JP2011124223A - 膜−電極接合体およびこれを用いた燃料電池 - Google Patents

膜−電極接合体およびこれを用いた燃料電池 Download PDF

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Abstract

【課題】燃料電池の製造に用いた場合、電流密度が優れた燃料電池が得られる膜−電極接合体を提供する。
【解決手段】電極触媒を含む触媒層を電解質膜の両側に備えた膜−電極接合体であって、前記触媒層の少なくとも一方が、卑金属電極触媒とイオン交換容量が1.2meq/g以上のイオノマーとを含む膜−電極接合体。
【選択図】図1

Description

本発明は、膜−電極接合体及びこれを用いた燃料電池に関する。
現在、実用化に向けて開発が進められている固体高分子形燃料電池や直接メタノール型燃料電池においては、触媒構成金属として貴金属である白金のみを用いた電極触媒を備えた膜−電極接合体が知られている。しかし、白金のコストが高いという問題や、埋蔵量が限られているため将来的に資源が枯渇する可能性があるという問題がある。
そのため、最近では、触媒構成金属として卑金属であるコバルトのみを用いたコバルト/ピロール/カーボン複合体からなる電極触媒と、イオン交換容量が0.9〜1.1meq/gのイオノマーからなるバインダーとを備えた膜−電極接合体が提案されている(非特許文献1)。
ところが、上記の膜−電極接合体では、燃料電池の電流密度が十分ではない。
"Nature",Vol.443,p.63-66(2006)
そこで、本発明は、電流密度に優れた燃料電池、及び、該燃料電池の製造に有用な膜−電極接合体を提供することを目的とする。
即ち、本発明は、下記の(1)〜(7)を提供する。
(1)電極触媒を含む触媒層を電解質膜の両側に備えた膜−電極接合体であって、前記触媒層の少なくとも一方が、卑金属電極触媒とイオン交換容量が1.2meq/g以上のイオノマーとを含む膜−電極接合体。
(2)前記卑金属電極触媒が、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タンタル及びタングステンからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属を含む(1)に記載の膜−電極接合体。
(3)前記卑金属電極触媒が、金属錯体又は変性処理された金属錯体からなる(1)又は(2)に記載の膜−電極接合体。
(4)前記イオノマーが、主鎖に芳香環を有する高分子化合物にスルホン酸基を導入することにより得られる高分子電解質である(1)〜(3)のいずれかに記載の膜−電極接合体。
(5)卑金属電極触媒とイオン交換容量が1.2meq/g以上のイオノマーとを含む触媒層が、更にカーボン担体を含み、前記カーボン担体の重量に対するイオノマーの重量比が、0より大きく1.0以下である(1)〜(4)のいずれかに記載の膜−電極接合体。
(6)前記電解質膜が芳香族炭化水素系高分子電解質膜である(1)〜(5)のいずれかに記載の膜−電極接合体。
(7)(1)〜(6)のいずれかに記載の膜−電極接合体を備えた燃料電池。
本発明の燃料電池は、電流密度に優れる。また、本発明の膜−電極接合体は、前記燃料電池の製造に有用であり、かつ、安価である。
本発明の膜−電極接合体を用いた燃料電池セルの一例の縦断面図である。
以下、本発明について詳細に説明する。
[膜−電極接合体]
本発明の膜−電極接合体(Membrane Electrode Assembly、MEA)は、電極触媒を含む触媒層を電解質膜の両側に備えており、前記触媒層の少なくとも一方が卑金属電極触媒とイオン交換容量が1.2meq/g以上のイオノマーとを含む。なお、本発明の膜−電極接合体において、前記卑金属電極触媒、前記イオノマーは、各々、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
(触媒層)
・卑金属電極触媒
本発明の膜−電極接合体における卑金属電極触媒とは、触媒成分として卑金属元素を含む電極触媒である。前記卑金属電極触媒に含まれる卑金属元素は、無電荷の原子であっても、荷電しているイオンであってもよい。
前記卑金属元素としては、元素の周期表の第4周期〜第6周期に属する卑金属元素が好ましい。前記元素の周期表の第4周期〜第6周期に属する卑金属元素としては、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム等が挙げられ、好ましくは、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ハフニウム、タンタル及びタングステンであり、より好ましくは、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び銅であり、特に好ましくは、鉄及びコバルトである。
前記卑金属元素は、前記卑金属電極触媒に一種のみ含まれていても二種以上含まれていてもよい。
前記卑金属電極触媒がカソード(酸素極又は空気極)用電極触媒である場合、該カソード用電極触媒は、下記の酸素還元反応に対して触媒作用を有する材料からなる。
2 + 4H+ +4e- → 2H2
上記酸素還元反応に対して触媒作用を有する材料としては、金属錯体、変性処理された金属錯体、金属錯体の残基を持つポリマー、変性処理された「金属錯体の残基を持つポリマー」、金属配位ポリマー、変性処理された金属配位ポリマー、金属炭化物、金属窒化物、金属酸化物、金属炭窒化物、金属炭窒酸化物、窒素含有カーボン、並びに、窒素原子及び/又はホウ素原子がドープされたカーボンアロイ微粒子が例示され、好ましくは、金属錯体、変性処理された金属錯体、金属錯体の残基を持つポリマー、変性処理された「金属錯体の残基を持つポリマー」、金属配位ポリマー、変性処理された金属配位ポリマー、金属窒化物、金属炭窒化物、金属炭窒酸化物、窒素含有カーボン、並びに、窒素原子及び/又はホウ素原子がドープされたカーボンアロイ微粒子であり、より好ましくは、金属錯体、変性処理された金属錯体、金属錯体の残基を持つポリマー、変性処理された「金属錯体の残基を持つポリマー」、金属配位ポリマー、及び変性処理された金属配位ポリマーであり、特に好ましくは、金属錯体及び変性処理された金属錯体である。
ここで、金属配位ポリマーとは、配位性を有するポリマーへ卑金属原子又は卑金属イオンが錯形成によって取り込まれた化合物である。該錯形成においては、配位性を有するポリマーが、1個又は複数個の水素イオンを放出してもよい。前記配位性を有するポリマーとしては、ポリピロール、ポリアニリン、ポリピリジン等の導電性ポリマーが例示される。
前記卑金属電極触媒がアノード(燃料極)用電極触媒である場合、該アノード用電極触媒は、下記の酸化反応に対して触媒作用を有する材料からなる。
・燃料として水素を使用する場合
2 → 2H+ + 2e-
・燃料としてメタノールを使用する場合
CH3OH + H2O → CO2 + 6H+ + 6e-
アノード用燃料としては、水素やメタノール以外にも、エタノール、プロパノール等の炭素数2〜10のアルコール類;ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等の炭素数2〜10のエーテル類;ギ酸、ホルムアルデヒド等の炭素数1〜5のアルデヒド類;メタン、エタン、ケロシン等の炭素数1〜20の炭化水素;アンモニア、ヒドラジン、アンモニアボラン等の含窒素化合物等を使用することができる。
前記酸化反応に対して触媒作用を有する材料としては、水素、アルコール類又はエーテル類をアノード用燃料に用いた場合に、これらの酸化反応に対して高い触媒活性を示す材料が好ましい。このような材料としては、金属錯体、変性処理された金属錯体、金属錯体の残基を持つポリマー、変性処理された「金属錯体の残基を持つポリマー」、金属配位ポリマー、変性処理された金属配位ポリマー、金属錯体の残基を持つ水和酸化チタン、金属炭化物、金属窒化物、金属酸化物、金属炭窒化物、金属炭窒酸化物、窒素含有カーボン、窒素原子及び/又はホウ素原子がドープされたカーボンアロイ微粒子、遷移金属ケイ化物、及びヘテロポリ酸が例示され、好ましくは、金属錯体、変性処理された金属錯体、金属錯体の残基を持つポリマー、変性処理された「金属錯体の残基を持つポリマー」、金属配位ポリマー、変性処理された金属配位ポリマー、金属炭化物、金属窒化物、金属炭窒化物、金属炭窒酸化物、遷移金属ケイ化物、及びヘテロポリ酸であり、より好ましくは、金属錯体、変性処理された金属錯体、金属錯体の残基を持つポリマー、変性処理された「金属錯体の残基を持つポリマー」、金属配位ポリマー、及び変性処理された金属配位ポリマーであり、特に好ましくは、金属錯体、及び変性処理された金属錯体である。
前記金属錯体がその分子内に有する卑金属元素の原子又はイオンの個数は、好ましくは1〜10個であり、より好ましくは1〜5個であり、さらに好ましくは1〜4個であり、特に好ましくは1個又は2個である。
前記金属錯体は、分子内に窒素原子含有芳香族複素環を有することが好ましい。該窒素原子含有芳香族複素環としては、ピリジン環、ピリダシン環、ピリミジン環、ピリダジン環、1,3,5−トリアジン環、1,2,4−トリアジン環、1,2,4,5−テトラジン環、1H−ピロール環、2H−ピロール環、3H−ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、1,2,3−トリアゾール環、1,2,4−トリアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、1,3,4−オキサジアゾール環、1,2,5−オキサジアゾール環、1,3,4−チアジアゾール環、及び1,2,5−チアジアゾール環が例示される。
前記金属錯体として、下記式(X−1)〜(X−15)で表される金属錯体が例示され、好ましくは、下記式(X−1)〜(X−7)で表される金属錯体である。式(X−1)〜(X−15)中の金属錯体を構成する配位子における水素原子は、置換基で置換されてもよい。式(X−1)〜(X−15)中のM1及びM2は、それぞれ独立に、卑金属原子を表す。なお、式中、錯体の電荷は省略する。
Figure 2011124223
前記置換基としては、ハロゲノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、メルカプト基、スルホン酸基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、ホスホン酸基、炭素数1〜4のアルキル基で置換されたシリル基、炭素数1〜50の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素数3〜50の環状のアルキル基、炭素数2〜50のアルケニル基、炭素数2〜50のアルキニル基、炭素数1〜50のアルコキシ基、炭素数6〜60のアリール基、炭素数7〜50のアラルキル基、1価の複素環基等が挙げられ、好ましくは、ハロゲノ基、メルカプト基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、炭素数1〜20の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素数3〜20の環状のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜30のアリール基、及び1価の複素環基である。
上記ハロゲノ基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、及びヨード基が挙げられる。
