KR100836383B1 - 연료전지 시스템 - Google Patents

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KR100836383B1
KR100836383B1 KR1020077008425A KR20077008425A KR100836383B1 KR 100836383 B1 KR100836383 B1 KR 100836383B1 KR 1020077008425 A KR1020077008425 A KR 1020077008425A KR 20077008425 A KR20077008425 A KR 20077008425A KR 100836383 B1 KR100836383 B1 KR 100836383B1
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유스케 오자키
신야 고사코
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마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤
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Abstract

고분자 전해질막이 분해·열화하는 현상을 억제하고, 내구성을 향상시킨 고분자 전해질형 연료전지를 포함한 연료전지 시스템을 제공한다. 수소이온 전도성을 가진 고분자 전해질막 및 고분자 전해질막을 사이에 끼운 연료극 및 산화제극을 포함한 막전극 접합체와, 연료극에 연료가스를 공급 및 배출하는 제1 세퍼레이터판과, 산화제극에 산화제 가스를 공급 및 배출하는 제2 세퍼레이터판을 구비한 고분자 전해질형 연료전지를 포함한 연료전지 시스템에 있어서, 막전극 접합체의 내부에, 고분자 전해질막의 이온 교환기 용량의 1.0∼40.0%에 상당하는 양의, 수용액중에서 안정적인 금속이온을 공급하는 금속이온 공급수단을 설치한다.

Description

연료전지 시스템{FUEL CELL SYSTEM}
본 발명은 고분자 전해질형 연료전지를 구비한 연료전지 시스템에 관한 것이다.
양이온(수소이온) 전도성을 가진 고분자 전해질을 이용한 종래의 고분자 전해질형 연료전지는, 수소를 함유한 연료 가스와 공기 등의 산소를 함유한 산화제 가스를 전기화학적으로 반응시킴으로써, 전력과 열을 동시에 발생시킨다.
도 7은, 종래의 고분자 전해질형 연료전지에 탑재되는 단전지의 기본 구성의 일례를 나타내는 개략 단면도이다. 또한, 도 8은, 도 7에 나타내는 단전지(100)에 탑재되는 막전극 접합체의 기본 구성의 일례를 나타내는 개략 단면도이다. 도 8에 나타낸 바와 같이, 막전극 접합체(101)에서는, 수소이온을 선택적으로 수송하는 고분자 전해질막(111)의 양면에, 전극 촉매(예를 들면 백금계의 금속 촉매)를 탄소 분말에 담지시켜 얻어지는 촉매체와, 수소이온 전도성을 가진 고분자 전해질을 포함한 촉매층(112)이 형성된다.
현재, 고분자 전해질막(111)으로서는, 퍼플루오로카본술폰산으로 이루어진 고분자 전해질막(예를 들면, 미국 DuPont사 제조의 Nafion(상품명)등)이 일반적으로 사용되고 있다. 그리고, 촉매층(112)의 바깥면에는, 예를 들면 발수 처리를 실 시한 카본페이퍼를 이용하여, 통기성 및 전자 전도성을 겸비한 가스 확산층(113)이 형성된다. 이 촉매층(112)과 가스 확산층(113)의 조합에 의해 전극(연료극 또는 산화제극)(114)이 구성된다.
종래의 단전지(100)는, 막전극 접합체(101)와, 개스킷(115)과, 한 쌍의 세퍼레이터(116)로 구성된다. 개스킷(115)은, 공급되는 연료 가스 및 산화제 가스의 외부로의 리크 방지나 혼합을 방지하기 위해서, 전극의 주위에 고분자 전해질막을 사이에 끼워 배치된다. 이 개스킷은, 전극 및 고분자 전해질막과 일체화하여 미리 조립되고, 이들 모두를 조합한 것을 막전극 접합체라 부르기도 한다.
막전극 접합체(101)의 바깥측에는, 막전극 접합체(101)를 기계적으로 고정하기 위한 한 쌍의 세퍼레이터판(116)이 배치된다. 세퍼레이터판(116)의 막전극 접합체(101)와 접촉하는 부분에는, 전극에 반응 가스(연료 가스 또는 산화제 가스)를 공급하고, 전극 반응 생성물, 미반응의 반응 가스를 포함한 가스를 반응장(反應場)으로부터 전극 외부로 운반하기 위한 가스 유로(117)가 형성된다. 가스 유로(117)는 세퍼레이터판(116)과 별도로 마련할 수도 있지만, 도 7에 나타낸 바와 같이 세퍼레이터판의 표면에 홈을 형성하여 가스 유로를 형성하는 방식이 일반적이다.
이와 같이, 한 쌍의 세퍼레이터판(116)으로 막전극 접합체(101)를 고정하여, 한쪽의 세퍼레이터판의 가스 유로에 연료 가스를 공급하고, 다른쪽의 세퍼레이터판의 가스 유로에 산화제 가스를 공급함으로써, 수십에서 수백 mA/cm2의 실용 전류 밀도 통전시에 있어서, 하나의 단전지로 0.7∼0.8V 정도의 기전력을 발생시킬 수 있 다. 그러나, 통상, 고분자 전해질형 연료전지를 전원으로서 사용할 때는, 수볼트로부터 수백볼트의 전압이 필요하게 되기 때문에, 실제로는, 단전지를 필요로 하는 개수만큼 직렬로 연결하여 스택으로서 사용한다.
가스 유로(117)에 반응 가스를 공급하기 위해서는, 반응 가스를 공급하는 배관을, 사용하는 세퍼레이터판의 매수에 대응하는 수로 분기하고, 이들 분기되는 끝을 직접 세퍼레이터판상의 가스 유로에 연결하여 넣는 부재인 매니폴드가 필요하다. 특히 반응 가스를 공급하는 외부의 배관으로부터 직접 세퍼레이터판에 연결하여 넣는 타입의 매니폴드를, 외부 매니폴드라 부른다. 한편, 보다 간단한 구조를 가진 내부 매니폴드라고 불리는 것도 있다. 내부 매니폴드는, 가스 유로를 형성한 세퍼레이터판에 형성된 관통구멍으로 구성되며, 가스 유로의 출입구를 이 구멍에 연통시키고, 이 관통구멍으로부터 직접 반응 가스를 가스 유로에 공급할 수 있다.
가스 확산층(113)은, 주로 다음의 3가지 기능을 가진다. 제1의 기능은, 가스 확산층(113)의 바깥측에 위치하는 세퍼레이터판(116)의 가스 유로로부터, 촉매층(112)중의 전극 촉매로 균일하게 반응 가스를 공급하기 위해서, 상기 반응 가스를 확산시키는 기능이고, 제2의 기능은, 촉매층(112)에서 반응에 의해 생성한 물을 신속하게 가스 유로에 배출하는 기능이다. 또한, 제3의 기능은, 반응에 필요한 전자 또는 생성된 전자를 전도하는 기능이다. 즉, 가스 확산층(113)에는, 높은 반응 가스 투과성, 수분 배출성 및 전자 전도성이 필요하게 된다.
일반적으로, 가스 확산층(113)에는, 가스 투과성을 갖게 하기 위해서, 발달한 스트럭쳐 구조를 가진 탄소 미(微)분말, 조공재(造孔材), 카본 페이퍼 또는 카 본 클로스 등을 이용하여 제작된, 다공질 구조를 가진 도전성 기재가 이용되고 있다. 또한, 수분 배출성을 갖게 하기 위해서, 불소 수지를 대표로 하는 발수성 고분자 등을 가스 확산층(113)내에 분산시키는 것이 행하여지고, 또한, 전자 전도성을 갖게 하기 위해서, 카본 섬유, 금속 섬유 또는 탄소 미분말 등의 전자 전도성 재료로 가스 확산층(113)을 구성하는 것도 행해지고 있다.
이어서, 촉매층(112)은, 주로 4가지 기능을 가진다. 제1의 기능은, 가스 확산층(113)으로부터 공급된 반응 가스를, 촉매층(112)의 반응 사이트에 공급하는 기능이며, 제2의 기능은, 전극 촉매상에서의 반응에 필요한 수소이온 또는 생성된 수소이온을 전도하는 기능이다. 또한, 제3의 기능은, 반응에 필요한 전자 또는 생성된 전자를 전도하는 기능이고, 제4의 기능은, 높은 촉매 성능과 그 넓은 반응 면적에 의해서 전극 반응을 신속하게 하는 기능이다. 즉, 촉매층(112)에는, 높은 반응 가스 투과성, 수소이온 전도성, 전자 전도성 및 촉매 성능이 필요하다.
일반적으로, 촉매층(112)으로서는, 가스 투과능을 갖게 하기 위해서, 발달한 스트럭쳐 구조를 가진 탄소 미분말 또는 조공재를 이용하여, 다공질 구조 및 가스 채널을 가진 촉매층이 형성되어 있다. 또한, 수소이온 투과능을 갖게 하기 위해서, 고분자 전해질을 촉매층(112)중의 전극 촉매 근방에 분산시켜 수소이온 네트워크를 형성하는 것이 행해지고 있다. 또한, 전자 전도성을 갖게 하기 위해서, 전극 촉매의 담체로서 탄소 미분말이나 탄소섬유 등의 전자 전도성 재료를 이용하여, 전자 채널을 형성하는 것이 행해지고 있다. 또한, 촉매 성능을 향상시키기 위해서, 입자지름이 수nm인 매우 미세한 입자형상의 전극 촉매를 탄소 미분(微粉)상에 담지 시킨 촉매체를, 촉매층(112) 내에 고분산시키는 것이 행해지고 있다.
이상과 같은 구성을 가진 고분자 전해질형 연료전지의 내구성의 열화에 관해서, 고분자 전해질막의 분해가 우려되고 있다. 이 고분자 전해질막의 분해는, 산소 환원 반응의 부반응으로 생성한 과산화수소가 하기의 식(1)로 나타나는 반응 등으로 라디칼이 되는 것에 의해서 야기되는 것이 예상되고 있다(예를 들면, 비특허 문헌 1)
H2O2 + Fe2 + +H+→ ·OH + H2O + Fe3 + …(1)
그리고, 비특허 문헌 1에서는, 철이온 등의 금속이온이 라디칼 생성의 촉매가 되는 경우가 보고되고 있다. 또한, 비특허 문헌 1에서는, 금속이온은 고분자 전해질막내의 이온 교환기와 강하게 상호작용하여 수소이온을 고분자 전해질막으로부터 배제하고, 고분자 전해질막의 수소이온 전도성을 저하시키는 것 및 전지 전압을 저하시키는 것도 보고되고 있다.
이에 대해서, 예를 들면 특허 문헌 1에서는, 고분자 전해질막을 공격하는 과산화수소나 라디칼의 생성을 억제하는 동시에 가스의 크로스리크를 억제하는 것을 의도하여, 고분자 전해질막내에 촉매층을 형성한 기술이 제안되어 있다.
