例中，具有离子交换基团的嵌段还可以是除了具有
Figure BSA00000555566400332
所表示的结构单元外，还具有
Figure BSA00000555566400333
所表示的结构单元的聚亚芳基类嵌段。
如上所示的本发明的聚合物均适用于燃料电池用元件。
本发明的聚合物优选用作燃料电池等电化学装置的离子传导膜，特别是具有优选离子交换基团的酸基的聚合物优选用作质子传导膜。需说明的是，在以下说明中以上述质子传导膜的情况为主进行说明。
此时，本发明的聚合物通常以膜的形式使用。转化为膜的方法(制膜法)无特殊限制，但优选使用通过溶液状态制膜的方法(溶液浇铸法溶液キヤスト法solution-cast method)进行制膜。
具体而言，将本发明的聚合物溶于适当溶剂，将该溶液流延涂布于玻璃板上，通过除去溶剂进行制膜。用于制膜的溶剂只要是可溶解本发明的聚合物，并在此后能够除去的溶剂，即无特殊限制，优选使用DMF、DMAc、NMP、DMSO等非质子极性溶剂，或二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯等含氯溶剂，甲醇、乙醇、丙醇等醇类，乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚等亚烷基二醇单烷基醚。上述溶剂可单独使用，也可根据需要将2种以上所述溶剂混合使用。其中，DMSO、DMF、DMAc、NMP对聚合物的溶解性高，因而优选。
膜的厚度无特殊限制，优选10μm-300μm。膜厚为10μm以上的膜由于实用的强度更优异，因此优选；300μm以下的膜由于膜电阻变小，电化学装置的特性具有更加提高的趋势，因此优选。膜厚可通过溶液浓度及向基板上涂布的厚度进行控制。
另外，以改良膜的各种物性为目的，可在本发明的共聚物中添加通常用于高分子的增塑剂、稳定剂、脱模剂等。另外，通过在同一溶剂中混合共铸等方法，可将其它聚合物与本发明的共聚物进行复合合金化(複合アロイ化)处理。
此外，在燃料电池用途中，为易于进行水管理，众所周知可添加无机或有机微粒作为保水剂。只要不违反本发明的目的，上述公知的方法均可使用。另外，以提高膜的机械强度等为目的，可照射电子射线·放射线等以进行交联。
另外，为进一步提高使用以本发明聚合物为有效成分的高分子电解质的质子传导膜的强度或柔软性、耐久性，通过将以本发明的共聚物为有效成分的高分子电解质浸渗于多孔基体材料进行复合化处理，可获得复合膜。复合化方法可使用公知的方法。
作为多孔基体材料，只要是满足上述使用目的的多孔基体材料，即无特殊限制，例如可列举出多孔膜、织布、无纺布、原纤维等，可将其不论形状或材质地使用。作为多孔基体材料的材质，若考虑耐热性的观点或物理强度的补强效果，则优选脂族类高分子、芳族类高分子或含氟高分子。
将使用本发明聚合物的高分子电解质复合膜用作固体高分子型燃料电池的质子传导膜时，多孔基体材料的膜厚优选1μm-100μm，进一步优选3μm-30μm，特别优选5μm-20μm；多孔基体材料的孔径优选0.01μm-100μm，进一步优选0.02μm-10μm；多孔基体材料的空隙率优选20-98％，进一步优选40-95％。
若多孔基体材料的膜厚为1μm以上，则复合化后的强度补强效果、或赋予柔软性或耐久性的补强效果更加优异，漏气(交叉泄漏クロスリ一ク)难以发生。另外，若该膜厚为100μm以下，则电阻更低，得到的复合膜作为固体高分子型燃料电池的质子传导膜更加优异。若所述孔径为0.01μm以上，则本发明的共聚物更易充填；若孔径为100μm以下，则对共聚物的增强效果更大。若空隙率为20％以上，则作为质子传导膜的电阻更小；若空隙率为98％以下，则多孔基体材料本身的强度更大，更可提高补强效果，因此优选。