上記炭素数1〜4のアルキル基で置換されたシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基等が挙げられる。
上記直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、sec−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、ドコシル基等が挙げられる。
上記環状のアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロノニル基、シクロドデシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
上記アルケニル基としては、前記直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基において、いずれか1つの炭素原子間の単結合(C−C)が、二重結合に置換された基が例示できる。上記アルケニル基としては、エテニル基、プロペニル基、3−ブテニル基、2−ブテニル基、2−ペンテニル基、2−ヘキセニル基、2−ノネニル基、及び2−ドデセニル基が好ましい。
上記アルキニル基としては、前記直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基において、いずれか1つの炭素原子間の単結合(C−C)が、三重結合に置換された基が例示できる。前記アルキニル基としては、エチニル基、1−プロピニル基、2−プロピニル基、1−ブチニル基、2−ブチニル基、1−ペンチニル基、2−ペンチニル基、1−ヘキシニル基、2−ヘキシニル基、及び1−オクチニル基が好ましく、エチニル基が特に好ましい。
上記アルコキシ基としては、前記直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が酸素原子に結合した一価の基、及び、前記環状のアルキル基が酸素原子に結合した一価の基が例示できる。上記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、tert−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、へキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ペンタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、シクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、及びシクロヘキシルオキシ基が好ましい。
上記アリール基としては、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、1−アントラセニル基、2−アントラセニル基、9−アントラセニル基、1−テトラセニル基、2−テトラセニル基、5−テトラセニル基、1−ピレニル基、2−ピレニル基、4−ピレニル基、2−ペリレニル基、3−ペリレニル基、2−フルオレニル基、3−フルオレニル基、4−フルオレニル基、1−ビフェニレニル基、2−ビフェニレニル基、2−フェナンスレニル基、9−フェナンスレニル基、6−クリセニル基、1−コロネニル基等が挙げられる。前記アリール基における水素原子は、前記置換基で置換されていてもよい。
上記アラルキル基としては、ベンジル基、1−フェニルエチル基、2−フェニルエチル基、1−フェニル−1−プロピル基、1−フェニル−2−プロピル基、2−フェニルプロピル基、3−フェニル−1−プロピル基等が挙げられる。
上記1価の複素環基とは、複素環式化合物から1個の水素原子を取り除いた残りの原子団を意味する。1価の複素環基としては、1価の芳香族複素環基が好ましい。上記1価の複素環基としては、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピリダジル基、ピロリル基、フリル基、チエニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、オキサゾリル基等が挙げられる。
前記金属錯体は、中性分子及び/又は対イオンを含んでいてもよい。
前記中性分子としては、アンモニア、ピリジン、ピロール、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、1,2,4−トリアジン、ピラゾール、イミダゾール、1,2,3−トリアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、1,3,4−オキサジアゾール、チアゾール、イソチアゾール、インドール、インダゾール、キノリン、イソキノリン、フェナントリジン、シンノリン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン、1,8−ナフチリジン、アクリジン、2,2'−ビピリジン、4,4'−ビピリジン、1,10−フェナントロリン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、フェニレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、ピペラジン、1,4−ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン、ピリジンN−オキシド、2,2'−ビピリジンN,N'−ジオキシド、オキサミド、ジメチルグリオキシム、o−アミノフェノール等の窒素原子含有化合物;水、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、n−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、2−メトキシエタノール、フェノール、シュウ酸、カテコール、サリチル酸、フタル酸、2,4−ペンタンジオン、1,1,1−トリフルオロ−2,4−ペンタンジオン、ヘキサフルオロペンタンジオン、1,3−ジフェニル−1,3−プロパンジオン、2,2'−ビナフトール等の酸素含有化合物;ジメチルスルホキシド、尿素等の硫黄含有化合物;1,2−ビス(ジメチルホスフィノ)エタン、1,2−フェニレンビス(ジメチルホスフィン)等のリン含有化合物が例示され、好ましくは、アンモニア、ピリジン、ピロール、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、1,2,4−トリアジン、ピラゾール、イミダゾール、1,2,3−トリアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、1,3,4−オキサジアゾール、インドール、インダゾール、キノリン、イソキノリン、フェナントリジン、シンノリン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン、1,8−ナフチリジン、アクリジン、2,2'−ビピリジン、4,4'−ビピリジン、1,10−フェナントロリン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、フェニレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、ピペラジン、1,4−ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン、ピリジンN−オキシド、2,2'−ビピリジンN,N'−ジオキシド、オキサミド、ジメチルグリオキシム、o−アミノフェノール、水、フェノール、シュウ酸、カテコール、サリチル酸、フタル酸、2,4−ペンタンジオン、1,1,1−トリフルオロ−2,4−ペンタンジオン、ヘキサフルオロペンタンジオン、1,3−ジフェニル−1,3−プロパンジオン、及び2,2'−ビナフトールであり、より好ましくはアンモニア、ピリジン、ピロール、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、1,2,4−トリアジン、ピラゾール、イミダゾール、1,2,3−トリアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、1,3,4−オキサジアゾール、インドール、インダゾール、キノリン、イソキノリン、フェナントリジン、シンノリン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン、1,8−ナフチリジン、アクリジン、2,2'−ビピリジン、4,4'−ビピリジン、1,10−フェナントロリン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、フェニレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、ピリジンN−オキシド、2,2'−ビピリジンN,N'−ジオキシド、o−アミノフェノール、フェノール、カテコール、サリチル酸、フタル酸、1,3−ジフェニル−1,3−プロパンジオン、及び2,2'−ビナフトールであり、特に好ましくは、ピリジン、ピロール、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピラゾール、イミダゾール、オキサゾール、インドール、キノリン、イソキノリン、アクリジン、2,2'−ビピリジン、4,4'−ビピリジン、1,10−フェナントロリン、フェニレンジアミン、ピペラジン、1,4−ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン、ピリジンN−オキシド、2,2'−ビピリジンN,N'−ジオキシド、o−アミノフェノール、及びフェノールである。
前記対イオンは、アニオン性を有する対イオンと、カチオン性を有する対イオンとに分類される。これらの対イオンは、前記金属錯体自体を電気的に中和する対イオンとして有していてもよい。
前記アニオン性を有する対イオンとしては、水酸化物イオン、シアン化物イオン、チオシアン酸イオン、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲン化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、テトラフェニルボレートイオン等のテトラアリールボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェイトイオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、p−トルエンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、リン酸イオン、亜リン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、プロピオン酸イオン、安息香酸イオン、水酸化物イオン、金属酸化物イオン、メトキサイドイオン、エトキサイドイオン、2−エチルヘキサン酸イオン等が挙げられ、好ましくは、水酸化物イオン、塩化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、テトラフェニルボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェイトイオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、p−トルエンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、リン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオンであり、より好ましくは、水酸化物イオン、塩化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、テトラフェニルボレートイオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、p−トルエンスルホン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、及び2−エチルヘキサン酸イオンである。
