CN101193931B - 聚亚芳基类嵌段共聚物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供聚亚芳基类嵌段共聚物、其制备方法和该共聚物的用途，该聚亚芳基类嵌段共聚物的特征在于，分别包含具有离子交换基的嵌段和实质上没有离子交换基团的嵌段，具有离子交换基团的嵌段的主链是具有多个芳环直接连接而成的聚亚芳基结构、并且离子交换基团与构成主链的芳环直接键合的嵌段。

Description

聚亚芳基类嵌段共聚物及其用途
技术领域
本发明涉及聚亚芳基类嵌段共聚物，涉及适合用作高分子电解质、特别是燃料电池用质子传导膜的聚亚芳基类嵌段共聚物及其用途。
背景技术
作为一次电池、二次电池或固体高分子型燃料电池等的传导膜，使用利用具有质子传导性的高分子的高分子电解质膜。例如，以往主要使用以Nafion(Du Pont公司的注册商标)为代表的以在侧链上具有作为超强酸的全氟烷基磺酸、主链为全氟烷烃的脂肪族类高分子为有效成分的高分子电解质，由于其用作燃料电池用的膜材料时，发电特性优异。但是，该材料被指出存在非常昂贵，耐热性低，膜强度低、若不进行一些增强则不能实际使用等问题。
该状况下，可以替代上述高分子电解质的廉价且特性优异的高分子电解质的开发近年活跃起来，对在主链结构中具有聚亚苯基的聚亚芳基类高分子电解质进行了研究。
例如，提出了具有带取代基的亚苯基单元作为重复结构、该取代基为磺基苯氧基苯甲酰基等在具有柔软性的侧链上具有磺酸基的芳基的聚亚芳基类高分子电解质(美国专利5403675号)。但是该聚亚芳基类高分子电解质含有刚直的聚亚苯基骨架，在断裂伸长率等机械特性方面存在问题。
作为该具有刚直的聚亚苯基骨架的磺化聚亚苯基，例如，PolymerMaterials Science&Engineering，2003，89，438中公开了通过将3，3’-二磺基-4，4’-二溴联苯进行Ullmann缩合得到的聚合物，对该聚合物具有较高的质子传导度进行了说明。
作为上述机械强度的改善对策，例如，日本特开2001-342241号公报、日本特开2003-113136号公报中提出了具有与上述相同的有在末端具有磺酸基的芳香族类取代基的亚苯基单元、和在主链中具有弯曲结构的单元等作为重复单元的聚亚芳基类高分子电解质等，通过具有在主链中有弯曲结构的单元，改善了断裂伸长率等机械特性。
但是，将上述聚亚芳基类高分子电解质用于固体高分子型燃料电池的质子传导膜时，质子传导度的湿度依赖性较大，存在吸水膨润时的尺寸变化率较大的问题。
本发明的目的在于，提供用作电解质膜时质子传导度的湿度依赖性小、吸水膨润时的尺寸变化率小的聚亚芳基类嵌段共聚物，以该嵌段共聚物为有效成分的高分子电解质，使用该高分子电解质得到的高分子电解质膜，使用高分子电解质和多孔基材得到的高分子电解质复合膜，使用该高分子电解质得到的催化剂组合物以及使用它们得到的高分子电解质型燃料电池。
发明内容
本发明人为了发现表现出更优异的性能的高分子作为适合于燃料电池的质子传导膜或催化剂层的高分子电解质而进行了精心研究，结果发现，通过使包含具有离子交换基团的嵌段和实质上没有离子交换基团的嵌段的嵌段共聚物中该具有离子交换基团的嵌段的离子交换基团的键合方式及其顺序为特定的结构，可以解决上述问题，从而完成本发明。
即，本发明[1]提供聚亚芳基类嵌段共聚物，其包含具有离子交换基团的嵌段和实质上没有离子交换基团的嵌段各1个以上，该具有离子交换基团的嵌段的主链是具有多个芳环直接连接而成的聚亚芳基结构、并且离子交换基团与构成上述主链的芳环直接键合的嵌段。由该聚亚芳基类嵌段共聚物得到的高分子电解质膜，质子传导度的湿度依赖性小、吸水膨润时的尺寸变化率也小，作为燃料电池是非常有用的高分子电解质膜。
其中，“嵌段的主链”表示制成聚亚芳基类嵌段共聚物时，可以形成该共聚物的主链的分子链，“聚亚芳基结构”如上所述，表示多个芳环通过互相直接键合(单键)连接而成的结构。
进一步地，本发明提供在上述聚亚芳基类嵌段共聚物中，作为优选的具有离子交换基团的嵌段和优选的实质上没有离子交换基团的嵌段，下述[2]、[3]所示的聚亚芳基类嵌段共聚物。
如上述[1]所述的聚亚芳基类嵌段共聚物，其特征在于，所述具有离子交换基团的嵌段具有下述通式(1)所示的结构单元，
Figure 2006800163962_2
Ar1 m(1)
(式中，m表示5以上的整数，Ar1表示二价芳基，其中，二价芳基可以被氟原子、可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳基、可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳氧基或可以具有取代基的碳原子数为2～20的酰基取代，Ar1具有至少1个与构成主链的芳环直接键合的离子交换基团。)
如上述[1]或[2]所述的聚亚芳基类嵌段共聚物，其特征在于，所述实质上没有离子交换基团的嵌段含有下述通式(2)所示的重复结构，
Figure S2006800163962D00031
(式中，a、b、c各自独立地表示0或1，n表示5以上的整数，Ar2、Ar3、Ar4、Ar5各自独立地表示二价芳基，其中，这些二价芳基可以被可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳基、可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳氧基或可以具有取代基的碳原子数为2～20的酰基取代，X、X’各自独立地表示直接键(direct bond)或二价基团，Y、Y’各自独立地表示氧原子或硫原子。)
进一步地，作为上述具有离子交换基团的嵌段，由于若通式(1)所示的具有离子交换基团的芳环重复单元的聚合度m大，则得到作为燃料电池用高分子电解质膜实用的离子交换容量的高分子电解质膜，所以优选，从而提供下述[4]所示的聚亚芳基类嵌段共聚物。
如上述[2]或[3]所述的聚亚芳基类嵌段共聚物，其中，所述具有离子交换基团的嵌段具有上述通式(1)的m为20以上的结构单元。
此外，作为离子交换基团，若为酸性基团则更优选。
如上述[1]～[4]中任意一项所述的聚亚芳基类嵌段共聚物，其特征在于，所述离子交换基团为磺酸基、亚氨磺酰基、膦酸基、羧酸基中的任意一种酸基。
上述离子交换基团中，特别优选酸度高的磺酸基。
作为上述具有离子交换基团的嵌段，优选为下述[6]所示的嵌段。
如上述[2]～[5]中任意一项所述的聚亚芳基类嵌段共聚物，其特征在于，所述具有离子交换基团的嵌段以下述通式(3)表示，
(式中，m的定义与上述相同，R1表示选自氟原子、可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳基、可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳氧基或可以具有取代基的碳原子数为2～20的酰基中的取代基，p为0～3的整数。)
其中，在构成嵌段的主链的亚苯基上，可以具有取代基R1，作为该取代基，优选为在后述的聚合反应过程中实质上不反应的基团。此外，p为2或3时，存在于同一苯环上的多个R1可以相同或不同。此外，该嵌段中，每1个重复单元的R1和p可以分别相同或不同。
如上所述，本发明的聚亚芳基类嵌段共聚物中的具有离子交换基团的嵌段优选具有优选的离子交换基团磺酸基、上述通式(1)中的聚合度m大，作为优选的嵌段，可以举出下述[7]、[8]所示的聚亚芳基类嵌段共聚物。
如上述[2]～[6]中任意一项所述的聚亚芳基类嵌段共聚物，其特征在于，所述具有离子交换基团的嵌段以下述通式(4)表示，
Figure S2006800163962D00042
(式中，R2表示选自氟原子、可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳基、可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳氧基或可以具有取代基的碳原子数为2～20的酰基中的取代基，m2为3以上的整数，p1、p2分别为0～3的整数。)
此外，上述通式(4)中，在构成嵌段的主链的亚苯基上可以具有取代基R2，作为该取代基，优选为在后述的聚合反应过程中实质上不反应的基团。此外，p1或p2为2或3时，存在于同一苯环上的多个R2可以相同或不同。此外，上述通式(4)所示的嵌段中，每1个构成主链的亚苯基的R2、p1、p2可以分别相同或不同。
如上述[6]或[7]所述的聚亚芳基类嵌段共聚物，其中，所述具有离子交换基团的嵌段具有上述通式(3)所示的结构，主链的芳环的连接结构以下述定义的3种连接方式(3a)、(3b)、(3c)表示，该连接方式的结构比以下述(I)式所示的TP值表示时，TP值为0.6以下，
Figure S2006800163962D00051
(式中，R1、p的定义与上述通式(3)相同，)
Figure S2006800163962D00061
(式中，na为上述(3a)所示的连接方式的个数、nb为上述(3b)所示的连接方式的个数、nc为上述(3c)所示的连接方式的个数。)
进一步地，提供涉及上述[1]～[8]中任意一项所述的聚亚芳基类嵌段共聚物的制备的下述[9]～[13]。
聚亚芳基类嵌段共聚物的制备方法，其中，将Q-Ar1-Q(式中，Ar1的定义与上述通式(1)相同，Q表示离去基团。)所示的化合物和/或下述通式(5)所示的化合物与下述通式(6)所示的化合物共聚，
Figure S2006800163962D00062
(式中，R2、p1、p2的定义与上述通式(4)相同，Q表示离去基团。)
Figure S2006800163962D00063
(式中，Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、a、b、c、n、X、X’、Y、Y’的定义与上述通式(2)相同，Q表示离去基团。)
如上述[9]所述的聚亚芳基类嵌段共聚物的制备方法，其中，将Q-Ar1-Q(式中，Ar1的定义与上述通式(1)相同，Q表示离去基团。)所示的化合物和/或上述通式(5)所示的化合物或其盐与上述通式(6)所示的化合物在镍配位化合物的共存下共聚。
如上述[10]所述的制备方法，其中，上述镍配位化合物为含有镍(0)二(环辛二烯)和2，2’-联吡啶的配位化合物。