또한, 일반적으로, 상기 금속이온으로서는, 불순물로서 최초부터 막전극 접합체 내부에 포함되어 있는 것이나 운전중에 외부로부터 혼입해 오는 것 등이 있기 때문에, 상술한 고분자 전해질막의 수소이온 전도성의 저하 및, 전지 전압의 저하를 억제하기 위해서 연료전지내에 있어서의 금속이온의 양을 저감하는 것이 바람직 하다고 여겨지고 있었다.
이러한 관점으로부터, 예를 들면 특허 문헌 2에서는, 통상의 금속제의 세퍼레이터판으로부터 금속이온이 녹아 나와 막전극 접합체에 손상을 주기 때문에, 특히 내식성이 높은 금속제 세퍼레이터판을 이용하는 기술이 제안되어 있다.
비특허 문헌 1 :제10회 연료전지 심포지엄 강연 예고(豫稿)집, P261
특허 문헌 1 : 일본 특개평6-103992호 공보
특허 문헌 2 : 일본 특개 2000-243408호 공보
그러나, 상술한 특허 문헌 1에 기재된 기술의 경우에는, 고분자 전해질막중에 촉매층을 형성하는 구성을 채택하고 있기 때문에, 캐소드에 있어서의 과산화수소 등의 과산화물의 생성 및 라디칼종의 생성을 충분히 억제할 수 없고, 캐소드 근방에 있어서의 고분자 전해질막의 분해의 충분한 방지를 도모하는 관점에서는 여전히 개선의 여지가 있었다. 또한, 이 기술의 경우, 장기간에 걸쳐 사용하는 경우에는, 막전극 접합체로의 금속이온의 혼입을 완전하게 방지하는 것은 극히 곤란하기 때문에, 캐소드 근방 이외의 부분, 예를 들면, 애노드 근방에 있어서의 고분자 전해질막의 분해 반응도 서서히 진행할 우려가 있어, 이러한 관점에서도 여전히 개선의 여지가 있었다.
또한, 상술한 특허 문헌 2에 기재된 기술의 경우에도, 특히, 장기간에 걸쳐 사용하는 경우에는, 막전극 접합체로의 금속이온의 혼입을 완전하게 방지할 수 없고, 약간의 금속이온의 혼입에 의해 과산화물의 생성 및 라디칼종의 생성이 일어나, 고분자 전해질막의 분해 반응이 진행할 우려가 있어, 이러한 관점에서도 여전히 개선의 여지가 있었다.
즉, 상술한 특허 문헌 1 및 특허 문헌 2에 기재된 기술이라 하더라도, 상기 금속이온을 촉매로 하는 라디칼종의 생성이나 상기 라디칼종에 기인하는 고분자 전해질막의 분해·열화를 충분히 억제할 수 없고, 장기간에 걸쳐 충분한 전지 성능을 얻는다고 하는 관점, 또한 장기간에 걸쳐 사용하는 경우에 있어서의, 작동시 및 보존시의 전지 성능의 저하를 충분히 저감한다고 하는 관점에서는, 여전히 개선의 여지가 있었다.
본 발명은 이상의 문제에 비추어 이루어진 것으로서, 고분자 전해질형 연료전지의 작동 및 정지를 반복해도 장기간에 걸쳐 고분자 전해질막의 분해·열화를 억제할 수 있고, 또한 초기 특성의 저하를 충분히 방지할 수 있는, 뛰어난 내구성을 가진 고분자 전해질형 연료전지를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 상술한 본 발명의 고분자 전해질형 연료전지를 이용하여 초기 특성의 저하를 충분히 방지할 수 있고, 장기간에 걸쳐 충분한 전지 성능을 발휘하는, 뛰어난 내구성을 가진 연료전지 시스템을 제공하는 것을 목적으로 한다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 종래 고분자 전해질막을 분해·열화시키는 것으로부터 되도록 저감시킬 필요가 있다고 생각되고 있던 금속이온을, 지금까지와는 반대로 고분자 전해질형 연료전지의 막전극 접합체의 내부에 적극적으로 함유시키면, 장기간에 걸쳐 고분자 전해질막의 분해·열화를 억제할 수 있고, 또한 초기 특성의 저하를 충분히 방지할 수 있는 뛰어난 내구성을 가진 고분자 전해질형 연료전지를 얻을 수 있는 것을 발견하여, 본 발명에 도달했다. 그리고, 본 발명자들은, 막전극 접합체가 포함한 금속이온의 양을 종래와는 반대로 오히려 증대시키는 것, 및, 장기간에 걸친 고분자 전해질형 연료전지의 작동 및 보존중에 막전극 접합체에 일정량의 금속이온을 보충하는 것이, 상술의 목적을 달성하는 데에 극히 유효한 것을 발견하여, 본 발명에 도달했다.
즉, 상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은,
수소이온 전도성을 가진 고분자 전해질막 및 고분자 전해질막을 사이에 끼운 연료극(燃料極) 및 산화제극(酸化劑極)을 포함한 막전극 접합체와, 연료극에 연료 가스를 공급 및 배출하는 제1 세퍼레이터판과, 산화제극에 산화제 가스를 공급 및 배출하는 제2 세퍼레이터판을 구비하는 고분자 전해질형 연료전지를 포함한 연료전지 시스템으로서,
고분자 전해질막의 이온 교환기(交換基) 용량의 1.0∼40.0%에 상당하는, 수용액중에서 안정적인 금속이온을 상기 막전극 접합체가 포함하도록, 막전극 접합체에 금속이온을 공급하는 금속이온 공급 수단을 가진 것을 특징으로 하는 연료전지 시스템을 제공한다.
상술한 바와 같이, 고분자 전해질형 연료전지의 막전극 접합체내에, 상기 막전극 접합체를 구성하는 고분자 전해질막의 이온 교환기 용량의 1.0∼40%의, 수용액중에서 안정적인 금속이온을 함유시킴으로써, 작동 및 정지를 반복해도 장기간에 걸쳐 고분자 전해질막의 분해·열화를 용이하고 확실하게 억제할 수 있고, 초기 특성의 저하를 충분히 방지할 수 있는, 뛰어난 내구성을 가진 고분자 전해질형 연료전지를 얻을 수 있다. 또한, 이 고분자 전해질형 연료전지를 이용함으로써, 작동 및 정지를 반복해도 장기간에 걸쳐 초기 특성의 저하를 충분히 방지할 수 있는, 뛰어난 내구성을 가진 연료전지 시스템을 얻을 수 있다.
여기서, 본 발명에 있어서, '막전극 접합체의 내부에, 고분자 전해질막의 이온 교환기 용량의 1.0∼40.0%에 상당하는, 수용액중에서 안정적인 금속이온을 포함하는' 상태란, 막전극 접합체의 내부에 포함되는 모든 금속이온이 고분자 전해질막에 포함되는 이온 교환기와 완전하게 이온 교환하여 고분자 전해질막에 고정되었다고 가정할 경우, 그 고정된 금속이온의 전체 등량(等量)이 고분자 전해질막의 이온 교환기 용량의 1.0∼40%에 상당하는 상태인 것을 말한다.
막전극 접합체에 포함되는 수용액중에서 안정적인 금속이온의 양이, 고분자 전해질막의 이온 교환기 용량의 1.0%미만이면, 고분자 전해질막의 분해·열화를 충분히 억제할 수 없고, 또한, 고분자 전해질형 연료전지의 초기 특성의 저하를 충분히 방지할 수 없으며, 뛰어난 내구성을 가진 고분자 전해질형 연료전지를 포함한 연료전지 시스템을 얻을 수 없다. 또한, 40.0%를 넘으면, 과잉이 된 금속이온이, 고분자 전해질막의 이온 교환기를 트랩하여, 프로톤 전도에 기여하는 이온 교환기의 연속성을 손상시키기 때문에, 고분자 전해질막의 열화를 초래해 버려, 고분자 전해질형 연료전지의 초기 특성의 저하를 충분히 방지할 수 없고, 뛰어난 내구성을 가진 고분자 전해질형 연료전지를 포함한 연료전지 시스템을 얻을 수 없다.
본 발명의 연료전지 시스템에서는, 금속이온 공급수단이, 막전극 접합체가 고분자 전해질막의 이온 교환기 용량의 10.0∼40.0%에 상당하는 금속이온을 포함하도록, 막전극 접합체에 금속이온을 공급하는 구성을 가진 것이 바람직하다. 10.0%이상이면, H2O2 등의 과산화물을 보다 확실하게 분해할 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명의 연료전지 시스템에서는, 금속이온 공급 수단이, 막전극 접합체가 고분자 전해질막의 이온 교환기 용량의 10.0∼20.0%에 상당하는 금속이온을 포함하도록, 막전극 접합체에 금속이온을 공급하는 구성을 가진 것이 바람직하다. 예를 들면, 본 발명자들이 검토한 결과, 20.0∼40.0%의 경우는 10.0∼20.0%인 경우에 비해, 본 발명의 연료전지 시스템에 탑재되는 고분자 전해질형 연료전지의 출력전압의 저하는 약 10mV이고, 발전 효율의 저하는 약 1%인 것을 확인했다. 따라서, 10.0∼20.0%로 하는 것에 의해서, 20.0∼40.0%에 비해, 고분자 전해질막의 열화를 충분히 억제하면서, 보다 높은 출력전압 및 발전 효율을 얻을 수 있다.
여기서, 고분자 전해질막의 이온 교환기 용량이란, 고분자 전해질막을 구성하는 고분자 전해질(이온교환 수지)의, 건조 수지 1g당에 함유되는 이온 교환기의 당량수로 정의되는 값[밀리당량/g건조 수지] (이하, meq/g로 한다)을 말한다.
여기서 또한, '건조 수지'란, 고분자 전해질(이온교환 수지)을, 드라이질소가스(노점 -30℃) 중에서, 온도를 25℃로 유지한 상태에서 24시간 이상 방치한 후에 얻어지는 수지로서, 건조에 의한 질량 감소가 거의 없어져 질량의 시간경과에 따른 변화가 일정치로 거의 수렴한 수지를 말한다.
또한, 본 발명에 있어서의 '금속이온'이란, 그 취급의 용이성으로부터 수용액중에서 안정적이고, 고분자 전해질막내에 수소이온과 교환한 상태로 존재 가능하며, 전극에서 발생한 과산화수소를 분해하는 촉매 기능, 및, 고분자 전해질의 친수성 클러스터의 사이즈를 작게 하는 기능 중의 적어도 하나를 가진 것에 의해서, 고분자 전해질막의 분해·열화를 억제할 수 있는 것이다.
또한, 본 발명의 막전극 접합체내의 금속이온의 양은, 막전극 접합체를 얻은 후에 소정의 크기로 절단하여 시험편으로 하고, 이 시험편을 0.1N의 황산 용액중에 90℃에서 3시간 침지하여, 얻어진 용액중의 금속이온을 ICP 분광 분석에 의해서 정량함으로써 구할 수 있다. 한편, 금속이온은 분석시에 있어서는 이온 결합성 화합물로서 존재하기도 한다. 분석시에 있어 금속이온이 이온 결합성 화합물로서 존재하는 경우(존재할 가능성이 있는 경우), 분석 샘플을 산(酸) 등에 의해 전처리함으로써 금속이온으로서 분석한다.