前記カチオン性を有する対イオンとしては、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、テトラ(n−ブチル)アンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン等のテトラアルキルアンモニウムイオン、テトラフェニルホスホニウムイオン等のテトラアリールホスホニウムイオンが例示され、好ましくは、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン、テトラ(n−ブチル)アンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、及びテトラフェニルホスホニウムイオンであり、より好ましくは、テトラ(n−ブチル)アンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、及びテトラフェニルホスホニウムイオンであり、特に好ましくは、テトラ(n−ブチル)アンモニウムイオン、及びテトラエチルアンモニウムイオンである。
次に前記金属錯体の合成方法について説明する。
前記金属錯体は、例えば、配位子となる化合物(以下、「配位子化合物」と言う。)を有機化学的に合成し、金属原子を付与する反応剤(以下、「金属付与剤」と言う。)と混合することにより得られる。
前記金属付与剤としては、前記金属の酢酸塩、塩化物、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩等が挙げられる。
前記配位子化合物の合成は、例えば、Tetrahedron., 1999, 55, 8377.に記載されているように、有機金属反応剤の複素環式化合物への付加反応及び酸化反応を行い、ハロゲン化反応、次いで、遷移金属触媒を用いたクロスカップリング反応によって合成することができる。また、複素環式化合物のハロゲン化物を用いて、段階的にクロスカップリング反応で合成することもできる。
前記のとおり、前記金属錯体は、配位子化合物及び金属付与剤を適当な反応溶媒の存在下で混合させることで得ることができる。前記反応溶媒としては、水、酢酸、アンモニア水、メタノール、エタノール、n−プロパノ−ル、イソプロピルアルコール、2−メトキシエタノール、1−ブタノール、1,1−ジメチルエタノール、エチレングリコール、ジエチルエーテル、1,2−ジメトキシエタン、メチルエチルエーテル、1,4−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、デュレン、デカリン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、1,2−ジクロロベンゼン、N,N'−ジメチルホルムアミド、N,N'−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、アセトン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリエチルアミン、ピリジン等が挙げられるが、配位子化合物及び金属付与剤が溶解し得る反応溶媒が好ましい。これらの反応溶媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
前記の一連の反応において、反応温度は、通常、−10℃〜200℃であり、好ましくは0℃〜150℃であり、特に好ましくは0℃〜100℃である。反応時間は、通常、1分間〜1週間であり、好ましくは5分間〜24時間であり、特に好ましくは1時間〜12時間である。なお、反応温度及び反応時間は、配位子化合物及び金属付与剤の種類によって設定する。
前記の一連の反応において、反応後の反応溶液から、生成した金属錯体を単離精製する手段としては、公知の再結晶法、再沈殿法、クロマトグラフィー法から最適な手段を選択して用いることができ、これらの手段を組み合わせてもよい。なお、前記反応溶媒の種類によっては、生成した金属錯体が析出する場合があり、この場合、析出した金属錯体を濾別等で分離した後に洗浄操作や乾燥操作を行うことで、金属錯体を単離精製することができる。
前記金属錯体の残基を持つポリマーとは、金属錯体における水素原子の一部又は全部(通常、1個)を取り除いてなる残基を持つポリマーを意味する。前記金属錯体の残基を持つポリマーの態様としては、導電性高分子、デンドリマー、天然高分子、固体高分子電解質、ポリエチレン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン等が挙げられ、好ましくは、導電性高分子、及び固体高分子電解質である。
導電性高分子とは、金属的又は半金属的な導電性を示す高分子物質の総称である(岩波理化学辞典第5版:1988年発行)。導電性高分子としては、「導電性ポリマー」(吉村進一著、共立出版)、「導電性高分子の最新応用技術」(小林征男監修、シーエムシー出版)に記載されている、ポリアセチレン及びその誘導体、ポリパラフェニレン及びその誘導体、ポリパラフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、ポリカルバゾール及びその誘導体、ポリインドール及びその誘導体、並びに前記導電性高分子の共重合体等が挙げられる。
固体高分子電解質としては、パーフルオロスルホン酸、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリフェニレン、ポリアリーレン、ポリアリーレンエーテルスルホンをスルホン化した高分子化合物等が挙げられる。
前記金属配位ポリマーは、前記卑金属元素の酢酸塩、塩化物、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩等を配位性を有するポリマーと共に反応溶媒中で還流させること等により製造することができる。
前記卑金属電極触媒は、触媒単独で用いてもよいし、その他の材料と組み合わせて用いてもよい。
前記卑金属電極触媒をその他の材料と組み合わせた使用形態としては、カーボン担体、及び/又は導電性高分子に、前記卑金属電極触媒を担持させて使用することが好ましく、特にカーボン担体と組み合わせて用いることが好ましい。
前記カーボン担体の例としては、
ノーリット(NORIT社製)、ケッチェンブラック(Lion社製)、バルカン(Cabot社製)、ブラックパールズ(Cabot社製)、アセチレンブラック(Chevron社製)(いずれも商品名)等のカーボンブラック、C60やC70等のフラーレン、カーボンナノチューブ、マルチウォールカーボンナノチューブ、ダブルウォールカーボンナノチューブ、シングルウォールカーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボン繊維等が挙げられ、カーボンブラックが好ましい。
前記カーボン担体は、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子と組み合わせて用いてもよい。
前記カソード用電極触媒に後述する変性処理を行う場合、沸点又は融点が250℃以上である有機化合物、或いは、熱重合開始温度が250℃以下である有機化合物を添加して、変性処理を行ってもよい。
沸点又は融点が250℃以上である有機化合物の例としては、ペリレン−3,4,9,10−テトラカルボン酸二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸ジイミド、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、及び二無水ピロメリット酸等の芳香族系化合物カルボン酸誘導体が挙げられる。次に掲げる構造式の化合物も、そのような有機化合物の例である。
Figure 2011124223
また、熱重合開始温度が250℃以下である有機化合物は、芳香環と二重結合又は三重結合とを有する有機化合物であり、アセナフチレン、ビニルナフタレンが例示され、以下に示す化合物が好ましい。
Figure 2011124223
次に、変性処理について説明する。
変性処理とは、加熱、放射線照射又は放電を行うことである。ここで、変性処理は、処理前後の質量減少率が1〜90質量%であり、かつ、処理後の炭素含有率が5質量%以上となるまで行うことが好ましい。なお、変性処理は複数回行ってもよい。
変性処理を行う際には、前処理として、変性処理を行う化合物を、15〜200℃、0.13MPa以下において、6時間以上乾燥させることが好ましい。前処理には、真空乾燥機等を用いることができる。
変性処理は、水素、ヘリウム、窒素、アンモニア、酸素、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、若しくはアセトニトリル、又はこれらの混合ガスの雰囲気下で行うことが好ましく、水素、ヘリウム、窒素、アンモニア、酸素、ネオン、若しくはアルゴン、又はこれらの混合ガスの雰囲気下で行うことがより好ましく、水素、窒素、アンモニア、若しくはアルゴン、又はこれらの混合ガスの雰囲気下で行うことが特に好ましい。
変性処理が加熱である場合、加熱温度の下限は、通常、250℃であり、好ましくは300℃であり、より好ましくは400℃であり、特に好ましくは500℃である。また、加熱温度の上限は、通常、1600℃であり、好ましくは1400℃であり、より好ましくは1200℃であり、特に好ましくは1000℃である。
変性処理が加熱である場合、加熱は、水素、一酸化炭素等の還元雰囲気下;酸素、炭酸ガス、水蒸気等の酸化雰囲気;窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン等の不活性ガス雰囲気;アンモニア、アセトニトリル等の含窒素化合物のガス又は蒸気下;、又はこれらの混合ガスの存在下であることが好ましく、水素、又は、水素と前記不活性ガスとの混合雰囲気下;、酸素、又は、酸素と前記不活性ガスとの混合雰囲気下;窒素、ネオン、アルゴン、又は、これらのガスの混合雰囲気下であることがより好ましい。
変性処理が加熱である場合、加熱の際の圧力は、0.5〜1.5気圧程度の常圧付近が好ましい。
変性処理が加熱である場合、変性処理は、例えば、ガスを密閉した状態又はガスを通気させた状態において、室温から徐々に温度を上昇させ目的温度に到達した後、すぐに降温させることにより行ってもよいが、目的温度に到達した後、温度を維持することで徐々に金属錯体を加熱することが、耐久性をより向上させることができるために好ましい。目的とする温度到達後に温度を維持する時間は、好ましくは1時間〜100時間であり、より好ましくは1時間〜40時間であり、さらに好ましくは2時間〜10時間であり、特に好ましくは2時間〜5時間である。
変性処理が加熱である場合、加熱を行う装置には、管状炉、オーブン、ファーネス、IHホットプレート等を用いることができる。
