JP2003020415A - ブレンドポリマー電解質、該電解質を主成分とする電解質膜、及び該電解質を用いた膜／電極接合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 燃料電池のプロトン交換膜などに好適な、低
湿度でのイオン伝導性に優れた高分子電解質、該電解質
を主成分とする電解質膜、及び該電解質を含む膜／電極
接合体の提供。 【解決手段】 酸性基を有するポリマーと、吸水性化合
物の混合物からなるブレンドポリマー電解質。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高分子電解質膜と
して有用なブレンドポリマー電解質、それを主成分とす
る電解質膜、及び該電解質を用いた膜／電極接合体に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】液体電解質のかわりに高分子固体電解質
をイオン伝導体として用いる電気化学的装置の例とし
て、水電解槽や燃料電池を挙げることができる。これら
に用いられる高分子膜は、カチオン交換膜としてプロト
ン導電率と共に化学的、熱的、電気化学的及び力学的に
十分安定なものでなくてはならない。このため、長期に
わたり使用できるものとしては、主に米デュポン社製の
「ナフィオン（登録商標）」を代表例とするパーフルオ
ロカーボンスルホン酸膜が使用されてきた。しかしなが
ら、１００℃を越える条件で運転しようとすると、膜の
含水率が急激に落ちる他、膜の軟化も顕著となる。この
ため、将来が期待されるメタノールを燃料とする燃料電
池においては、膜内のメタノール透過による性能低下が
起こり、十分な性能を発揮することはできない。また、
現在主に検討されている水素を燃料として８０℃付近で
運転する燃料電池においても、膜のコストが高すぎるこ
とが燃料電池技術の確立の障害として指摘されている。

【０００３】パーフルオロカーボンスルホン酸膜に代わ
る電解質膜として、ポリエーテルエーテルケトンやポリ
エーテルスルホン、ポリスルホンなどのポリマーにスル
ホン酸基など酸性基を導入した、いわゆる炭化水素系ポ
リマー電解質が近年盛んに検討されている。炭化水素系
ポリマー電解質膜は、パーフルオロカーボンスルホン酸
膜に比べて、低湿度条件下でのイオン伝導性が小さいと
いう問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、燃料
電池のプロトン交換膜などに好適な、イオン伝導性と耐
久性に優れた高分子電解質、該電解質を主成分とする電
解質膜、及び該電解質を含む膜／電極接合体を提供する
ことにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、酸性基を有す
るポリマーに対して、吸水性の化合物を添加すること
で、低湿度でのイオン伝導性などに優れたポリマー電解
質、電解質膜、及び膜／電極接合体が得られることを見
出し、本発明の完成に至った。

【０００６】すなわち本発明は、（１） 酸性基を有す
るポリマーと、吸水性化合物との混合物からなるブレン
ドポリマー電解質であり、並びに、（２） 吸水性化合
物が、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリド
ン、ポリビニルアルコール、スメクタイトからなる群よ
り選ばれる１種以上の化合物であることを特徴とする
（１）に記載のブレンドポリマー電解質であり、並び
に、（３） 酸性基を有するポリマーが、ポリベンゾオ
キサゾール及び／又はポリベンゾチアゾールであること
を特徴とする（１）又は（２）に記載のブレンドポリマ
ー電解質であり、並びに、（４） （１）〜（３）のい
ずれかに記載のブレンドポリマー電解質を主成分とする
ブレンドポリマー電解質膜であり、並びに、（５）
（１）〜（３）のブレンドポリマー電解質を電極層及び
／又は電解質膜に含むことを特徴とする膜／電極接合
体、である。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下本発明について詳細に説明す
る。