[발명의 효과]
본 발명에 의하면, 고분자 전해질막의 분해·열화를 억제할 수 있고, 작동 및 정지를 반복해도 초기 특성의 저하를 충분히 방지할 수 있는, 뛰어난 내구성을 가진 고분자 전해질형 연료전지를 얻을 수 있으며, 상기 고분자 전해질형 연료전지를 이용하기 때문에, 작동 및 정지를 반복해도 초기 특성의 저하를 충분히 방지할 수 있으며, 장기간에 걸쳐 충분한 전지 성능을 발휘하는 뛰어난 내구성을 가진 연료전지 시스템을 얻을 수 있다.
[도 1] 본 발명의 연료전지 시스템의 바람직한 하나의 실시형태에 탑재되는 고분자 전해질형 연료전지에 탑재되는 단전지(1)의 기본 구성의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
[도 2] 도 1에 나타내는 단전지(1)에 탑재되는 막전극 접합체(10)의 기본 구성의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
[도 3] 본 발명의 연료전지 시스템의 바람직한 하나의 실시형태의 기본 구성의 일례 계통도이다.
[도 4] 본 발명의 실시예 2의 평가 시험 3에 있어서의 드레인수의 도전율의 시간 경과에 따른 변화를 나타내는 도면이다.
[도 5] 본 발명의 실시예 3의 평가 시험 4에 있어서의 고분자 전해질형 연료전지의 연속 운전시의 드레인수중의 불화물 이온용출량의 시간경과에 따른 변화를 나타내는 도면이다.
[도 6]본 발명의 비교예 6의 평가 시험 4에 있어서의 고분자 전해질형 연료전지의 연속 운전시의 드레인 수중의 불화물 이온용출량의 시간경과에 따른 변화를 나타내는 도면이다.
[도 7] 종래의 고분자 전해질형 연료전지의 바람직한 하나의 실시형태에 탑재되는 단전지(100)의 기본 구성의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
[도 8] 도 7에 나타내는 단전지(100)에 탑재되는 막전극 접합체(101)의 기본 구성의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
이하, 도면을 참조하면서 본 발명의 바람직한 실시형태에 대하여 설명한다. 한편, 동일 또는 상당 부분에는 동일 부호를 부여하고, 중복하는 설명은 생략하기도 한다.
도 1은, 본 발명의 연료전지 시스템의 바람직한 하나의 실시형태에 탑재되는 고분자 전해질형 연료전지에 탑재되는 단전지의 기본 구성의 일례를 나타내는 개략 단면도이다. 또한, 도 2는, 도 1에 나타내는 단전지(1)에 탑재되는 막전극 접합체의 기본 구성의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
본 실시형태의 고분자 전해질형 연료전지(도시하지 않음)는, 도 1에 나타내는 단전지(1)를 복수 적층한 구성을 가지고 있다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 단전지(1)는, 주로, 후술하는 막전극 접합체(10)와, 개스킷(15)과, 한 쌍의 세퍼레이터판(16)으로 구성되어 있다. 개스킷(15)은, 막전극 접합체(10)에 공급되는 연료 가스의 외부로의 리크 방지, 산화제 가스의 외부로의 리크 방지, 및, 연료 가스 및 산화제 가스 혼합을 방지하기 위해서, 고분자 전해질막(11)의 외연(外延) 부분을 끼워서 지지한 상태로 전극의 주위에 배치된다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 막전극 접합체(10)는, 주로, 전극 촉매(예를 들면 백금계의 금속 촉매)를 탄소분말에 담지시켜 얻어지는 촉매체와, 양이온(수소이온) 전도성을 가진 고분자 전해질을 포함하는 촉매층(12)이, 수소이온을 선택적으로 수송하는 고분자 전해질막(11)의 양면에 형성된 구성을 가지고 있다.
고분자 전해질막(11)으로서는, 퍼플루오르카본술폰산으로 이루어진 고분자 전해질막(예를 들면, 미국 DuPont 사 제조의 Nafion(상품명) 등)를 사용할 수 있 다. 그리고, 촉매층(12)의 바깥면에는, 예를 들면 발수 처리를 실시한 카본 페이퍼를 이용하여, 통기성 및 전자 전도성을 겸비하는 가스 확산층(13)이 형성된다. 이 촉매층(12)과 가스 확산층(13)의 조합에 의해 가스 확산 전극(연료극 또는 산화제극)(14)이 구성된다.
막전극 접합체(10)의 바깥측에는, 막전극 접합체(10)를 기계적으로 고정하기 위한 한 쌍의 세퍼레이터판(16)이 배치된다. 세퍼레이터판(16)의 막전극 접합체(10)와 접촉하는 부분에는, 전극에 연료 가스 또는 산화제 가스(반응 가스)를 공급하고, 전극 반응 생성물이나 미반응의 반응물을 포함한 가스를 단전지(1)의 외부로 운반하기 위한 가스 유로(17)가 형성되어 있다.
이와 같이, 한 쌍의 세퍼레이터판(16)으로 막전극 접합체(10)를 고정하여, 한쪽의 세퍼레이터판(16)의 가스 유로(17)에 연료 가스를 공급하고, 다른쪽의 세퍼레이터판(16)의 가스 유로(17)에 산화제 가스를 공급하면, 하나의 단전지(1)로도 어느 정도의 기전력을 발생시킬 수 있다. 그러나, 통상, 고분자 전해질형 연료전지를 전원으로서 사용할 때에는, 수 볼트로부터 수백 볼트의 전압이 필요하게 되기 때문에, 실제로는, 본 실시형태와 같이 단전지(1)를 필요로 하는 개수만큼 직렬로 연결한 스택의 구성이 채택된다.
가스 유로(17)에 반응 가스를 공급하기 위해서는, 반응 가스를 공급하는 배관을, 사용하는 세퍼레이터판의 매수에 대응하는 수로 분기하고, 그들 분기되는 끝을 직접 세퍼레이터판상의 가스 유로에 연결해 넣는 치구인 매니폴드가 필요하다. 특히 반응 가스를 공급하는 외부의 배관으로부터 직접 세퍼레이터판에 연결해 넣는 타입의 매니폴드를, 외부 매니폴드라고 부른다. 한편, 보다 간단한 구조를 가진 내부 매니폴드로 불리는 것도 있다. 내부 매니폴드는, 가스 유로를 형성한 세퍼레이터판에 형성된 관통구멍으로 구성되고, 가스 유로의 출입구를 이 구멍에 연통시켜, 이 관통구멍으로부터 직접 반응 가스를 가스 유로에 공급할 수 있다. 본 발명에서는 어느 매니폴드를 채택해도 좋다.
세퍼레이터판(16)의 재질로서는, 금속제, 카본제, 흑연과 수지를 혼합한 재료 등이 있어, 폭넓게 사용할 수 있다.
또한, 가스 확산층을 구성하는 재료로서는, 특별히 한정되지 않고, 당해 분야에서 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들면 카본 클로스 나 카본 페이퍼를 이용할 수 있다.
다음에, 상술의 촉매층(12)은, 귀금속으로 이루어진 전극 촉매를 담지한 도전성 탄소 입자와, 양이온(수소이온) 전도성을 가진 고분자 전해질에 의해서 형성된다. 이 촉매층(12)의 형성에는, 귀금속으로 이루어진 전극 촉매를 담지한 도전성 탄소 입자와, 수소이온 전도성을 가진 고분자 전해질과, 분산매를 적어도 포함한 촉매층 형성용 잉크를 이용한다.
고분자 전해질로서는, 양이온 교환기로서 술폰산기, 카르본산기, 포스폰산기, 및 술폰이미드기를 가진 것 등을 바람직하게 들 수 있다. 수소이온 전도성의 관점으로부터, 술폰산기를 가진 것이 특히 바람직하다.
술폰산기를 가진 고분자 전해질로서는, 이온 교환 용량이 0.5∼1. 5meq/g건조 수지인 것이 바람직하다. 고분자 전해질의 이온 교환 용량이 0.5meq/g건조 수 지 이상이면, 발전시에 있어서의 촉매층의 저항치를 보다 충분히 저감할 수 있는 점에서 바람직하고, 이온 교환 용량이 1.5meq/g건조 수지 이하이면, 촉매층의 함수율(含水率)을 적절히 유지하기 쉽고, 적절한 팽윤 상태를 확보할 수 있어, 세공(細孔)의 폐색에 의한 플러딩을 보다 확실하게 방지할 수 있기 때문에 바람직하다. 이온 교환 용량은 0.8∼1.2meq/g 건조 수지가 특히 바람직하다.
고분자 전해질로서는, CF2=CF-(OCF2CFX)m-Op-(CF2)n-SO3H로 표시되는 퍼플루오르비닐화합물(m은 0∼3의 정수를 나타내고, n은 1∼12의 정수를 나타내며, p는 0 또는 1을 나타내고, X는 불소 원자 또는 트리플루오르 메틸기를 나타낸다.)에 기초한 중합 단위와, 테트라플루오르에틸렌에 기초한 중합 단위를 포함한 공중합체인 것이 바람직하다.
상기 플루오르비닐 화합물의 바람직한 예로서는, 하기 식(2)∼(4)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 다만, 하기 식중에서, q는 1∼8의 정수, r은 1∼8의 정수, t는 1∼3의 정수를 나타낸다.
CF2 = CFO(CF2)q-SO3H …(2)
CF2 = CFOCF2CF(CF3)O(CF2)r-SO3H …(3)
CF2 = CF(OCF2CF(CF3))tO(CF2)2-SO3H …(4)
덧붙여 고분자 전해질로서는, 구체적으로는, DuPont사 제조의 '나피온'(상품명)나 아사히 유리(주) 제조의 '프레미온'(상품명)등을 들 수 있다. 또한, 고분자 전해질막의 구성 재료로서 상술한 고분자 전해질을 이용하여도 좋다.
본 발명에서 사용되는 전극 촉매는, 도전성 탄소 입자(분말)에 담지되어 이용되고, 금속 입자로 이루어진다. 상기 금속 입자로서는, 특별히 한정되지 않고 여러 가지 금속을 사용할 수 있다. 예를 들면, 백금, 금, 은, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 크롬, 철, 티탄, 망간, 코발트, 니켈, 몰리브덴, 텅스텐, 알루미늄, 규소, 아연 및 주석으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 것이 바람직하다. 그 중에서도, 귀금속이나 백금 및 백금과의 합금이 바람직하고, 백금과 루테늄의 합금이, 애노드에 있어서는 촉매의 활성이 안정되기 때문에 특히 바람직하다.