変性処理が放射線照射である場合、変性処理を行う化合物に、α線、β線、中性子線、電子線、γ線、X線、真空紫外線、紫外線、可視光線、赤外線、マイクロ波、電波、レーザー等の電磁波又は粒子線を照射するが、X線、電子線、紫外線、可視光線、赤外線、マイクロ波、又はレーザーを照射することが好ましく、紫外線、可視光線、赤外線、マイクロ波、又はレーザーを照射することがより好ましい。
変性処理が放電である場合、変性処理を行う化合物に、コロナ放電、グロー放電、又は、プラズマ処理(低温プラズマ処理を含む)を行うが、低温プラズマ処理を行うことが好ましい。
前記の放射線照射、又は放電の方法は、通常、高分子フィルムの表面改質処理に用いられる機器、処理方法に準じて行うことができ、例えば、文献(日本接着学会編、「表面解析・改質の化学」、日刊工業新聞社、2003年12月19日発行)に記載されている。
前記卑金属電極触媒に用いられる材料は、それぞれ、カソード用又はアノード用と限定されず、その機能を効率よく発揮できる部位に使用することができる。
本発明の膜−電極接合体において、卑金属電極触媒の劣化や被毒に起因する電流密度の低下を極力少なくする観点からは、前記触媒層の両方(即ち、カソード用電極触媒とアノード用電極触媒の両方)が卑金属電極触媒であることが好ましいが、卑金属電極触媒をカソード用電極触媒として用いることがより好ましい。また、急激な負荷変動にも安定した電流を供給する観点からは、その一部に白金等の貴金属電極触媒(例えば、活性炭、黒鉛等の粒子状又は繊維状のカーボンに白金微粒子が担持されてなる構造体)を含んでいてもよいし、前記触媒層の一方(カソード用電極触媒又はアノード用電極触媒の一方)が卑金属電極触媒であれば、他方は貴金属電極触媒であってもよい。
前記触媒層中の卑金属電極触媒の総質量と、前記触媒層中の卑金属電極触媒及び貴金属の総質量との関係Pを、下記式(1)で定義した場合、Pの値は、卑金属電極触媒の劣化や被毒に起因する電流密度の低下を極力少なくすることができるので、好ましくは0.8以下であり、より好ましくは0.7以下であり、さらに好ましくは0.6以下であり、特に好ましくは0.5以下である。また、Pの下限は0である。

P=(触媒層中の貴金属の総質量)/(触媒層中の卑金属電極触媒及び貴金属の総質量) 式(1)
・イオノマー
前記イオノマーは、イオン交換容量が1.2meq/g以上であるものであればよいが、発電性能に優れた固体高分子形燃料電池が得られるので、イオン交換容量が、1.8meq/g以上であるものが好ましく、2.8meq/g以上であるものがより好ましく、3.8meq/g以上であるものが特に好ましい。また、イオノマーのイオン交換容量が高すぎると燃料電池の作動条件でイオノマーが溶解しやすくなり電池性能が低下することがあるので、前記イオノマーは、イオン交換容量が、6.0meq/g以下であるものが好ましく、5.3meq/g以下であるものがより好ましく、4.6meq/g以下であるものが特に好ましい。
前記イオノマーは、酸性基を有する高分子電解質であることが好ましい。
前記イオノマーが有し得る酸性基としては、スルホン酸基、カルボキシル基、ホスホン酸基、スルホニルイミド基(−SO2NHSO2−)、フェノール性水酸基等が挙げられ、スルホン酸基及びホスホン酸基が好ましく、スルホン酸基がより好ましい。
前記酸性基を有する高分子電解質としては、例えば、
(A)フッ素原子を有していてもよい脂肪族炭化水素骨格を主鎖に有し、分子中にスルホン酸基及び/又はホスホン酸基を有する高分子電解質、
(B)主鎖に芳香環を有し、分子中にスルホン酸基及び/又はホスホン酸基を有する高分子電解質、
(C)脂肪族炭化水素骨格を有する繰り返し単位、フッ素原子で置換された脂肪族炭化水素骨格を有する繰り返し単位、及び、芳香環を有する繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも2種の繰り返し単位を主鎖に有し、分子中にスルホン酸基及び/又はホスホン酸基を有する高分子電解質、
が挙げられる。
これらの高分子電解質は、スルホン酸基の量によって、イオン交換容量を調整することができる。
前記(A)の高分子電解質のうち、主鎖の脂肪族炭化水素骨格にフッ素原子を有しないタイプとしては、例えば、エチレン−ビニルスルホン酸共重合体;スルホン酸基を有するポリスチレン;スルホン酸基を有するポリ(α−メチルスチレン)が挙げられる。このような高分子電解質は、国際公開2007−013532号パンフレットにも記載されている。
前記(A)の高分子電解質のうち、主鎖の脂肪族炭化水素骨格にフッ素原子を有するタイプとしては、例えば、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位と、スルホン酸基を有するパーフルオロビニルエーテルに基づく繰り返し単位とを含む共重合体;テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位と、スルホン酸基を複数有するパーフルオロビニルエーテルに基づく繰り返し単位とを含む共重合体;炭化フッ素系ビニルモノマー及び炭化水素系ビニルモノマーの共重合によって得られた主鎖と、スルホン酸基を有する炭化水素系側鎖とからなるスルホン酸型ポリスチレン−グラフト−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE);並びに;炭化フッ素系ビニルモノマー及び炭化水素系ビニルモノマーの共重合によって得られた共重合体に、α,β,β−トリフルオロスチレンをグラフト重合させ、得られた共重合体に、スルホン酸基を導入してなる、スルホン酸型ポリ(トリフルオロスチレン)−グラフト−ETFEが挙げられる。このような高分子電解質は、特開平9−102322号公報、米国特許第4,012,303号公報、米国特許第4,605,685号公報にも記載されている。
前記(A)の高分子電解質としては、化学的安定性が良好となるので、主鎖の脂肪族炭化水素骨格における水素原子の全てがフッ素原子に置換されたタイプが好ましい。
前記(B)の高分子電解質としては、例えば、スルホン酸基を有するポリアリーレン、スルホン酸基を有するポリエーテルエーテルケトン;スルホン酸基を有するポリスルホン;スルホン酸基を有するポリエーテルスルホン;スルホン酸基を有するポリ(アリーレンエーテル);スルホン酸基を有するポリイミド;スルホン酸基を有するポリ((4−フェノキシベンゾイル)−1,4−フェニレン);スルホン酸基を有するポリフェニレンスルフィド;スルホン酸基を有するポリフェニルキノキサレン;スルホアリール化ポリベンズイミダゾール;スルホアルキル化ポリベンズイミダゾール;ホスホアルキル化ポリベンズイミダゾール;及び;ホスホン化ポリ(フェニレンエーテル)が挙げられる。このような高分子電解質は、特開平9−110982号公報、J.Appl.Polym.Sci.,18,p.1969(1974)にも記載されている。
前記(C)の高分子電解質としては、例えば、スルホン酸基及び/又はホスホン酸基を有するブロック共重合体が挙げられる。
スルホン酸基及び/又はホスホン酸基を有するブロック共重合体としては、例えば、スルホン酸基を有するセグメント(親水性セグメント)と酸性基を実質的に有しないセグメント(疎水性セグメント)とからなるブロック共重合体が挙げられる。このような共重合体は、特開2001−250567号公報や国際公開第2006−095919号パンフレットにも記載されている。
前記高分子電解質の中でも、前記(B)の高分子電解質が好ましく、その中でも、主鎖を構成する芳香環同士が実質的に直接結合で結合したランダム共重合体が好ましい。ここで、「実質的に直接結合で結合した」とは、芳香環同士の結合の総数を100%としたとき、直接結合の割合が80%以上であることを意味する。この割合は、好ましくは90%以上であり、より好ましくは95%以上である。
主鎖を構成する芳香環同士が実質的に直接結合で結合したランダム共重合体は、その主鎖を構成する芳香環における水素原子が、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数6〜20のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数6〜20のアリールオキシ基及び置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアシル基からなる群より選ばれる少なくとも1つの基で置換されていてもよい。
置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、イソブチル基、n−ペンチル基、2,2−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、2−メチルペンチル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基;及び、これらの基における水素原子が、フッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基又はナフチルオキシ基で置換されており、かつ、総炭素数が20以下である基が挙げられる。
置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、n−ブチルオキシ基、sec−ブチルオキシ基、tert−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、n−ペンチルオキシ基、2,2−ジメチルプロピルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、2−メチルペンチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、イコシルオキシ基;及び、これらの基における水素原子が、フッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基又はナフチルオキシ基で置換されており、かつ、総炭素数が20以下である基が挙げられる。
置換基を有していてもよい炭素数6〜20のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントレニル基、アントラセニル基;及び、これらの基における水素原子が、フッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基又はナフチルオキシ基で置換されており、かつ、総炭素数が20以下である基が挙げられる。
置換基を有していてもよい炭素数6〜20のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、フェナントレニルオキシ基、アントラセニルオキシ基等のアリールオキシ基;及び、これらの基における水素原子が、フッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基又はナフチルオキシ基で置換されており、かつ、総炭素数が20以下である基が挙げられる。
置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、1−ナフトイル基、2−ナフトイル基;及び、これらの基における水素原子が、フッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基又はナフチルオキシ基で置換されており、総炭素数が20以下である基が挙げられる。
前記酸性基を有する高分子電解質の分子量は、その構造等により最適範囲を求めることができるが、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(以下、「GPC」と言う。)法によるポリスチレン換算の数平均分子量で表して、1×103〜1×106が好ましい。この数平均分子量の下限は、好ましくは5×103であり、より好ましくは1×104であり、その上限は、好ましくは8×105であり、より好ましくは5×105である。