【０００８】本発明の酸性基を有するポリマーの基本構
造は特に限定されるものではなく、ビニル系ポリマー、
アクリル系ポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリ
ウレタン、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルス
ルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレ
ン、ポリアゾール、シリコーンなど公知又は任意の構造
で、必須要件を満たすものを使用することができる。中
でも、耐熱性の面から、ポリアゾール系ポリマーが好ま
しい。ポリアゾールは、構造により違いはあるものの、
熱重量分析における熱減量温度はおおむね３００℃以上
を示す。ポリアゾール系ポリマーとは、酸性基を含有す
る芳香族系のポリベンズオキサゾール類、ポリベンズチ
アゾール類、ポリベンズイミダゾール類及びそれらが混
在する組成物や共重合体を意味する。中でも、イオン伝
導性に優れるポリマーとして、酸性基を有するポリベン
ズオキサゾール又はポリベンズチアゾールがさらに好ま
しい。

【０００９】酸性基の例としては、スルホン酸基、ホス
ホン酸基、カルボン酸基、及びそれらの塩を挙げること
ができる。中でもスルホン酸基、ホスホン酸基が好まし
く、スルホン酸基がイオン伝導性を高めるためにより好
ましい。塩を構成する化合物としては、ナトリウム、カ
リウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、アルミ
ニウム、鉄、チタン、銅などの金属イオンや、低分子の
アミン、イミダゾール化合物、ピリジン誘導体、キノリ
ン誘導体などが挙げられる。全酸性基中の塩は、０〜９
９モル％の間にあることが好ましく、２０モル％以下で
あることがより好ましく、１０モル％以下であることが
さらに好ましい。酸性基の個数は１個以上であればよい
が、２個以上あってもよい。スルホン酸基とホスホン酸
などのように異なる酸性基が混在していてもよい。

【００１０】本発明における、酸性基を有するポリアゾ
ール系ポリマーの好ましい例として、下記一般式（１）
又は（４）で表される構造を挙げることができる。

【００１１】

【化１】 ［式（１）は、Ａｒ¹及びＡｒ²からなる繰り返し単位
と、Ａｒ³及びＡｒ⁴からなる繰り返し単位とが、ランダ
ム又はブロックで連結していることを表す。式中、Ａｒ
¹及びＡｒ³は下記一般式（２）；

【００１２】

【化２】 で表される残基より選ばれる１種以上の残基を表し、Ａ
ｒ¹とＡｒ³は同一であっても異なっていてもよい。Ｘ¹
及びＸ²はＯ、Ｓ、Ｎ原子のいずれかを表す。ＹはＯ、
Ｓ、Ｃ＝Ｏ、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ₃）₂、Ｓ（＝Ｏ）₂のい
ずれかを表す。Ａｒ²は、１個以上の酸性基を有する２
価の芳香族基を表す。Ａｒ⁴は下記一般式（３）；

【００１３】

【化３】 で表される残基よりなる群より選ばれる１種以上の残基
を表す。ｎ¹は１〜１００００の整数を、ｍ¹は０〜１０
０００の整数をそれぞれ表す。］

【００１４】

【化４】 ［式（４）は、それぞれの繰り返し単位が、ランダム又
はブロックで連結していることを表す。式中、Ｘ³及び
Ｘ⁴はＯ、Ｓ，Ｎ原子のいずれかを表し、これらは同一
であっても異なっていてもよい。Ｚは、ＳＯ₃Ｈ基、Ｐ
Ｏ₃Ｈ₂基、及びそれらの塩から選ばれる１種以上の基を
表す。ｑは１〜３の整数を、ｎ²は１〜１００００の整
数を、ｍ²は０〜１００００の整数をそれぞれ表す。］

【００１５】Ｘ¹〜Ｘ⁴は、Ｏ又はＳ原子であることが好
ましく、Ｏであることがイオン伝導性を高めるために最
も好ましい。Ｚはスルホン酸基又はその塩であることが
好ましい。ｎ¹及びｎ²は１０以上であると成型体が好ま
しい力学特性を示すためより好ましく、１００以上であ
ることがさらに好ましい。また、ｍ１及びｍ２は任意の
値であってよいが、ｍ１／ｎ１又はｍ２／ｎ２が０〜
０．５の間であると、イオン伝導性が高くなるためより
好ましく、０〜０．２の間であるとさらに好ましい。