도전성 탄소 입자는 비표면적이 50∼1500m2/g인 것이 바람직하다. 비표면적 50m2/g이상이면, 전극 촉매의 담지율을 보다 용이하게 높일 수 있고, 촉매층의 양호한 출력 특성을 보다 확실하게 얻을 수 있기 때문에 바람직하고, 비표면적이 1500m2/g 이하이면, 적절한 세공을 확보할 수 있고 고분자 전해질에 의한 피복이 보다 용이해져, 촉매층의 양호한 출력 특성을 보다 확실히 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 비표면적은 200∼900m2/g가 특히 바람직하다.
또한, 전극 촉매의 입자는 평균 입자지름 1∼5nm인 것이 보다 바람직하다. 평균 입자지름 1nm이상의 전극 촉매는 공업적으로 조제가 보다 용이하기 때문에 바람직하고, 또한, 5nm이하이면, 전극 촉매 질량당의 활성을 보다 충분히 얻기 쉬워지고, 연료전지의 비용 저감에 기여한다고 하는 관점으로부터 바람직하다.
또한, 도전성 탄소 입자는 평균 입자지름 0.1∼1.0㎛인 것이 바람직하다. 0.1㎛ 이상이면, 촉매층의 양호한 가스 확산성을 보다 용이하게 얻기 쉬워지고, 플러딩을 보다 확실하게 방지할 수 있기 때문에 바람직하고, 1.0㎛ 이하이면, 고분자 전해질에 의해서 전극 촉매를 보다 용이하게 피복할 수 있고, 피복 면적을 확보할 수 있어, 촉매층의 양호한 성능을 보다 용이하게 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명에 있어서, 촉매층 형성용 잉크를 조제하기 위해서 이용하는 분산매로서는, 고분자 전해질을 용해 또는 분산 가능(고분자 전해질이 일부 용해한 분산상태도 포함한다)한 알코올을 포함한 액체를 이용하는 것이 바람직하다.
분산매는, 물, 메탄올, 프로판올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, sec-부틸알코올 및 tert-부틸알코올 중의 적어도 1종을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 이들 물 및 알코올은 단독으로도 사용해도 좋고, 2종 이상 혼합해도 좋다. 알코올은, 분자내에 OH기를 1개 가진 직쇄인 것이 특히 바람직하고, 에탄올이 특히 바람직하다. 이 알코올에는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르 결합을 가진 것도 포함된다.
또한, 촉매층 형성용 잉크는, 고형분 농도 0.1∼20질량%인 것이 바람직하다.
고형분 농도가 0.1질량%이상이면, 촉매층 형성용 잉크의 분무 또는 도포에 의해 촉매층을 제작할 때에, 몇번씩 반복하여 분무 또는 도포하지 않아도 소정 두께의 촉매층을 얻을 수 있어, 충분한 생산 효율을 보다 용이하게 얻기 쉬워진다. 또한, 고형분 농도가 20질량%이하이면, 적절한 혼합액의 점도를 보다 용이하게 얻기 쉬워져, 촉매층에 있어서의 구성 재료의 분산 상태를 양호하고 균일한 상태로 하기 쉬워지기 때문에 바람직하다. 고형분 농도로 1∼10질량%인 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에서는, 고형분환산으로, 전극 촉매와 고분자 전해질과의 질량비가, 50:50∼85:15가 되도록 촉매층 형성용 잉크를 조제하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 고분자 전해질이 효율적으로 전극 촉매를 피복할 수 있어 막전극 접합체를 제작했을 경우에, 삼상(三相)계면을 증대시킬 수 있기 때문이다. 또한, 이 질량비에 있어서 전극 촉매의 양이 50:50이상이면, 담체인 도전성 탄소 입자의 세공을 충분히 확보하여 충분한 반응장을 확보할 수 있기 때문에, 고분자 전해질형 연료전지로서 충분한 성능을 보다 용이하게 확보할 수 있다. 또한, 이 질량비에 있어서 전극 촉매의 양이 85:15 이하이면, 고분자 전해질에 의한 전극 촉매의 피복을 보다 용이하게 충분한 것으로 할 수 있고, 고분자 전해질형 연료전지로서 충분한 성능을 보다 용이하게 확보할 수 있어, 바람직하다. 전극 촉매와 고분자 전해질의 질량비는, 60:40∼80: 20이 되도록 조제하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, 촉매층 형성용 잉크는, 종래 공지의 방법에 기초하여 조제할 수 있다. 구체적으로는, 호모지나이저, 호모 믹서 등의 교반기를 사용하거나, 고속 회전 제트류 방식을 사용하는 등의 고속 회전을 사용하는 방법, 고압 유화장치 등의 고압을 가하여 좁은 부분으로부터 분산액을 압출함으로써 분산액에 전단력을 부여하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 촉매층 형성용 잉크를 이용하여 촉매층을 형성할 때에는, 지지체 시트상에 촉매층을 형성한다. 구체적으로는, 촉매층 형성용 잉크를 지지체 시트상 에 분무 또는 도포에 의해 도공하고, 지지체 시트상의 촉매층 형성용 잉크로 이루어지는 액막을 건조시킴으로써 촉매층을 형성하면 좋다.
여기서, 본 발명에 있어서, 가스 확산 전극은, (I) 촉매층만으로 이루어진 것이어도 좋고, (Ⅱ) 가스 확산층상에 촉매층을 형성한 것, 즉 가스 확산층과 촉매층과의 조합이어도 좋다.
(I)의 경우, 지지체 시트로부터 박리하여 얻어지는 촉매층만을 제품(가스 확산 전극)으로서 제조해도 좋고, 지지체 시트상에 촉매층을 박리 가능하게 형성한 것을 제품으로서 제조해도 좋다. 이 지지체 시트로서는, 후술하는 바와 같이, 촉매층 형성용의 혼합액에 대한 용해성을 갖지 않는 합성 수지제의 시트, 합성 수지로 이루어지는 층, 금속으로 이루어진 층을 적층한 구조를 가진 라미네이트 필름, 금속성 시트, 세라믹스로 이루어지는 시트, 무기 유기 복합재료로 이루어지는 시트, 및, 고분자 전해질막 등을 들 수 있다.
또한, (Ⅱ)의 경우에는, 가스 확산층과 촉매층의 사이에 발수층 등의 다른 층이 1 이상 배치된 것이어도 좋다. 또한, 촉매층의 가스 확산층과 반대측 면에 상기 지지체 시트를 박리 가능하게 접합한 것을 제품으로 하여 제조해도 좋다.
지지체 시트로서는, (i)고분자 전해질막, (ⅱ)가스 확산성 및 전자 전도성을 가진 다공체로 이루어지는 가스 확산층, 또는 (ⅲ) 혼합액에 용해하지 않는 특성을 가진 합성 수지제의 시트, 합성 수지로 이루어지는 층, 금속으로 이루어진 층을 적층한 구조를 가진 라미네이트 필름, 금속제 시트, 세라믹스로 이루어지는 시트, 및 무기 유기 복합재료로 이루어지는 시트 중의 어느 하나를 들 수 있다.
상기 합성 수지로서는, 예를 들면 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 에틸렌/테트라플루오르에틸렌 공중합체, 및 폴리테트라플루오르에틸렌 등을 들 수 있다.
촉매층(12)을 형성할 때의 혼합액의 도공 방법으로서는, 어플리케이터, 바코터, 다이코터, 스프레이 등을 사용하는 방법이나, 스크린 인쇄법, 그라비아 인쇄법 등을 적용할 수 있다.
막전극 접합체(10)의 2개의 촉매층(12)은, 각각 독립하여 두께가 3∼50㎛인 것이 바람직하다. 두께 3㎛이상이면, 균일한 촉매층의 형성이 용이하게 되어, 충분한 촉매량을 확보하기 쉽고 충분한 내구성의 확보를 할 수 있어 바람직하고, 두께가 30㎛이하이면, 촉매층(12)에 있어서 공급되는 가스가 확산하기 쉽고, 반응이 충분히 진행하기 쉬워 바람직하다.
본 발명의 효과를 보다 확실히 얻는 관점으로부터, 막전극 접합체(10)의 2개의 촉매층(12)은, 각각 독립하여 두께가 5∼30㎛인 것이 특히 바람직하다.
상술한 바와 같이 얻어진 촉매층(12)으로부터, 가스 확산 전극(14), 막전극 접합체(10) 및 고분자 전해질형 연료전지를 제조한다.
그 때, 지지체 시트로서 상기 (i)의 고분자 전해질막을 이용할 경우에는, 그 양면에 촉매층을 형성하고, 그 후에, 전체를 카본 페이퍼, 카본 클로스 또는 카본 펠트 등의 가스 확산층으로 끼워 지지하고, 핫 프레스 등으로, 공지의 기술에 의해 접합하면 좋다.
또한, 지지체 시트로서 상기 (ⅱ)의 가스 확산층을 이용했을 경우에는, 촉매 층이 부착된 가스 확산층 2매로, 촉매층이 고분자 전해질막에 면하도록 상기 고분자 전해질막을 끼워 지지하고, 핫 프레스 등으로 공지의 기술에 의해 접합하면 좋다.
또한, 상기 (ⅲ)의 지지체 시트상에 촉매층을 형성했을 경우에는, 촉매층이부착된 지지체 시트를 고분자 전해질막 및 가스 확산층 중의 적어도 하나에 접촉시켜, 지지체 시트를 박리하는 것에 의해서 촉매층을 전사하고, 공지의 기술에 의해 접합하면 좋다.
본 발명에서는, 촉매층 및 가스 확산층을 포함한 가스 확산 전극과, 고분자 전해질막을 포함한 막전극 접합체에, 금속이온을 담지시킨다.
이 때, 촉매층 및 가스 확산층을 부착하기 전의 고분자 전해질막에, 금속이온을 포함한 수용액을 함침시켜, 건조함으로써, 수용액중에서 안정적인 금속이온을 담지시키고, 그 후, 금속이온을 담지하는 고분자 전해질막에, 촉매층 및 가스 확산층을 접합하면 좋다.
또한, 촉매층이 부착된 고분자 전해질막에, 금속이온을 포함한 수용액을 함침시켜, 건조함으로써, 수용액중에서 안정적인 금속이온을 담지시키고, 그 후에 가스 확산층을 접합해도 좋다.
또한, 촉매층 및 가스 확산층을 고분자 전해질막에 접합하여 막전극 접합체로 한 후에, 금속이온을 포함한 수용액을 함침시켜, 건조함으로써, 수용액중에서 안정적인 금속이온을 담지시키는 것도 가능하다.
상술한 바와 같이 본 발명에 있어서의 금속이온은, 그 취급의 용이성으로부 터 수용액중에서 안정적인 것이며, 고분자 전해질막내에 수소이온과 교환한 상태로 존재하고, 전극에서 발생한 과산화 수소를 분해하는 촉매 기능, 및 고분자 전해질의 친수성 클러스터의 사이즈를 작게 하는 기능 중의 적어도 한쪽을 가진 것에 의해서, 고분자 전해질막의 분해·열화를 억제할 수 있는 것이다.