次に、前記酸性基を有する高分子電解質の製造方法の一例として、好ましい実施形態である、主鎖を構成している芳香環同士が実質的に直接結合で結合したランダム共重合体の製造方法を説明する。
ここでは、スルホン酸基を有するモノマーを用いた製造方法を一例として説明する。
まず、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)等の溶媒中、ゼロ価遷移金属錯体の共存下、2,5−ジクロロベンゼンスルホン酸(2,2−ジメチルプロピル)、4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジ(2,2−ジメチルプロピル)等の保護されたスルホン酸基を有するモノマーと、2,5−ジクロロベンゾフェノン、1,3−ジクロロベンゼン、9,9−ジオクチル−2,7−ジブロモフルオレン等のスルホン酸基を有しないモノマーとを、20〜80℃で、共重合させることにより、主鎖を構成している芳香環同士が実質的に直接結合で結合したランダム共重合体が、2,2−ジメチルプロピルアルコールで保護された状態で得られる。こうして得られたランダム共重合体は、NMP等の溶媒存在下、臭化リチウム等の脱保護剤を用いて、100〜150℃の反応温度で脱保護反応を行うことで、目的とするランダム共重合体が得られる。
ここで、2,5−ジクロロベンゼンスルホン酸(2,2−ジメチルプロピル)、4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジ(2,2−ジメチルプロピル)等の保護されたスルホン酸基を有するモノマーと、2,5−ジクロロベンゾフェノン、1,3−ジクロロベンゼン、9,9−ジオクチル−2,7−ジブロモフルオレン等のスルホン酸基を有しないモノマーとの共重合比を選択することで、好ましいイオン交換容量を有するランダム共重合体が得られる。例えば、2,5−ジクロロベンゼンスルホン酸(2,2−ジメチルプロピル)と、2,5−ジクロロベンゾフェノンとを共重合させ、それぞれの化合物に由来する繰り返し単位の比が1.0:0.7のモル比である場合には、イオン交換容量は3.5となり、また、それぞれの化合物に由来する繰り返し単位の比が1.0:0.4のモル比である場合には、イオン交換容量は4.5となる。
また、前記スルホン酸基を有しないモノマーとして、2,5−ジクロロベンゾフェノン等のアシル基を有する化合物を用いた場合、アシル基を有する2つの繰り返し単位が隣接し、該2つの繰り返し単位が持つアシル基同士が結合したり、結合したアシル基が転位反応を起こしたりすることがある。このように、アシル基同士が結合したり、結合したアシル基が転位反応を起こしたりしたかということは、13C−核磁気共鳴スペクトルの測定等により確認できる。
前記ゼロ価遷移金属錯体は、NMP等の溶媒中、2,2’−ビピリジル等の配位子となり得る化合物の存在下、触媒量のニッケルハロゲン化物を、1当量以上の亜鉛等の還元能を有する化合物で還元させることにより得られる。
(電解質膜)
前記電解質膜としては、パーフルオロ系高分子電解質膜、炭化水素系高分子電解質膜、及びプロトン伝導性無機膜等のプロトン伝導性電解質膜が挙げられ、パーフルオロ系高分子電解質膜、及び炭化水素系高分子電解質膜が好ましく、炭化水素系高分子電解質膜がより好ましい。
前記パーフルオロ系高分子電解質膜としては、例えば、Nafion NRE211CS、Nafion NRE212CS、Nafion112、Nafion1135、Nafion115、Nafion117(いずれもデュポン社製)、フレミオン(旭硝子社製)、アシプレックス(旭化成社製)(いずれも商品名、登録商標)が挙げられる。
前記炭化水素系高分子電解質膜は、炭化水素系高分子電解質より構成される。ここで、「炭化水素系高分子電解質」とは、元素質量組成比において、ハロゲン原子含有量が25質量%以下(好ましくは5質量%以下)である高分子電解質を意味する。炭化水素系高分子電解質としては、酸性基を有する高分子電解質、塩基性基を有する高分子電解質が挙げられるが、発電性能が優れるので、酸性基を有する高分子電解質が好ましい。
前記炭化水素系高分子電解質が有し得る得る酸性基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、スルホニルイミド基、フェノール性水酸基等が挙げられ、スルホン酸基、及びホスホン酸基が好ましく、スルホン酸基がより好ましい。
前記炭化水素系高分子電解質としては、
(A’)主鎖に脂肪族炭化水素骨格を有し、分子中にスルホン酸基及び/又はホスホン酸基を有する高分子電解質;
(B’)主鎖に芳香環を有し、分子中にスルホン酸基及び/又はホスホン酸基を有する高分子電解質;
(C’)主鎖に脂肪族炭化水素骨格及び芳香環を有し、分子中にスルホン酸基及び/又はホスホン酸基を有する高分子電解質
が挙げられるが、発電性能及び耐久性が優れるので、前記(B’)又は(C’)の高分子電解質が好ましい。
前記(A’)の高分子電解質としては、例えば、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、及びポリ(α−メチルスチレン)スルホン酸が挙げられる。
前記(B’)の高分子電解質としては、主鎖が酸素原子等のヘテロ原子で中断されている化合物であってもよく、例えば、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ(アリーレンエーテル)、ポリイミド、ポリ((4−フェノキシベンゾイル)−1,4−フェニレン)、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニルキノキサレン、スルホアリール化ポリベンズイミダゾール、スルホアルキル化ポリベンズイミダゾール、ホスホアルキル化ポリベンズイミダゾール、及びホスホン化ポリ(フェニレンエーテル)が挙げられる。このような高分子電解質は、特開平9−110982号公報、J.Appl.Polym.Sci.,18,1969(1974)にも記載されている。
前記(C’)の高分子電解質としては、例えば、スルホン酸基及び/又はホスホン酸基を有するランダム共重合体、スルホン酸基及び/又はホスホン酸基を有する交互共重合体、スルホン酸基及び/又はホスホン酸基を有するブロック共重合体が挙げられる。
前記炭化水素系高分子電解質の中でも、耐熱性が良好となり、かつ、リサイクルし易いので、芳香族炭化水素系高分子電解質が好ましい。芳香族炭化水素系高分子電解質としては、例えば、主鎖に芳香族炭化水素骨格を有し、分子中に酸性基を有する高分子化合物が挙げられる。前記芳香族炭化水素系高分子電解質は、溶媒可溶性の化合物が好ましく、溶媒可溶性の化合物である場合には、公知の溶液キャスト法にて、容易に所望の膜厚の電解質膜が得られる。
前記芳香族炭化水素系高分子電解質において、前記酸性基は、芳香族炭化水素骨格に、直接結合していても、連結基を介して結合していてもよく、前記酸性基が複数ある場合には、各々、直接結合していても、連結基を介して結合していてもよい。
前記主鎖に芳香族炭化水素骨格を有し、分子中に酸性基を有する高分子化合物としては、例えば、主鎖が複数の2価の芳香族炭化水素基からなり、かつ、主鎖、側鎖及び末端の少なくとも一箇所に酸性基を有する高分子化合物;ならびに;主鎖が、複数の2価の芳香族基が主鎖連結基を介して結合しており、かつ、主鎖、側鎖及び末端の少なくとも一箇所に酸性基を有する高分子化合物が挙げられる。
前記主鎖連結基としては、−O−、−S−、−C(=O)−、−S(=O)−、−S(=O)2−、炭素数1〜4のアルキレン基、及び炭素数1〜4のフッ素置換アルキレン基、炭素数2〜4のアルケニレン基、炭素数2〜4のアルキニレン基が挙げられる。
前記2価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ナフタレン基、アトラセニレン基、及びフルオレンジイル基等が挙げられる。
前記主鎖に芳香族炭化水素骨格を有し、分子中に酸性基を有する高分子化合物における水素原子は、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、ニトロ基又はハロゲノ基で置換されていてもよい。前記主鎖に芳香族炭化水素骨格を有し、分子中に酸性基を有する高分子化合物における水素原子がハロゲノ基で置換されている場合や、前記主鎖に芳香族炭化水素骨格を有し、分子中に酸性基を有する高分子化合物が前記主鎖連結基としてフッ素置換アルキレン基を有する場合には、芳香族炭化水素系高分子電解質は、元素質量組成比で表して、ハロゲン原子が25質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましい。
前記芳香族炭化水素系高分子電解質としては、膜にしたとき、プロトン伝導性に寄与する酸性基を有するドメインと、機械的強度に寄与する酸性基を実質的に有しないドメインとを併せ持つ膜(即ち、相分離した膜)が得られる高分子化合物が好ましく、これらの中でもミクロ相分離した膜が得られる高分子化合物がより好ましい。
ここで、ミクロ相分離した膜とは、例えば、透過型電子顕微鏡(TEM)で見た場合に、酸性基を有するブロック(A)の密度が高い微細な相(ミクロドメイン)と、酸性基を実質的に有しないブロック(B)の密度が高い微細な相(ミクロドメイン)とが混在し、各ミクロドメイン構造のドメイン幅(即ち、恒等周期)が数nm〜数百nmである構造を持つ膜を意味する。このミクロ相分離した膜としては、5〜100nmのミクロドメイン構造を有する膜が挙げられる。なお、前記ミクロ相分離した構造を持つ膜を得やすい芳香族炭化水素系高分子電解質としては、酸性基を有するブロックと実質的に酸性基を有しないブロックとを有するブロック共重合体、及び、酸性基を有するブロックと実質的に酸性基を有しないブロックとを有するグラフト共重合体が挙げられ、酸性基を有するブロックと実質的に酸性基を有しないブロックとを有するブロック共重合体が好ましい。これらのブロック共重合体及びグラフト共重合体は、異種のポリマーブロック同士が化学結合で結合されていることにより、分子鎖サイズのオーダーでの微視的相分離が生じ易いためである。
前記酸性基を有するブロックとは、該ブロックを構成する繰り返し単位1個当たり、酸性基の個数が平均0.5個以上含まれているブロックを意味する。一方、前記酸性基を実質的に有しないブロックとは、該ブロックを構成する繰り返し単位1個当たり、酸性基の個数が平均0.5個未満であるブロックを意味する。
前記酸性基を有するブロックと実質的に酸性基を有しないブロックとを有するブロック共重合体としては、以下の共重合体が特に好ましい。なお、これらの共重合体において、スルホン酸基をその他の酸性基に代えた化合物も同様に好ましい。また、式中、「block」は、以下の化合物が、2種類のブロック(blockの左側、右側に記載の構造)それぞれ1つ以上から構成されるブロック共重合体であることを意味し、以下、同様である。
Figure 2011124223
Figure 2011124223
Figure 2011124223
Figure 2011124223
Figure 2011124223
Figure 2011124223
Figure 2011124223
Figure 2011124223
(式中、n、m及びm2は、それぞれ独立に、3以上の整数を表す。)
