JP2002529546A - ポリマー組成物、該ポリマー組成物を含む膜、その製造方法およびその使用 - Google Patents

ポリマー組成物、該ポリマー組成物を含む膜、その製造方法およびその使用

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セラニーズ・ヴェンチャーズ・ゲーエムベーハー
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Abstract

(57)【要約】 記載された組成物は、イオン交換能１．３−４．０ｍｅｑ（−ＳＯ3Ｈ）／ｇ（ポリマー）を有するスルホン化された芳香族ポリエーテルケトン３０−９９．５重量％と、ポリベンズイミダゾール０．５−７０重量％とを含む。組成物は、ＰＥＫタイプのスルホン化されたポリエーテルケトンのように、加工して、好ましくは、燃料電池に使用される膜を生ずることができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、とりわけ、膜を製造するために適したポリマー組成物に関し、また
、これら膜の燃料電池における、高性能コンデンサにおける、透析設備における
および限外濾過における使用に関する。
【０００２】 燃料電池は、とりわけ、高レベルの効率を特徴とする電気化学エネルギー変換
機である。種々のタイプの燃料電池のうち、ポリマー電解質燃料電池（以降、Ｐ
ＥＭと称す）は、高電圧密度および低重量対電圧比を特徴とする。
【０００３】 慣用的な燃料電池は、概して、フッ素含有ポリマーを基体とする膜を使用し、
例えば、材料登録商標Nafionを使用し、操作される。 燃料電池技術の商業化のため、とりわけ、比較的規模の大きい用途のためには
、慣用的に使用されている材料と比較して性能を落とす必要なく、使用される材
料の製造コストを軽減する必要がある。
【０００４】 スルホン化されたポリエーテルケトンを基体とするプロトン−導電性膜は、例
えば、A. Steck in Proc.1st Inter. Symp. on New Materials for Fuel Cell S
ystems, Montreal 1995, pp.74による報告論文から、または、C. A. Linkous et
al. in Int. J. Hydrogen Energy, Vol.23, No.7, pp.525-9(1998)による論文
から公知である。ＷＯ−Ａ−９６／２９３５９およびＷＯ−Ａ−９６／２９３６
０は、スルホン化された芳香族ポリエーテルケトンからなるポリマー電解質；お
よび、これらの材料からの膜の製造を記載している。ＥＰ−Ａ−０１５２１６１
は、主として、繰り返し単位−Ｏ−Ａｒ−ＣＯ−Ａｒ−によって構成されるポリ
エーテルケトン（以降、ＰＥＫと称す）；および、それらより製造される成形構
造物を記載している。
【０００５】 繰り返し単位−Ｏ−Ａｒ−ＣＯ−Ａｒ−を有するスルホン化された、厳密には
、交互ポリエーテルケトンは、J. Polym. Sci.:Vol.23, 2205-2222, 1985に記載
されている。ここで、ポリエーテルケトンの構造は、求電子攻撃の結果であり、
ＥＰ−Ａ−０１５２１６１に記載されているように求核攻撃ではない。ポリマー
は、ジクロロエタン中、トリエチルホスフェートを使用し、三酸化硫黄によって
スルホン化された。この参考文献で使用されているもう１つのスルホン化法は、
クロロスルホン酸を使用するクロロスルホン化である。しかし、この方法におい
ては、スルホン化の度合いに応じて、分子量の低下もまた観測される。酸クロラ
イドのアミド化が続く。このタイプのポリマーについて示されている可能な利用
部門は、イオン交換体として、または、塩除去体としての使用である。燃料電池
における使用は、記載されていない。燃料電池における使用を示唆する特性プロ
フィールもまた存在しない。
【０００６】 ＥＰ−Ａ−０６８８８２４は、電気化学電池にもまた使用され、スルホン化さ
れた芳香族ポリエーテルケトンおよびポリエーテルスルホンならびに第３の親水
性ポリマーを基体とする均質なポリマー合金からなる膜を記載している。
【０００７】 ＷＯ−Ａ−９８／０７１６４は、高分子量の酸（例えば、スルホン化されたポ
リエーテルケトン）および高分子量の塩基（例えば、ポリベンズイミダゾール）
からなる混合物を開示している。しかし、燃料電池における操作を可能とするた
めに必要とされる特性の組合せについての指示はここに存在しない。この文献に
記載された発明は、また、酸／塩基相互作用によって生ずる水を含まない導電機
構にも係るもので、したがって、これら材料を１００℃より高い温度および大気
圧で使用可能とする。
【０００８】 燃料電池におけるポリベンズイミダゾールの利用は、以前にも、Savinell et
al. in J. Electrochemical Soc., 141, 1994, pp.L46-L48により記載されてい
る。種々のポリマーのポリベンズイミダゾールとの混合物も、また、例えば、Ｕ
Ｓ−Ａ−５，２９０，８８４から公知である。
【０００９】 燃料電池に使用される非フッ素化芳香族ポリマーは、芳香族ポリエーテルケト
ンを含む類であるが、その適合性は、文献においては疑問である(A. Steck Proc
.1st Inter. Symp. on New Materials for Fuel Cell Systems, Montreal 1995,
pp.74)。
【００１０】 他の成分を添加することによる高分子材料の特性の改質は、周知の方法である
。しかし、ポリマー混合物の特性プロフィールは、予想することが困難である。
ポリマー−ポリマー相互作用の複雑な性質を反映するいずれの理論が存在するこ
とも疑問である(Macromolecules, Vol.16, 1983, pp.753-7)。
【００１１】 本発明は、それより、コスト有効的な材料を使用して、高性能の膜を製造する
ことのできる組成物を提供する。この新規組成物は、さらに、その性能が慣用的
に使用されている標準的なフッ素化された材料の性能を上回る材料を提供する。
この新規組成物は、また、それより、良好な機械的性質およびまた優れたプロト
ン導電率を有する膜を製造することのできる材料を提供する。
【００１２】 特性のこの組合せは、予想されなかったし、その他のポリマー混合物では生じ
ない。例えば、スルホン化されたポリエーテルケトンおよびポリエーテルスルホ
ンからなる組成物では、ポリエーテルスルホンの少量の添加でさえ、この材料か
らなる膜のプロトン導電率の著しい低下をもたらすことが見出されている。
【００１３】 本発明は、イオン交換能１．３−４．０ｍｅｑ（−ＳＯ3Ｈ）／ｇ（ポリマー
）を有するスルホン化された芳香族ポリエーテルケトン３０−９９．５重量％と
、ポリベンズイミダゾール０．５−７０重量％とを含む組成物を提供する。
【００１４】 イオン交換能（以降、“ＩＥＣ”とも称す）は、炭素対硫黄の比（Ｃ／Ｓ比）
の測定による、洗浄され、乾燥されたポリマーの元素分析によって測定される。 本発明の目的に対し、芳香族ポリエーテルケトンは、構造単位−Ａｒ−Ｏ−お
よび−Ａｒ−ＣＯ−〔ここで、Ａｒは、芳香族基である。〕を有するいずれかの
ポリマーである。これら構造単位は、相互に、種々の様式、とりわけ、パラ位に