상술의 금속이온의 구체적인 예로서는, 전극에서 발생한 과산화수소를 분해하는 것에 의해서 고분자 전해질막의 분해·열화를 억제할 수 있다고 하는 관점에서는, 철이온, 동이온, 크롬 이온, 니켈 이온, 몰리브덴 이온, 티탄 이온 및 망간 이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
그 중에서도, 철이온, 동이온, 니켈 이온, 몰리브덴 이온, 티탄 이온 및, 망간 이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
또한, 철이온은, 수용액중에서의 안정성이 매우 높고, 게다가, 애노드측의 수용액중에서의 안정성을 보다 충분히 확보하는 관점으로부터, Fe2+를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상술의 금속이온은, 고분자 전해질의 친수성 클러스터의 사이즈를 작게 하는 것에 의해서, 고분자 전해질막의 내분해성을 향상시킬 수 있다고 하는 관점에서는, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 칼슘 이온, 마그네슘이온 및 알루미늄 이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것,이 바람직하다.
금속이온을 포함한 수용액은, 금속염 등을 물에 용해함으로써 조제할 수 있다. 금속이온을 포함한 수용액의 금속이온 농도는, 막전극 접합체에 담지시키는 금속이온의 양에 따라, 당업자이면 적절히 조정할 수 있다.
이어서, 상술한 바와 같이 해서 얻어진 막전극 접합체(10)는 제조 직후 상태에서 상기 금속이온을 함유하고 있지만, 이것을 구비하는 고분자 전해질형 연료전지의 작동 및 정지를 장기간에 걸쳐 반복해 나가는 중에, 고분자 전해질형 연료전지로부터 배출되는 드레인수에 섞여 금속이온이 외부로 배출되어 버린다. 그리고, 금속이온이 배출되어 버리면, 막전극 접합체(10)에 포함되는 금속이온의 양이 저감하고, 고분자 전해질막(11)의 분해·열화를 억제한다고 하는 본 발명의 효과가 점차 저하할 가능성이 있다.
따라서, 본 발명의 연료전지 시스템에서는, 막전극 접합체(10)에 수용액중에서 안정적인 금속이온을 상기 막전극 접합체(10)에 공급하기 위한, 금속이온 공급 수단을 가진 것이 바람직하다. 이에 의해서, 작동중 또는 보존중의 고분자 전해질형 연료전지의 막전극 접합체에 있어서의 금속이온 농도를 일정하게 유지하여, 장기간에 걸쳐 고분자 전해질막의 분해·열화를 억제할 수 있는 동시에, 고분자 전해질형 연료전지의 초기 성능의 저하를 억제하여, 뛰어난 내구성을 갖게 할 수 있다.
금속이온 공급수단으로서는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 수용액중에서 안정적인 금속이온을 막전극 접합체에 공급할 수 있는 구성을 가지고 있는 것이면 특별히 제한은 없지만, 주로, 수용액중에서 안정적인 금속이온을 수용액으로서 공급하는 제1의 타입과, 수용액중에서 안정적인 금속이온을 화학반응에 의해 발생시키는 금속이온 발생 부재를 이용하는 제2의 타입을 들 수 있다.
제1의 타입의 금속이온 공급수단은, 고분자 전해질형 연료전지내에 설치해도 좋고, 또한, 후술하는 바와 같이 고분자 전해질형 연료전지의 외부에 설치해도 좋다. 이렇게 해서, 상기 금속이온 공급수단과 고분자 전해질형 연료전지에 의해서 본 발명의 연료전지 시스템이 구성된다.
이 경우, 예를 들면 금속이온 수용액을 포함한 금속이온 탱크 및 전자 밸브로 금속이온 공급수단을 구성할 수 있다. 또한, 고분자 전해질형 연료전지의 스택 내부에 금속이온을 포함한 용액을 분무하는 것 등도 가능하다.
또한, 제2의 타입의 금속이온 공급수단은, 수용액중에서 안정적인 금속이온을 전기화학적 또는 화학적으로, 즉 화학적으로 산화 또는 분해함으로써 발생시키는 금속, 금속 화합물 또는 합금으로 형성된 금속이온 발생 부재를 막전극 접합체의 내부 또는 근방에 배치한다. 따라서, 제2의 타입의 금속이온 공급수단은, 주로 고분자 전해질형 연료전지내에 설치하는 것이다.
예를 들면, 전지 반응에 따라 상술한 바와 같은 금속이온을 발생하는 금속판 등을 금속이온 발생부재로서 이용할 수 있다. 따라서, 단전지에 있어서의 세퍼레이터판의 재료로서, 전지 반응에 따라 상기 금속이온을 발생하는 금속, 금속 화합물 또는 합금을 이용하여도 상관없다.
다음에, 본 발명의 연료전지 시스템의 바람직한 하나의 실시형태에 대하여 설명한다. 도 3은 , 본 발명의 연료전지 시스템의 바람직한 하나의 실시형태의 기본 구성의 일례를 나타내는 계통도이다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 본 실시 형태의 연료전지 시스템(30)은, 단전지 C1, C2, …, Cn(n은 자연수)를 포함한 고분자 전해질형 연료전지(31), 앞서 설명한 제2의 타입의 금속이온 공급수단에 상당하는, 금속이온 탱크(34a) 및 금속이온 탱크(34b)를 구비하는 구성을 가지고 있다. 여기서, 각 단전지 C1, C2, …, Cn은, 앞서 설명한 도 1에 나타낸 단전지(1)와 동일한 구성을 가진 것이다. 또한, 연료전지 시스템(30)은, 연료가스를 공급하는 연료가스 제어장치(33), 산화제 가스를 공급하는 산화제 가스 제어장치(32), 및, 고분자 전해질형 연료전지(31)의 출력전압을 모니터하기 위한 출력전압 모니터부(36)를 구비하는 구성을 가지고 있다. 그리고, 연료가스 제어장치(33), 산화제 가스를 산화제 가스 제어장치(32), 고분자 전해질형 연료전지(31) 및 출력전압 모니터부(36)는, 모두 제어장치(35)로 제어되는 구성을 가진다.
금속이온 탱크(34a)는, 연료가스 제어장치(33)로부터 고분자 전해질형 연료전지(31)에 접속되는 배관 중간에 설치되며, 도시하고 있지 않지만, 전자 밸브 등의 금속이온의 공급량을 제어 가능한 제어 밸브도 구비하고 있다. 또한, 금속이온 탱크(34b)는, 공급하는 산화제 가스 제어장치(32)로부터 고분자 전해질형 연료전지(31)에 접속되는 배관의 중간에 설치되며, 이것도 도시하고 있지 않지만, 전자 밸브 등의 금속이온의 공급량을 제어할 수 있는 제어 밸브도 구비하고 있다.
본 실시형태의 연료전지 시스템(30)에서는, 금속이온 공급수단[금속이온 탱크(34a) 및 금속이온 탱크 34b]을 이용하여, 적어도 막전극 접합체(도시하지 않음, 도 2 참조)의 연료극측으로부터 금속이온을 공급하는 것이 바람직하다. 즉, 적어도 연료가스 제어장치(33)로부터 고분자 전해질형 연료전지(31)에 접속되는 배관에 금속이온 탱크(34a)를 설치하는 것이 바람직하다. 이것은, 금속이온이 수소이온과 마찬가지로 양이온이기 때문에, 발전 상태에서는 연료극으로부터 공기극(空氣極)으로 흐르기 때문에, 연료극에 공급했을 경우에는 부드럽게 고분자 전해질막내에 받아들여지는데 비해서, 공기극에 공급했을 경우에는 수소이온의 흐름에 거스르는 방향으로 진입하게 되기 때문에, 고분자 전해질막내에 받아들여지지 않고 그대로 배출되어 버리는 양이 증가하기 때문이다. 따라서, 금속이온을 공급하는 경우는, 연료극측으로부터 공급하는 편이 효율적으로 고분자 전해질막에 공급할 수 있다.
금속이온 공급수단[금속이온 탱크(34a) 및 금속이온 탱크 34b]에 의해서 금속이온 수용액을 공급하는 속도는, 연료전지 시스템(30)을 작동시키는 것에 의해서 고분자 전해질형 연료전지를 발전시켰을 때에, 막전극 접합체로부터 유출하는 금속이온의 양을 보충할 수 있는 범위에서 적절히 조정하면 좋다. 한편, 금속이온 수용액을 공급하는 속도는 고분자 전해질형 연료전지(31)의 각종 운전 조건에 따라 적절히 설정하는 것이 가능하다.
또한, 연료전지 시스템(30)은, 드레인수로부터 금속이온을 회수하는 수단을 가진 것이 바람직하다. 이 수단은, 예를 들면 드레인수중의 금속이온을 이온교환 수지로 포착하고, 이것을 적절한 황산 용액으로 재생함으로써, 금속이온의 황산염 용액을 얻을 수 있다.
고분자 전해질형 연료전지(31)의 발전에 의해서 유출한 드레인수에 포함되는 금속이온을 회수하고, 재차 금속이온 탱크(34a,34b) 등의 금속이온 공급수단에 공급하여 재이용함으로써, 금속이온에 관해서 순환형의 연료전지 시스템을 실현할 수 있다. 이 순환형의 연료전지 시스템에 의하면, 금속이온을 포함한 수용액을 보급하지 않고 장기간의 운전이 보다 확실하게 가능해진다.
또한, 제어장치(35)에서는, 고분자 전해질형 연료전지(31)로부터의 드레인수의 도전율(또는 불화물 이온의 농도)을 모니터하는 것에 의해서, 고분자 전해질막의 분해·열화의 정도 및 유출한 금속이온의 양(농도)을 확인하는 것이 바람직하다. 그리고, 고분자 전해질형 연료전지(31)의 온도 조건, 운전 조건, 전류 밀도등에 따라서, 드레인수의 도전율과 금속이온 농도와의 관계, 또한 이들과 막전극 접합체에 포함되는 금속이온의 양과의 관계를 나타내는 테이블을 미리 작성해 두고, 이들 테이블을 데이터 베이스로 하여 제어장치(35)에 미리 기억시켜 두고, 상기 데이터 베이스에 기초하여 연료전지 시스템(30)을 제어시키는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이 막전극 접합체중에 포함되는 금속이온의 양을 모니터할 수 있으면, 금속이온 공급수단에 의해서 금속이온을 공급하는 타이밍이나, 공급하는 금속이온의 양을 판단할 수 있다.
또한, 그 외에도, 막전극 접합체내의 금속이온 농도를 판단하는 기준으로서, 금속이온 농도에 의해서 고분자 전해질막의 저항이 변화하기 때문에, 막전극 접합체나 고분자 전해질형 연료전지의 임피던스 변화 등도 이용할 수 있다.
이상, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명했지만, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
예를 들면, 앞서 설명한, 본 발명의 연료전지 시스템의 바람직한 하나의 실시형태에 탑재되는 고분자 전해질형 연료전지에서는, 단전지(1)를 복수 적층한 스 택의 구성을 가진 형태에 대하여 설명했지만, 본 발명의 연료전지 시스템은 이것에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 본 발명의 연료전지 시스템에 탑재되는 고분자 전해질형 연료전지는, 1개의 단전지(1)로 이루어진 구성이어도 좋다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명에 대하여 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 어떠한 한정이 되는 것은 아니다.