如上述[10]所述的制备方法，其特征在于，上述镍配位化合物为含有卤化镍和2，2’-联吡啶的配位化合物，进一步共存有锌。
聚亚芳基类嵌段共聚物，其通过上述[9]～[12]中任意一项的制备方法得到。
进一步地，上述实质上没有离子交换基团的嵌段，在制备上优选上述通式(2)中的X、X’为特定的基团，可以举出下述[13]。
上述[1]～[8]、[13]中任意一项所述的聚亚芳基类嵌段共聚物，其特征在于，上述实质上没有离子交换基团的嵌段为含有下述通式(2a)所示的重复结构的嵌段，
Figure S2006800163962D00071
(式中，Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、a、b、c、n、Y、Y’的定义与上述通式(2)相同；Xa、Xb各自独立地表示直接键或选自羰基、磺酰基、2，2-异亚丙基、2，2-六氟异亚丙基和9，9-芴二基中的二价基团。)
上述聚亚芳基类嵌段共聚物中，作为燃料电池用质子传导膜的用途，优选为
以离子交换容量为0.5meq/g～4.0meq/g为特征的上述[1]～[8]、[13]～[14]中任意一项所述的聚亚芳基类嵌段共聚物，
进一步提供
以上述中任意一项所述的聚亚芳基类嵌段共聚物为有效成分的高分子电解质。
其中，“有效成分”表示制成后述燃料电池的高分子电解质(复合)膜或催化剂层时，实质上参与质子传导的成分。
上述[16]所述的高分子电解质，优选用作燃料电池的构件，具体地说，可以举出下述[17]～[19]。
一种高分子电解质膜，其特征在于，使用上述高分子电解质。
一种高分子电解质复合膜，其特征在于，使用上述高分子电解质和多孔基材。
一种催化剂组合物，其特征在于，含有上述高分子电解质。
进一步地，本发明提供使用上述构件得到的下述高分子电解质型燃料电池。
一种高分子电解质型燃料电池，其特征在于，使用上述[17]的高分子电解质膜或上述[18]的高分子电解质复合膜。
一种高分子电解质型燃料电池，其特征在于，具有使用上述[19]的催化剂组合物得到的催化剂层。
具体实施方式
本发明的聚亚芳基类嵌段共聚物的特征在于，包含具有离子交换基团的嵌段和实质上没有离子交换基团的嵌段各1个以上，其中具有离子交换基团的嵌段为具有芳环直接连接而成的聚亚芳基结构、并且离子交换基团与构成上述主链的芳环直接键合的嵌段。
其中，所谓“离子交换基团”，在将本发明的聚亚芳基类嵌段聚合物用作膜时，是具有离子传导、特别是质子传导的性质的基团，“具有离子交换基团”指的是每1个重复单元所具有的离子交换基团平均约为0.5个以上，“实质上没有离子交换基团”指的是每1个重复单元所具有的离子交换基团平均约为0.1个以下。
该聚亚芳基类嵌段共聚物，转换为膜的形态时，可以得到质子传导度的湿度依赖性明显较小的膜，其作为燃料电池用构件时，即使在电池起动时的低湿状态下，电池也可以长时间运转，即使湿度提高一定程度时，也可以得到稳定的发电性能。此外，该膜由于与吸水相关的尺寸稳定性也优异，由伴随着电池重复运转、停止的高分子电解质膜的吸水膨润、干燥收缩所导致的应力显著减小，所以可以抑制该膜变差，从而实现电池本身的寿命的延长。
本发明的聚亚芳基类嵌段共聚物中，具有离子交换基团的嵌段，优选为上述通式(1)所示的嵌段。进一步地，可以为上述通式(1)所示的嵌段和其它的重复结构的共聚嵌段，其每1个重复单元的离子交换基团数平均为0.5个以上。在是与其它的重复结构的共聚嵌段的情况下，通式(1)所示的嵌段的含量优选为50摩尔％～100摩尔％，若为70摩尔％～100摩尔％，则作为燃料电池用的高分子电解质时，质子传导度充分，因此特别优选。
其中，通式(1)中的m表示5以上的整数，优选为5～1000，进一步优选为10～1000，特别优选为20～500。若m的值为5以上，则作为燃料电池用的高分子电解质时，质子传导度充分，所以优选。若m的值为1000以下，则更易制备，所以优选。
此外，在具有离子交换基团的嵌段是与其它的重复结构的共聚嵌段的情况下，在该共聚嵌段中含有上述通式(1)所示的嵌段。
上述通式(1)中的Ar1表示二价芳基。作为该二价芳基，可以举出例如，1，3-亚苯基、1，4-亚苯基等二价单环性芳基，1，3-萘二基、1，4-萘二基、1，5-萘二基、1，6-萘二基、1，7-萘二基、2，6-萘二基、2，7-萘二基等二价稠环类芳基，吡啶二基、喹喔啉二基、噻吩二基等二价芳香族杂环基等。
优选为二价单环性芳基。
此外，Ar1可以被氟原子、可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳基、可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳氧基或可以具有取代基的碳原子数为2～20的酰基取代。
其中，作为可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷基，可以举出例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、正戊基、2，2-二甲基丙基、环戊基、正己基、环己基、2-甲基戊基、2-乙基己基、壬基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基等碳原子数为1～20的烷基，以及在这些基团上取代有氟原子、羟基、腈基、氨基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苯基、萘基、苯氧基、萘氧基等的总碳原子数为20以下的烷基等。
此外，作为可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷氧基，可以举出例如，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、异丁氧基、正戊氧基、2，2-二甲基丙氧基、环戊氧基、正己氧基、环己氧基、2-甲基戊氧基、2-乙基己氧基、十二烷氧基、十六烷氧基、二十烷氧基等碳原子数为1～20的烷氧基，以及在这些基团上取代有氟原子、羟基、腈基、氨基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苯基、萘基、苯氧基、萘氧基等的总碳原子数为20以下的烷氧基等。
作为可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳基，可以举出例如，苯基、萘基、菲基、蒽基等芳基，以及在这些基团上取代有氟原子、羟基、腈基、氨基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苯基、萘基、苯氧基、萘氧基等的总碳原子数为20以下的芳基等。
作为可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳氧基，可以举出例如，苯氧基、萘氧基、菲氧基、蒽氧基等芳氧基，以及在这些基团上取代有氟原子、羟基、腈基、氨基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苯基、萘基、苯氧基、萘氧基等的总碳原子数为20以下的芳氧基等。
作为可以具有取代基的碳原子数为2～20的酰基，可以举出例如，乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、苯甲酰基、1-萘甲酰基、2-萘甲酰基等碳原子数为2～20的酰基，以及在这些基团上取代有氟原子、羟基、腈基、氨基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苯基、萘基、苯氧基、萘氧基等的总碳原子数为20以下的酰基等。
Ar1在构成主链的芳环上具有至少1个离子交换基团。作为离子交换基团，通常使用酸基。作为该酸基，虽然可以举出弱酸、强酸、超强酸等酸基，但是优选为强酸基、超强酸基。作为酸基的例子，可以举出例如，膦酸基、羧酸基等弱酸基，磺酸基、亚氨磺酰基(sulfonimidegroup)(-SO2-NH-SO2-R，其中，R表示烷基、芳基等1价取代基。)等强酸基，其中，优选使用作为强酸基的磺酸基、亚氨磺酰基。此外，优选通过用氟原子等吸电基团取代该芳环和/或亚氨磺酰基的取代基(-R)上的氢原子，通过氟原子等吸电基团的效果使上述强酸基发挥超强酸基的功能。
这些离子交换基团虽然可以部分或全部用金属离子或季胺离子等交换形成盐，但是用作燃料电池用高分子电解质膜等时，优选实质上都为游离酸的状态。
作为上述通式(1)所示的结构单元的优选的例子，可以举出下述通式(3)所示的结构单元。具有该结构单元的嵌段，由于在后述的该嵌段的制备中，能使用可以容易地从市场获得的原料，所以优选。
Figure S2006800163962D00101
(式中，m的定义与上述相同，R1相同或不同，R1表示选自氟原子、可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳基、可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳氧基或可以具有取代基的碳原子数为2～20的酰基中的取代基，p为0～3的整数。)
其中，R1为选自作为上述Ar1的取代基所举出的烷基、烷氧基、芳基或酰基且在后述的聚合反应中不阻碍该反应的基团。该取代基的数目p优选为0或1，特别优选p为0，即无取代基的重复单元。
接着对本发明的聚亚芳基类嵌段共聚物中的实质上没有离子交换基团的嵌段进行说明。
该实质上没有离子交换基团的嵌段中，如上所述，以每1个该重复单元进行计算时，离子交换基团为0.1个以下，特别优选每1个重复单元的离子交换基团为0即实质上完全没有离子交换基团。
作为该实质上没有离子交换基团的嵌段，优选为含有上述通式(2)所示的结构单元的嵌段。
其中，通式(2)中的a、b、c各自独立地表示0或1。n表示5以上的整数，优选为5～200。若n的值小，则由于易产生成膜性或膜强度不充分或耐久性不充分等问题，特别优选n为10以上。此外，为了使n为5以上、优选10以上，通式(2)的嵌段的聚苯乙烯换算数均分子量为2000以上、优选3000以上时是充分的。
此外，通式(2)中的Ar2、Ar3、Ar4、Ar5各自独立地表示二价芳基。作为二价芳基，可以举出与Ar1中所举出的芳基相同的基团。