結合していてもよい。広く使用されている専門用語に従えば、第１の単位は、“
Ｅ”（エーテル）と称され、第２の単位は、“Ｋ”（ケトン）と称される。エー
テル単位とケトン単位との順序に応じて、例えば、ＰＥＫ、ＰＥＥＫ、ＰＥＫＫ
およびＰＥＥＫＫタイプの間の識別がなされる。ポリマーのこれらタイプの全て
が本発明の目的に対する用語ポリエーテルケトンに含まれる。本発明に従い使用
されるスルホン化された芳香族ポリエーテルケトンは、それらが上記定義された
イオン交換能を有する限り、いずれの所望されるポリマー、例えば、ＰＥＥＫ、
ＰＥＫＫ、ＰＥＥＫＫ、または、とりわけ、ＰＥＫであってもよい。
【００１５】 スルホン化されたポリエーテルケトンが、式Ｉ：
【００１６】
【化３】 〔式中、Ａｒ1およびＡｒ2は、相互に独立に、使用条件下で不活性な１個以上の
１価有機基で置換されるかまたは未置換の２価の芳香族基であり；基Ａｒ1およ
びＡｒ2の少なくとも一部は、式−（ＳＯ3）wＭ[ここで、Ｍは、原子価ｗの金属
カチオン、アンモニウムカチオン、または、とりわけ、水素であり、ｗは、整数
、とりわけ、１または２であり、Ｍは、好ましくは、アルカリ金属またはアルカ
リ土類金属のカチオンである。]で表される基による置換を有する。〕 で表される繰り返し単位を有する組成物がとりわけ好ましい。
【００１７】 いずれかの基が2価の芳香族基である場合、これらは、単核もしくは多核芳香
族炭化水素基；または、単核もしくは多核であってもよいヘテロ環芳香族基であ
る。ヘテロ環芳香族基の場合、これらは、芳香族基に、とりわけ、1個または2個
の酸素、窒素または硫黄原子を有する。
【００１８】 多核芳香族基は、相互に縮合していてもよいか；Ｃ−Ｃ結合；または、ブリッ
ジ基、例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−または−ＣnＨ2n−〔ここ
で、ｎは、１−１０の整数である。〕を介して結合していてもよい。
【００１９】 ２価の芳香族基の場合、原子価結合の位置は、パラ位または匹敵する同軸もし
くは平行位、または、メタ位または匹敵する相互に関して角度をなす位に位置し
てもよい。
【００２０】 相互に関して同軸または平行位にある原子価結合は、反対方向に向く。反対方
向に向く同軸結合の例は、４，４’−ビフェニレンにおける結合によって示され
る。反対方向に向く平行結合の例は、１，５−または２，６−ナフタレンにおけ
る結合によって示され、他方、１，８−ナフタレン結合は平行であり、同一方向
に向く。
【００２１】 その原子価結合の位置が相互に関してパラ位または匹敵する同軸もしくは平行
位にある好ましい２価の芳香族Ａｒ1およびＡｒ2の例は、相互に関してパラ位に
遊離の原子価を有する単核芳香族基、とりわけ、１，４−フェニレン；または、
反対方向に向く平行結合を有する縮合２核芳香族基、とりわけ、１，４−、１，
５−および２，６−ナフタレン；または、Ｃ−Ｃ結合により結合され、反対方向
を向く同軸結合を有する２核芳香族基、とりわけ、４，４’−ビフェニレンによ
って示される。
【００２２】 相互に関してメタ位または匹敵する角度をなす位にある原子価結合は、角度を
なして配列される。 その原子価結合の位置が相互に関してメタ位または匹敵する角度をなす位にあ
る好ましい２価の芳香族基Ａｒ1およびＡｒ2の例は、相互に関してメタ位に遊離
の原子価を有する単核芳香族基、とりわけ、１，３−フェニレン；または、相互
に関して角度をなして向く結合を有する縮合２核芳香族基、とりわけ、１，６−
および２，７−ナフタレン；または、Ｃ−Ｃ結合を介して結合され、相互に関し
て角度をなして向く結合を有する２核芳香族基、とりわけ、３，４’−ビフェニ
レンによって示される。
【００２３】 好ましい基Ａｒ1およびＡｒ2は、１，３−フェニレン、または、とりわけ、１
，４−フェニレンである。 本発明に従い使用されるポリマーの芳香族基は、不活性な基による置換を有し
てもよい。本発明の目的に対し、これらは、考察下の利用に悪影響を及ぼさない
置換基である。
【００２４】 このタイプの置換基の例は、アルキル、アルコキシ、アリール、アミノ、アル
コール、エーテル、スルホニル、ホスホニル、アシル、ニトロ、カルボン酸、カ
ルボン酸エステルまたはカルボキサミド基あるいはハロゲンである。
【００２５】 本発明の目的に対し、アルキル基は、分岐、または、好ましくは、直鎖アルキ
ル基、例えば、１−６個の炭素原子を有するアルキル、とりわけ、メチルである
。
【００２６】 本発明の目的に対し、アルコキシ基は、分岐、または、好ましくは、直鎖アル
コキシ基、例えば、１−６個の炭素原子を有するアルコキシ基、とりわけ、メト
キシである。
【００２７】 本発明の目的に対し、アミノ基は、式：−ＮＨ2、−ＮＨＲ1または−ＮＲ1Ｒ2 〔式中、Ｒ1およびＲ2は、相互に独立に、アルキル基またはアリール基、好まし
くは、メチルである。〕で表される基である。
【００２８】 本発明の目的に対し、アルコール基は、式：−ＯＨで表される基である。 本発明の目的に対し、エーテル基は、式：Ｒ1−Ｏ−〔式中、Ｒ1は、上記定義
した通りである。〕で表される基である。
【００２９】 本発明の目的に対し、スルホニル基は、式：−ＳＯ2Ｒ1〔式中、Ｒ1は、上記
定義した通りである。〕で表される基である。 本発明の目的に対し、ホスホニル基は、式：−Ｐ（ＯＲ3）3〔式中、基Ｒ3は
、相互に独立に、水素、アルキルまたはアリールである。〕で表される基である
。
【００３０】 本発明の目的に対し、アシル基は、式：−ＣＯ−Ｒ3〔式中、Ｒ3は、上記定義
した通りである。〕で表される基である。 本発明の目的に対し、カルボン酸基は、式：−ＣＯＯＨで表される基である。
【００３１】 本発明の目的に対し、カルボン酸エステル基は、式：−ＣＯＯＲ1〔式中、Ｒ1 は、上記定義した通りである。〕で表される基である。 本発明の目的に対し、カルボキサアミド基は、式：−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨ
Ｒ1または−ＣＯＮＲ1Ｒ2〔式中、Ｒ1およびＲ2は、上記定義した通りである。
〕で表される基である。
【００３２】 いずれかの基がハロゲンである場合、これらは、例えば、フッ素または臭素、
とりわけ、塩素である。 Ａｒ1およびＡｒ2がナフタレン、とりわけ、フェニレンである組成物が好まし
い。
【００３３】 Ａｒ1およびＡｒ2が、１−４個のアミノ、アルコール、エーテル、アルキル、
アリール、スルホニル、ホスホニル、アシル、ニトロ、カルボン酸、カルボン酸
エステルおよび／またはカルボキサアミド基による置換を有し、および／または
、ポリベンズイミダゾールの窒素原子が、これらの基による置換を有する組成物
が好ましい。
【００３４】 スルホン化されたポリエーテルケトンが、イオン交換能１．６−２．９ｍｅｑ
（−ＳＯ3Ｈ）／ｇ（ポリマー）を有する組成物が特に好ましい。 本発明の目的に対し、ポリベンズイミダゾールは、式ＩＩ：
【００３５】
【化４】 〔式中、Ａｒ”は、４価の芳香族基であり、Ａｒ’は、２価の芳香族基であり
、Ｒは、水素または不活性な１価有機基である。〕 で表される繰り返し構造単位を有するいずれかのポリマーである。
【００３６】 ２価の芳香族基Ａｒ’は、Ａｒ1およびＡｒ2に対しての通り、単核もしくは多
核芳香族炭化水素基；または、単核もしくは多核であってもよいヘテロ環芳香族