≪실시예 1≫
먼저, 본 발명의 고분자 전해질형 연료전지를 제작하였다.
막전극 접합체에 Fe이온을 담지시키기 위해서, 그 구성요소인 고분자 전해질막에 Fe이온을 담지시켰다. 고분자 전해질막(미국 DuPont사의 Nafion112막, 이온 교환기 용량:0.9meq/g)의, 촉매층을 도포하는 이외의 부분을, 폴리에이테르이미드의 필름으로 마스크하였다. 그리고, 이 마스킹된 고분자 전해질막을, Fe이온을 소정의 농도로 포함한 수용액에 12시간 침지한 후, 수세 및 건조하는 것에 의해서 Fe이온을 담지시켰다. 한편, Fe이온을 포함한 수용액으로서는, 0.001M의 황산제일철(Ⅱ)의 수용액을 이용하였다.
한편, 막전극 접합체내의 Fe이온의 양은, 막전극 접합체를 얻은 후에 소정의 크기로 절단하여 시험편으로 하고, 이 시험편을 0.1N의 황산 용액중에 90℃로 3시간 침지하여, 얻어진 용액중의 Fe이온을 ICP 분광 분석에 의해서 정량함으로써 구하였다. 그 결과, 고분자 전해질막의 이온 교환기 용량의 1.0%에 상당하는 양이었다.
다음에, 가스 확산층을 제작하였다. 탄소 분말인 아세틸렌 블랙(덴키화학공업(주) 제의 덴카블랙, 입자지름 35nm)을, 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE)의 수성 디스퍼젼(다이킨 공업(주) 제조의 D1)과 혼합하여, 건조 질량으로서 PTFE를 20질량% 포함한 발수 잉크를 조제하였다.
이 잉크를, 가스 확산층의 기재가 되는 카본 클로스 (일본 카본사 제조의 카보론 GF-20-31E) 위에 도포하여 함침시키고, 열풍 건조기를 이용하여 300℃로 열처리하여, 가스 확산층(약 200㎛)을 형성하였다.
다음에 촉매층을 제작하였다. 탄소 분말인 케첸블랙(케첸블랙 인터내셔널 (주) 제조의 Ketjen Black EC, 입자지름 30nm) 상에 전극 촉매인 백금을 담지시켜 얻어진 촉매체(50질량%가 Pt) 66질량부를, 수소이온 전도재이고 결착제인 퍼플루오르카본 술폰산아이오노마(미국 Aldrich사 제조의 5질량% Nafion 분산액) 33질량부(고분자 건조 질량)와 혼합하여, 얻어진 혼합물을 성형하여 촉매층(10∼20㎛)을 제작하였다.
상술한 바와 같이 해서 얻은 가스 확산층과 촉매층을, Fe이온을 담지시킨 고분자 전해질막의 양면에 핫 프레스에 의해 접합하여 일체화하고, 도 2에 나타내는 구조를 가진 막전극 접합체를 제작하였다.
다음에, 이상과 같이 제작한 막전극 접합체의 고분자 전해질막의 바깥둘레부에, 고무제의 개스킷판을 접합하고, 연료가스 및 산화제 가스를 유통시키기 위한 매니폴드구멍을 형성하였다. 그리고, 10cm×10cm×1.3mm의 바깥 치수를 가지며, 또한 폭 0.9mm, 깊이 0.7mm의 가스 유로를 가진, 페놀 수지를 함침시킨 흑연판으로 이루어진 도전성의 세퍼레이터판을 준비하였다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 이 세퍼레이터판의 막전극 접합체(10)에 면하는 측에는 절삭에 의해 홈을 형성하여 가스 유로(17)를 형성하고, 그 이면 쪽에는 절삭에 의해 홈을 형성하여 냉각수 유로(18)를 형성하였다. 이 세퍼레이터판(16)을 2매 이용하여 막전극 접합체(10)의 한쪽 면에 산화제 가스용의 가스 유로가 성형된 세퍼레이터판(16)을 겹쳐 맞추고, 다른쪽 면에 연료가스용의 가스 유로가 성형된 세퍼레이터판(16)을 겹쳐 맞추어, 단전지(1)를 얻었다.
단전지의 양단부에는, 스테인리스강제의 집전판, 및 전기절연성 재료로 제작된 절연판 및 끝단판을 배치하고, 전체를 체결 로드로 고정하였다. 한편, 이 때의 체결압은 세퍼레이터의 면적당 10kgf/cm2로 하였다.
이상과 같이 하여, 단전지 1개로 이루어진 본 발명의 고분자 전해질형 연료전지를 얻었다.
≪실시예 2∼4≫
막전극 접합체의 고분자 전해질막에 담지시킨 Fe이온의 양을 후술하는 표 1에 나타낸 양으로 한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 구성의 본 발명에 있어서의 막전극 접합체, 및 본 발명의 고분자 전해질형 연료전지를 제작하였다.
≪비교예 1∼7≫
막전극 접합체의 고분자 전해질막에 담지시킨 Fe이온의 양을 후술하는 표 1에 나타낸 양으로 한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 구성의 막전극 접합체, 및 고 분자 전해질형 연료전지를 제작하였다.
≪실시예 5∼8≫
Fe이온을 포함한 수용액에 대신하여 Cu이온을 포함한 수용액을 이용하고, 막전극 접합체의 고분자 전해질막에 후술하는 표 2에 나타낸 양의 Cu이온을 담지시킨 것 외에는, 실시예 1과 동일한 구성의 본 발명에 있어서의 막전극 접합체, 및 본 발명의 고분자 전해질형 연료전지를 제작하였다.
≪비교예 8∼12≫
막전극 접합체의 고분자 전해질막에 담지시킨 Cu이온의 양을 후술하는 표 2에 나타낸 양으로 한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 구성의 막전극 접합체, 및 고분자 전해질형 연료전지를 제작하였다.
≪실시예 9∼12≫
Fe이온을 포함한 수용액에 대신하여 Mn이온을 포함한 수용액을 이용하고, 막전극 접합체의 고분자 전해질막에 후술하는 표 3에 나타낸 양의 Mn이온을 담지시킨 것 외에는, 실시예 1과 동일한 구성의 본 발명에 있어서의 막전극 접합체, 및 본 발명의 고분자 전해질형 연료전지를 제작하였다.
≪비교예 13∼17≫
막전극 접합체의 고분자 전해질막에 담지시킨 Mn이온의 양을 후술하는 표 3에 나타낸 양으로 한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 구성의 막전극 접합체, 및 고분자 전해질형 연료전지를 제작하였다.
≪실시예 13∼16≫
Fe이온을 포함한 수용액에 대신하여 Cr이온을 포함한 수용액을 이용하고, 막전극 접합체의 고분자 전해질막에 후술하는 표 4에 나타낸 양의 Cr이온을 담지시킨 것 외에는, 실시예 1과 동일한 구성의 본 발명에 있어서의 막전극 접합체, 및 본 발명의 고분자 전해질형 연료전지를 제작하였다.
≪비교예 18∼22≫
막전극 접합체의 고분자 전해질막에 담지시킨 Cr이온의 양을 후술하는 표 4에 나타낸 양으로 한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 구성의 막전극 접합체, 및 고분자 전해질형 연료전지를 제작하였다.
≪실시예 17∼20≫
Fe이온을 포함한 수용액에 대신하여 Ni이온을 포함한 수용액을 이용하고, 막전극 접합체의 고분자 전해질막에 후술하는 표 5에 나타낸 양의 Ni이온을 담지시킨 것 외에는, 실시예 1과 동일한 구성의 본 발명에 있어서의 막전극 접합체, 및 본 발명의 고분자 전해질형 연료전지를 제작하였다.
≪비교예 23∼27≫
막전극 접합체의 고분자 전해질막에 담지시킨 Ni이온의 양을 후술하는 표 5에 나타낸 양으로 한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 구성의 막전극 접합체, 및 고분자 전해질형 연료전지를 제작하였다.
≪실시예 21∼24≫
Fe이온을 포함한 수용액에 대신하여 Mo이온을 포함한 수용액을 이용하고, 막 전극 접합체의 고분자 전해질막에 후술하는 표 6에 나타낸 양의 Mo이온을 담지시킨 것 외에는, 실시예 1과 동일한 구성의 본 발명에 있어서의 막전극 접합체, 및 본 발명의 고분자 전해질형 연료전지를 제작하였다.
≪비교예 28∼32≫
막전극 접합체의 고분자 전해질막에 담지시킨 Mo이온의 양을 후술하는 표 6에 나타낸 양으로 한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 구성의 막전극 접합체, 및 고분자 전해질형 연료전지를 제작하였다.
≪실시예 25∼28≫
Fe이온을 포함한 수용액에 대신하여 Ti이온을 포함한 수용액을 이용하고, 막전극 접합체의 고분자 전해질막에 후술하는 표 7에 나타낸 양의 Ti이온을 담지시킨 것 외에는, 실시예 1과 동일한 구성의 본 발명에 있어서의 막전극 접합체, 및 본 발명의 고분자 전해질형 연료전지를 제작하였다.
≪비교예 33∼37≫
막전극 접합체의 고분자 전해질막에 담지시킨 Ti이온의 양을 후술하는 표 7에 나타낸 양으로 한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 구성의 막전극 접합체, 및 고분자 전해질형 연료전지를 제작하였다.
≪실시예 29∼31≫
Fe이온을 포함한 수용액에 대신하여 Na이온을 포함한 수용액을 이용하고, 막전극 접합체의 고분자 전해질막에 후술하는 표 8에 나타낸 양의 Na이온을 담지시킨 것 외에는, 실시예 1과 동일한 구성의 본 발명에 있어서의 막전극 접합체, 및 본 발명의 고분자 전해질형 연료전지를 제작하였다.
≪비교예 38∼43≫
막전극 접합체의 고분자 전해질막에 담지시킨 Na이온의 양을 후술하는 표 8에 나타낸 양으로 한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 구성의 막전극 접합체, 및 고분자 전해질형 연료전지를 제작하였다.
≪실시예 32∼35≫
Fe이온을 포함한 수용액에 대신하여 K이온을 포함한 수용액을 이용하고, 막전극 접합체의 고분자 전해질막에 후술하는 표 9에 나타낸 양의 K이온을 담지시킨 것 외에는, 실시예 1과 동일한 구성의 본 발명에 있어서의 막전극 접합체, 및 본 발명의 고분자 전해질형 연료전지를 제작하였다.
≪비교예 44∼48≫
막전극 접합체의 고분자 전해질막에 담지시킨 K이온의 양을 후술하는 표 9에 나타낸 양으로 한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 구성의 막전극 접합체, 및 고분자 전해질형 연료전지를 제작하였다.