此外，Ar2、Ar3、Ar4可以被氟原子、可以具有取代基的碳原子数为1～200的烷基、可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳基、可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳氧基或可以具有取代基的碳原子数为2～20的酰基取代，对于它们可以举出与上述Ar1中所举出的基团相同的基团。
上述通式(2)中的Y、Y’各自独立地表示氧原子或硫原子。此外，通式(2)中的X、X’各自独立地表示直接键或二价基团，其中，优选为羰基、磺酰基、2，2-异亚丙基、2，2-六氟异亚丙基和9，9-芴二基。
作为上述通式(2)所示的结构单元的优选的代表性例子，可以举出例如下述例子。其中，n的定义与上述通式(2)相同。
Figure S2006800163962D00111
Figure S2006800163962D00121
Figure S2006800163962D00131
Figure S2006800163962D00141
本发明的聚亚芳基类嵌段共聚物中具有离子交换基团的嵌段的离子交换基团导入量，以离子交换容量表示时，优选为2.5meq/g～10.0meq/g，进一步优选为5.5meq/g～9.0meq/g，特别优选为5.5meq/g～7.0meq/g。
若表示该离子交换基团导入量的离子交换容量为2.5meq/g以上，则由于离子交换性之间紧密邻接，制成聚亚芳基类嵌段共聚物时的质子传导性更高，所以优选。另一方面，若表示离子交换基团导入量的离子交换容量为10.0meq/g以下，则由于更易制备，所以优选。
此外，聚亚芳基类嵌段共聚物整体的离子交换基团的导入量，以离子交换容量表示时，优选为0.5meq/g～4.0meq/g，进一步优选为1.0meq/g～2.8meq/g。
若表示该离子交换基团导入量的离子交换容量为0.5meq/g以上，由于质子传导性更高，作为燃料电池用的高分子电解质的功能更优异，所以优选。另一方面，若表示离子交换基团导入量的离子交换容量为4.0meq/g以下，则由于耐水性更优异，所以优选。
此外，本发明的聚亚芳基类嵌段共聚物的分子量，以聚苯乙烯换算的数均分子量表示时，优选为5000～1000000，其中特别优选为15000～400000。
接着，对本发明的优选的聚亚芳基类嵌段共聚物的制备方法进行说明。
该聚亚芳基类嵌段共聚物中优选的具有离子交换基团的嵌段为上述通式(1)所示的嵌段，在构成Ar1中的主链的芳环上键合的离子交换基团的导入方法，可以为将预先具有离子交换基团的单体聚合的方法或在由预先不具有离子交换基团的单体制备嵌段后，向该嵌段导入离子交换基团的方法。
作为使用具有离子交换基团的单体制备本发明的聚亚芳基类嵌段共聚物的方法，例如可以如下制备：在0价过渡金属配位化合物的共存下，通过缩合反应将下述通式(7)所示的单体和下述通式(6)所示的实质上没有离子交换基团的嵌段的前体聚合，由此制备本发明的聚亚芳基类嵌段共聚物。
Q-Ar1-Q    (7)
(式中，Ar1的定义与上述通式(1)相同。Q表示缩合反应时脱离的基团，2个Q可以相同或不同。)
Figure S2006800163962D00151
(式中，Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、a、b、c、n、X、X’、Y、Y’、Q的定义与上述相同。)
上述通式(7)所示的单体，若以优选的离子交换基团磺酸基为例，则可以举出，2，4-二氯苯磺酸、2，5-二氯苯磺酸、3，5-二氯苯磺酸、2，4-二溴苯磺酸、2，5-二溴苯磺酸、3，5-二溴苯磺酸、2，4-二碘苯磺酸、2，5-二碘苯磺酸、3，5-二碘苯磺酸、2，4-二氯-5-甲基苯磺酸、2，5-二氯-4-甲基苯磺酸、2，4-二溴-5-甲基苯磺酸、2，5-二溴-4-甲基苯磺酸、2，4-二碘-5-甲基苯磺酸、2，5-二碘-4-甲基苯磺酸、2，4-二氯-5-甲氧基苯磺酸、2，5-二氯-4-甲氧基苯磺酸、2，4-二溴-5-甲氧基苯磺酸、2，5-二溴-4-甲氧基苯磺酸、2，4-二碘-5-甲氧基苯磺酸、2，5-二碘-4-甲氧基苯磺酸、3，3’-二氯联苯-2，2’-二磺酸、3，3’-二溴联苯-2，2’-二磺酸、3，3’-二碘联苯-2，2’-二磺酸、4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酸、4，4’-二溴联苯-2，2’-二磺酸、4，4’-二碘联苯-2，2’-二磺酸、4，4’-二氯联苯-3，3’-二磺酸、4，4’-二溴联苯-3，3’-二磺酸、4，4’-二碘联苯-3，3’-二磺酸、5，5’-二氯联苯-2，2’-二磺酸、5，5’-二溴联苯-2，2’-二磺酸、5，5’-二碘联苯-2，2’-二磺酸等。
此外，在其它的离子交换基团的情况下，可以将上述举出的单体的磺酸基替换为羧酸基、膦酸基等离子交换基团来选择，这些具有其它的离子交换基团的单体也可以容易地从市场获得或可以使用公知的制备方法制备。
进一步地，上述举出的单体的离子交换基团可以为盐的形式，从聚合反应性方面考虑，特别优选使用离子交换基团为盐的形式的单体。作为盐的形式，优选为碱金属盐，特别优选为Li盐、Na盐、K盐的形式。
上述通式(6)、通式(7)所示的Q表示缩合反应时脱离的基团，作为其具体的例子，可以举出例如，氯原子、溴原子、碘原子等卤原子，对甲苯磺酰氧基、甲磺酰氧基、三氟甲磺酰氧基等。
此外，作为在聚合后导入离子交换基团从而制备本发明的聚亚芳基类嵌段共聚物的方法，可以如下制备：在0价过渡金属配位化合物的共存下，通过缩合反应将下述通式(8)所示的化合物和上述通式(6)所示的实质上没有离子交换基团的嵌段的前体聚合，然后，根据公知的方法导入离子交换性基团，由此制备本发明的聚亚芳基类嵌段共聚物。
Q-Ar6-Q    (8)
(式中，Ar6表示可以通过导入离子交换基团形成上述通式(1)的Ar1的二价芳基，Q的定义与上述通式(7)相同。)
其中，Ar6虽然可以被氟原子、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为1～20的烷氧基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为6～20的芳氧基或碳原子数为2～20的酰基取代，但是Ar6为具有可以导入至少1个离子交换基团的结构的二价芳基。作为该二价芳基，可以举出例如，1，3-亚苯基、1，4-亚苯基等二价单环性芳基，1，3-萘二基、1，4-萘二基、1，5-萘二基、1，6-萘二基、1，7-萘二基、2，6-萘二基、2，7-萘二基等二价稠环类芳基，吡啶二基、喹喔啉二基、噻吩二基等杂环基等。作为可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳基、可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳氧基或可以具有取代基的碳原子数为2～20的酰基，可以举出与作为上述Ar1中的取代基所举出的基团相同的基团。
作为Ar6中可以导入离子交换基团的结构，可以举出具有与芳环直接键合的氢原子或具有可以转换为离子交换基团的取代基。作为可以转换为离子交换基团的取代基，只要不阻碍聚合反应则不特别限定，可以举出例如，巯基、甲基、甲酰基、羟基、溴原子等。
作为导入离子交换基团的方法，以导入磺酸基的方法为例，可以举出通过将聚合得到的聚亚芳基类嵌段共聚物溶解或分散于浓硫酸中或至少部分地溶解于有机溶剂中后，使浓硫酸、氯磺酸、发烟硫酸、三氧化硫等作用，将氢原子转换为磺酸基的方法。作为这些单体的代表性的例子，可以举出例如，1，3-二氯苯、1，4-二氯苯、1，3-二溴苯、1，4-二溴苯、1，3-二碘苯、1，4-二碘苯、1，3-二氯-4-甲氧基苯、1，4-二氯-3-甲氧基苯、1，3-二溴-4-甲氧基苯、1，4-二溴-3-甲氧基苯、1，3-二碘-4-甲氧基苯、1，4-二碘-3-甲氧基苯、1，3-二氯-4-乙酰氧基苯、1，4-二氯-3-乙酰氧基苯、1，3-二溴-4-乙酰氧基苯、1，4-二溴-3-乙酰氧基苯、1，3-二碘-4-乙酰氧基苯、1，4-二碘-3-乙酰氧基苯、4，4’-二氯联苯、4，4’-二溴联苯、4，4’-二碘联苯、4，4’-二氯-3，3’-二甲基联苯、4，4’-二溴-3，3’-二甲基联苯、4，4’-二碘-3，3’-二甲基联苯、4，4’-二氯-3，3’-二甲氧基联苯、4，4’-二溴-3，3’-二甲氧基联苯、4，4’-二碘-3，3’-二甲氧基联苯等。
此外，若上述通式(10)所示的单体具有巯基则聚合反应结束时可以得到具有巯基的嵌段，可以通过氧化反应将该巯基转换为磺酸基。作为该单体的代表性的例子，可以举出2，4-二氯苯硫醇、2，5-二氯苯硫醇、3，5-二氯苯硫醇、2，4-二溴苯硫醇、2，5-二溴苯硫醇、3，5-二溴苯硫醇、2，4-二碘苯硫醇、2，5-二碘苯硫醇、3，5-二碘苯硫醇、2，5-二氯-1，4-苯二硫醇、3，5-二氯-1，2-苯二硫醇、3，6-二氯-1，2-苯二硫醇、4，6-二氯-1，3-苯二硫醇、2，5-二溴-1，4-苯二硫醇、3，5-二溴-1，2-苯二硫醇、3，6-二溴-1，2-苯二硫醇、4，6-二溴-1，3-苯二硫醇、2，5-二碘-1，4-苯二硫醇、3，5-二碘-1，2-苯二硫醇、3，6-二碘-1，2-苯二硫醇、4，6-二碘-1，3-苯二硫醇等，进一步可以举出上述所举出的单体的巯基被保护形成的单体等。
接着，以导入羧酸基的方法为例，可以举出通过氧化反应将甲基、甲酰基转换为羧酸基的方法，或通过Mg的作用将溴原子变成-MgBr后通过二氧化碳的作用转换为羧酸基等公知的方法。其中，作为具有甲基的代表性的单体，可以举出2，4-二氯甲苯、2，5-二氯甲苯、3，5-二氯甲苯、2，4-二溴甲苯、2，5-二溴甲苯、3，5-二溴甲苯、2，4-二碘甲苯、2，5-二碘甲苯、3，5-二碘甲苯等。
以导入膦酸基的方法为例，可以举出在氯化镍等镍化合物的共存下通过亚磷酸三烷基酯的作用将溴原子变成膦酸二酯基后，将其水解转换为膦酸基的方法；在路易斯酸催化剂的共存下，使用三氯化磷或五氯化磷等形成C-P键，然后根据需要进行氧化以及水解转换为膦酸基的方法；在高温下使磷酸酐作用，将氢原子转换为膦酸基的方法等公知的方法。
以导入亚氨磺酰基的方法为例，可以举出通过缩合反应、取代反应等，将上述磺酸基转换为亚氨磺酰基的方法等公知的方法。
其中，Q为缩合反应时脱离的基团，与上述通式(6)、通式(7)中所举出的相同。