【００１６】一般式（１）におけるＡｒ¹及びＡｒ³の好
ましい例として、下記（１a）〜（１ｘ）；

【化５】 が挙げられるがこれに限定されるものではない。より好
ましいのは（１ｂ）、（１ｃ）、（１ｅ）、（１ｆ）、
（１ｇ）、（１ｉ）であり、最も好ましいのは（１
ｂ）、（１ｃ）である。

【００１７】Ａｒ²の酸性基としては、スルホン酸基、
ホスホン酸基、カルボン酸基、及びそれらの塩を挙げる
ことができる。中でもスルホン酸基、ホスホン酸基が好
ましく、スルホン酸基がイオン伝導性を高めるためによ
り好ましい。塩を構成する化合物としては、ナトリウ
ム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、
アルミニウム、鉄、チタン、銅などの金属イオンや、低
分子のアミン、イミダゾール化合物、ピリジン誘導体、
キノリン誘導体などが挙げられる。全酸性基中の塩は、
０〜９９モル％の間にあることが好ましく、２０モル％
以下であることがより好ましく、１０モル％以下である
ことがさらに好ましい。酸性基の個数は１個以上であれ
ばよいが、２個以上あってもよい。スルホン酸基とホス
ホン酸などのように異なる酸性基が混在していてもよ
い。

【００１８】芳香族基とは、１個以上の芳香族環を含む
基を表す。芳香族基中には、炭素数１〜６のアルキル基
やその誘導体、Ｏ、Ｓなどのヘテロ原子を含んでいても
よいが、その場合、芳香族環の置換基や、芳香族環を連
結する基として存在していることが好ましい。芳香族環
とは、ベンゼン環、ナフタレン環などの炭化水素基の他
に、ピリジン環、キノリン環などの芳香族複素環も含ま
れる。Ａｒ²中に、ハロゲン元素が共有結合で結合して
いると廃棄時に環境に悪影響を及ぼすため、Ａｒ²は共
有結合で結合しているハロゲン元素を含まないことが好
ましい。酸性基は、芳香族環に直接又はアルキル基など
の他の有機基を介して結合していることが好ましい。酸
性基の脱離を抑制するため、酸性基が結合している芳香
族環には、アルキル基、エーテル基、アミノ基などの電
子供与性基が結合していないことが好ましい。特に限定
されるものではないが、Ａｒ²の好ましい例として、下
記の構造（２ａ）〜（２ｄ）で表される基を挙げること
ができる。

【化６】 中でも（２ａ）がより好ましい。

【００１９】例としては、下記の残基（３a）〜（３
ｔ）；

【化７】 を挙げることができるがこれらに限定されるものではな
い。中でも（３ｂ）、（３ｅ）、（３ｇ）、（３ｋ）、
（３ｍ）がより好ましく、（３ｂ）、（３ｍ）が最も好
ましい。

【００２０】本発明における酸性ポリマーの好ましい例
を以下（４ａ）〜（４ａｎ）及び（５ａ）〜（５ａｋ）
に示すが、これらに限定されるものではない。

【化８】

【００２１】

【化９】

【００２２】

【化１０】

【００２３】

【化１１】

【００２４】中でも好ましいのは（４ａ）、（４c）、
（４ｅ）、（４ｇ）である。これらのポリマーは公知の
任意の方法で合成することができる。例えば、ビス（ｏ
−アミノフェノール）化合物を、スルホン酸基やホスホ
ン酸基を有するジカルボン酸とを、ポリリン酸などの脱
水溶媒中で加熱攪拌して反応させることで得ることがで
きる。得られたポリマーは公知の方法で分離、精製して
使用することができる。これらのポリマーは、ホモポリ
マー（ｍ¹又はｍ²が０の場合）、ブロックコポリマー、
ランダムコポリマーのいずれであってもよく、目的に応
じて使用することができる。酸性基を有するポリマーの
分子量は１０００〜１０００００００の範囲であること
が好ましく、１００００〜１００００００の範囲である
ことがより好ましい。分子量の測定は、ゲル分配クロマ
トグラフィー法、浸透圧法、光散乱法、粘度測定法など
公知の任意の方法で行なうことができるが、粘度測定法
が簡便である。粘度測定法の一例として、対数粘度の測
定を実施例に記載する。ポリマー（４ａ）などの剛直な
直線状分子の場合には、対数粘度が０．１〜１００．０
の範囲、好ましくは、１．０〜５０．０の範囲、より好
ましくは、３．０〜３０．０の範囲である。ポリマー
（４ａｂ）などの屈曲性分子の場合には、対数粘度が
０．１〜１０．０の範囲であることが好ましく０．５〜
５．０の範囲であることがより好ましい。いずれのポリ
マーも、分子量が小さすぎると耐久性や力学特性などが
悪化し、分子量が大きすぎると溶液粘度などが大きくな
り加工性などが悪化する。