≪실시예 36∼39≫
Fe이온을 포함한 수용액에 대신하여 Mg이온을 포함한 수용액을 이용하고, 막전극 접합체의 고분자 전해질막에 후술하는 표 10에 나타낸 양의 Mg이온을 담지시킨 것 외에는, 실시예 1과 동일한 구성의 본 발명에 있어서의 막전극 접합체, 및 본 발명의 고분자 전해질형 연료전지를 제작하였다.
≪비교예 49∼53≫
막전극 접합체의 고분자 전해질막에 담지시킨 Mg이온의 양을 후술하는 표 10에 나타낸 양으로 한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 구성의 막전극 접합체, 및 고분자 전해질형 연료전지 제작하였다.
≪실시예 40∼43≫
Fe이온을 포함한 수용액에 대신하여 Ca이온을 포함한 수용액을 이용하고, 막전극 접합체의 고분자 전해질막에 후술하는 표 11에 나타낸 양의 Ca이온을 담지시킨 것 외에는, 실시예 1과 동일한 구성의 본 발명에 있어서의 막전극 접합체, 및 본 발명의 고분자 전해질형 연료전지를 제작하였다.
≪비교예 54∼58≫
막전극 접합체의 고분자 전해질막에 담지시킨 Ca이온의 양을 후술하는 표 11에 나타낸 양으로 한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 구성의 막전극 접합체, 및 고분자 전해질형 연료전지를 제작하였다.
≪실시예 44∼47≫
Fe이온을 포함한 수용액에 대신하여 Al이온을 포함한 수용액을 이용하고, 막전극 접합체의 고분자 전해질막에 후술하는 표 12에 나타낸 양의 Al이온을 담지시킨 것 외에는, 실시예 1과 동일한 구성의 본 발명에 있어서의 막전극 접합체, 및 본 발명의 고분자 전해질형 연료전지를 제작하였다.
≪비교예 59∼63≫
막전극 접합체의 고분자 전해질막에 담지시킨 Al이온의 양을 후술하는 표 12 에 나타낸 양으로 한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 구성의 막전극 접합체, 및 고분자 전해질형 연료전지를 제작하였다.
≪비교예 64≫
막전극 접합체의 고분자 전해질막에 금속이온을 담지시키지 않은 것 외에는, 실시예 1과 동일한 구성의 막전극 접합체, 및 고분자 전해질형 연료전지를 제작하였다.
≪실시예 48≫
본 실시예에서는, Fe이온을 포함한 수용액에 대신하여 Ni이온을 포함한 수용액을 이용하고, 막전극 접합체의 고분자 전해질막에, 고분자 전해질막의 이온 교환기 용량의 10%에 상당하는 양의 Ni이온을 담지시키고, 또한, 후술하는 세퍼레이터판을 이용한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 구성의 본 발명에 있어서의 막전극 접합체, 및 본 발명의 고분자 전해질형 연료전지를 제작하였다.
본 실시예에서는, 이하와 같은 예비 실험을 미리 실시하였다. 즉, 스테인리스강(SUS 316)제의 세퍼레이터판에 금도금을 실시한 것을 준비하고, 이 세퍼레이터판을 절단하여 얻은 시험편의 표면으로부터의 금속이온용출량을 측정하였다. 그 결과, 니켈 이온의 용출량이 0.03㎍/day/cm2이며, 철이온의 용출량이 0.004㎍/day/cm2였다.
따라서, 이 예비 실험의 결과에 기초하여, 상기의 세퍼레이터판의 전체 면적으로부터 용출하는 금속이온량이, 1000시간당, 고분자 전해질막의 이온 교환 용량 의 2%에 상당하도록 상기의 세퍼레이터판의 면적을 조정하고, 이렇게 해서 얻어진 세퍼레이터판을 이용하여 고분자 전해질형 연료전지를 제작하였다.
[표 1]
Figure 112007028310735-pct00001
[표 2]
Figure 112007028310735-pct00002
[표 3]
Figure 112007028310735-pct00003
[표 4]
Figure 112007028310735-pct00004
[표 5]
Figure 112007028310735-pct00005
[표 6]
Figure 112007028310735-pct00006
[표 7]
Figure 112007028310735-pct00007
[표 8]
Figure 112007028310735-pct00008
[표 9]
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[표 10]
Figure 112007028310735-pct00010
[표 11]
Figure 112007028310735-pct00011
[표 12]
Figure 112007028310735-pct00012
[평가 시험 1]
실시예 1∼47 및 비교예 1∼64의 고분자 전해질형 연료전지로부터의 불화물 이온용출량을 평가하였다. 실시예 1∼47 및 비교예 1∼64의 고분자 전해질형 연료전지에, 연료가스로서의 수소, 및 산화제 가스로서의 공기를, 각각의 전극에 공급하고, 전지 온도를 70℃, 연료가스 이용율(Uf) 70%, 및, 공기 이용율(Uo) 40%의 조 건으로, 방전 시험을 실시하였다. 연료가스 및 공기는, 모두 65℃의 노점을 가지도록 가습하여 공급하였다.
공기 및 연료가스를 연속 공급한 상태로, 200mA/cm2의 전류 밀도로 연속 운전을 실시하고, 발전 개시부터 300시간 경과하여 전압이 안정화한 즈음에서, 배출 가스 및 드레인수에 함유된 불화물 이온의 양을 이온 크로마토법(동아 DKK 사 제조의 이온 애널라이저 IA-100)에 의해 정량하였다.
보다 구체적으로는, 각 실시예 및 비교예의 고분자 전해질형 연료전지를 5개씩 이용하여 전압이 안정화하고 나서{즉 발전 개시부터 300시간 경과하고 나서} 500시간 운전하고, 그 사이의 평균 불화물 이온 용출량을 측정하였다. 그리고, 5개의 고분자 전해질형 연료전지로 얻어진 측정치의 평균치로서 불화물 이온용출량을 상기의 표 1∼12에 나타내었다.
한편, 예비 실험을 하여 조사한 바, 드레인수로 배출되는 불화물 이온의
적산량(積算量)과 열화후의 고분자 전해질막의 두께의 감소량과의 사이에 좋은 상관이 보였기 때문에, 이 적산량을 고분자 전해질막의 분해의 정도를 판단하는 지표로 하였다.
표 1∼12로부터 알 수 있듯이, 어느 금속이온을 담지시켰을 경우에도, 담지량이 적은 경우는, 담지량의 증가에 따라서 불화물 이온량의 용출량도 증가하는 경향을 나타냈다. 이것은, 전극 반응으로 생성한 과산화수소로부터, 이들의 금속이온을 촉매로 하여 라디칼종이 생성하고, 고분자 전해질막을 분해했기 때문이었다. 그런데, 금속이온의 담지량이 0.1% 부근이 되면, 불화물 이온용출량은 감소하기 시작하고, 1.0% 이상의 담지량에서는, 무첨가의 비교예 64(0.2㎍/day/cm2)와 동등 이하의 용출량이 되었다. 이것은, 금속이온이 다량으로 존재함으로써, 금속이온이 라디칼 분해 촉매로서 작용하여, 고분자 전해질막의 분해를 억제했기 때문이라고 생각된다.
또한, Na이온, K이온, Ca이온, Mg 이온 또는 Al이온과 같이 안정적인 가수를 가진 금속이온을 담지시켰을 경우, 담지량을 증가시켜도 불화물 이온의 용출량에 현저한 증대는 볼 수 없었다. 따라서, 이들 금속이온에는, 과산화수소를 분해하여 라디칼종을 생성하는 촉매 효과는 작은 것으로 생각된다. 그러나, Na이온, K이온, Ca이온, Mg이온 또는 Al이온의 담지량을 더 증가해 나가면, Fe이온, Cu이온, Cr이온, Ni이온, Mo이온, Ti이온 또는 Mn이온의 경우와 마찬가지로, 불화물 이온용출량에 저하를 볼 수 있었다. 이것은, 프로톤이 이들 금속이온으로 치환되면, 고분자 전해질막중의 친수성 이온 교환기로 형성되는 클러스터의 크기가 감소하여 함수율이 저하하고, 이 효과에 의해 고분자 전해질막내의 공격받기 쉬운 부분이 보호되어, 고분자 전해질막의 내분해성이 향상하기 때문이라고 생각된다.
이상과 같이, 표 1∼12에 나타낸 평가 시험 1의 결과로부터, 본 발명에서는, 막전극 접합체의 내부에, 고분자 전해질막의 이온 교환기 용량의 1.0∼40.0%에 상당하는 양의, 수용액중에서 안정적인 금속이온을 담지시키는 것이 바람직한 것이 확인되었다.
[평가 시험 2]
실시예 1∼4 및 비교예 1∼7의 고분자 전해질형 연료전지(Fe이온 담지한 막전극 접합체를 가진 것) 및 실시예 17∼20 및 비교예 23∼27의 고분자 전해질형 연료전지(Ni이온을 담지한 막전극 접합체를 가진 것)의 방전 전압을 측정하였다. 실시예 1∼4 및 17∼20의 고분자 전해질형 연료전지 및 비교예 1∼7 및 23∼27의 고분자 전해질형 연료전지에, 연료가스로서의 수소, 및 산화제 가스로서의 공기를, 각각의 전극에 공급하고, 전지 온도를 70℃, 연료가스 이용율(Uf) 70%, 및 공기 이용율(Uo) 40%의 조건으로, 방전 시험을 실시하였다. 연료가스 및 공기는, 모두 65℃의 노점을 가지도록 가습하여 공급하였다.
공기 및 연료가스를 연속 공급한 상태로, 200mA/cm2의 전류 밀도로 연속 운전을 실시하고, 발전 개시부터 300시간 경과후의 전지 전압(방전 전압)을 측정하였다. 결과를 표 1 및 5에 나타냈다.
표 1 및 5로부터 알 수 있듯이, Fe이온 또는 Ni이온의 담지량이 1.0∼40.0%의 사이에서는, 전지 전압의 저하는 거의 보이지 않았지만 40.0%를 넘으면 급격하게 저하하였다. 이것은, 40.0%를 넘으면, Fe이온 또는 Ni이온이 고분자 전해질막의 이온 교환기를 트랩하여, 프로톤 전도에 관련된 이온 교환기의 연속성을 손상시켜, 고분자 전해질막의 이온 전도도를 크게 저하시켰기 때문이라고 생각된다.
이상과 같이, 표 1 및 5에 나타낸 평가 시험 2의 결과로부터, 본 발명에서는, 막전극 접합체의 내부에, 고분자 전해질막의 이온 교환기 용량의 1.0∼40.0%에 상당하는 양의, Fe이온 또는 Ni이온을 담지시키는 것이 바람직한 것이 확인되었다. 그리고 또한, 이들 결과로부터, 수용액중에서 안정적인 Fe이온 이외의 금속이온이라 하더라도, 고분자 전해질막의 이온 교환기 용량의 1.0∼40.0%에 상당하는 양으로 막전극 접합체의 내부에 담지시키는 것이 바람직한 것이 시사되었다.