基である。Ａｒ’における原子価結合の位置は、パラ位または匹敵する同軸もし
くは平行位、または、メタ位または匹敵する相互に関して角度をなす位であって
もよい。基Ａｒ’の例は、既に、基Ａｒを説明する時に上記示されている。
【００３７】 好ましい基Ａｒ’は、１，３−フェニレン、および、とりわけ、１，４−フェ
ニレンである。 4価の芳香族基Ａｒ”は、同様に、単核もしくは多核芳香族炭化水素基；また
は、単核もしくは多核であってもよいヘテロ環芳香族基である。Ａｒ”における
原子価結合は、各場合において、２つのイミダゾール環を形成可能とするように
対配置である。
【００３８】 好ましくは、２つの原子価結合の位置は、各場合において、相互に関してオル
ト位にあり、したがって、これら対の位置は、芳香族環上または環システム上で
反対である。
【００３９】 好ましい基Ａｒ”の例は、１，２，４，５−フェニレンおよび３，４，３’，
４’−ビフェニレンである。 その他のポリベンズイミダゾールおよび好ましい基Ａｒ”およびＡｒ’は、Ｕ
Ｓ−Ａ−５，２９０，８８４に記載されており、この文献の記載は、本明細書に
組込む。
【００４０】 本発明に従い使用されるポリベンズイミダゾールの芳香族基Ａｒ’および／ま
たはＡｒ”は、不活性な基による置換を有してもよい。本発明の目的に対し、こ
れらは、考察下の利用に悪影響を及ぼさない置換基である。これらの例は、スル
ホン化されたポリエーテルケトンについて上記列挙した。
【００４１】 Ａｒが１，２，４，５−フェニレンまたは３，４，３’，４’−ビフェニレン
であり、Ａｒ’が１，３−または１，４−フェニレンであり、Ｒが水素である式
ＩＩで表されるポリベンズイミダゾールが、特に好ましい。
【００４２】 ポリベンズイミダゾールの量比がスルホン化されたポリエーテルケトンのスル
ホン化の度合いに応じて選択される組成物が、特に好ましい。使用されるポリエ
ーテルケトンのイオン交換能に応じて、スルホン化されたポリエーテルケトン対
ポリベンズイミダゾールの理想的な混合比が存在することが見出されている。こ
のタイプのポリマー混合物から製造される膜は、水中８０℃における弾性率、８
０℃における膨潤挙動およびプロトン導電率を含む特性の理想的な組合せを有す
る。
【００４３】 式Ｉで表されるスルホン化されたＰＥＫタイプについては、ポリベンズイミダ
ゾールの量比が、好ましくは、以下の式ＩＩＩ：
【００４４】
【式３】 〔式中、ｘは、ｍｅｑ（−ＳＯ3Ｈ）／ｇ（ポリマー）でのスルホン化された
ポリエーテルケトンのイオン交換能である。〕 に従いスルホン化されたポリエーテルケトンのスルホン化の度合いに応じて選択
される必要があることが見出されている。
【００４５】 新規組成物で使用されるポリマーの分子量は、それより成形品、好ましくは、
膜が構築されうるように、ポリマー溶液が形成可能となるに十分である必要があ
る。
【００４６】 スルホン化されたポリエーテルケトンは、好ましくは、ポリスチレン検量線の
作成に塩類を使用し、ＮＭＰにおけるゲル透過クロマトグラフィーによって測定
した４５，０００−７０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲のモル質量（数平均）を有す
る。
【００４７】 ポリベンズイミダゾールは、好ましくは、２５℃で測定した０．８−１．２の
範囲の固有粘度を有する。 新規組成物は、優れた性能特性を有する膜を製造するのに特に適している。
【００４８】 本発明は、また、上記定義された組成物を含む膜を提供する。 新規膜は、通常、厚さ少なくとも５μｍ、好ましくは、１０μｍより大、特に
好ましくは、１０−１００μｍを有する。燃料電池における利用については、膜
の厚さは、概して、少なくとも３０μｍであり、コンデンサにおける誘電体とし
ての利用については、膜の厚さは、概して、少なくとも５μｍである。
【００４９】 所望される膜の厚さに応じて、異なる粘度を有するポリマー溶液を使用するこ
とが好ましい。厚さ５−５０μｍの膜については、（ポリマーの当該溶剤溶液に
ついて８０℃で測定した）粘度５００−２０００ｍＰａを有するポリマー溶液を
使用することが好ましい。厚さ１０−１００μｍの膜については、（ポリマーの
当該溶剤溶液について８０℃で測定した）粘度１５００−５０００ｍＰａを有す
るポリマー溶液を使用することが好ましい。
【００５０】 生じた膜は、主として、乾燥状態および湿潤状態におけるそれらの機械的安定
性、それらのプロトン導電率および燃料電池におけるそれらの性能に関して試験
した。
【００５１】 新規膜は、優れた電気的特性を特徴とすることが見出された。これらとしては
、（４極インピーダンス分光分析法を用いて、位相角
【００５２】
【式４】 で、室温における液体水と接触させて測定した）イオン導電率５０ｍＳ／ｃｍ以
上が挙げられる。
【００５３】 （純水中４極法を使用してインピーダンス分光分析法によって測定した）８０
℃における１２０−２００ｍＳ／ｃｍの範囲のプロトン導電率が、優れた機械的
性質とともに見出された。新規膜は、優れた機械的性質を特徴とする。これらと
しては、２３℃および５０％相対湿度の乾燥状態での弾性率少なくとも６００Ｍ
Ｐａ；６０℃の水中での弾性率少なくとも５０ＭＰａ；８０℃の水中での弾性率
少なくとも５０ＭＰａ；および、極限伸び２００％より大が挙げられる。ここで
、弾性率は、各場合に、１．２ＭＰａでのタンジェントの勾配として測定した。
【００５４】 したがって、機械的安定性における増大が存在することが見出された。例えば
、（１．２ＭＰａでのタンジェントの勾配で）水中で測定される弾性率は、８０
℃で３５０Ｎ／ｍｍ2の値に上昇する。これと対照的に、純粋な材料について測
定される弾性率は、わずか４−５Ｎ／ｍｍ2であった。このタイプの結果がＰＥ
ＳおよびＰＥＥＫ（ポリマーのＩＥＣ１．５４ｍｍｏｌ／ｇ）を使用する混合物
で見出されなかったのは、非常に驚くべきことである。
【００５５】 新規膜は、また、沸騰水に対する優れた抵抗性を特徴とする。例えば、スルホ
ン化されたＰＥＫを基体とする新規膜は、１００℃の沸騰水での処理７２時間後
で機械的に安定なままであることが見出された。
【００５６】 新規膜は、好ましくは、溶剤の残留含量０．５重量％未満を有する。 少なくとも１．５ｍｅｑ（−ＳＯ3Ｈ）／ｇ（ポリマー）（Ｖｉｃｔｒｅｘ
４５０ ＰＦ基体）のＩＥＣを有するスルホン化されたＰＥＥＫからなる膜は、
沸騰水中で約２−３時間しか安定でないことが見出されている。驚くべきことに
、例えば、Ｖｉｃｔｒｅｘ ＰＥＫを基体とし、匹敵するＩＥＣを有するスルホ
ン化されたポリエーテルケトンからなる膜は、沸騰水中で５０時間より長い時間
安定である。したがって、本発明は、また、イオン交換能１．３−４．０ｍｅｑ
（−ＳＯ3Ｈ）／ｇ（ポリマー）を有するＰＥＫタイプのポリエーテルケトン；
および、それより製造される膜を提供する。
【００５７】 −Ｏ−Ａｒ−Ｏ−単位の不在により電子欠乏性であるポリエーテルケトンポリ
マー骨格構造が燃料電池用途について特に適しているようであることもまた見出
された。
【００５８】 繰り返し単位−Ｏ−Ａｒ−ＣＯ−Ａｒ−を有するスルホン化されたポリエーテ
ルケトンは、現在、ポリマーのＩＥＣ約４．０ｍ当量（−ＳＯ3Ｈ）／ｇまで工
業的規模で製造することができる。