此外，作为上述通式(6)所示的前体的优选的代表性的例子，可以举出下述举出的单体。这些例子中，Q的定义与上述相同。
Figure S2006800163962D00181
Figure S2006800163962D00191
Figure S2006800163962D00201
上述所举出的化合物可以容易地从市场获得或可以使用可以容易地从市场获得的原料制备，例如，对于上述(6a)所示的末端具有离去基团Q的聚醚砜，例如，可以获得住友化学(株)生产的スミカエクセルPES等市售品，将其用作式(6)所示的前体。此外，n的定义与上述相同，选择聚苯乙烯换算数均分子量为2000以上、优选3000以上的这些化合物。
通过缩合反应进行的聚合，例如，在过渡金属配位化合物的共存下实施。
上述过渡金属配位化合物为在过渡金属上配位卤原子或后述的配位体而得到的，优选具有至少1个后述的配位体。过渡金属配位化合物可以使用市售品或另外合成的产物的任意一种。
作为过渡金属配位化合物的合成方法，可以举出例如，使过渡金属盐或过渡金属氧化物与配位体反应的方法等公知的方法。所合成的过渡金属配位化合物，可以取出后使用或不取出原位(in situ)使用。
作为配位体，可以举出例如，乙酸盐、乙酰丙酮盐、2，2’-联吡啶、1，10-菲咯啉、亚甲基二
Figure 2006800163962_4
唑啉、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、三苯基膦、三甲苯基膦、三丁基膦、三苯氧基膦、1，2-双二苯基膦基乙烷、1，3-双二苯基膦基丙烷等。
作为过渡金属配位化合物，可以举出例如，镍配位化合物、钯配位化合物、铂配位化合物、铜配位化合物等。这些过渡金属配位化合物中，优选使用0价镍配位化合物、0价钯配位化合物等0价过渡金属配位化合物，更优选使用0价镍配位化合物。
作为0价镍配位化合物，可以举出例如，二(1，5-环辛二烯)镍(0)、(亚乙基)二(三苯基膦)镍(0)、四(三苯基膦)镍等，其中，从廉价方面考虑优选使用二(1，5-环辛二烯)镍(0)。
作为0价钯配位化合物，可以举出例如，四(三苯基膦)钯(0)。
这些0价过渡金属配位化合物可以如上合成来使用或使用可以以市售品获得的物质。
0价过渡金属配位化合物的合成方法，可以举出例如，用锌或镁等还原剂使过渡金属化合物变成0价的方法等公知的方法。所合成的0价过渡金属配位化合物可以取出后使用或不取出原位使用。
通过还原剂由过渡金属化合物产生0价过渡金属配位化合物时，作为所使用的过渡金属化合物，虽然通常使用二价过渡金属化合物，但是也可以使用0价的过渡金属化合物。  其中，优选为二价镍化合物、二价钯化合物。作为二价镍化合物，可以举出氯化镍、溴化镍、碘化镍、乙酸镍、乙酰丙酮镍、氯化镍二(三苯基膦)、溴化镍二(三苯基膦)、碘化镍二(三苯基膦)等，作为二价钯化合物，可以举出氯化钯、溴化钯、碘化钯、乙酸钯等。
作为还原剂，可以举出锌、镁、氢化钠、肼及其衍生物、氢化锂铝等。根据需要，可以并用碘化铵、三甲基碘化铵、三乙基碘化铵、碘化锂、碘化钠、碘化钾等。
使用上述过渡金属配位化合物进行缩合反应时，从提高聚合物的收率方面考虑，优选添加可以形成所使用的过渡金属配位化合物的配位体的化合物。所添加的化合物可以与所使用的过渡金属配位化合物的配位体相同或不同。
作为可以形成该配位体的化合物的例子，可以举出上述作为配位体所举出的化合物等，从广泛使用性、廉价、缩合剂的反应性、聚合物的收率、聚合物的高分子量化方面考虑，优选为三苯基膦、2，2’-联吡啶。特别是2，2’-联吡啶由于若与二(1，5-环辛二烯)镍(0)组合则可以实现聚合物的收率提高、聚合物的高分子量化，所以优选使用该组合。所使用的配位体的添加量，相对于0价过渡金属配位化合物，以过渡金属原子为基准时，通常为0.2～10摩尔倍左右，优选为1～5摩尔倍左右。
0价过渡金属配位化合物的用量，相对于上述通式(7)所示的化合物和/或上述通式(8)所示的化合物与上述通式(6)所示的前体的总摩尔量，为0.1摩尔倍以上。由于若用量过少则分子量有减少的趋势，所以优选为1.5摩尔倍以上，更优选为1.8摩尔倍以上，进一步优选为2.1摩尔倍以上。虽然对用量的上限不特别限定，但是由于若用量过多则存在后处理变得烦杂的趋势，优选为5.0摩尔倍以下。
另外，使用还原剂由过渡金属化合物合成0价过渡金属配位化合物时，可以进行设定以使所生成的0价过渡金属配位化合物在上述范围内，例如，可以使过渡金属化合物的量，相对于上述通式(7)所示的化合物和/或上述通式(8)所示的化合物与上述通式(6)所示的前体的总摩尔量，为0.01摩尔倍以上、优选0.03摩尔倍以上。虽然对用量的上限不加以限定，但是由于若用量过多则存在后处理变得烦杂的趋势，优选为5.0摩尔倍以下。此外，还原剂的用量，相对于上述通式(7)所示的化合物和/或上述通式(8)所示的化合物与上述通式(6)所示的前体的总摩尔量，例如，为0.5摩尔倍以上，优选为1.0摩尔倍以上。虽然对用量的上限不加以限定，但是由于若用量过多则存在后处理变得烦杂的趋势，优选为10.0摩尔倍以下。
此外，反应温度虽然通常在0～250℃的范围内，但是为了进一步提高所生成的高分子的分子量，优选在45℃以上的温度下将0价过渡金属配位化合物、上述通式(7)所示的化合物和/或上述通式(8)所示的化合物、上述通式(6)所示的前体混合。优选的混合温度通常为45℃～200℃，特别优选为50℃～100℃左右。将0价过渡金属配位化合物、上述通式(7)所示的化合物和/或上述通式(8)所示的化合物以及上述通式(6)所示的前体混合后，使它们通常在45℃～200℃左右、优选50℃～100℃左右下反应。反应时间通常为0.5～24小时左右。
此外，将0价过渡金属配位化合物、上述通式(7)所示的化合物和/或上述通式(8)所示的化合物以及上述通式(6)所示的前体混合的方法，可以为将一种加入另一种的方法或同时将两者加入反应容器中的方法。进行添加时，虽然可以一次性添加，但是考虑到放热优选每次少量添加，也优选在溶剂共存下添加。
这些缩合反应通常在溶剂存在下实施。作为该溶剂，可以举出例如，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、六甲替磷酰三胺等非质子性极性溶剂，甲苯、二甲苯、均三甲苯、苯、正丁基苯等芳香族烃类溶剂，四氢呋喃、1，4-二
Figure 2006800163962_5
烷、二丁基醚、叔丁基甲基醚、二巯基乙烷、二苯基醚等醚类溶剂，乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯甲酸甲酯等酯类溶剂，氯仿、二氯乙烷等卤代烷烃类溶剂等。括号内的标记表示溶剂的缩写，在后述的标记中，也使用该缩写。
为了进一步提高所生成的高分子的分子量，优选充分溶解高分子，所以优选作为高分子的良溶剂的四氢呋喃、1，4-二
Figure 2006800163962_6
烷、DMF、DMAc、NMP、DMSO、甲苯等。它们也可以2种以上混合使用。其中，优选使用DMF、DMAc、NMP、DMSO以及它们中2种以上的混合物。
对溶剂量虽然不特别限定，但是由于浓度太低时，有可能难以回收所生成的高分子化合物，此外浓度太高时，有可能难以进行搅拌，所以对于所使用的溶剂，以上述通式(7)所示的化合物和/或上述通式(8)所示的化合物与上述通式(6)所示的前体的总量为100重量％时，溶剂量优选为99.95～50重量％，更优选为99.9～75重量％。
如此得到本发明的聚亚芳基类嵌段共聚物，从反应混合物中取出所生成的聚亚芳基类嵌段共聚物时，可以采用常规方法。例如可以加入不良溶剂等使聚合物析出，通过过滤取出目的物。此外，根据需要也可以进一步通过进行水洗、使用良溶剂和不良溶剂进行再沉淀等通常的纯化方法纯化。
此外，所生成的聚亚芳基类嵌段共聚物的磺酸基为盐的形式时，为了用作燃料电池的构件，优选使磺酸基为游离酸的形式，转换为游离酸时，通常可以通过用酸性溶液洗涤来进行。作为所使用的酸，可以举出例如，盐酸、硫酸、硝酸等，优选为盐酸。
本发明的聚亚芳基类嵌段共聚物的代表性例子，以上述通式(3)所示的具有优选的离子交换基团的嵌段为例，可以举出下述结构。
Figure S2006800163962D00241
Figure S2006800163962D00251
此外，作为本发明的聚亚芳基类嵌段共聚物的优选的实施方式，上述具有离子交换基团的嵌段为具有下述通式(4)所示的结构单元的嵌段时，由于可以高效地制备上述通式(3)所示的嵌段，因此优选。
Figure S2006800163962D00262
(式中，R2相同或不同，R2表示选自氟原子、可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳基、可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳氧基或可以具有取代基的碳原子数为2～20的酰基中的取代基，m2为3以上的整数，p1、p2分别为0～3的整数。)
含有上述通式(4)所示的结构单元作为具有离子交换基团的嵌段、进一步含有上述通式(2)或通式(2a)所示的结构单元作为实质上没有离子交换基团的嵌段的聚亚芳基类嵌段共聚物，不仅如上所述，质子传导度的湿度依赖性较小、吸水时的尺寸稳定性较小，而且如后所述，易得到高分子量体，可以形成适合作为燃料电池的构件的高分子电解质。
进一步地，作为本发明的聚亚芳基类嵌段共聚物的优选的实施方式，上述具有离子交换基团的嵌段具有上述通式(3)所示的结构，对于该结构，以下述定义的3个连接方式(3a)、(3b)、(3c)表示，其连接方式的结构比以下式(I)所示的TP值表示时，优选TP值为0.6以下。
Figure S2006800163962D00271
(式中，R1、p的定义与上述通式(3)相同)
Figure S2006800163962D00272
(式中，na为上述(3a)所示的连接方式的个数、nb为上述(3b)所示的连接方式的个数、nc为上述(3c)所示的连接方式的个数。)
所述的连接方式的各自的比率，例如可以通过1H-NMR等求得。
其中，作为求得上述TP值的方法的具体例子，举出聚合度m为6、p为0的例子的下述通式(3U)、(3V)、(3X)和(3Y)进行说明。如此若m为6、形成聚亚芳基结构的所有的亚苯基以1，4-键形成主链，则连接结构的总数为m-1即5个。
Figure S2006800163962D00281