另外，可将上述高分子电解质复合膜与上述高分子电解质膜层压，用作燃料电池的质子传导膜。
下面对本发明的燃料电池进行说明。
本发明的燃料电池可通过如下方法制造：在含有本发明聚合物的高分子电解质膜的两面粘结催化剂和作为集流体的导电物质。
本文中，作为催化剂，只要是可活化与氢或氧的氧化还原反应的催化剂，即无特殊限制，可使用公知的催化剂，优选将铂或铂类合金的微粒用作催化剂成分。也经常会将铂或铂类合金的微粒负载于活性炭或石墨等粒子状或纤维状的碳上使用。
另外，将负载于碳上的铂或铂类合金与作为高分子电解质的全氟烷基磺酸树脂的醇溶液共同混合得到浆料，通过将得到的浆料在气体扩散层和/或高分子电解质膜和/或高分子电解质复合膜上涂布·干燥可获得催化剂层。具体方法可采用例如J.Electrochem.Soc.：Electrochemical Science and Technology，1988，135(9)，第2209页中记载的方法等公知的方法。
本文中，可使用以本发明聚合物为有效成分的高分子电解质代替作为高分子电解质的全氟烷基磺酸树脂作为催化剂组合物，使用该催化剂组合物得到的催化剂层具有本发明共聚物的优异质子传导率和与吸水相关的尺寸稳定性，因此适合作为催化剂层。
就作为集流体的导电物质而言，可使用公知的材料，但由于多孔性的碳织布、碳无纺布或碳纸可高效的将原料气体输送至催化剂，因此优选。
采用上述方法制备的燃料电池可以通过使用氢气、重整氢气、甲醇作为燃料的各种形式进行使用。
质子传导膜和/或催化剂层上具有如上所述地得到的本发明聚合物的固体高分子型燃料电池可提供发电性能优异、长寿命的燃料电池。
以上对本发明的实施方式进行说明，但以上公开的本发明的实施方式仅为例示，本发明的范围不受上述实施方式限定。本发明的范围通过权利要求的范围进行展示，此外还包含与权利要求范围的记载等效的含义和范围内的全部变更。
以下列举实施例说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限定。
分子量的测定：
采用凝胶渗透色谱法(GPC)于下列条件下测定换算成苯乙烯的数均分子量(Mn)、质均分子量(Mw)。需说明的是，作为该GPC的分析条件，使用下列条件，附注了用于分子量测定值的条件。
条件
GPC测定装置  岛津制作所制Prominence GPC system
色谱柱  东曹(東ソ一)公司制TSKgel GMHHR-M
柱温  40℃
流动相溶剂  DMF(以10mmol/dm3的浓度添加LiBr)
溶剂流速  0.5mL/min
吸水率的测定：
称量经干燥的膜，根据在80℃的去离子水中浸渍2小时后的膜重增量计算出吸水量，求出该吸水量相对于干燥膜的比例。离子交换容量(IEC)的测定：
通过滴定法求得。
质子传导率的测定：
通过交流法(交流法)测定。
吸水膨润时的尺寸变化率：
于23℃、相对湿度50％的条件下，测定经干燥的膜的面方向的尺寸(Ld)，以及将膜在80℃热水中浸渍1小时以上而膨润后立即测定得到的膜的面方向的尺寸(Lw)，如下计算求得。
尺寸变化率[％]＝(Lw-Ld)÷Ld×100[％]
实施例1
在氩气氛下将130mL DMSO、60mL甲苯、8.1g(15.5mmol)3，3’-二磺基-4，4’-二氯二苯基砜二钾盐、2.3g作为末端含氯型的下述聚醚砜
Figure BSA00000555566400381