【００５９】 このタイプの高度にスルホン化されたポリマーからなる膜；または、このタイ
プの高度にスルホン化されたポリマーおよびポリベンズイミダゾールを含む組成
物からなる膜は、ほとんどまたは全く湿潤を有しない燃料電池；および、極めて
高いキャパシタンスを有するいわゆるスーパーキャプス（ｓｕｐｅｒ−ｃａｐｓ
）、すなわち、コンデンサ用に特に有用である。膜は、また、電気透析または限
外濾過に使用することができる。本発明は、また，これら用途のための膜の使用
も提供する。
【００６０】 本発明は、さらに、上記した膜を製造するための方法を提供する。その方法は
、 ａ） スルホン化されたポリエーテルケトンの塩３０−９９．５重量％とポリ
ベンズイミダゾール０．５−７０重量％とを含む溶液を、それら２つのポリマー
を適当な有機溶剤、とりわけ、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドまたはＮ−メチル−２−ピロリドンに溶
解させることによって調製し； ｂ） 注型、ドクターリング、噴霧または遠心分離法のようなそれ自体公知の
方法によって上記溶液を造形して、膜を生じさせる； 工程を含む。
【００６１】 ポリベンズイミダゾールとスルホン化されたポリエーテルケトンとの混合物は
、生ずる酸−塩基相互作用の結果として自然にゲル化する傾向があり、したがっ
て、それらをさらに加工して、シート状の構造体、例えば、膜を生じさせること
は困難であるかまたは不可能である。これは、また、高温で適用する。
【００６２】 スルホン化されたポリエーテルケトンとポリベンズイミダゾールとの均質な溶
液は、乾燥有機溶剤、好ましくは、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃまたはＮＭＰ中
、ポリベンズイミダゾールと、スルホン酸の塩、好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋま
たはアンモニウム塩とを使用することによって調製することができる。生ずるブ
レンドの溶液は、支持体に塗布され、１６０℃以下の温度で乾燥させることがで
きる。
【００６３】 スルホン酸の塩により記載される迂回にもかかわらず、上記製造技術は、高い
プロトン導電率および水中８０℃における高い弾性率ならびにまた低い膨潤の組
合さった特性を有する膜の製造を可能とするので、非常に興味深い。
【００６４】 限外濾過に使用される相反転膜は、通常、ポリマーの溶液またはポリマー混合
物の溶液（例えば、ＮＭＰまたはＤＭＡｃ中スルホン化されたＰＥＫ／ＰＢＩ）
を導入し、非溶剤（例えば、水）中で沈殿させることによって製造される。
【００６５】 膜は、通常、希酸、好ましくは、希鉱酸、例えば、０．１−２０％強度の（硫
酸、リン酸または硝酸）を使用してコンディショニングすることによって、スル
ホン酸の酸形に転換される。それと同時に、イオン性（塩）および有機（溶剤残
留）不純物は、この処理によって除去される。
【００６６】 もう１つの方法は、アンモニウム基の熱開裂（ＮＨ3を放出する）により、膜
のアンモニウム形を酸形へと転換することである。 所望される場合、上記前処理より得られる膜は、ついで、水で洗浄してもよい
。
【００６７】 膜は、例えば、溶剤の残留含量が０．５重量％未満になるまで、加熱すること
により、乾燥させることができる。新規方法のもう１つのバージョンは、スルホ
ン化されたポリエーテルケトンの塩３０−９９．５重量％とポリベンズイミダゾ
ール０．５−７０重量％とを含む溶液が、吸収ウエブ（ａｂｓｏｒｂｅｎｔ ｗ
ｅｂ）に導入され、ついで、溶剤が、蒸発によって除去される膜の製造方法を提
供する。
【００６８】 新規膜は、さらに、湿式または乾式加工することができる。 以下の実施例は、本発明を例示するものであり、本発明を何ら限定するもので
はない。
【００６９】 実施例 １： スルホン化されたＰＥＫおよびＰＢＩを使用する混合物のプロトン導電率につ
いての値を測定した。ＰＥＫは、ＩＥＣ２．１２ｍｅｑ（−ＳＯ3Ｈ）／ｇ（ポ
リマー）を有した。４極配置を使用し、プロトン導電率を測定した。使用した電
極材料は、白金であった。測定の間、膜を横切って温度制御した脱イオン水を流
した。４０℃で１０％強度の硝酸で処理し、室温で脱イオン水で洗浄した後、室
温での湿潤状態で、膜の厚さおよび幅を測定した。
【００７０】 使用した試験設備は、４極配置の測定のために採用したＺａｈｎｅｒ ＩＭ
５ｄであった。 以下の表１は、種々の新規組成物からなる膜について測定した導電率の値を示
す。
【００７１】
【表１】 実施例 ２： 実施例１で使用した膜の例となるブレンドの調製 粉砕したスルホン化されたポリマーを過剰の１モル水酸化ナトリウム水溶液に
導入し、４０−８０℃の温度まで加熱した。ポリマースルホネートのナトリウム
塩を吸引濾過により単離し、圧縮して、過剰の水酸化ナトリウム水溶液を除いた
。最後に、中性となるまで、ポリマーを洗浄し、乾燥させて、恒量とした。
【００７２】 乾燥した粉末を使用し、歯車様の攪拌器を用いて、ＮＭＰ中１５−２０％強度
の溶液を調製した。（ＥＰ−Ａ−８１６，４１５におけるようにして調製した）
ＤＭＡｃ中ＰＢＩの１５％強度溶液の相当する量と上記透明な溶液とを混合し、
歯車円板攪拌器で少なくとも１時間攪拌した。平均穴幅０．７μｍを有する深い
床のＰＥＴフィルターを介して８０℃で濾過した後、ドクターリング（ｄｏｃｔ
ｏｒｉｎｇ）により、溶液をガラス板に塗布し、循環空気乾燥キャビネッット中
、８０−１４０℃の温度で、一晩乾燥させた。
【００７３】 乾燥後、フィルムをガラス板より剥がし、１モルの硫酸で４０℃で処理するこ
とによって、ナトリウム塩を除いた。中性となるまで、膜を脱イオン水で洗浄し
、乾燥させた。
【００７４】 実施例 ３： ＰＥＫのスルホン化 ９８％強度の硫酸３．４９ｋｇを、加熱することのできる二重壁反応容器に充
填した。歯車様の円板による攪拌を使用して、４００ｇのＶｉｃｔｒｅｘ ＰＥ
Ｋを可能な限り迅速に、溶液に導入した。温度を５０℃まで上昇させた。透明な
赤色溶液が得られたら直ちに、（遊離のＳＯ3２０％強度の）オレウム（ｏｌｅ
ｕｍ）２．４０ｋｇを加えた。所望される度合いのスルホン化が達成されたら直
ちに（ＩＥＣ２．１２ｍｅｑ（−ＳＯ3Ｈ）／ｇ（ポリマー）の場合には、約１
−２時間後）、溶液を２０℃まで冷却し、ポリマーを蒸留水中で沈殿させた。
【００７５】 ポリマーを吸引濾過し、中性となるまで（ＢａＣｌ2溶液を使用する試験）洗
浄し、循環空気乾燥キャビネット中、６０−１２０℃で乾燥させた。 実施例 ４： 実施例３におけるようにして製造された膜についての機械的デ
ータ
【００７６】
【表２】
【手続補正書】
【提出日】平成１３年１１月２日（２００１．１１．２）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【式１】 で、室温における液体水と接触させて測定したイオン導電率５０ｍＳ／ｃｍ以上
を有する、請求項１に記載の膜。
【化１】 〔式中、Ａｒ1およびＡｒ2は、相互に独立に、使用条件下で不活性な１個以上の
１価有機基で置換されるかまたは未置換の２価の芳香族またはヘテロ芳香族基で
あり；基Ａｒ1およびＡｒ2の少なくとも一部は、式−（ＳＯ3）wＭ[ここで、Ｍ
は、原子価ｗの金属カチオンまたはアンモニウムカチオンであり、ｗは、整数１