上述通式(3U)中，由于其连接方式[3U1]、[3U2]、[3U3]、[3U4]和[3U5]都为上述通式(3c)所示的连接方式，因此，na＝0、nb＝0和nc＝5，TP值为1。此外，上述通式(3V)中，其连接方式[3V2]、[3V3]、[3V4]和[3V5]为上述通式(3c)所示的连接方式，连接方式[3V1]为上述通式(3b)所示的连接方式，na＝0、nb＝1和nc＝4，TP值为0.8。进一步地，上述通式(3X)中，其连接方式[3X4]和[3X5]为上述通式(3c)所示的连接方式，连接方式[3X1]、[3X3]为上述通式(3b)所示的连接方式，连接方式[3X2]为上述通式(3a)所示的连接方式，即na＝1、nb＝2和nc＝2，TP值为0.4。最后，上述通式(3Y)中，由于其连接方式[3Y1]、[3Y3]和[3Y5]都为上述通式(3b)所示的连接方式，连接方式[3Y2]、[3Y4]为上述通式(3a)所示的连接方式，因此，na＝2、nb＝3和nc＝0，TP值为0。
即，作为其中优选的具有离子交换基团的嵌段，为上述通式(3X)、(3Y)。
其中，上述TP值，更优选为0.5以下，特别优选为0.4以下。
作为上述包含具有优选TP值的离子交换基团的嵌段的聚亚芳基类嵌段共聚物的制备方法，可以通过将下述通式(5)所示的化合物和上述通式(6)所示的化合物共聚来实现。
Figure S2006800163962D00291
(式中，R2、p1、p2的定义与上述通式(4)相同，Q表示离去基团。)
上述通式(5)所示的化合物，可以通过后述的聚合方法容易地进行高分子量化，如此通过对具有磺酸基的嵌段进行高分子量化，可以容易地得到具有实用的离子交换容量的聚亚芳基类嵌段共聚物。
此外，R2为在苯核上的取代基，优选为在后述的通过缩合反应进行的聚合中，不阻碍聚合的基团，可以举出与作为上述Ar1的取代基所举出的基团相同的基团。
其中，作为通式(5)所示的化合物的代表性例子，在上述通式(7)所示的化合物中，可以举出，4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酸、4，4’-二溴联苯-2，2’-二磺酸、4，4’-二碘联苯-2，2’-二磺酸、4，4’-二氯-3，3’-二甲基联苯-2，2’-二磺酸、4，4’-二溴-3，3’-二甲基联苯-2，2’-二磺酸、4，4’-二碘-3，3’-二甲基联苯-2，2’-二磺酸、4，4’-二氯-3，3’-二甲氧基联苯-2，2’-二磺酸、4，4’-二溴-3，3’-二甲氧基联苯-2，2’-二磺酸、4，4’-二碘-3，3’-二甲氧基联苯-2，2’-二磺酸等，并且上述所举出的化合物的离子交换基团可以为盐的形式，从聚合反应性方面考虑，特别优选使用离子交换基团为盐的形式的化合物。作为盐的形式，优选为碱金属盐，特别优选为Li盐、Na盐、K盐的形式。
如此，通式(5)所示的化合物可以在其苯环核上具有取代基，其取代基数目p1、p2优选为0或1，更优选该取代基数目为0，即不具有取代基R2。
上述通式(5)所示的化合物和上述通式(6)所示的化合物的缩合中，对于上述缩合反应条件中所示溶剂及溶剂量、反应温度以及反应时间，在将“通式(7)所示的化合物和/或通式(8)所示的化合物”替换为“通式(5)所示的化合物”时，可以举出相同的条件，作为特别是涉及上述通式(5)所示的化合物的缩合反应中所使用的催化剂，优选为镍配位化合物，作为该镍配位化合物，可以举出例如，镍(0)二(环辛二烯)、镍(0)(亚乙基)二(三苯基膦)、镍(0)四(三苯基膦)等0价镍配位化合物；氟化镍、氯化镍、溴化镍、碘化镍、甲酸镍、乙酸镍、硫酸镍、碳酸镍、硝酸镍、乙酰丙酮镍、(二甲氧基乙烷)氯化镍等二价镍配位化合物，优选为镍(0)二(环辛二烯)和氯化镍。特别优选使二价镍配位化合物和作为还原剂的锌共存。
优选在镍配位化合物中进一步共存有中性配位体，作为该配位体，可以举出例如，2，2’-联吡啶、1，10-菲咯啉、亚甲基二
Figure 2006800163962_7
唑啉、N，N’-四甲基乙二胺等含氮配位体等，特别优选为2，2’-联吡啶。
上述镍配位化合物的用量，通常相对于上述通式(5)所示的化合物和通式(6)所示的前体的总和，为1～5摩尔倍左右，优选为1.5～3.5摩尔倍左右。此外，使用配位体时，通常，相对于镍配位化合物，其用量为0.2～2摩尔倍左右，优选为1～1.5摩尔倍左右。
通过上述制备方法，可以得到具有上述通式(4)所示的嵌段的聚亚芳基类嵌段共聚物，该制备方法中得到的聚亚芳基类嵌段共聚物的磺酸基为盐的形式时，为了用作燃料电池的构件，优选使磺酸基为游离酸的形式，转换为游离酸时，通常可以通过用酸性溶液进行洗涤来实现。作为所使用的酸，可以举出例如，盐酸、硫酸、硝酸等，优选为盐酸。
如此得到的聚亚芳基类嵌段共聚物中具有离子交换基团的嵌段的离子交换基团导入量，以离子交换容量表示时，优选为2.5meq/g～10.0meq/g，进一步优选为5.5meq/g～9.0meq/g，特别优选为5.5meq/g～7.0meq/g。
此外，聚亚芳基类嵌段共聚物整体的离子交换基团的导入量，以离子交换容量表示时，优选为0.5meq/g～4.0meq/g，进一步优选为1.0meq/g～2.8meq/g。
通过上述方法，可以得到含有通式(4)所示的结构单元作为具有离子交换基团的嵌段的聚亚芳基类嵌段共聚物，对该聚亚芳基类嵌段共聚物进行具体的举例时，可以举出下述共聚物。
Figure S2006800163962D00311
Figure S2006800163962D00321
Figure S2006800163962D00331
以上所举出的嵌段共聚物含有上述通式(4)所示的嵌段作为具有离子交换基团的嵌段，上述TP值实质上为0，
作为上述所举出的本发明的聚亚芳基类嵌段共聚物的制备方法，也可以通过使上述通式(7)和/或通式(5)所示的化合物缩合，制备下述通式(10)所示的化合物后，使该化合物与上述通式(6)所示的化合物缩合来得到。
Figure S2006800163962D00342
(式中，Ar1、Q的定义与上述通式(1)相同，R2、p1、p2的定义与上述通式(4)相同，m3、m4独立地表示1以上的整数，m3+m4为5以上的整数。)
上述通式(10)所示的化合物中，可以将通式(7)所示的化合物的一部分或全部替换为上述通式(8)所示的化合物(上述通式(10)的Ar1的一部分或全部为Ar6)，此时，通过与上述同样地操作将Ar6转换为Ar1，可以得到通式(10)所示的化合物。通过使其与通式(6)所示的化合物缩合，可以得到本发明的聚亚芳基类嵌段共聚物。
如此，由上述通式(7)所示的化合物和上述通式(5)和/或通式(6)所示的化合物，得到通式(10)所示的具有离子交换基团的嵌段的前体时，通过对其共聚比进行控制，可以容易地使上述TP值为优选的值。
如上所述，本发明聚亚芳基类嵌段共聚物都可以适合用作燃料电池用的构件。
接着，对使用该聚亚芳基类嵌段共聚物作为燃料电池等电化学装置的质子传导膜的情况进行说明。
此时，本发明的聚亚芳基类嵌段共聚物通常以膜的形式使用，对转换为膜的方法不特别限定，优选使用由溶液状态制膜的方法(溶液流延法)。
具体地说，将本发明的聚亚芳基类嵌段共聚物溶解于适当的溶剂中，将该溶液流延涂布于玻璃板上，除去溶剂，由此进行制膜。制膜中所使用的溶剂，若为可以溶解聚亚芳基类高分子、然后可以除去的溶剂则不特别限定，优选使用DMF、DMAc、NMP、DMSO等非质子性极性溶剂；或二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯等含卤素的溶剂，甲醇、乙醇、丙醇等醇类，乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚等烷撑二醇单烷基醚。它们可以单独使用或根据需要至少2种溶剂混合使用。其中，DMSO、DMF、DMAc、NMP等由于对聚合物的溶解性高，所以优选。
虽然对膜的厚度不特别限定，但是优选为10～300μm。膜厚为10μm以上的膜由于实用上的强度更优异而优选，300μm以下的膜由于膜电阻减小、电化学装置的特性有进一步提高的趋势而优选。膜厚可以通过溶液的浓度和在基板上的涂布厚度来控制。
此外，为了改善膜的各种物性，可以将通常的高分子中所使用的增塑剂、稳定剂、脱模剂等添加到本发明的聚亚芳基类嵌段共聚物中。此外，可以通过在同一溶剂中混合共流延等方法，将其它的聚合物与本发明的共聚物复合合金化。
进一步地，为了在燃料电池用途中容易进行水管理，还已知添加无机或有机的微粒作为保水剂。这些公知的方法只要不阻碍本发明的目的则都可以使用。此外，为了提高膜的机械强度等，可以照射电子射线、放射线进行交联。
此外，为了进一步提高使用以本发明的聚亚芳基类嵌段共聚物为有效成分的高分子电解质得到的质子传导膜的强度、柔软性、耐久性，可以通过将以本发明的聚亚芳基类嵌段共聚物为有效成分的高分子电解质浸渗于多孔基材进行复合化，制成复合膜。复合化的方法可以使用公知的方法。
作为多孔基材，只要为满足上述使用目的的多孔基材则不特别限定，可以举出例如，多孔膜、织物、非织造织物、原纤维等，可以不考虑其形状或材质来使用。作为多孔基材的材质，若考虑到耐热性、物理强度的增强效果，则优选为脂肪族类、芳香族类高分子或含氟高分子。
将使用本发明的聚亚芳基类嵌段共聚物得到的高分子电解质复合膜用作固体高分子型燃料电池的质子传导膜时，多孔基材的膜厚优选为1～100μm，进一步优选为3～30μm，特别优选为5～20μm，多孔基材的孔径优选为0.01～100μm，进一步优选为0.02～10μm，多孔基材的空隙率优选为20～98％，进一步优选为40～95％。
若多孔基材的膜厚为1μm以上则复合化后的强度增强效果或赋予柔软性、耐久性等增强效果更优异，不易产生漏气(交叉泄漏)。此外，若该膜厚为100μm以下则电阻更低，所得到的复合膜作为固体高分子型燃料电池的质子传导膜更优异。若上述孔径为0.01μm以上则更易填充本发明的聚亚芳基类嵌段共聚物，若为100μm以下则对聚亚芳基类嵌段共聚物的增强效果更好。若空隙率为20％以上则作为质子传导膜的电阻更小，若为98％以下则多孔基材本身的强度更强，从而进一步提高增强效果，所以优选。
此外，该高分子电解质复合膜也可以与上述高分子电解质膜层压用作燃料电池的质子传导膜。
接着对本发明的燃料电池进行说明。
本发明的燃料电池可以通过在聚亚芳基类嵌段共聚物膜的两面上接合作为催化剂和集电体的导电性物质来制造。