(住友化学制Sumikaexcel PES5200P，Mn＝3.6×104，Mw＝8.1×104)、5.9g(37.8mmol)2，2’-联吡啶装入具有共沸蒸馏装置的烧瓶中，搅拌。然后将浴温升高至150℃，通过加热蒸馏除去甲苯对体系内的水分进行共沸脱水后，冷却至65℃。然后，向其中加入10.3g(37.4mmol)双(1，5-环辛二烯)合镍(0)，于75℃的内部温度搅拌5小时。放冷后，通过将反应液注入大量甲醇中使聚合物析出，之后过滤。然后，重复数次使用6mol/L盐酸的洗净·过滤操作后，用水洗涤直至滤液的pH值超过5，将得到的粗聚合物干燥。然后，将粗聚合物溶于NMP，通过将其注入6mol/L盐酸进行再沉淀精制，用水洗涤直至滤液的pH值超过5后，通过将得到的聚合物减压干燥得到3.0g作为目标的下述嵌段共聚物。分子量测定结果如下所示。
Figure BSA00000555566400382
将得到的嵌段共聚物以10％重量的浓度溶于NMP，制备高分子电解质溶液。然后，将得到的高分子电解质溶液流延涂布于玻璃板上，通过于常压、80℃下使之干燥2小时以除去溶剂后，经盐酸处理、离子交换水洗涤制作膜厚为40μm的高分子电解质膜。吸水率、IEC及尺寸变化率的结果如下所示。
Figure BSA00000555566400383
若以所使用的末端含氯型聚醚砜换算成苯乙烯的Mn为标准，根据得到的嵌段共聚物的Mn及IEC进行评估，则可计算出m平均为40。
测定所得到的高分子电解质膜的质子传导率。将温度设定为50℃，而将湿度设定为90％RH、60％RH、40％RH时的离子传导率如表1所示；将湿度设定为90％RH，而将温度设定为90℃、70℃、50℃时的质子传导率如表2所示。
实施例2
在氩气氛下将100mL DMSO、50mL甲苯、3.1g(6.4mmol)3，3’-二磺基-4，4’-二氯二苯基砜二钠盐、3.8g(15.0mmol)2，5-二氯二苯甲酮、8.4g(53.8mmol)2，2’-联吡啶装入具有共沸蒸馏装置的烧瓶中，搅拌。然后将浴温升高至150℃，通过加热蒸馏除去甲苯对体系内的水分进行共沸脱水后，冷却至65℃。然后，向其中加入14.7g(53.4mmol)双(1，5-环辛二烯)合镍(0)，于70℃的内部温度搅拌3小时。放冷后，通过将反应液注入大量甲醇中使聚合物析出，之后过滤。然后，重复数次使用6mol/L盐酸的洗净·过滤操作后，用水洗涤直至滤液的pH值超过5，将得到的粗聚合物干燥。然后，将粗聚合物溶于NMP，通过将其注入6mol/L盐酸进行再沉淀精制，用水洗洗直至滤液的pH值超过5后，通过将得到的聚合物减压干燥得到3.0g作为目标的下述共聚物。分子量测定结果如下所示。
Figure BSA00000555566400391
将得到的共聚物以20％重量的浓度溶于NMP，制备高分子电解质溶液。然后，将得到的高分子电解质溶液流延涂布于玻璃板上，通过于常压、80℃下使之干燥2小时以除去溶剂后，经盐酸处理、离子交换水洗涤制作膜厚为40μm的高分子电解质膜。吸水率、IEC的结果如下所示。
Figure BSA00000555566400401
测定所得到的高分子电解质膜的质子传导率。将温度设定为50℃，而将湿度设定为90％RH、60％RH、40％RH时的离子传导率如表1所示；将湿度设定为90％RH，而将温度设定为90℃、70℃、50℃时的质子传导率如表2所示。
实施例3
在氩气氛下将200mL DMSO、120mL甲苯、7.7g(15.0mmol)3，3’-二磺基-4，4’-二氯二苯基砜二钠盐、3.7g(15.0mmol)2，5-二氯苯磺酸钠、3.3g作为末端含氯型的下列聚醚砜
Figure BSA00000555566400402