または２である。]で表される基による置換を有する。〕 で表される繰り返し単位を含有する、請求項１に記載の膜。
【化２】 〔式中、Ａｒ”は、４価の芳香族基であり、Ａｒ’は、２価の芳香族基であり
、Ｒは、水素または不活性な１価有機基である。〕 で表される繰り返し構造単位を有する、請求項１に記載の膜。
【式２】 〔式中、ｘは、ポリマーのｍ当量（−ＳＯ3Ｈ）／ｇにおけるスルホン化され
たポリエーテルケトンのイオン交換能である。〕 に従いスルホン化されたポリエーテルケトンのスルホン化の度合いに応じて選択
される、請求項１に記載の膜。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２０】 相互に関して同軸または平行位にある原子価結合は、反対方向に向く。反対方
向に向く同軸結合の例は、４，４’−ビフェニレンにおける結合によって示され
る。反対方向に向く平行結合の例は、１，５−または２，６−ナフチレンにおけ
る結合によって示され、他方、１，８−ナフチレン結合は平行であり、同一方向
に向く。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２１】 その原子価結合の位置が相互に関してパラ位または匹敵する同軸もしくは平行
位にある好ましい２価の芳香族Ａｒ1およびＡｒ2の例は、相互に関してパラ位に
遊離の原子価を有する単核芳香族基、とりわけ、１，４−フェニレン；または、
反対方向に向く平行結合を有する縮合２核芳香族基、とりわけ、１，４−、１，
５−および２，６−ナフチレン；または、Ｃ−Ｃ結合により結合され、反対方向
を向く同軸結合を有する２核芳香族基、とりわけ、４，４’−ビフェニレンによ
って示される。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２２】 相互に関してメタ位または匹敵する角度をなす位にある原子価結合は、角度を
なして配列される。 その原子価結合の位置が相互に関してメタ位または匹敵する角度をなす位にあ
る好ましい２価の芳香族基Ａｒ1およびＡｒ2の例は、相互に関してメタ位に遊離
の原子価を有する単核芳香族基、とりわけ、１，３−フェニレン；または、相互
に関して角度をなして向く結合を有する縮合２核芳香族基、とりわけ、１，６−
および２，７−ナフチレン；または、Ｃ−Ｃ結合を介して結合され、相互に関し
て角度をなして向く結合を有する２核芳香族基、とりわけ、３，４’−ビフェニ
レンによって示される。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３２】 いずれかの基がハロゲンである場合、これらは、例えば、フッ素または臭素、
とりわけ、塩素である。 Ａｒ1およびＡｒ2がナフチレン、とりわけ、フェニレンである組成物が好まし
い。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｊ 47/12 Ｂ０１Ｊ 47/12 Ｃ Ｃ０８Ｌ 79/04 Ｃ０８Ｌ 79/04 Ａ Ｈ０１Ｂ 1/06 Ｈ０１Ｂ 1/06 Ａ Ｈ０１Ｇ 9/032 Ｈ０１Ｍ 8/02 Ｐ Ｈ０１Ｍ 8/02 Ｈ０１Ｇ 9/02 ３２１ (72)発明者 フランク，ゲオルク ドイツ連邦共和国デー−72074 テュービ ンゲン，シュトイダハ 164 (72)発明者 バオルマイスター，ヨーヒェン ドイツ連邦共和国デー−24340 エッケル ンフェルデ，ヴィーゼンレッダー 15アー (72)発明者 パウリク，ユールゲン ドイツ連邦共和国デー−65931 フランク フルト，ガイアーズコプフヴェーク 18 (72)発明者 クナオフ，リューディガー ドイツ連邦共和国デー−65582 アオル， アムゼルヴェーク ２アー Ｆターム(参考） 4D006 GA03 GA06 JA02C MA31 MB07 MB16 MC47 MC47X MC74 MC74X NA10 NA64 PC80 4J002 CH09W CM02X 5G301 CD01 CE01 5H026 AA06 CX05 EE18 HH00 HH03 HH05

Claims (25)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 イオン交換能１．３−４．０ｍｅｑ（−ＳＯ3Ｈ）／ｇ（ポ
    リマー）を有するスルホン化された芳香族ポリエーテルケトン３０−９９．５重
    量％と、ポリベンズイミダゾール０．５−７０重量％とを含む組成物。
  2. 【請求項２】 スルホン化されたポリエーテルケトンが、式Ｉ： 【化１】 〔式中、Ａｒ1およびＡｒ2は、相互に独立に、使用条件下で不活性な１個以上の
    １価有機基で置換されるかまたは未置換の２価の芳香族またはヘテロ芳香族基で
    あり；基Ａｒ1およびＡｒ2の少なくとも一部は、式−（ＳＯ3）wＭ[ここで、Ｍ
    は、原子価ｗの金属カチオン、アンモニウムカチオン、または、とりわけ、水素
    であり、ｗは、整数、とりわけ、１または２である。]で表される基による置換
    を有する。〕 で表される繰り返し単位を有する、請求項１に記載の組成物。
  3. 【請求項３】 Ａｒ1およびＡｒ2が、ナフタレン、または、とりわけ、フェ
    ニレンである、請求項２に記載の組成物。
  4. 【請求項４】 Ａｒ1およびＡｒ2が、１−４個のアミノ、アルコール、エー
    テル、アルキル、アリール、スルホニル、ホスホニル、カルボニル、ニトロまた
    はカルボン酸基による置換を有し、および／または、ポリベンズイミダゾールの
    窒素原子が、これらの基による置換を有する、請求項２に記載の組成物。
  5. 【請求項５】 スルホン化されたポリエーテルケトンが、イオン交換能１．
    ６−２．９ｍｅｑ（−ＳＯ3Ｈ）／ｇ（ポリマー）を有する、請求項１に記載の
    組成物。
  6. 【請求項６】 ポリベンズイミダゾールが、式ＩＩ： 【化２】 〔式中、Ａｒ”は、４価の芳香族基であり、Ａｒ’は、２価の芳香族基であり
    、Ｒは、水素または不活性な１価有機基である。〕 で表される繰り返し構造単位を有する、請求項１に記載の組成物。
  7. 【請求項７】 Ａｒ”が、１，２，４，５−フェニレンまたは３，４，３’
    ，４’−ビフェニレンであり、Ａｒ’が、１，３−または１，４−フェニレンで
    あり、Ｒが、水素である、請求項６に記載の組成物。
  8. 【請求項８】 ポリベンズイミダゾールの量比が、以下の式ＩＩＩ： 【式１】 〔式中、ｘは、ｍｅｑ（−ＳＯ3Ｈ）／ｇ（ポリマー）でのスルホン化された
    ポリエーテルケトンのイオン交換能である。〕 に従いスルホン化されたポリエーテルケトンのスルホン化の度合いに応じて選択
    される、請求項２に記載の組成物。
  9. 【請求項９】 ポリベンズイミダゾールのタイプおよび量と、スルホン化さ
    れたポリエーテルケトンのタイプおよび量とが、（クエットの回転粘度計を使用
    してポリマーのＮＭＰ溶液中８０℃で測定して）粘度５００−５０００ｍＰａを
    有するＮ−メチルピロリドン溶液を調製可能とするように選択される、請求項１
    に記載の組成物。
  10. 【請求項１０】 イオン交換能１．３−４．０ｍｅｑ（−ＳＯ3Ｈ）／ｇ（