其中，作为催化剂，只要是可以激活与氢气或氧气的氧化还原反应的催化剂则不特别限定，可以使用公知的催化剂，但是优选使用铂或铂类合金的微粒。铂或铂类合金的微粒经常负载于活性碳或石墨等粒子状或纤维状的碳上来使用，其被优选使用。
此外，将负载于碳上的铂与作为高分子电解质的全氟烷基磺酸树脂的醇溶液一起混合制成颗粒，将该颗粒涂布于气体扩散层和/或高分子电解质膜和/或高分子电解质复合膜并干燥，由此得到催化剂层。作为具体的方法，例如，可以使用J.Electrochem.Soc.：Electrochemical Science andTechnology，1988，135(9)，2209中记载的方法等公知的方法。
其中，可以使用本发明的以聚亚芳基类嵌段共聚物为有效成分的高分子电解质来替代作为高分子电解质的全氟烷基磺酸树脂，用作催化剂组合物。使用该催化剂组合物得到的催化剂层，由于具有本发明的聚亚芳基类嵌段共聚物的优异的质子传导度、与吸水相关的尺寸稳定性，作为催化剂层是合适的。
对于作为集电体的导电性物质，可以使用公知的材料，多孔性的碳织物、碳非织造物或碳纸由于有效地向催化剂输送原料气体而优选。
如此制造的本发明的燃料电池可以以使用氢气、改性氢气、甲醇作为燃料的各种形式使用。
如此得到的在质子传导膜和/或催化剂层中具有本发明的聚亚芳基类嵌段共聚物的固体高分子型燃料电池可以作为发电性能优异、长寿命的燃料电池提供。
上文中，虽然对本发明的实施方式进行了说明，但是上述公开的本发明的实施方式仅为例子，本发明的范围不被这些实施方式所限定。本发明的范围由专利权利要求说明，进一步包括与专利权利要求的记载同等含意和在其范围内的所有变更。
下文举出实施例对本发明进行说明，但是本发明不被这些实施例所限定。
分子量的测定：
通过凝胶渗透色谱(GPC)，在下述条件下对聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)进行测定。作为该GPC的分析条件，使用下述条件1～3所示的任意一个条件，对于分子量测定值附注所使用的条件。
[条件1]
GPC测定装置   TOSOH公司生产的HLC-8220
色谱柱        2根Shodex公司生产的AT-80M串联
柱温          40℃
流动相溶剂    DMAc(添加有10mmol/dm3的LiBr)
溶剂流量      0.5ml/min
[条件2]
GPC           测定装置TOSOH公司生产的HLC-8220
色谱柱        TOSOH公司生产的TSK-GEL GMHHR-M
柱温          40℃
流动相溶剂     DMAc(添加有10mmol/dm3的LiBr)
溶剂流量       0.5ml/min
[条件3]
GPC测定装置    SHIMADZU公司生产的CTO-10A
色谱柱         TOSOH公司生产的TSK-GEM
柱温           40℃
流动相溶剂     DMAc(添加有10mmol/dm3的LiBr)
溶剂流量       0.5ml/min
吸水率的测定：
称量干燥膜，由在100℃的去离子水中浸渍2小时后的膜重量增加量算出吸水量，求出相对于干燥膜的比率。
离子交换容量(IEC)的测定：
通过滴定法求得。
质子传导度的测定：
在温度80℃、相对湿度50％、90％的条件下用交流法测定。
湿度依赖性：
质子传导度的湿度依赖性以在温度80℃，相对湿度50％、90％的条件下的质子传导度的比表示。
吸水膨润时的尺寸变化率：
对在23℃、相对湿度50％的条件下干燥过的膜的平面方向的尺寸(Ld)和在80℃热水中将膜浸渍1小时以上使其膨润之后的膜的平面方向的尺寸(Lw)进行测定，如下计算求得。
尺寸变化率[％]＝(Lw-Ld)÷Ld×100[％]
实施例1
在氩气环境中，向具有共沸蒸馏装置的烧瓶中加入DMSO 600ml、甲苯200ml、2，5-二氯苯磺酸钠26.5g(106.3mmol)、末端为氯的下述聚醚砜
Figure S2006800163962D00391
(住友化学生产的スミカエクセルPES5200P、Mn＝5.4×104、Mw＝1.2×105[条件1])10.0g、2，2’-联吡啶43.8g(280.2mmol)并进行搅拌。然后将浴温升温至150℃，通过加热蒸馏除去甲苯，使体系内的水分共沸脱水后，冷却至60℃。然后，向其中加入二(1，5-环辛二烯)镍(0)73.4g(266.9mmol)，升温至80℃，在该温度下搅拌5小时。放冷后，通过将反应液注入到大量的6mol/L的盐酸中，析出聚合物并进行过滤。然后，重复数次用6mol/L盐酸进行洗涤、过滤的操作后，进行水洗直至滤液为中性，进行减压干燥，由此得到下述目的聚亚芳基类嵌段共聚物16.3g。
以10wt％的浓度将所得到的聚亚芳基类嵌段共聚物溶解于DMSO中，制备高分子电解质溶液。然后，将所得到的高分子电解质溶液流延涂布于玻璃板上，通过在常压、80℃下干燥2小时除去溶剂后，经过盐酸处理、利用离子交换水洗涤，制造约30μm的高分子电解质膜。
Figure S2006800163962D00392
Mn            1.5×105[条件1]、1.1×105[条件2]、
Mw            2.7×105[条件1]、2.0×105[条件2]、
吸水率        120％
IEC           2.3meq/g
质子传导度    4.3×10-2S/cm(相对湿度50％)
2.3×10-1S/cm(相对湿度90％)
湿度依赖性    2.3×10-1÷4.3×10-2＝5.3
尺寸变化率    2.7％
以所使用的末端为氯的聚醚砜的聚苯乙烯换算的Mn为基准，由所得到的聚亚芳基类嵌段共聚物的Mn和IEC估计时，算出m平均为190。
实施例2
在氩气环境中，向具有共沸蒸馏装置的烧瓶中加入DMSO 380ml、甲苯100ml、2，5-二氯苯磺酸钠8.7g(34.9mmol)、末端为氯的下述聚醚砜
Figure S2006800163962D00401
(由二(4-氯苯基)砜和二(4-羟基苯基)砜)，通过使用过量的二(4-氯苯基)砜来制备。Mn＝2.1×104、Mw＝4.4×104[条件2])4.0g、2，2’-联吡啶14.0g(89.5mmol)并进行搅拌。然后将浴温升温至150℃，通过加热蒸馏除去甲苯，使体系内的水分共沸脱水后，冷却至65℃。然后，向其中加入二(1，5-环辛二烯)镍(0)23.4g(85.2mmol)，在80℃下搅拌5小时。放冷后，通过将反应液注入到大量的6mol/L的盐酸中，析出、滤取聚合物。然后，重复数次用6mol/L盐酸进行洗涤、过滤的操作后，进行水洗直至滤液为中性，进行减压干燥，由此得到下述目的聚亚芳基类嵌段共聚物6.6g。
以10wt％的浓度将所得到的聚亚芳基类嵌段共聚物溶解于DMSO中，制备高分子电解质溶液。然后，将所得到的高分子电解质溶液流延涂布于玻璃板上，通过在常压、80℃下干燥2小时除去溶剂后，经过盐酸处理、利用离子交换水洗涤，制造约30μm的高分子电解质膜。
Figure S2006800163962D00402
Mn        6.9×104[条件2]、
Mw        1.3×105[条件2]、
吸水率    140％
IEC       2.6meq/g
质子传导度    5.5×10-2S/cm(相对湿度50％)
2.9×10-1S/cm(相对湿度90％)
湿度依赖性    2.9×10-1÷5.5×10-2＝5.3
尺寸变化率    6.3％
以所使用的末端为氯的聚醚砜的聚苯乙烯换算的Mn为基准，由所得到的聚亚芳基类嵌段共聚物的Mn和IEC估计时，算出m平均为90。
此外，在200℃下使所得到的聚亚芳基类嵌段共聚物50mg和哌啶2.5mL的DMF 7.5mL溶液反应12小时并放冷。将反应液注入到大量过剩的丙酮中，对所得到的沉淀(具有离子交换基团的嵌段的沉淀)的分子量进行测定，结果聚氧化乙烯换算的Mn为1.1×104。由该值算出m平均为70。
实施例3
在氩气环境中，向具有共沸蒸馏装置的烧瓶中加入DMSO 130ml、甲苯50ml、2，5-二氯苯磺酸钠1.7g(6.7mmol)、末端为氯的下述聚醚砜
Figure S2006800163962D00411
(由二(4-氯苯基)砜和二(4-羟基苯基)砜)，通过使用过量的二(4-氯苯基)砜来制备。Mn＝2.1×104、Mw＝4.4×104[条件2])5.6g、2，2’-联吡啶2.9g(18.4mmol)并进行搅拌。然后将浴温升温至150℃，通过加热蒸馏除去甲苯，使体系内的水分共沸脱水后，冷却至65℃。然后，向其中加入二(1，5-环辛二烯)镍(0)5.1g(18.4mmol)，在80℃下搅拌5小时。放冷后，通过将反应液注入到大量的6mol/L的盐酸中，析出、滤取聚合物。然后，重复数次用6mol/L盐酸进行洗涤、过滤的操作后，进行水洗直至滤液为中性，进行减压干燥，由此得到下述目的聚亚芳基类嵌段共聚物6.2g。
以10wt％的浓度将所得到的聚亚芳基类嵌段共聚物溶解于DMSO中，制备高分子电解质溶液。然后，将所得到的高分子电解质溶液流延涂布于玻璃板上，通过在常压、80℃下干燥2小时除去溶剂后，经过盐酸处理、利用离子交换水洗涤，制造约30μm的高分子电解质膜。
Figure S2006800163962D00421
Mn     1.1×105[条件2]、
Mw     2.6×105[条件2]、
IEC    0.8meq/g
以所使用的末端为氯的聚醚砜的聚苯乙烯换算的Mn为基准，由所得到的聚亚芳基类嵌段共聚物的Mn和IEC估计时，算出m平均为20。
实施例4
在氩气环境中，向具有共沸蒸馏装置的烧瓶中加入DMSO 110ml、甲苯50ml、2，5-二氯苯磺酸钠4.8g(19.3mmol)、末端为氯的下述聚亚芳基醚砜
Figure S2006800163962D00422