前記炭化水素系高分子電解質の分子量は、GPC法によるポリスチレン換算の数平均分子量で表して、通常、1×103〜1×106であるが、その下限は、5×103が好ましく、1×104がより好ましく、その上限は、5×105が好ましく、3×105がより好ましい。
本発明の膜−電極接合体において、卑金属電極触媒とイオン交換容量が1.2meq/g以上のイオノマーとを含む触媒層が、さらにカーボン担体を含み、前記カーボン担体の重量に対するイオノマーの重量比が、0より大きく1.0以下であると、電極触媒の作用に必要な三相界面を触媒層中により多く形成させることができるので好ましく、その下限は、0.05であることがより好ましく、0.10であることが更に好ましく、0.15であることが特に好ましく、その上限は、0.85であることがより好ましく、0.70であることが更に好ましく、0.55であることが特に好ましい。
本発明の膜−電極接合体に用いられる電解質膜は、前記電解質に加え、所望の特性に応じて、プロトン伝導性を著しく低下させない範囲で他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、通常の高分子化合物に使用される可塑剤、安定剤、離型剤、保水剤等の添加剤が挙げられる。
本発明の膜−電極接合体を後述の燃料電池に用いた場合、前記電解質の耐久性が優れるので、前記電解質に耐酸化性、耐ラジカル性を付与し得る安定剤を添加することが好ましい。このような安定剤として、例えば、4,4’−ブチリデンビス(2−tert−ブチル−5−メチルフェノール)(住友化学(株)製、商品名:スミライザー BBM−S)等のフェノール系化合物、2,4,8,10−テトラ−tert−ブチル−6−[3−(3−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)プロポキシ]ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン(住友化学(株)製、商品名:スミライザーGP)等のリン原子を含む化合物、ペンタエリトリチル−テトラキス(3−ドデシルチオプロピオネート)(住友化学(株)製、商品名:スミライザーTP−D)等の硫黄原子を含む化合物等の低分子化合物や、これらの低分子化合物の有する水酸基、リン原子を含む基を持つ高分子化合物が挙げられる。これらの中でも、ホスホン酸基が芳香環に結合した芳香族系高分子ホスホン酸(例えば、特開2003−238678号公報、特開2003−282096号公報を参照)が好ましい。
前記添加剤を用いる場合、その添加量は、電解質を100質量部としたとき、添加剤の効果を十分に発揮させるために、0.1〜50質量部が好ましい。
前記電解質膜の製造方法としては、前記電解質、必要に応じて使用される添加剤等を含む溶液を用い、これを成膜する方法、これを支持体と複合化して電解質複合膜とする方法が好ましい。
前記電解質膜の機械的強度を向上させる目的で、該電解質は、支持体と複合化させて、複合膜として用いることができる。前記支持体としては、フィブリル形状の基材、多孔膜形状の基材等が挙げられる。
前記電解質膜としては、燃料電池の製造に用いた場合に、得られる該燃料電池の抵抗を低減できることから、その膜厚の上限は、好ましくは200μmであり、より好ましくは170μmであり、特に好ましくは140μmであり、その膜厚の下限は、好ましくは1μmであり、より好ましくは3μmであり、特に好ましくは5μmである。
[燃料電池]
次に、本発明の膜−電極接合体を備えた燃料電池の好ましい一実施態様について、添付の図面に基づいて説明する。
図1は、本発明の好適な一実施態様の燃料電池のセルについての縦断面図である。図1では、燃料電池セル10は、電解質膜12(プロトン伝導膜)と、これを挟む一対の触媒層14a,14bとから構成された膜−電極接合体20を備えている。燃料電池セル10は、膜−電極接合体20の両側に、これを挟むようにガス拡散層16a,16b及びセパレータ18a,18b(セパレータ18a,18bは、触媒層14a,14b側に、燃料ガス等の流路となる溝(図示せず)が形成されていると好ましい。)を順に備えている。なお、電解質膜12、触媒層14a,14b及びガス拡散層16a,16bとからなる構造体は、一般的に、膜−電極−ガス拡散層接合体(MEGA)と呼ばれることがある。
触媒層14a、14bは、燃料電池における電極層として機能する層であり、これらの一方がアノード電極層となり、他方がカソード電極層となる。かかる触媒層14a、14bの少なくとも一方が、前述のとおり、卑金属電極触媒とイオン交換容量が1.2meq/g以上のイオノマーとを含む。
ガス拡散層16a,16bは、触媒層14a,14bへの原料ガスの拡散を促進する機能を有する層である。このガス拡散層16a,16bは、電子伝導性を有する多孔質材料により構成されることが好ましい。前記多孔質材料としては、多孔質性のカーボン不織布、カーボンペーパーが、原料ガスを触媒層14a,14bへ効率的に輸送することができるために好ましい。
セパレータ18a,18bは、電子伝導性を有する材料で形成されている。前記電子伝導性を有する材料としては、例えば、カーボン、樹脂モールドカーボン、チタン、ステンレスが挙げられる。
次いで、燃料電池セル10の好適な製造方法を説明する。
まず、イオノマーを含む溶液と卑金属電極触媒とを混合してスラリーを形成させる。これを、カーボン不織布やカーボンペーパーの上にスプレーやスクリーン印刷法により塗布し、溶媒等を蒸発させることで、ガス拡散層16a,16b上に触媒層14a,14bが形成された積層体を得る。得られた一対の積層体をそれぞれの触媒層が対向するように配置するとともに、その間に電解質膜12を配置し、これらを圧着することにより、MEGAが得られる。このMEGAを、一対のセパレータ18a,18bで挟み込み、これらを接合させることで、燃料電池セル10が得られる。この燃料電池セル10は、ガスシール等で封止することもできる。
なお、ガス拡散層16a,16b上への触媒層14a,14bの形成は、例えば、ポリイミド、ポリ(テトラフルオロエチレン)等の基材の上に、前記スラリーを塗布し、乾燥させて触媒層を形成させた後、これをガス拡散層に熱プレスで転写することにより行うこともできる。
また、燃料電池セル10は、固体高分子型燃料電池の最小単位であるが、単一の燃料電池セル10の出力は限られている。そこで、必要な出力が得られるように複数の燃料電池セル10を直列に接続して、燃料電池スタックとして使用することが好ましい。
本発明の燃料電池は、燃料が水素である場合は固体高分子型燃料電池として、また、燃料がメタノールである場合は直接メタノール型燃料電池として動作させることができる。
本発明の燃料電池は、例えば、自動車用電源、家庭用電源、携帯電話、携帯用パソコン等のモバイル機器用小型電源として有用である。
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は実施例に制限されるものではない。
<イオン交換容量の算出>
試料(イオノマー、高分子電解質等)を溶液キャスト法により成膜して試料膜を得て、その試料膜を、所定の大きさに裁断した。裁断した試料膜の乾燥重量を加熱温度105℃に設定されたハロゲン水分率計を用いて測定した。次いで、こうして乾燥させた試料膜を0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液5mLに浸漬した後、更に50mLのイオン交換水を加え、2時間放置した。その後、試料膜が浸漬された溶液に、0.1mol/Lの塩酸を徐々に加えることで滴定を行い、中和点を求めた。そして、裁断した試料膜の乾燥重量と中和に要した塩酸の量から、試料のイオン交換容量(単位:meq/g)を算出した。
<実施例1>
・金属錯体(A)の調製
金属錯体(A)を以下の方法で調製した。
Figure 2011124223
(式中、Meはメチル基、Etはエチル基、Acはアセチル基を表す。)
原料となる配位子化合物は、「Tetrahedron」,Vol.55,p.8377(1999)に記載の方法に従って合成した。
次いで、窒素雰囲気下において、1.388gの配位子化合物と1.245gの酢酸コバルト4水和物とを含む2−メトキシエタノール200ml溶液を500mlのナスフラスコに入れ、80℃に加熱しながら2時間攪拌したところ、褐色固体が生成した。この褐色固体を濾取し、2−メトキシエタノール20mlで洗浄した後、乾燥させることで金属錯体(A)を得た(収量1.532g、収率74%)。なお、前記反応式中の金属錯体(A)において、「(OAc)2」は、2当量の酢酸イオンが対イオンとして存在することを示し、「MeOEtOH」は、2−メトキシエタノール分子が配位子として存在することを示す。
元素分析値(%):C4950Co248として
(計算値)C:62.56、H:5.36、N:5.96、Co:12.53
(実測値)C:62.12、H:5.07、N:6.03、Co:12.74
・卑金属電極触媒(A)の調製
金属錯体(A)、ベンズイミダゾール及びカーボン担体(商品名:ケッチェンブラックEC600JD、ライオン社製)を質量比1:1:4で混合し、エタノール中、室温にて15分間攪拌後、室温にて200Paの減圧下で12時間乾燥させた。得られた混合物を、石英を炉心管とする管状炉を用いて、200ml/分の窒素気流下において、800℃で2時間加熱することにより、卑金属電極触媒(A)を得た。
・イオノマー(A)の製造
アルゴン雰囲気下、フラスコ内で、無水臭化ニッケル20.1g(92.0mmol)とNMP220gとを混合し、内温70℃に昇温し1時間攪拌した。得られた混合物を60℃に冷却した後、そこに、2,2’−ビピリジル15.8g(101.2mmol)を加え、同温度で30分撹拌し、ニッケル含有溶液(A)を調製した。
アルゴン雰囲気下、フラスコに、2,5−ジクロロベンゼンスルホン酸(2,2−ジメチルプロピル)20.0g(67.3mmol)、及び、2,5−ジクロロベンゾフェノン6.2g(24.7mmol)を入れ、NMP150gに溶解させた後、フラスコ内の温度を50℃となるように調整した。得られた溶液に、亜鉛粉末12.0g(183.9mmol)を加え、これに、上記ニッケル含有溶液(A)を注いだ後、65℃に昇温して5時間重合反応を行い、黒色の重合溶液を得た。
この重合溶液を、室温下で8N硝酸水溶液900gに滴下し、30分攪拌したところ、粗ポリマーが析出した。この粗ポリマーを濾過し、濾液のpHが4を超えるまで水で洗浄した後、大量のメタノールを用いて、さらに洗浄することで、スルホン酸前駆基(スルホン酸(2,2−ジメチルプロピル)基)を有するポリマー(A)19.1gを得た。
次に、以下のとおり、スルホン酸前駆基をスルホン酸基に変換した。
前記スルホン酸前駆基を有するポリマー(A)18.5gをフラスコに入れ、このフラスコ内の気体をアルゴンで十分に置換した。次いで、そこに、水2.4g、無水臭化リチウム11.7g(134.7mmol)及びNMP350gを加え、スルホン酸前駆基を有するポリマー(A)を十分に溶解させてから、120℃に昇温して、同温度で12時間スルホン酸基への変換反応を行い、ポリマー溶液を得た。このポリマー溶液を6N塩酸900gに滴下し、1時間攪拌したところ、粗ポリマーが析出した。この粗ポリマーを濾過し、大量の塩酸メタノール溶液で数回洗浄し、濾液のpHが4を超えるまで水で洗浄した後、乾燥させたところ、イオノマー(A)が得られた。このイオノマー(A)の収量は13.0gであった。イオノマー(A)のポリスチレン換算の数平均分子量Mnは1.6×105であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量Mwは4.0×105であり、イオン交換容量は4.2meq/gであった。