(住友化学制Sumikaexcel PES3600P，Mn＝2.4×104，Mw＝4.5×104)、12.4g(79.3mmol)2，2’-联吡啶装入具有共沸蒸馏装置的烧瓶中，搅拌。然后将浴温升高至150℃，通过加热蒸馏除去甲苯对体系内的水分进行共沸脱水后，将内部温度冷却至62℃。然后，向其中加入10.3g(37.4mmol)双(1，5-环辛二烯)合镍(0)，于74℃的内部温度搅拌3小时。放冷后，通过将反应液注入大量甲醇中使聚合物析出，之后过滤。然后，重复数次使用6mol/L盐酸的洗净·过滤操作后，用水洗涤直至滤液的pH值超过5，将得到的粗聚合物干燥。然后，将粗聚合物溶于NMP，通过将其注入6mol/L盐酸进行再沉淀精制，用水洗涤直至滤液的pH值超过5后，通过将得到的聚合物减压干燥得到5.7g可推断出具有以下结构的嵌段共聚物。分子量测定结果如下所示。
Figure BSA00000555566400411
Mn    1.3×105
Mw    2.2×105
表1
表2
Figure BSA00000555566400413
由表1、表2可知，本发明的聚合物的质子传导率的湿度依赖性小且良好，在低湿度下的质子传导率高。另外，由于本发明的聚合物与吸水相关的尺寸稳定性也优异，因此特别适用于燃料电池的用途。

Claims (12)

1.聚合物，其特征在于，所述聚合物具有下述通式(1a)所表示的结构单元；
Figure FSA00000555566300011
式中，a1表示1以上的整数；Ar1表示具有离子交换基团的2价芳基，并任选具有离子交换基团以外的取代基；Ar0表示任选具有取代基的2价芳基，当a1为2以上时，多个Ar0彼此相同或不同；X表示2价吸电子基团，
其中，所述聚合物具有下述通式(1b)所表示的结构单元和下述通式(1c)所表示的结构单元；
Figure FSA00000555566300012
式中，Ar1和X的含义与上述相同，2个Ar1彼此相同或不同；
Figure FSA00000555566300013
式中，Ar0的含义与上述相同，
进而其中，Ar1为具有离子交换基团且任选具有取代基的1，3-亚苯基或者为具有离子交换基团且任选具有取代基的1，4-亚苯基，
Ar0是任选具有取代基的1，3-亚苯基或者任选具有取代基的1，4-亚苯基。
2.权利要求1的聚合物，其中，X为选自羰基、磺酰基及1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-亚丙基的吸电子基团。
3.权利要求1或2的聚合物，其中，存在于Ar1中的离子交换基团直接结合于构成主链的芳环。
4.权利要求1或2的聚合物，其中，离子交换基团为选自磺酸基、亚氨磺酰基、膦酸基及羧基的酸基。
5.权利要求1或2的聚合物，其中，Ar1为下述通式(4)所表示的1，3-亚苯基或1，4-亚苯基；
Figure FSA00000555566300021
式中，R1为氟原子、任选具有取代基的碳原子数为1-20的烷基、任选具有取代基的碳原子数为1-20的烷氧基、任选具有取代基的碳原子数为6-20的芳基、任选具有取代基的碳原子数为6-20的芳氧基或任选具有取代基的碳原子数为2-20的酰基，p为0或1。
6.权利要求1或2的聚合物，其中，离子交换容量为0.5meq/g-4.0meq/g。
7.高分子电解质，其中，所述电解质以权利要求1-6中任一项的聚合物为有效成分。
8.高分子电解质膜，其中，所述膜含有权利要求7的高分子电解质。
9.高分子电解质复合膜，其中，所述复合膜含有权利要求7的高分子电解质和多孔基体材料。
10.催化剂组合物，其中，所述组合物含有权利要求7的高分子电解质和催化剂成分。
11.高分子电解质型燃料电池，其中，所述燃料电池使用权利要求8的高分子电解质膜或权利要求9的高分子电解质复合膜作为离子传导膜。
12.高分子电解质型燃料电池，其中，所述燃料电池具有使用权利要求10的催化剂组合物得到的催化剂层。
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