(Aldrich公司生产的Polyphenylsulfone、Mn＝3.1×104、Mw＝6.5×104[条件2])1.8g、2，2’-联吡啶7.9g(50.6mmol)并进行搅拌。然后将浴温升温至150℃，通过加热蒸馏除去甲苯，使体系内的水分共沸脱水后，冷却至65℃。然后，向其中加入二(1，5-环辛二烯)镍(0)13.2g(48.0mmol)，在80℃下保温搅拌5小时。放冷后，通过将反应液注入到大量的甲醇中，析出、滤取聚合物。将所得到的粗制聚合物分散于6mol/L盐酸中并进行滤取。重复数次相同的处理后，分散于大量的甲醇中并进行滤取。重复数次相同的作业后，将所得到的聚合物干燥。然后，以5wt％的浓度将所得到的粗制聚合物溶解于DMSO中，注入到大量的6mol/L盐酸中，由此进行聚合物的再沉淀纯化。进一步地，重复数次用6mol/L盐酸进行洗涤、过滤的操作后，进行水洗直至滤液为中性，进行减压干燥，由此得到下述目的聚亚芳基类嵌段共聚物3.1g。
以10wt％的浓度将所得到的聚亚芳基类嵌段共聚物溶解于NMP中，制备高分子电解质溶液。然后，将所得到的高分子电解质溶液流延涂布于玻璃板上，通过在常压、80℃下干燥2小时除去溶剂后，经过盐酸处理、利用离子交换水洗涤，制造约40μm的高分子电解质膜。
Mn            1.2×105[条件2]、
Mw            3.0×105[条件2]、
吸水率        120％
IEC           2.6meq/g
质子传导度    5.5×10-2S/cm(相对湿度50％)
2.7×10-1S/cm(相对湿度90％)
湿度依赖性    2.7×10-1÷5.5×10-2＝4.9
尺寸变化率    3.3％
以所使用的末端为氯的聚亚芳基醚砜的聚苯乙烯换算的Mn为基准，由所得到的聚亚芳基类嵌段共聚物的Mn和IEC估计时，算出m平均为140。
实施例5
在氩气环境中，向具有共沸蒸馏装置的烧瓶中加入DMSO 130ml、甲苯60ml、2，5-二氯苯磺酸钠5.3g(21.4mmol)、末端为氯的下述聚亚芳基醚砜
Figure S2006800163962D00432
(Mn＝1.2×104、Mw＝3.0×104[条件2])2.0g、2，2’-联吡啶8.2g(52.3mmol)并进行搅拌。然后将浴温升温至150℃，通过加热蒸馏除去甲苯，使体系内的水分共沸脱水后，冷却至65℃。然后，向其中加入二(1，5-环辛二烯)镍(0)14.4g(52.3mmol)，在80℃下保温搅拌5小时。放冷后，通过将反应液注入大量的甲醇中，析出、滤取聚合物。将所得到的粗制聚合物分散于6mol/L盐酸中并进行滤取。重复数次相同的处理后，分散于大量的甲醇中并进行滤取。重复数次相同的作业后，将所得到的聚合物干燥。然后，以10wt％的浓度将所得到的粗制聚合物溶解于NMP中，注入到大量的6mol/L盐酸中，由此进行聚合物的再沉淀纯化。进一步地，重复数次用6mol/L盐酸进行洗涤、过滤的操作后，进行水洗直至滤液为中性，进行减压干燥，由此得到下述目的聚亚芳基类嵌段共聚物3.6g。
以10wt％的浓度将所得到的聚亚芳基类嵌段共聚物溶解于NMP中，制备高分子电解质溶液。然后，将所得到的高分子电解质溶液流延涂布于玻璃板上，通过在常压、80℃下干燥2小时除去溶剂后，经过盐酸处理、利用离子交换水洗涤，制造约30μm的高分子电解质膜。
Figure S2006800163962D00441
Mn            1.1×105[条件2]、
Mw            2.1×105[条件2]、
吸水率        100％
IEC           2.8meq/g
质子传导度    5.3×10-2S/cm(相对湿度50％)
3.0×10-1S/cm(相对湿度90％)
湿度依赖性    3.0×10-1÷5.2×10-2＝5.8
尺寸变化率    4.6％
以所使用的末端为氯的聚亚芳基醚砜的聚苯乙烯换算的Mn为基准，由所得到的聚亚芳基类嵌段共聚物的Mn和IEC估计时，算出m平均为60。
实施例6
在氩气环境中，向具有共沸蒸馏装置的烧瓶中加入DMSO 130ml、甲苯60ml、3，5-二氯苯磺酸钠5.3g(21.3mmol)、末端为氯的下述聚醚砜
Figure S2006800163962D00451
(住友化学生产的スミカエクセルPES5200P、Mn＝5.4×104、Mw＝1.2×105[条件1])2.0g、2，2’-联吡啶8.4g(53.5mmol)并进行搅拌。然后将浴温升温至150℃，通过加热蒸馏除去甲苯，使体系内的水分共沸脱水后，冷却至65℃。然后，向其中加入二(1，5-环辛二烯)镍(0)14.7g(53.5mmol)，在80℃下保温搅拌5小时。放冷后，通过将反应液注入到大量的甲醇中，析出、滤取聚合物。将所得到的粗制聚合物分散于6mol/L盐酸中并进行滤取。重复数次相同的处理后，分散于大量的甲醇中并进行滤取。重复数次相同的作业后，将所得到的聚合物干燥。然后，以15wt％的浓度将所得到的粗制聚合物溶解于NMP中，注入到大量的6mol/L盐酸中，由此进行聚合物的再沉淀纯化。进一步地，重复数次用6mol/L盐酸进行洗涤、过滤的操作后，进行水洗直至滤液为中性，进行减压干燥，由此得到下述目的聚亚芳基类嵌段共聚物0.6g。
Figure S2006800163962D00452
实施例7
以10wt％的浓度将根据实施例1制备的聚亚芳基类嵌段共聚物(IEC＝2.2meq/g)和日本特开2005-38834号公报参考例3中记载的含有膦酸基的聚合物的90∶10重量比混合物溶解于DMSO中，制备高分子电解质溶液。然后，将所得到的高分子电解质溶液流延涂布于玻璃板上，通过在常压、80℃下干燥2小时除去溶剂后，经过盐酸处理、利用离子交换水洗涤，制造约35μm的高分子电解质膜。
吸水率        100％
IEC           2.1meq/g
质子传导度    4.8×10-2S/cm(相对湿度50％)
2.8×10-1S/cm(相对湿度90％)
湿度依赖性    2.8×10-1÷4.8×10-2＝5.8
尺寸变化率    2.1％
实施例8
向4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酸锂(119mg、0.30mmol)和住友化学生产的スミカエクセルPES5200P(60mg)的二甲基亚砜溶液(1.2ml)中加入锌粉末(55mg、0.84mmol)，升温至60℃(反应液(1))。另外，将无水氯化镍(97mg、0.75mmol)的二甲基亚砜溶液(1.2ml)升温至60℃，加入2，2’-联吡啶(129mg、0.83mmol)并搅拌10分钟(反应液(2))。将反应液(2)注入到反应液(1)中，升温至70℃并搅拌4小时，得到聚亚芳基类嵌段共聚物。所得到的共聚物通过GPC测定得到的分子量分析结果如下所示。
Mn    8.1×104[条件3]
Mw    1.5×105[条件3]
如此得到的共聚物通过酸处理使离子交换基团转换为游离酸的基团，形成下述结构的聚亚芳基类嵌段共聚物。
该聚亚芳基类嵌段共聚物包含本发明的具有离子交换基团(磺酸基)的嵌段和实质上没有离子交换基团的嵌段，表现出合适的质子传导度，湿度依赖性和尺寸稳定性。
Figure S2006800163962D00461
实施例9
膜电极接合体的制造
向Nafion溶液(5wt％、Aldrich公司生产)6mL中加入负载有50wt％的铂的铂负载碳833mg和乙醇13.2ml，充分搅拌制备催化剂层溶液。用喷雾法将该催化剂层溶液涂布于由实施例1得到的高分子电解质膜上，使铂负载密度为0.6mg/cm2，除去溶剂制成膜电极接合体。
燃料电池的制造
使用市售的JARI标准电池。在膜电极接合体的两外侧配置切削加工形成了气体通路用沟的碳制隔板，进一步在其外侧配置集电体、端板，用螺栓紧固，由此组装有效膜面积为25cm2的燃料电池。
燃料电池的发电性能评价
将燃料电池保持于80℃下，向阳极供给加湿氢气、向阴极供给加湿空气，使电池的气体出口的背压为0.1MPaG。加湿通过向鼓泡器通入气体进行，氢气用鼓泡器的水温为45℃、空气用鼓泡器的水温为55℃。氢气的气体流量为529mL/min、空气的气体流量为1665mL/min。测定电流密度为1.0A/cm2时的电压，结果为0.6V。
比较例1
根据日本特开2003-113136号公报实施例13，制造IEC为2.0meq/g的聚亚芳基类高分子电解质。
以15wt％的浓度将所得到的高分子电解质溶解于NMP中，制备高分子电解质溶液。然后，将所得到的高分子电解质溶液流延涂布于玻璃板上，通过在常压、80℃下干燥2小时除去溶剂后，经过盐酸处理、利用离子交换水洗涤，制造约30μm的高分子电解质膜。
Mn            1.3×105[条件1]、
Mw            2.7×105[条件1]、
吸水率        120％
IEC           2.0meq/g
质子传导度    1.1×10-2S/cm(相对湿度50％)
8.9×10-1S/cm(相对湿度90％)
湿度依赖性    8.9×10-2÷1.1×10-2＝8.1
尺寸变化率    28.8％
将比较例1的在聚亚芳基骨架的侧链上具有磺酸基的聚亚芳基类嵌段共聚物与实施例1记载的在主链上具有磺酸基的聚亚芳基类嵌段共聚物进行对比后可知，实施例1中记载的聚亚芳基类嵌段共聚物在质子传导度的湿度依赖性、吸水膨润时的尺寸变化率方面明显优异。
实施例10
Figure S2006800163962D00481
将4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酸锂(119mg、0.30mmol)、住友化学生产的スミカエクセルPES5200P(60mg)和2，2’-联吡啶(129mg、0.83mmol)的二甲基亚砜溶液(2.4ml)升温至70℃。然后，在其中加入二(1，5-环辛二烯)镍(0)14.7g(208mg、0.75mmol)，在70℃下保温搅拌4小时。放冷后，将反应液注入到大量的6mol/L盐酸中，滤取所析出的聚合物。用甲醇将聚合物洗涤后，进行减压干燥，由此得到聚亚芳基类嵌段共聚物。
所得到的共聚物通过GPC测得的分子量分析结果如下所示。
Mn    1.4×105[条件3]、
Mw    3.2×105[条件3]、
如此通过使用4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酸锂，实现聚亚芳基类嵌段共聚物的高分子量化。
本发明的聚亚芳基类嵌段共聚物，用作高分子电解质型燃料电池的高分子电解质膜(质子传导膜)时，质子传导度的湿度依赖性小、吸水膨润时的尺寸变化率小。该效果，当在高分子电解质型燃料电池的催化剂层中含有本发明的聚亚芳基类嵌段共聚物时也是合适的。特别是用作上述质子传导膜时，所得到的燃料电池表现出高的发电效率。如此，本发明的聚亚芳基类嵌段共聚物特别是在燃料电池的用途中，在工业上是有利的。