【００２５】本発明の酸性ポリマーにおける、スルホン
酸基及びホスホン酸基の一部が、ナトリウム、カリウ
ム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、アルミニウ
ム、鉄、チタン、銅などの金属イオンや、低分子のアミ
ン、イミダゾール化合物、ピリジン誘導体、キノリン誘
導体などと塩を形成していてもよいが、塩の割合が２０
モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であ
ることがさらに好ましい。

【００２６】吸水性化合物としては、公知の任意の吸水
性化合物を挙げることができる。例えば、ポリエチレン
オキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコ
ールなどの吸水性有機ポリマーや、スメクタイトなどの
吸水性無機化合物を挙げることができる。ポリエチレン
オキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコ
ールは、一部他の成分が共重合されているブロック又は
ランダム共重合体や、他の成分と反応させて架橋させた
ポリマー又は微粒子であってもよい。上記の化合物のう
ち、有機ポリマーを用いると、本発明の電解質の均一溶
液を得ることが可能になるため好ましい。有機ポリマー
の中でも、ポリビニルピロリドン及びその共重合体が、
吸水性の面から好ましい。スメクタイトとしては、ベン
トナイト、モンモリロナイトなどを挙げることができ
る。これらの無機化合物は、分散性を高めるために脂肪
族アミン化合物などで処理されていてもよい。

【００２７】上記吸水性化合物が微粒子である場合の平
均粒径は特に限定されないが、０．０１〜１０μｍの間
であると好ましく、０．０１〜１μｍの間にあることが
さらに好ましい。酸性ポリマーに対する塩基性化合物の
量は任意の量をとることができるが、０．１〜５０重量
％の間であることが好ましい、さらに１〜２０重量％で
あると耐久性及びイオン伝導性に優れたポリマー電解質
を得ることができる。

【００２８】上記吸水性化合物が有機ポリマーである場
合の平均分子量は特に限定されないが、１０００〜１０
００００００の範囲であることが好ましく、さらに１０
０００〜５００００００の範囲であることがさらに好ま
しい。

【００２９】酸性ポリマーと吸水性化合物の混合には、
公知の任意の方法をとることができる。吸水性化合物が
有機ポリマーの場合には、酸性ポリマーと吸水性ポリマ
ーを一度に溶媒に溶解してもよいし、それぞれを溶解し
た溶液を混合してもよい。両者を共に溶解する溶媒がな
いときには、それぞれのポリマーを溶解する溶媒に違っ
た溶媒を用いてもよい。吸水性化合物が無機化合物や有
機ポリマーの微粒子である場合には、あらかじめ溶媒に
溶解した酸性ポリマー溶液と、吸水性化合物の単体又は
有機溶媒の分散液とを混合することで、ポリマーが溶解
し、吸水性化合物が分散した混合分散液を得ることがで
きる。酸性ポリマーを溶解する際に、低分子のアミンな
どを添加して、酸性基を塩にしておくこともできる。