[평가 시험 3]
실시예 2의 고분자 전해질형 연료전지(Fe이온을 5.0% 담지한 막전극 접합체를 가진 것)를 이용하여, 도 3에 나타낸 구조를 가진 본 발명의 연료전지 시스템을 제작하고, 외부로부터 금속이온을 공급하는 검토를 행하였다. 즉, 막전극 접합 체내의 금속이온의 양을 유지하는 것에 의해서, 고분자 전해질막의 분해·열화를 억제하고, 고분자 전해질형 연료전지의 전지 성능을 장기간에 걸쳐 유지시킬 수 있는지의 여부를 평가하였다(장기 내구 시험). 한편, 고분자 전해질형 연료전지(31)는 1개의 단전지로 구성하고, 금속이온 공급수단으로서 Fe이온 탱크(34a) 및 Fe이온 탱크(34b)를 구비하는 구성으로 하였다.
Fe이온을 막전극 접합체에 공급하기 위해서, Fe이온을 포함한 수용액을, 고분자 전해질형 연료전지(31)의 가스 입구로부터 적하(滴下)하여 보급하였다. Fe이온의 수용액으로서는, 0.001M의 황산제일철(Ⅱ)의 수용액을 이용하여 2000시간마다, 고분자 전해질막의 이온 교환기 용량의 0.2%에 상당하는 양의 철이온을 포함한 0.001M의 황산제일철의 수용액을 적하하여 보급(투입)하였다. 적하하여 보급을 실시하는 부분은, 도 3에 나타내는 연료전지 시스템의 연료가스 제어장치(33) 및 산화제 가스 제어장치(32)의 하류측으로 하였다.
그리고, Fe이온은, 연료극측의 Fe이온 탱크(34a) 및 공기극측의 Fe이온 탱크(34b)의 어느 한쪽으로부터 공급하고, 5000시간 운전한 후의 드레인수중의 불화물 이온량을 상기 평가 시험 1과 동일한 방법으로 측정하였다.
여기서, Fe이온을 투입하는 시기(2000시간마다)는, 이하와 같은 예비 실험을 실시해서 결정하였다. 즉, 고분자 전해질형 연료전지(31)로부터 배출되는 드레인수의 도전율을 측정하였다. 도 4에 나타낸 바와 같이, Fe이온을 포함한 수용액을 투입한 직후는, 고분자 전해질막중의 수소이온이 Fe이온으로 치환된 것에 수반하여 배출된 수소이온 등의 영향으로, 드레인수의 도전율은 상승하였다. 그 후, 도전율은 서서히 저하했지만, Fe이온 농도의 저하에 의해서 고분자 전해질막의 분해가 일어나면, 재차 도전율이 상승하기 시작하였다. 따라서, 도전율의 시간에 대한 미분치를 계산하여, 그 미분치가 음로부터 양으로 변화한 시점을 제어장치(35)로 판단하고, 2000시간마다 Fe이온을 포함한 수용액을 고분자 전해질형 연료전지(31)에 더 투입하는 것을 결정하였다.
그 결과, 실시예 3의 연료전지 시스템(Fe이온을 10.0% 담지한 막전극 접합체를 가진 것)에서는, 연료극측으로부터 Fe이온을 포함한 수용액을 공급했을 경우, 막전극 접합체내의 Fe이온의 양은 9.7%가 되고, 감소는 거의 볼 수 없었다. 한편, 공기극측으로부터 Fe이온을 포함한 수용액을 공급했을 경우는, 막-전극 접합체내의 Fe이온의 양은 7.2%가 되었다.
이것은, Fe이온이 수소이온과 마찬가지로 양이온이기 때문에, 발전 상태에서는 연료극로부터 공기극으로 흘러, 연료극에 공급했을 경우는 부드럽게 고분자 전 해질막내에 받아들여지는데 비해서, 공기극에 공급했을 경우에는 수소이온의 흐름에 거스르는 방향으로 진입하게 되기 때문에, 고분자 전해질막내에 받아들여지지 않고 그대로 배출되어 버리는 양이 증가하기 때문이라고 생각된다. 따라서, Fe이온을 공급하는 경우는, 연료극측으로부터 공급하는 편이 효율적으로 공급할 수 있는 것이 확인되었다.
이상과 같이, 본 발명의 고분자 전해질형 연료전지(31)에 타이밍 좋게 Fe이온을 보급하는 것에 의해서, 막전극 접합체에 항상 일정한 Fe이온을 담지시킬 수 있고, 작동 및 정지를 반복해도 장기간에 걸쳐 고분자 전해질막의 분해·열화를 억제할 수 있고, 또한 고분자 전해질형 연료전지의 초기 특성의 저하를 충분히 방지할 수 있으며, 뛰어난 내구성을 발휘시킬 수 있는 것이 확인되었다. 그리고 또한, 상기의 결과로부터, 수용액중에서 안정적인 Fe이온 이외의 금속이온이라 하더라도, 고분자 전해질막의 이온 교환기 용량의 1.0∼40.0%에 상당하는 양으로 막전극 접합체의 내부에 담지시키는 것이 바람직한 것이 시사되었다.
[평가 시험 4]
실시예 3의 고분자 전해질형 연료전지(Fe이온을 10.0% 담지한 막전극 접합체를 가진 것), 및 비교예 6의 고분자 전해질형 연료전지(Fe이온을 0.7% 담지한 막전극 접합체를 가진 것)를 이용하여, 도 3에 나타내는 구조를 가진 본 발명의 연료전지 시스템을 제작하여, 장기간에 걸쳐서 연속 운전을 하였다. 그리고, 연속 운전중에, 드레인수에 포함되는 불화물 이온량을 상기의 평가 시험 1과 동일한 방법으로 측정하였다. 측정 결과, 즉 운전 시간과 불화물 이온용출량과의 관계를 도 5 및 6에 나타냈다. 또한, 전지 전압에 대해서도 측정하였다.
도 5로부터 알 수 있듯이, 실시예 3의 고분자 전해질형 연료전지에서는, 5000시간을 경과한 시점에서도 불화물 이온용출량이 낮은 값을 나타내고, 또한, 전지 전압의 저하도 초기에 대해서 3%의 저하에 멈추고 있었다. 한편, 도 6으로부터 알 수 있듯이, 비교예 6의 고분자 전해질형 연료전지에서는, 운전 시간이 2000시간을 넘은 근방에서, 불화물 이온용출량이 서서히 증가하는 경향을 볼 수 있으며, 3000시간에 전지 전압이 거의 0V로 저하해 버려 운전이 불가능하게 되었다.
이상과 같이, 본 발명에 있어서 막전극 접합체에 담지시키는 Fe이온의 양은, 고분자 전해질막의 이온 교환기 용량의 1.0%미만에서는 불충분하다는 것이 확인되었다. 그리고 또한, 상기의 결과로부터, 수용액중에서 안정적인 Fe이온 이외의 금속이온이라 하더라도, 고분자 전해질막의 이온 교환기 용량의 1.0% 미만에 상당하는 양으로 막전극 접합체의 내부에 담지시키는 것은 불충분하다는 것이 시사되었다.
[평가 시험 5]
실시예 48의 고분자 전해질형 연료전지(Ni이온을 10.0% 담지한 막전극 접합체, 및 금속제 세퍼레이터판을 가진 것)를 이용하여 도 3에 나타내는 구조를 가진 본 발명의 연료전지 시스템을 제작하고, 장기간에 걸쳐서 연속 운전을 하였다.
이 연료전지 시스템에 있어서 고분자 전해질형 연료전지를 2000시간 운전한 후, 막전극 접합체를 분해하여 그 내부의 금속이온 담지량을 측정한 바, 12.3%의 금속이온이 검출되었다. 막전극 접합체 내부로부터 주로 검출된 금속이온은, Ni이 온, Fe이온 및 Cr이온이었다. 막전극 접합체에 담지된 금속이온의 양이 증가한 것은, 발전 초기에 있어서, 세퍼레이터판으로부터의 금속이온의 용출속도가 빠르기 때문이라고 생각할 수 있다.
이상과 같이, 금속제의 세퍼레이터판을 금속이온 공급수단으로서 이용하여도, 장기간에 걸쳐 막전극 접합체에 담지되는 금속이온의 양을 일정하게 유지할 수 있고, 뛰어난 내구성을 가진 고분자 전해질형 연료전지를 얻을 수 있는 것이 확인되었다.
본 발명의 연료전지 시스템은, 전극내에서 생성하는 과산화수소나 라디칼에 의한 고분자 전해질의 분해·열화를 장기간에 걸쳐 억제할 수 있기 때문에, 초기 성능의 저하가 없고 작동·정지를 반복해도 전지 성능이 열화하지 않는 뛰어난 내구성을 필요로 하는 용도, 예를 들면 정치형(定置型) 코제너레이션 시스템이나 전기 자동차 등에 적합하게 이용할 수 있다.

Claims (9)

  1. 수소이온 전도성을 가진 고분자 전해질막 및 상기 고분자 전해질막을 사이에 끼운 연료극(燃料極) 및 산화제극(酸化劑極)을 포함한 막전극 접합체와, 상기 연료극에 연료가스를 공급 및 배출하는 제1 세퍼레이터판과, 상기 산화제극에 산화제 가스를 공급 및 배출하는 제2 세퍼레이터판을 구비하는 고분자 전해질형 연료전지를 포함한 연료전지 시스템으로서,
    상기 고분자 전해질막의 이온 교환기(交換基) 용량의 1.0∼40.0%에 상당하는, 수용액중에서 안정적인 금속이온을 상기 막전극 접합체가 포함하도록, 상기 막전극 접합체에 상기 금속이온을 공급하는 금속이온 공급수단을 가진 것을 특징으로 하는 연료전지 시스템.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 금속이온 공급수단이, 상기 막전극 접합체가 상기 고분자 전해질막의 이온 교환기 용량의 10.0∼40.0%에 상당하는 상기 금속이온을 포함하도록, 상기 막전극 접합체에 상기 금속이온을 공급하는 것을 특징으로 하는 연료전지 시스템.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 고분자 전해질막의 이온 교환기 용량이 0.5∼1.5meq/g인 것을 특징으로 하는 연료전지 시스템.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 금속이온이, 철 이온, 동 이온, 크롬 이온, 니켈 이온, 몰리브덴 이온, 티탄 이온 및 망간 이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 연료전지 시스템.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 철 이온이 Fe2+를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지 시스템
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 금속이온이, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 칼슘 이온, 마그네슘 이온 및 알루미늄 이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 연료전지 시스템.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 금속이온 공급수단이, 적어도 상기 연료극측으로부터 상기 막전극 접합체에 상기 금속이온을 공급하는 구성을 가지고 있는 것을 특징으로 하는 연료전지 시스템.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 금속이온 공급수단이, 상기 금속이온을 포함한 수용액을 공급하는 구성을 가지고 있는 것을 특징으로 하는 연료전지 시스템.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 금속이온 공급수단이, 상기 금속이온을 화학반응에 의해 발생시키는 금속이온 발생부재인 것을 특징으로 하는 연료전지 시스템.
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