Claims (19)

1.一种聚亚芳基类嵌段共聚物，其特征在于，分别包含具有离子交换基团的嵌段和实质上没有离子交换基团的嵌段，该具有离子交换基团的嵌段的主链是具有多个单环性芳环直接连接而成的聚亚芳基结构、并且离子交换基团与构成主链的单环性芳环直接键合的嵌段，
所述实质上没有离子交换基团的嵌段具有下述通式(2)所示的结构单元，
式中，a、b、c各自独立地表示0或1，n表示5以上的整数，Ar2、Ar3、Ar4、Ar5各自独立地表示二价芳基，其中，这些二价芳基可以被可以具有氟原子、羟基、腈基、氨基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苯基、萘基、苯氧基或萘氧基作为取代基的总碳原子数为1～20的烷基、可以具有氟原子、羟基、腈基、氨基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苯基、萘基、苯氧基或萘氧基作为取代基的总碳原子数为1～20的烷氧基、可以具有氟原子、羟基、腈基、氨基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苯基、萘基、苯氧基或萘氧基作为取代基的总碳原子数为6～20的芳基、可以具有氟原子、羟基、腈基、氨基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苯基、萘基、苯氧基或萘氧基作为取代基的总碳原子数为6～20的芳氧基或可以具有氟原子、羟基、腈基、氨基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苯基、萘基、苯氧基或萘氧基作为取代基的总碳原子数为2～20的酰基取代，X、X’各自独立地表示直接键或二价基团，Y、Y’各自独立地表示氧原子或硫原子，
其中所述离子交换基团为磺酸基、亚氨磺酰基、膦酸基、羧酸基中的任意一种酸基。
2.如权利要求1所述的聚亚芳基类嵌段共聚物，其特征在于，所述具有离子交换基团的嵌段具有下述通式(1)所示的结构单元，
Figure FSB00000430535100012
式中，m表示5以上的整数，Ar1表示二价单环性芳基，其中，二价单环性芳基可以被氟原子、可以具有氟原子、羟基、腈基、氨基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苯基、萘基、苯氧基或萘氧基作为取代基的总碳原子数为1～20的烷基、可以具有氟原子、羟基、腈基、氨基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苯基、萘基、苯氧基或萘氧基作为取代基的总碳原子数为1～20的烷氧基、可以具有氟原子、羟基、腈基、氨基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苯基、萘基、苯氧基或萘氧基作为取代基的总碳原子数为6～20的芳基、可以具有氟原子、羟基、腈基、氨基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苯基、萘基、苯氧基或萘氧基作为取代基的总碳原子数为6～20的芳氧基或可以具有氟原子、羟基、腈基、氨基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苯基、萘基、苯氧基或萘氧基作为取代基的总碳原子数为2～20的酰基取代，Ar1具有至少1个与构成主链的单环性芳环直接键合的离子交换基团。
3.如权利要求2所述的聚亚芳基类嵌段共聚物，其特征在于，所述具有离子交换基团的嵌段具有所述通式(1)的m为20以上的结构单元。
4.如权利要求2或3所述的聚亚芳基类嵌段共聚物，其特征在于，所述具有离子交换基团的嵌段具有下述通式(3)所示的结构单元，
Figure FSB00000430535100021
式中，m的定义与所述通式(1)相同，R1表示选自氟原子、可以具有氟原子、羟基、腈基、氨基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苯基、萘基、苯氧基或萘氧基作为取代基的总碳原子数为1～20的烷基、可以具有氟原子、羟基、腈基、氨基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苯基、萘基、苯氧基或萘氧基作为取代基的总碳原子数为1～20的烷氧基、可以具有氟原子、羟基、腈基、氨基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苯基、萘基、苯氧基或萘氧基作为取代基的总碳原子数为6～20的芳基、可以具有氟原子、羟基、腈基、氨基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苯基、萘基、苯氧基或萘氧基作为取代基的碳原子数为6～20的芳氧基或可以具有氟原子、羟基、腈基、氨基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苯基、萘基、苯氧基或萘氧基作为取代基的碳原子数为2～20的酰基中的取代基，p为0～3的整数。
5.如权利要求1所述的聚亚芳基类嵌段共聚物，其特征在于，所述具有离子交换基团的嵌段具有下述通式(4)所示的结构单元，
Figure FSB00000430535100031
式中，R2相同或不同，表示选自氟原子、可以具有氟原子、羟基、腈基、氨基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苯基、萘基、苯氧基或萘氧基作为取代基的总碳原子数为1～20的烷基、可以具有氟原子、羟基、腈基、氨基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苯基、萘基、苯氧基或萘氧基作为取代基的总碳原子数为1～20的烷氧基、可以具有氟原子、羟基、腈基、氨基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苯基、萘基、苯氧基或萘氧基作为取代基的总碳原子数为6～20的芳基、可以具有氟原子、羟基、腈基、氨基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苯基、萘基、苯氧基或萘氧基作为取代基的总碳原子数为6～20的芳氧基或可以具有氟原子、羟基、腈基、氨基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苯基、萘基、苯氧基或萘氧基作为取代基的总碳原子数为2～20的酰基中的取代基，m2为3以上的整数，p1、p2分别为0～3的整数。
6.如权利要求4所述的聚亚芳基类嵌段共聚物，其特征在于，所述具有离子交换基团的嵌段具有所述通式(3)所示的结构，且主链的芳环的连接结构以下述定义的3种连接方式(3a)、(3b)、(3c)表示，该连接方式的结构比以下述(I)式所示的TP值表示时，TP值为0.6以下，
式中，R1、p的定义与所述通式(3)相同，
Figure FSB00000430535100042
式中，na为上述(3a)所示的连接方式的个数、nb为上述(3b)所示的连接方式的个数、nc为上述(3c)所示的连接方式的个数。
7.如权利要求1或2所述的聚亚芳基类嵌段共聚物，其特征在于，所述实质上没有离子交换基团的嵌段为含有下述通式(2a)所示的重复结构的嵌段，
Figure FSB00000430535100043
式中，Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、a、b、c、n、Y、Y’的定义与权利要求1的通式(2)中相同，Xa、Xb各自独立地表示直接键或选自羰基、磺酰基、2，2-异亚丙基、2，2-六氟异亚丙基和9，9-芴二基中的二价基团。
8.如权利要求1或2所述的聚亚芳基类嵌段共聚物，其特征在于，离子交换容量为0.5meq/g～4.0meq/g。
9.一种聚亚芳基类嵌段共聚物的制备方法，其中，将Q-Ar1-Q所示的化合物和/或下述通式(5)所示的化合物或其盐与下述通式(6)所示的化合物共聚，式Q-Ar1-Q中，Ar1的定义与权利要求2的所述通式(1)中相同，Q表示离去基团，
Figure FSB00000430535100051
式中，R2、p1、p2的定义与权利要求6的所述通式(4)中相同，Q表示离去基团，
Figure FSB00000430535100052
式中，Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、a、b、c、n、X、X’、Y、Y’的定义与权利要求1的所述通式(2)中相同，Q表示离去基团。
10.如权利要求9所述的聚亚芳基类嵌段共聚物的制备方法，其中，将Q-Ar1-Q所示的化合物和/或所述通式(5)所示的化合物与所述通式(6)所示的化合物在镍配位化合物的共存下共聚，式Q-Ar1-Q中，Ar1的定义与权利要求2的所述通式(1)中相同，Q表示离去基团。
11.如权利要求10所述的制备方法，其中，所述镍配位化合物为含有镍(0)二(环辛二烯)和2，2’-联吡啶的配位化合物。
12.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述镍配位化合物为含有氯化镍和2，2’-联吡啶的配位化合物，进一步共存有锌。
13.一种高分子电解质，其以权利要求1或2所述的聚亚芳基类嵌段共聚物为有效成分。
14.一种高分子电解质膜，其特征在于，使用权利要求13所述的高分子电解质。
15.一种高分子电解质复合膜，其特征在于，使用权利要求13所述高分子电解质和多孔基材。
16.一种催化剂组合物，其特征在于，含有权利要求13所述的高分子电解质。
17.一种高分子电解质型燃料电池，其特征在于，使用权利要求14所述的高分子电解质膜作为质子传导膜。
18.一种高分子电解质型燃料电池，其特征在于，使用权利要求15所述的高分子电解质复合膜作为质子传导膜。
19.一种高分子电解质型燃料电池，其特征在于，具有使用权利要求16所述的催化剂组合物得到的催化剂层。
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