【００３０】本発明のポリマー電解質は、混合溶液、混
合分散液又は単離したポリマー電解質から押し出し、紡
糸、圧延、キャストなど任意の方法で繊維やフィルムに
成形したり、コーティング材料などに使用したりするこ
とができる。成形する際には、混合溶液や混合分散液か
ら成形することが好ましい。溶解・分散する溶媒として
は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミドなど非プロ
トン極性溶媒や、ポリリン酸、メタンスルホン酸、硫
酸、トリフルオロ酢酸などの強酸を用いることができる
がこれらに限定されるものではない。これらの溶媒は、
可能な範囲で複数を混合して使用してもよい。また、溶
解性を向上させる手段として、臭化リチウム、塩化リチ
ウム、塩化アルミニウムなどのルイス酸を有機溶媒に添
加したものを溶媒としてもよい。混合溶液又は混合分散
液中のポリマー濃度は０．１〜３０重量％の範囲である
ことが好ましい。低すぎると成型性が悪化し、高すぎる
と加工性が悪化する。好ましくは０．５〜５重量％であ
る。

【００３１】混合溶液や混合分散液から成型体を得る方
法は公知の方法を用いることができる。例えば加熱、減
圧乾燥、ポリマーを溶解する溶媒と混和できるポリマー
非溶媒への浸漬などによって、溶媒を除去しイオン性基
含有ポリマーの成型体を得ることができる。溶媒が有機
溶媒の場合は、加熱又は減圧乾燥で溶媒を留去させるこ
とが好ましい。溶媒が強酸の場合には、水、メタノー
ル、アセトンなどに浸漬することが好ましい。この際、
必要に応じて他のポリマーと複合された形で繊維やフィ
ルムに成形することもできる。耐熱性や機械的特性に優
れるポリアゾール系ポリマーと組み合わせると、良好な
成型をするのに都合がよい。

【００３２】本発明のポリマー電解質膜を成形する好ま
しい方法は、混合溶液又は混合分散液からのキャストで
ある。キャストした混合溶液又は混合分散液から前記の
ように溶媒を除去して電解質膜を得ることができる。溶
媒の除去は乾燥によることが膜の均一性からは好まし
い。また、ポリマーや溶媒の分解や変質をさけるため、
減圧下でできるだけ低い温度で乾燥することが好まし
い。キャストする基板には、ガラス板やテフロン（登録
商標）板などを用いることができる。混合溶液又は混合
分散液の粘度が高い場合には、基板や溶液を加熱して高
温でキャストすると混合溶液又は混合分散液の粘度が低
下して容易にキャストすることができる。キャストする
際の混合溶液又は混合分散液の厚みは特に制限されない
が、１０〜１０００μｍであることが好ましい。薄すぎ
ると膜としての形態を保てなくなり、厚すぎると不均一
な膜ができやすくなる。より好ましくは１００〜５００
μｍである。混合溶液又は混合分散液のキャスト厚を制
御する方法は公知の方法を用いることができる。例え
ば、アプリケーター、ドクターブレードなどを用いて一
定の厚みにしたり、ガラスシャーレなどを用いてキャス
ト面積を一定にして混合溶液又は混合分散液の量や濃度
で厚みを制御することができる。キャストした溶液は、
溶媒の除去速度を調整することでより均一な膜を得るこ
とができる。例えば、加熱する場合には最初の段階では
低温にして蒸発速度を下げたりすることができる。ま
た、水などの非溶媒に浸漬する場合には、溶液を空気中
や不活性ガス中に適当な時間放置しておくなどしてポリ
マーの凝固速度を調整することができる。

【００３３】本発明の膜は目的に応じて任意の膜厚にす
ることができるが、イオン伝導性の面からはできるだけ
薄いことが好ましい。具体的には２００μｍ以下である
ことが好ましく、１０〜５０μｍであることがさらに好
ましい。

【００３４】本発明のポリマー電解質は低湿度でのイオ
ン伝導性に優れているため、フィルム、膜状にして燃料
電池などのプロトン交換膜として使用するのに適してい
る。さらに、本発明のポリマーを主成分にすることによ
り、本発明のポリマー電解質膜と電極との接合体を作製
するときのバインダー樹脂として利用することもでき
る。本発明のポリマー電解質膜を用いた膜／電極接合体
は、低湿度でも内部抵抗が低いため、燃料電池の発電効
率を大きく向上させ、膜の加湿に関わる発電システムを
簡略化することができる。