    ポリマー）を有するＰＥＫタイプのスルホン化された芳香族ポリエーテルケトン
    。
  11. 【請求項１１】 請求項１０に記載したポリエーテルケトンまたは請求項１
    に記載した組成物を含む膜。
  12. 【請求項１２】 厚さ少なくとも５μｍ、とりわけ、少なくとも３０μｍを
    有する、請求項１１に記載の膜。
  13. 【請求項１３】 ４極インピーダンス分光分析法を用いて、位相角 【式２】 で、室温における液体水と接触させて測定したイオン導電率５０ｍＳ／ｃｍ以上
    を有する、請求項１１に記載の膜。
  14. 【請求項１４】 沸騰水中１００℃で７２時間処理した後で機械的に安定な
    ままである、請求項１１に記載の膜。
  15. 【請求項１５】 ２３℃および５０％相対湿度の乾燥状態で（１．２ＭＰａ
    におけるタンジェントの勾配として測定した）弾性率少なくとも６００ＭＰａを
    有する、請求項１１に記載の膜。
  16. 【請求項１６】 ６０℃の水中（１．２ＭＰａにおけるタンジェントの勾配
    として測定した）弾性率少なくとも９０ＭＰａ；および、極限伸び２００％より
    大を有する、請求項１１に記載の膜。
  17. 【請求項１７】 残留溶剤含量０．５重量％未満を有する、請求項１１に記
    載の膜。
  18. 【請求項１８】 室温で水と接触してプロトン導電率５０ｍＳ／ｃｍより大
    を有する、請求項１１に記載の膜。
  19. 【請求項１９】 請求項１１に記載された膜を製造するための方法であって
    、 ａ） スルホン化されたポリエーテルケトンの塩３０−９９．５重量％とポリ
    ベンズイミダゾールまたはＰＥＫ−タイプのスルホン化されたポリエーテルケト
    ン０．５−７０重量％とを含む溶液を、その（それら）ポリマーを適当な有機溶
    剤、とりわけ、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
    −ジメチルアセトアミドまたはＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させることに
    よって調製し； ｂ） 注型、ドクターリング、噴霧または遠心分離法のようなそれ自体公知の
    方法によって上記溶液を造形して、膜を生じさせる； 工程を含む方法。
  20. 【請求項２０】 膜が生成した後、水中；または、硝酸、硫酸またはリン酸
    のような０．１−２０％強度の希酸中で洗浄することによって、膜が、残留溶剤
    、および、ふさわしくは、存在するその他の水溶性不純物を含まなくされる、請
    求項１９に記載の膜を製造するための方法。
  21. 【請求項２１】 溶剤の残留含量が、０．５重量％未満になるまで加熱する
    ことによって、膜が乾燥させられる、請求項１９に記載の膜を製造するための方
    法。
  22. 【請求項２２】 スルホン化されたポリエーテルケトンの塩３０−９９．５
    重量％とポリベンズイミダゾール０．５−７０重量％とを含む溶液が、吸収ウエ
    ブに導入され、ついで、溶剤が、蒸発によって除去される、請求項１９に記載の
    膜を製造するための方法。
  23. 【請求項２３】 燃料電池における利用のための、とりわけ、直接メタノー
    ル燃料電池における利用のための、請求項１１に記載した膜の使用。
  24. 【請求項２４】 高性能コンデンサにおける利用のための、請求項１１に記
    載した膜の使用。
  25. 【請求項２５】 電気透析または限外濾過における利用のための、請求項１
    １に記載した膜の使用。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005501961A (ja) * 2001-09-01 2005-01-20 ウニヴェルズィテート ステュットガルト インスティチュート フューア ケミシェ フェアファーレンステヒニク スルフィナート基を含むオリゴマーおよびポリマー並びにその製造方法
JP2006502266A (ja) * 2002-10-04 2006-01-19 ペミアス ゲーエムベーハー ポリアゾールブレンドを含むプロトン伝導性高分子膜および燃料電池におけるその使用
JP2012518526A (ja) * 2009-02-25 2012-08-16 カウンシル・オヴ・サイエンティフィック・アンド・インダストリアル・リサーチ 脱酸用ポリベンゾイミダゾール系膜
JP2015091977A (ja) * 2000-05-02 2015-05-14 リマ ヘーリング 高分子膜

Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19851498A1 (de) * 1998-11-09 2000-07-06 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Polymerzusammensetzung, Membran enthaltend diese, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
JP2000281819A (ja) * 1999-01-27 2000-10-10 Aventis Res & Technol Gmbh & Co Kg 架橋高分子膜の製造方法及び燃料電池
GR1003647B (el) * 1999-12-30 2001-08-30 ����������������������������������������&�������������������...� Μεμβρανεσαπολυμερωναεμποτισμενεσαμεαοξυαγιααχρησηαωσαστερεοιαηλεκτρολυτεσ.α
US20020045081A1 (en) * 2000-07-05 2002-04-18 Masaaki Nanaumi Electrolyte membrane/electrode assembly of solid polymer electrolyte fuel cell
US7534515B2 (en) * 2002-01-23 2009-05-19 Polyfuel, Inc. Acid-base proton conducting polymer blend membrane
WO2003081707A1 (fr) * 2002-03-25 2003-10-02 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Union d'electrode/membrane d'electrolyte pour pile a combustible et son procede d'obtention
JP3878521B2 (ja) * 2002-07-18 2007-02-07 本田技研工業株式会社 プロトン伝導性高分子固体電解質およびその製造方法
JP3878520B2 (ja) 2002-07-18 2007-02-07 本田技研工業株式会社 プロトン伝導性高分子固体電解質およびその製造方法