・カソード用触媒インク(A)の作製
0.024gのイオノマー(A)を5.5mlのエタノールに溶解させた溶液へ、0.1gの卑金属電極触媒(A)と水0.6mlとを加え、得られた混合物を1時間超音波処理した後、スターラーで5時間攪拌して、カソード用触媒インク(A)を得た。
・アノード用触媒インク(A)の作製
20質量%白金が担持された白金担持カーボン(エレクトロケム社製)1.0gに6.4mLの水を加えた後、5質量%ナフィオン(登録商標)溶液(溶媒:水と低級アルコールとの混合物、アルドリッチ社製、製品番号:274704)4.8gを滴下し、55.0mLのエタノールを加えた。得られた混合物を1時間超音波処理した後、スターラーで5時間攪拌して、アノード用触媒インク(A)を得た。
・炭化水素系高分子電解質膜(A)の製造
国際公開第2006/095919号パンフレットの実施例1に記載の方法に従って、下記式で表される炭化水素系高分子電解質(A)を得た(ポリスチレン換算の数平均分子量は1.2×105であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は2.3×105であった。)。炭化水素系高分子電解質(A)のイオン交換容量は2.2meq/gであった。
Figure 2011124223
(式中、m3及びn3は、前記分子量を満たす数を表す。)
溶媒としてジフェニルスルホンを用い、炭酸カリウムの存在下、4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4'−ジヒドロキシビフェニル及び4,4'−ジクロロジフェニルスルホンを4:6:10のモル比にて反応させることにより、下記式で表されるランダム共重合体を合成した。
Figure 2011124223
(式中、括弧に付した数字は、各繰り返し単位のモル比を表す。)
次いで、このランダム共重合体に対して、特開2003−282096号公報に記載の方法に従ってブロモ化及びホスホン酸エステル化を行った後、加水分解することにより、ビフェノール構造に由来するユニット1つに対して臭素原子を約0.2個、ホスホン酸基を約1.7個含む構造を有する添加剤1を得た。
炭化水素系高分子電解質(A)と添加剤1とを質量比で9:1に混合した混合物を、ジメチルスルホキシドに約15質量%の濃度となるように溶解させて、炭化水素系高分子電解質(A)溶液を調製した。この炭化水素系高分子電解質(A)溶液をガラス板上に滴下した。次いで、ワイヤーコーターを用いて炭化水素系高分子電解質(A)溶液をガラス板上に均一に塗り広げた。この際、ワイヤーコーターのクリアランスを変えることで、塗工厚みをコントロールした。その後、炭化水素系高分子電解質(A)溶液を80℃で常圧乾燥させガラス板から剥離することにより、膜を得た。この膜を1N塩酸に浸漬した後、イオン交換水で洗浄し、常温乾燥させることによって、膜厚20μmの炭化水素系高分子電解質膜(A)を得た。
・膜−電極接合体(A)の作製
特開2004−089976号公報に記載の方法に従って、カソード用触媒インク(A)、アノード用触媒インク(A)を、炭化水素系高分子電解質膜(A)にスプレー塗付した。
具体的には、5cm角に切り出した炭化水素系高分子電解質膜(A)の片面の中央部における3cm角の領域に、スプレー法にてカソード用触媒インク(A)を塗布した。この際、吐出口から膜までの距離は6cm、ステージ温度は80℃に設定した。目的とする目付量となるように重ね塗りをした後、ステージ上に15分間放置し、溶媒を除去して、卑金属電極触媒(A)とイオノマー(A)とを含む1.79mg/cm2のカソード用触媒層を炭化水素系高分子電解質膜(A)上に形成させた。同様にして、アノード用触媒インク(A)を炭化水素系高分子電解質膜(A)の反対面にスプレー塗布し、白金担持カーボンとナフィオン(登録商標)とを含む1.92mg/cm2のアノード用触媒層を炭化水素系高分子電解質膜(A)上に形成させることで、膜−電極接合体(A)を得た。
・燃料電池セル(A)の作製及びその発電性能評価
前記膜−電極接合体(A)の両側に、3cm角に切り出したカーボンクロスと、ガス通路用の溝を切削加工したカーボン製セパレータを配置し、その外側に集電体及びエンドプレートを順に配置し、これらをボルトで締めることによって、有効膜面積9cm2の燃料電池セル(A)を組み立てて作製した。
この燃料電池セル(A)を80℃に保ちながら、アノードに加湿水素、カソードに加湿空気を供給した。この際、セルのガス出口における背圧が0.1MPaGとなるようにした。各燃料ガスの加湿は、バブラーにガスを通すことで行い、水素用バブラーの水温は80℃、空気用バブラーの水温は80℃とした。ここで、水素のガス流量は529ml/分、空気のガス流量は1665ml/分とした。この時、燃料電池セル(A)の0.4Vにおける電流密度は、0.427A/cm2であった。
<実施例2>
・イオノマー(B)の製造
アルゴン雰囲気下、フラスコ内で、無水臭化ニッケル14.6g(66.7mmol)とNMP180gとを混合し、内温70℃に昇温し1時間攪拌した。得られた混合物を60℃に冷却し、2,2’−ビピリジル11.5g(73.5mmol)を加え、撹拌しながら40℃に冷却し、ニッケル含有溶液(B)を調製した。
アルゴン雰囲気下、フラスコに、4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジ(2,2−ジメチルプロピル)20.0g(38.2mmol)、及び、2,5−ジクロロベンゾフェノン7.2g(28.7mmol)を入れ、これをNMP380gに溶解させた後、フラスコ内の温度を50℃となるように調整した。得られた溶液に、亜鉛粉末8.7g(133.7mmol)を加え、撹拌しながら40℃に冷却した。これに、前記ニッケル含有溶液(B)を注ぎ、40℃のまま5時間重合反応を行い、黒色の重合溶液を得た。
この重合溶液を、室温下で6N塩酸水溶液2000gに滴下し、30分攪拌したところ、粗ポリマーが得られた。この粗ポリマーを濾過し、濾液のpHが4を超えるまで水で洗浄した後、大量のメタノールを用いて、さらに洗浄することで、スルホン酸前駆基(スルホン酸(2,2−ジメチルプロピル)基)を有するポリマー(B)22.5gを得た。
次に、以下のとおり、スルホン酸前駆基をスルホン酸基に変換した。
前記スルホン酸前駆基を有するポリマー(B)21.0gをフラスコに入れ、このフラスコ内の気体をアルゴンで十分に置換した。次いで、そこに、水54.6g、無水臭化リチウム13.3g(134.7mmol)及びNMP500gを加え、スルホン酸前駆基を有するポリマー(B)を十分に溶解させてから、120℃に昇温して、同温度で12時間スルホン酸基への変換反応を行い、ポリマー溶液を得た。
このポリマー溶液を6N塩酸2100gに滴下し、1時間攪拌したところ、粗ポリマーが得られた。この粗ポリマーを濾過し、大量の塩酸メタノール溶液で数回洗浄し、濾液のpHが4を超えるまで水で洗浄した後、乾燥させたところ、イオノマー(B)が得られた。このイオノマー(B)の収量は16.3gであった。イオノマー(B)のポリスチレン換算の数平均分子量Mnは3.2×105であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量Mwは7.7×105であり、イオン交換容量は4.3meq/gであった。
・カソード用触媒インク(B)の作製
0.024gのイオノマー(B)を5.5mLのエタノールに溶解させた溶液を、0.10gの卑金属電極触媒(A)と0.6mLの水との混合物に加え、得られた混合物を1時間超音波処理した後、スターラーで5時間攪拌して、カソード用触媒インク(B)を得た。
・膜−電極接合体(B)の作製
実施例1において、カソード用触媒インク(A)の代わりにカソード用触媒インク(B)を用いた以外は実施例1と同様にして、膜−電極接合体(B)を作製した。膜−電極接合体(B)のカソード側には、卑金属電極触媒(A)とイオノマー(B)とを含む1.86mg/cm2のカソード用触媒層が形成されており、アノード側には、白金担持カーボンとナフィオン(登録商標)とを含む2.11mg/cm2のアノード用触媒層が形成されていた。
・燃料電池セル(B)の作製及びその発電性能評価
実施例1において、膜−電極接合体(A)の代わりに膜−電極接合体(B)を用いた以外は実施例1と同様にして、燃料電池セル(B)を作製し、その評価を行った。燃料電池セル(B)の0.4Vにおける電流密度は、0.627A/cm2であった。
<実施例3>
・卑金属電極触媒(B)の製造
金属錯体(A)、ベンズイミダゾール及びカーボン担体(商品名:ブラックパールズ2000、キャボット社製)を質量比1:1:4で混合し、エタノール中、室温にて15分間攪拌後、室温にて200Paの減圧下で12時間乾燥させた。得られた混合物を、石英を炉心管とする管状炉を用いて、200ml/分の窒素気流下において、800℃で2時間加熱することにより、卑金属電極触媒(B)を得た。
・イオノマー(C)の製造
アルゴン雰囲気下、フラスコ内で、無水臭化ニッケル15.2g(69.6mmol)とNMP180gとを混合し、内温70℃に昇温し1時間攪拌した。得られた混合物を60℃に冷却し、2,2’−ビピリジル12.0g(76.5mmol)を加え、撹拌しながら30℃に冷却し、ニッケル含有溶液(C)を調製した。
アルゴン雰囲気下、フラスコに、4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジ(2,2−ジメチルプロピル)22.0g(42.0mmol)、及び、2,5−ジクロロベンゾフェノン6.9g(27.6mmol)、1,3−ジクロロベンゼン1.1g(7.7mmol)を加え、これをNMP390gに溶解させた後、フラスコ内の温度を50℃となるように調整した。得られた溶液に、亜鉛粉末9.0g(139.2mmol)を加え、撹拌しながら30℃に冷却した。これに、前記ニッケル含有溶液(C)を注ぎ、30℃のまま10時間重合反応を行い、黒色の重合溶液を得た。
この重合溶液を、室温下で6N塩酸水溶液2000gに滴下し、30分攪拌したところ、粗ポリマーが得られた。この粗ポリマーを濾過し、濾液のpHが4を超えるまで水で洗浄した後、大量のメタノールを用いて、さらに洗浄することで、スルホン酸前駆基(スルホン酸(2,2−ジメチルプロピル)基)を有するポリマー(C)24.1gを得た。
次に、以下のとおり、スルホン酸前駆基をスルホン酸基に変換した。
前記スルホン酸前駆基を有するポリマー(C)23.8gをフラスコに入れ、このフラスコ内の気体をアルゴンで十分に置換した。次いで、そこに、水30.0g、無水臭化リチウム14.6g(168.1mmol)及びNMP570gを加え、スルホン酸前駆基を有するポリマー(C)を十分に溶解させてから、120℃に昇温して、同温度で12時間スルホン酸基への変換反応を行い、ポリマー溶液を得た。
このポリマー溶液を6mol/L塩酸2000gに滴下し、1時間攪拌したところ、粗ポリマーが得られた。この粗ポリマーを濾過し、大量の塩酸メタノール溶液で数回洗浄し、濾液のpHが4を超えるまで水で洗浄した後、乾燥させたところ、イオノマー(C)が得られた。このイオノマー(C)の収量は18.0gであった。イオノマー(C)のポリスチレン換算の数平均分子量Mnは3.4×105であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量Mwは8.9×105であり、イオン交換容量は4.3meq/gであった。
・カソード用触媒インク(C)の作製
0.024gのイオノマー(C)を5.5mLのエタノールに溶解させた溶液を、0.10gの卑金属電極触媒(B)と0.6mLの水との混合物に加え、得られた混合物を1時間超音波処理した後、スターラーで5時間攪拌して、カソード用触媒インク(C)を得た。