【００３５】本発明の固体高分子電解質膜／電極接合体
は、高分子電解質膜に触媒金属と結着材とをホットプレ
スしたり、市販のガス拡散電極に本発明のポリマー電解
質を噴霧したり塗布したりして浸透させたもので前記の
高分子電解質膜を挟んで接合したりして得ることができ
る。また、テフロン、ポリプロピレン、ポリエチレン、
ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂フィルムに、本
発明のポリマー電解質と触媒とを溶媒に均一に分散した
ペーストを塗布乾燥の繰り返しによって積層したもの
を、触媒層を内側にして高分子電解質膜を挟みホットプ
レスして接合することもできる。また、本発明のポリマ
ー高分子電解質と触媒とを溶媒に均一に分散したペース
トを、刷毛、筆、アプリケーター、噴霧、印刷などによ
って高分子電解質に塗布したのち溶媒を乾燥させて接合
することもできる。また、このペーストでカーボンペー
パーなどの電極材と本発明のポリマー電解質膜とを接合
してもよい。これらの方法は、あらかじめイオン性基を
Ｎａなどのアルカリ金属塩としておいてから行ない、接
合後の酸処理によってもとの酸に戻すことをしてもよ
い。溶液あるいはペースト中のポリマー電解質の濃度は
０．１〜１０重量％であることが好ましい。またスパッ
タリングなどによってポリマー電解質膜に直接触媒を接
合することもできる。

【００３６】触媒は触媒金属の微粒子を担持した導電性
材料からなり、その他の成分を含んでいてもよい。金属
は白金を主成分とする貴金属であり、ロジウム、パラジ
ウム、金、銀、イリジウム、ルテニウムなどの他の金属
を含んでいてもよい。触媒の粒径は１〜５０ｎｍの範囲
であることが好ましい。高分子電解質に対する触媒の量
は５０〜１０００％の範囲であることが好ましい。その
他の成分としては、結着材としてポリテトラフルオロエ
チレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキ
ルビニルエーテルコポリマー、テトラフルオロエチレン
−ヘキサフルオロエチレンコポリマーなどが挙げられ
る。

【００３７】ホットプレスの条件は、使用する材料によ
って適当な条件を選ぶことができるが、プレス温度は１
００〜３００℃、プレス圧力は１〜１０ＭＰａの範囲で
あることが好ましい。

【００３８】

【実施例】以下本発明について、実施例を用いて具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるこ
とはない。各種測定は次のように行った。

【００３９】（イオン伝導性測定）自作測定用プローブ
（テフロン製）上で短冊状膜試料の表面に白金線（直
径：０．２ｍｍ）を押しあて、８０℃の恒温・恒湿オー
ブン（（株）ナガノ科学機械製作所、ＬＨ−２０−０
１）中に試料を保持し、白金線間の１０ＫＨｚにおける
交流インピーダンスをＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社１２５０Ｆ
ＲＥＱＵＥＮＣＹ ＲＥＳＰＯＮＳＥ ＡＮＡＬＹＳＥ
Ｒにより測定した。測定は湿度を５５、７５、９５％Ｒ
Ｈにしてそれぞれ行なった。極間距離を変化させて測定
し、極間距離と抵抗測定値をプロットした勾配から以下
の式により膜と白金線間の接触抵抗をキャンセルした導
電率を算出した。 ・ポリマー電解質膜 導電率［Ｓ／ｃｍ］＝１／膜幅［ｃｍ］×膜厚［ｃｍ］
×抵抗極間勾配［Ω／ｃｍ］ ・膜／電極接合体 導電率（Ｓ／ｃｍ）＝膜厚（ｃｍ）／膜の抵抗値（Ω）
／電極面積（ｃｍ²）