US6987163B2 (en) * 2002-08-07 2006-01-17 Research Foundation Of The State University Of New York Modified polybenzimidazole (PBI) membranes for enhanced polymer electrochemical cells
DE10246373A1 (de) 2002-10-04 2004-04-15 Celanese Ventures Gmbh Protonenleitende Polymermembran umfassend Sulfonsäuregruppen enthaltende Polyazole und deren Anwendung in Brennstoffzellen
JP4560409B2 (ja) 2002-10-08 2010-10-13 コーニンクレッカ フィリップス エレクトロニクス エヌ ヴィ データを交換する集積回路および方法
EP1465277A1 (en) * 2003-03-19 2004-10-06 HONDA MOTOR CO., Ltd. Solid polymer electrolyte and protonconducting membrane
CA2527871C (en) * 2003-06-27 2010-08-17 Asahi Kasei Chemicals Corporation Polymer electrolyte membrane having high durability and method for producing the same
DE10340929A1 (de) * 2003-09-04 2005-04-07 Celanese Ventures Gmbh Protonenleitende Polymermembran umfassend mindestens ein poröses Trägermaterial und deren Anwendung in Brennstoffzellen
DE10340927A1 (de) * 2003-09-04 2005-03-31 Celanese Ventures Gmbh Protonenleitende Polymermembran enthaltend Polymere mit an aromatische Gruppen kovalent gebundene Sulfonsäuregruppen, Membran-Elektoden-Einheit und deren Anwendung in Brennstoffzellen
US7301002B1 (en) 2003-10-14 2007-11-27 Sandia Corporation Sulfonated polyphenylene polymers
JP4486340B2 (ja) * 2003-10-22 2010-06-23 本田技研工業株式会社 燃料電池用電極−膜接合体の製造方法
KR100589345B1 (ko) * 2004-06-30 2006-06-14 삼성에스디아이 주식회사 술폰화 폴리벤즈이미다졸의 제조방법과 이로부터 제조된술폰화 폴리벤즈이미다졸 및 이를 포함하는 고분자 전해질막
RU2276160C1 (ru) * 2005-01-20 2006-05-10 Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок" (ООО "ЮРД-Центр") Бензимидазолзамещенные полибензимидазолы - исходный материал для изготовления протонпроводящих мембран
KR20080015020A (ko) * 2005-06-01 2008-02-15 폴리퓨얼, 인코포레이티드 이온-전도성 코폴리머 및 비-이온성 폴리머를 포함하는폴리머 블랜드
US20070065700A1 (en) * 2005-09-22 2007-03-22 Sri International High temperature polymer electrolyte membranes
JP5539651B2 (ja) * 2006-01-23 2014-07-02 トーマス ヘーリング ホスホン酸含有電解液
TWI305214B (en) * 2006-05-02 2009-01-11 Univ Yuan Ze A novel proton exchange composite membrane with low thickness and preparation thereof
US8455557B2 (en) 2006-05-24 2013-06-04 Ben Gurion University Of The Negev R&D Authority Membranes, coatings and films and methods for their preparation
JP2008239647A (ja) * 2007-03-23 2008-10-09 Toshiba Corp 高分子電解質材料、高分子電解質材料の製造方法、高分子電解質部品、燃料電池、及び燃料電池の製造方法
CN101230137B (zh) * 2007-12-29 2011-05-25 浙江工业大学 含醚酮/醚砜结构聚苯并咪唑及其磺化聚合物和它们的制备方法
KR101085358B1 (ko) * 2008-11-17 2011-11-22 서강대학교산학협력단 실란계 화합물을 포함하는 탄화수소계 고분자막, 이의 제조방법, 이를 포함하는 막-전극 어셈블리 및 연료전지
AU2010215116A1 (en) 2009-02-19 2011-10-13 Ben-Gurion University Of The Negev Research And Development Authority Chemically resistant membranes, coatings and films and methods for their preparation
JP6008870B2 (ja) 2010-12-12 2016-10-19 ベン‐グリオン ユニバーシティ オブ ザ ネゲヴ リサーチ アンド デベロップメント オーソリティ 陰イオン交換膜、その調製方法および用途
US10340544B2 (en) 2013-12-19 2019-07-02 Treofan Germany Gmbh & Co. Kg Ion-exchange membrane made of a biaxially stretched β-porous film
US10243229B2 (en) * 2014-03-07 2019-03-26 Toray Industries, Inc. Polymer electrolyte membrane, catalyst coated membrane, membrane electrode assembly, and polymer electrolyte fuel cell
US9534097B2 (en) 2014-04-25 2017-01-03 Sandia Corporation Poly(phenylene alkylene)-based lonomers
JP6156332B2 (ja) * 2014-11-14 2017-07-05 トヨタ自動車株式会社 燃料電池システムおよびその制御方法