・膜−電極接合体(C)の作製
実施例1において、カソード用触媒インク(A)の代わりにカソード用触媒インク(C)を用いた以外は実施例1と同様にして、膜−電極接合体(C)を作製した。膜−電極接合体(C)のカソード側には、卑金属電極触媒(B)とイオノマー(C)とを含む1.77mg/cm2のカソード用触媒層が形成されており、アノード側には、白金担持カーボンとナフィオン(登録商標)とを含む1.92mg/cm2のアノード用触媒層が形成されていた。
・燃料電池セル(C)の作製及びその発電性能評価
実施例1において、膜−電極接合体(A)の代わりに膜−電極接合体(C)を用いた以外は実施例1と同様にして、燃料電池セル(C)を作製し、その評価を行った。燃料電池セル(C)の0.4Vにおける電流密度は、0.554A/cm2であった。
<実施例4>
・卑金属電極触媒(C)の製造
金属錯体(A)、ベンズイミダゾール及びカーボン担体(商品名:マルチウォールカーボンナノチューブ、製品コード:659258、アルドリッチ社製)を質量比1:1:4で混合し、エタノール中、室温にて15分間攪拌後、室温にて200Paの減圧下で12時間乾燥させた。得られた混合物を、石英を炉心管とする管状炉を用いて、200ml/分の窒素気流下において、800℃で2時間加熱することにより、卑金属電極触媒(C)を得た。
・カソード用触媒インク(D)の作製
0.024gのイオノマー(C)を5.5mLのエタノールに溶解させた溶液を、0.10gの卑金属電極触媒(C)と0.6mLの水との混合物に加え、得られた混合物を1時間超音波処理した後、スターラーで5時間攪拌して、カソード用触媒インク(D)を得た。
・膜−電極接合体(D)の作製
実施例1において、カソード用触媒インク(A)の代わりにカソード用触媒インク(D)を用いた以外は実施例1と同様にして、膜−電極接合体(D)を作製した。膜−電極接合体(D)のカソード側には、卑金属電極触媒(C)とイオノマー(C)とを含む1.83mg/cm2のカソード用触媒層が形成されており、アノード側には、白金担持カーボンとナフィオン(登録商標)とを含む1.73mg/cm2のアノード用触媒層が形成されていた。
・燃料電池セル(D)の作製及びその発電性能評価
実施例1において、膜−電極接合体(A)の代わりに膜−電極接合体(D)を用いた以外は実施例1と同様にして、燃料電池セル(D)を作製し、その評価を行った。燃料電池セル(D)の0.4Vにおける電流密度は、0.075A/cm2であった。
<実施例5>
・卑金属電極触媒(D)の製造
金属錯体(A)、及びカーボン担体(商品名:ポリピロール担持カーボンブラック、製品コード:530573、アルドリッチ社製)を質量比1:4で混合し、エタノール中、室温にて15分間攪拌後、室温にて200Paの減圧下で12時間乾燥させた。得られた混合物を、石英を炉心管とする管状炉を用いて、200ml/分の窒素気流下において、800℃で2時間加熱することにより、卑金属電極触媒(D)を得た。
・カソード用触媒インク(E)の作製
0.024gのイオノマー(C)を5.5mLのエタノールに溶解させた溶液を、0.10gの卑金属電極触媒(D)と0.6mLの水との混合物に加え、得られた混合物を1時間超音波処理した後、スターラーで5時間攪拌して、カソード用触媒インク(E)を得た。
・膜−電極接合体(E)の作製
実施例1において、カソード用触媒インク(A)の代わりにカソード用触媒インク(E)を用いた以外は実施例1と同様にして、膜−電極接合体(E)を作製した。膜−電極接合体(E)のカソード側には、卑金属電極触媒(D)とイオノマー(C)とを含む1.78mg/cm2のカソード用触媒層が形成されており、アノード側には、白金担持カーボンとナフィオン(登録商標)とを含む1.74mg/cm2のアノード用触媒層が形成されていた。
・燃料電池セル(E)の作製及びその発電性能評価
実施例1において、膜−電極接合体(A)の代わりに膜−電極接合体(E)を用いた以外は実施例1と同様にして、燃料電池セル(E)を作製し、その評価を行った。燃料電池セル(E)の0.4Vにおける電流密度は、0.201A/cm2であった。
<実施例6>
・卑金属電極触媒(E)の製造
酢酸コバルト4水和物(50mg)、酢酸鉄(50mg)、ベンズイミダゾール(200mg)、カーボン担体(400mg、商品名:ケッチェンブラックEC600JD、ライオン社製)、及び、実施例1において用いた配位子化合物(200mg)を混合し、エタノール中、室温にて15分間攪拌後、室温にて200Paの減圧下で12時間乾燥させた。得られた混合物を、石英を炉心管とする管状炉を用いて、200ml/分の窒素気流下において、800℃で2時間加熱することにより、卑金属電極触媒(E)を得た。
・カソード用触媒インク(F)の作製
0.024gのイオノマー(C)を5.5mLのエタノールに溶解させた溶液を、0.10gの卑金属電極触媒(E)と0.6mLの水との混合物に加え、得られた混合物を1時間超音波処理した後、スターラーで5時間攪拌して、カソード用触媒インク(F)を得た。
・膜−電極接合体(F)の作製
実施例1において、カソード用触媒インク(A)の代わりにカソード用触媒インク(F)を用いた以外は実施例1と同様にして、膜−電極接合体(F)を作製した。膜−電極接合体(F)のカソード側には、卑金属電極触媒(E)とイオノマー(C)とを含む1.77mg/cm2のカソード用触媒層が形成されており、アノード側には、白金担持カーボンとナフィオン(登録商標)とを含む1.97mg/cm2のアノード用触媒層が形成されていた。
・燃料電池セル(F)の作製及びその発電性能評価
実施例1において、膜−電極接合体(A)の代わりに膜−電極接合体(F)を用いた以外は実施例1と同様にして、燃料電池セル(F)を作製し、その評価を行った。燃料電池セル(F)の0.4Vにおける電流密度は、0.650A/cm2であった。
<実施例7>
・イオノマー(D)の製造
窒素雰囲気下、フラスコ内で、亜鉛粉末5.5g(84mmol)とN,N−ジメチルアセトアミド172gとを混合した後、フラスコ内の温度を80℃となるように調整した。メタンスルホン酸0.16g(1.68mmol)とN,N−ジメチルアセトアミド8gからなる溶液を加え、80℃で2時間撹拌した。30℃に冷却後、4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジ(2,2−ジメチルプロピル)18.0g(31.3mmol)、9,9−ジオクチル−2,7−ジブロモフルオレン5.85g(10.67mmol)、トルエン89g加えて、溶液D1を調製した。
窒素雰囲気下、フラスコ内で、無水臭化ニッケル2.75g(12.6mmol)、2,2’−ビピリジル2.95g(18.9mmol)とN,N−ジメチルアセトアミド148gとを混合し、内温65℃に昇温し1時間攪拌した後、内温30℃に冷却することにより、溶液D2を調製した。
溶液D2を、溶液D1に注ぎ込み、30℃で2時間撹拌し、黒色の重合溶液を得た。次いで、実施例2におけるイオノマー(B)の製造と同様にしてスルホン酸前駆基をスルホン酸基に変換することにより、イオノマー(D)を調製した。イオノマー(D)の収量は13.3gであった。イオノマー(D)のポリスチレン換算の数平均分子量Mnは1.3×105であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量Mwは3.7×105であり、イオン交換容量は4.5meq/gであった。
・カソード用触媒インク(G)の作製
0.024gのイオノマー(D)を5.5mLのエタノールに溶解させた溶液を、0.10gの卑金属電極触媒(A)と0.6mLの水との混合物に加え、得られた混合物を1時間超音波処理した後、スターラーで5時間攪拌して、カソード用触媒インク(G)を得た。
・膜−電極接合体(G)の作製
実施例1において、カソード用触媒インク(A)の代わりにカソード用触媒インク(G)を用いた以外は実施例1と同様にして、膜−電極接合体(G)を作製した。膜−電極接合体(G)のカソード側には、卑金属電極触媒(A)とイオノマー(D)とを含む1.71mg/cm2のカソード用触媒層が形成されており、アノード側には、白金担持カーボンとナフィオン(登録商標)とを含む1.81mg/cm2のアノード用触媒層が形成されていた。
・燃料電池セル(G)の作製及びその発電性能評価
実施例1において、膜−電極接合体(A)の代わりに膜−電極接合体(G)を用いた以外は実施例1と同様にして、燃料電池セル(G)を作製し、その評価を行った。燃料電池セル(G)の0.4Vにおける電流密度は、0.584A/cm2であった。
<比較例1>
・カソード用触媒インク(C1)の作製
0.10gの卑金属電極触媒(A)に0.6mlの水を加えた後、0.48gの5質量%ナフィオン(登録商標)溶液(アルドリッチ社製、イオン交換容量1.0meq/g)と5.5mlのエタノールを加え、得られた混合物を1時間超音波処理した後、スターラーで5時間攪拌して、カソード用触媒インク(C1)を得た。
・膜−電極接合体(C1)の作製
実施例1において、カソード用触媒インク(A)の代わりにカソード用触媒インク(C1)を用いた以外は実施例1と同様にして、膜−電極接合体(C1)を作製した。膜−電極接合体(C1)のカソード側には、卑金属電極触媒(A)とナフィオン(登録商標)とを含む1.81mg/cm2のカソード用触媒層が形成されており、アノード側には、白金担持カーボンとナフィオン(登録商標)とを含む1.78mg/cm2のアノード用触媒層が形成されていた。
・燃料電池セル(C1)の作製及びその発電性能評価
実施例1において、膜−電極接合体(A)の代わりに膜−電極接合体(C1)を用いた以外は実施例1と同様にして、燃料電池セル(C1)を作製し、その評価を行った。燃料電池セル(C1)の0.4Vにおける電流密度は、0.017A/cm2であった。
10 燃料電池セル
12 電解質膜(プロトン伝導膜)
14a,14b 触媒層
16a,16b ガス拡散層
18a,18b セパレータ
20 膜−電極接合体

Claims (7)

  1. 電極触媒を含む触媒層を電解質膜の両側に備えた膜−電極接合体であって、前記触媒層の少なくとも一方が、卑金属電極触媒とイオン交換容量が1.2meq/g以上のイオノマーとを含む膜−電極接合体。
  2. 前記卑金属電極触媒が、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タンタル及びタングステンからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属を含む請求項1に記載の膜−電極接合体。
  3. 前記卑金属電極触媒が、金属錯体又は変性処理された金属錯体からなる請求項1又は2に記載の膜−電極接合体。
  4. 前記イオノマーが、主鎖に芳香環を有し、分子中にスルホン酸基及び/又はホスホン酸基を有する高分子電解質である請求項1〜3のいずれか一項に記載の膜−電極接合体。
  5. 卑金属電極触媒とイオン交換容量が1.2meq/g以上のイオノマーとを含む触媒層が、更にカーボン担体を含み、前記カーボン担体の重量に対するイオノマーの重量比が、0より大きく1.0以下である請求項1〜4のいずれか一項に記載の膜−電極接合体。
  6. 前記電解質膜が芳香族炭化水素系高分子電解質膜である請求項1〜5のいずれか一項に記載の膜−電極接合体。
  7. 請求項1〜6のいずれか一項に記載の膜−電極接合体を備えた燃料電池。
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