【００４０】（ポリマー対数粘度）ポリマー濃度０．０
５ｇ／ｄｌのメタンスルホン酸溶液について、オストワ
ルド粘度計を用いて２５℃で測定した。

【００４１】（イオン性基の定量）ポリマー電解質膜１
００ｍｇを０．０１ＮのＮａＯＨ水溶液５０ｍｌに浸漬
し、２５℃で一晩攪拌した。その後、０．０５ＮのＨＣ
ｌ水溶液で中和滴定した。中和滴定には、平沼産業株式
会社製電位差滴定装置ＣＯＭＴＩＴＥ−９８０を用い
た。イオン性基量は下記式で求められる。

【００４２】（実施例１）ｍ１／ｎ１＝０、対数粘度
５．３ｄｌ／ｇである酸性ポリマー（４ａ）０．１４０
ｇを３０ｍｌのジメチルスルホキシド（以下ＤＭＳＯと
略する）に溶解し、１Ｇ２ガラスフィルターで濾過し
た。濾過した溶液に、あらかじめ２ｍｌのＤＭＳＯに溶
解したポリビニルピロリドン（Ｍｗ＝１，３００，００
０）０．０１４ｇを加え、よく混合した。混合した溶液
を、直径９０ｍｍのガラス製平底シャーレに注ぎ、４０
℃で２日間、次いで１００℃で１日間それぞれ減圧乾燥
してＤＭＳＯを除去した。乾燥後、シャーレを純水に浸
漬し、膜を剥離した。膜は水洗の後、純水中で１日浸漬
した後、窒素気流下で乾燥した。膜についての各種評価
結果を表１に示す。（株）日立製作所製２７０−３０形
赤外分光光度計を用いて測定した膜の透過ＩＲスペクト
ルを図１に示す。

【００４３】（実施例２〜１０）酸性ポリマー、吸水性
化合物、及び両者の混合比を変えて、実施例１と同様の
手順で膜を作製した。評価結果を表１に示す。

【００４４】（実施例１１）白金担持量が２０ｗｔ％で
あるカーボンブラック（粒子径が２０〜３０ｎｍ）０．
７２ｇとナフィオン（登録商標）溶液（デュポン社製；
「ナフィオン（登録商標）溶液２０％」）１ｇを均一に
なるようにグリセリン５ｇに混合分散することによって
ペーストを調整した。得られたペーストをスプレーによ
り噴霧することによって実施例１で得たポリマー電解質
膜の一方の面に塗布し、減圧乾燥した。もう一方の面に
も同様にペーストを塗布し、減圧乾燥した。得られた／
電極接合体の白金担持量は０．５ｍｇ／ｃｍ２であっ
た。５５．７５．９５ＲＨ％における導電率は、それぞ
れ１．１×１０^-4、３．４×１０^-4、１．０×１０^-3Ｓ
／ｃｍであった。

【００４５】（比較例１〜２）吸水性化合物を添加しな
かった他は、実施例と同様にして膜を作製した。評価結
果を表１に示す。

【００４６】（比較例３）市販のイオン交換膜であるＮ
ａｆｉｏｎ（登録商標）１１２（デュポン社製）につい
て各種評価を行なった。評価結果を表１に示す。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【発明の効果】本発明のポリマー電解質により、低湿度
でのイオン伝導性に優れたポリマー電解質、ポリマー電
解質膜、膜／電極接合体を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた膜のＩＲスペクトル。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸性基を有するポリマーと、吸水性化合
   物との混合物からなることを特徴とするブレンドポリマ
   ー電解質。
2. 【請求項２】 吸水性化合物が、ポリエチレンオキサイ
   ド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ス
   メクタイトからなる群より選ばれる１種以上の化合物で
   あることを特徴とする請求項１に記載のブレンドポリマ
   ー電解質。
3. 【請求項３】 酸性基を有するポリマーが、ポリベンゾ
   オキサゾール及び／又はポリベンゾチアゾールであるこ
   とを特徴とする請求項１又は２に記載のブレンドポリマ
   ー電解質。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載のブレン
   ドポリマー電解質を主成分とすることを特徴とするブレ
   ンドポリマー電解質膜。
5. 【請求項５】 請求項１〜３のブレンドポリマー電解質
   を電極層及び／又は電解質膜に含むことを特徴とする膜
   ／電極接合体。