EP3993115A1 (en) * 2020-10-31 2022-05-04 Mann+Hummel Life Sciences & Environment Holding Singapore Pte. Ltd. Acid-base polymer blend membranes
DE102021205986A1 (de) 2021-06-14 2022-12-15 Robert Bosch Gesellschaft mit beschränkter Haftung Verfahren zur Konditionierung einer elektrochemischen Zelleneinheit

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8401411D0 (en) 1984-01-19 1984-02-22 Ici Plc Aromatic polyetherketone
JPH03232536A (ja) 1990-02-09 1991-10-16 Tokyo Electric Power Co Inc:The 耐熱性イオン交換樹脂
US5290884A (en) 1991-03-27 1994-03-01 Hoechst Celanese Corp. Blends of polybenzimidazoles and aromatic polyamides, aromatic polyamide-hydrazides or aromatic polyamides containing heterocyclic linkages
TW256843B (ja) * 1992-06-11 1995-09-11 Hoechst Ag
DE4422158A1 (de) 1994-06-24 1996-01-04 Hoechst Ag Homogene Polymerlegierungen auf der Basis von sulfonierten, aromatischen Polyetherketonen
CA2215960C (en) 1995-03-20 2008-07-15 Hoechst Aktiengesellschaft Polymer electrolytes and process for their preparation
EP0815160B1 (de) 1995-03-20 2008-03-26 BASF Fuel Cell GmbH Sulfonierte polyetherketone, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung zur herstellung von membranen
JP3607004B2 (ja) 1996-07-05 2005-01-05 クラリアント インターナショナル リミテッド ポリベンゾイミダゾール系化合物の溶液およびその製法
DE19632285A1 (de) 1996-08-09 1998-02-19 Hoechst Ag Protonenleiter mit einer Temperaturbeständigkeit in einem weiten Bereich und guten Protonenleitfähigkeiten
JP3232536B2 (ja) 1997-05-14 2001-11-26 多栄子 森岡 片腕安全抑制具
DE19817374A1 (de) * 1998-04-18 1999-10-21 Univ Stuttgart Lehrstuhl Und I Engineering-Ionomerblends und Engineering-Ionomermembranen
DE19851498A1 (de) * 1998-11-09 2000-07-06 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Polymerzusammensetzung, Membran enthaltend diese, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015091977A (ja) * 2000-05-02 2015-05-14 リマ ヘーリング 高分子膜
JP2018035357A (ja) * 2000-05-02 2018-03-08 リマ ヘーリング 高分子膜
JP2005501961A (ja) * 2001-09-01 2005-01-20 ウニヴェルズィテート ステュットガルト インスティチュート フューア ケミシェ フェアファーレンステヒニク スルフィナート基を含むオリゴマーおよびポリマー並びにその製造方法
JP2011017005A (ja) * 2001-09-01 2011-01-27 Univ Stuttgart Inst Fuer Chemische Ver Fahrenstechnik スルフィナート基を含むオリゴマーおよびポリマー並びにその製造方法
JP2015057483A (ja) * 2001-09-01 2015-03-26 ウニヴァーズィテート シュトゥットゥガルト インスティトゥート フュア ケミッシェ フェアファーレンステヒニック スルフィナート基を含むオリゴマーおよびポリマー並びにその製造方法
JP2006502266A (ja) * 2002-10-04 2006-01-19 ペミアス ゲーエムベーハー ポリアゾールブレンドを含むプロトン伝導性高分子膜および燃料電池におけるその使用
JP2012518526A (ja) * 2009-02-25 2012-08-16 カウンシル・オヴ・サイエンティフィック・アンド・インダストリアル・リサーチ 脱酸用ポリベンゾイミダゾール系膜

Also Published As

Publication number Publication date
BR9915177A (pt) 2001-10-30
EP1144100B1 (de) 2008-10-29
CN1165369C (zh) 2004-09-08
CA2350205A1 (en) 2000-05-18
WO2000027513A3 (de) 2000-08-31
EP2014349A1 (de) 2009-01-14
ES2313796T3 (es) 2009-03-01
CA2350205C (en) 2010-01-05
DE59914889D1 (de) 2008-12-11
US6632847B1 (en) 2003-10-14
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EP1144100A2 (de) 2001-10-17
CN1330566A (zh) 2002-01-09
RU2224583C2 (ru) 2004-02-27
ATE412461T1 (de) 2008-11-15
DE19851498A1 (de) 2000-07-06
DK1144100T3 (da) 2009-02-23
US20040091762A1 (en) 2004-05-13
KR100618914B1 (ko) 2006-09-01

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