JP4093408B2 - 改良された機械的性質をもつ、燃料電池に使用するための新規な膜 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
繰り返しアゾール単位をもつポリマーを含むポリマーブレンドを具備する層を有する酸ドープ単層または多層ポリマー膜、このようなポリマー膜を生成する方法、およびその使用方法。
【０００２】
本発明は、ポリマー膜の分野に関する。特に、本発明は酸ドープされたポリマー膜に関するものである。さらに本発明は、ドープされたポリマー膜を作成する方法、およびその使用方法に関する。
【０００３】
本発明によってドープされたポリマー膜は種々の方法に使用することができる。その優れた機械的性質のために、燃料電池中のポリマー膜として特に重要である。
【０００４】
【従来の技術】
燃料電池で使用されるポリアゾール膜は既に知られている。基本的な膜は、濃リン酸または濃硫酸でドープされ、高分子電解質膜燃料電池（ＰＥＭ燃料電池）の中のプロトン伝導体として役立つ。このような膜は、膜電極単位（ＭＥＥ）を１００℃から２００℃で操作することを可能にし、こうして、改質における副生成物として形成される一酸化炭素に対する触媒の耐性を顕著に増加させるので、ガス調製またはガス精製は極めて単純化される。
【０００５】
これらの膜の不利益は、低いＥモジュラス、低い引裂き強度、および低い流動上限を伴うそれらの機械的不安定性、および水素および酸素に対するそれらの比較的高い透過性である。
【０００６】
Kerres, J. et al. (Kerres, Jochen; Ullrich, Andreas; Meier, Frank; Haring, Thomas “Synthesis and characterization of novel-acid-base polymer blends for application in membrane fuel cells" Solid State Ionics 125, 243 to 249, 1999)は、スルホン化したポリエーテルエーテルケトンｓＰＥＥＫのＶｉｃｔｒｅｘ(登録商標)またはポリエーテルスルホンｓＰＳＵのＵｄｅｌ(登録商標)、および前記スルホンブリッジに対してオルト位でジアミン化されたＰＳＵのＵｄｅｌ(登録商標)、ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリ（ベンズイミダゾール）ＰＢＩのＣｅｌａｚｏｌｅ(登録商標)またはポリ（エチレンイミン）ＰＥＩの膜を提供する。これらの膜は、１のイオン交換容量ＩＥＣ(ＩＥＣ＝乾燥膜１グラム当りのＳＯ₃Ｈのミリ当量)での良好なプロトン伝導率、および良好な熱安定性を示す。
【０００７】
しかしながら、これらは、大気圧下１００℃以上で水を失うために、膜の伝導率がブレークダウンするという不利益を有する。従ってこれらの膜は１００℃以上大気圧下で燃料電池に使用することができない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
先行技術から見て、本発明の目的は、改良された性質をもつドープされたポリマー膜を提供することである。本発明のポリマー膜は、良好なプロトン伝導率、並びに水素および酸素に対する低い透過性を示すであろう。
【０００９】
さらなる目的は、燃料電池に使用することができるドープされたポリマー膜を提供することである。特に、前記ドープされたポリマー膜は、１００℃以上大気圧下で燃料電池に使用するのに適しているであろう。
【００１０】
また本発明の目的は、ドープされたポリマー膜を生成するプロセスを提供することであり、このプロセスは単純な方法で安くかつ工業規模で実施することができる。
【００１１】
これらの目的、および明確に述べていないが、ここで簡潔に議論している関係から容易に導くことができるかまたは結論づけることができるさらなる目的は、請求項１の全ての特徴を有する酸ドープされたポリマー膜によって達成される。本発明のドープされたポリマー膜の有利な実施形態は、請求項１を参照している従属請求項にクレームされている。本発明のドープされたポリマー膜を生成するプロセスは方法の請求項に記載され、一方では使用カテゴリーの請求項は本発明に従ってドープされたポリマー膜の好ましい使用方法をクレームしている。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
下記（ａ）と（ｂ）とを混合したものを含むポリマーブレンドから成る少なくとも１つの層Ａを具備する、酸ドープされた、単層または多層のポリマー膜
ａ）式１Ａ及び／又は１Ｂの繰り返しアゾール単位を含む、０．１重量％から９９．９重量％までの１以上のポリマー
【化４】

{ここで、基Ａｒ、Ａｒ¹およびＡｒ²は、４価、２価または３価の芳香族またはヘテロ芳香族基であり、基Ｘは、繰り返し単位内では同一であって、それぞれ酸素原子、硫黄原子、またはアミノ基（さらなる基として、水素原子、１−２０の炭素原子をもつ基、好ましくは枝分れもしくは枝分れなしのアルキルもしくはアルコキシ基、またはアリール基を有する）である。}
ｂ）式２Ａ、２Ｂ、２Ｃ、２Ｄ、２Ｅ、２Ｆ及び／又は２Ｇの繰り返し単位を含み、かつスルホン酸基を有していない９９．９重量％から０．１重量％のポリスルホン
【化５】

（ここで、基Ｒは同一または異なるものであって、各々、互いに独立して、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、４，４’−ビフェニル、ヘテロ芳香族の２価の基、Ｃ₁₀−芳香族の２価の基、またはＣ₁₄−芳香族の２価の基である。）
を備えることは、容易には予知することができなかった手法で、改良された機械的性質、特に増加したＥモジュラスおよび改良された破壊強さを有するドープされたポリマー膜を得ることを可能にする。
【００１３】
同時に、本発明の前記ドープされたポリマー膜は一連のさらなる利益を示す。これらは特に、
ドープされたポリマー膜は良好なプロトン伝導率を示す。
【００１４】
ドープされたポリマー膜は水素および酸素に対して低い透過性を有するだけである。
【００１５】
１０μｍから１００μｍまでの範囲の全厚をもつ極めて薄いドープされたポリマー膜でさえ、１００℃で十分に良好な材料性質、特に非常に高い機械的安定性、並びに水素および酸素に対する低い透過性をもつ。
【００１６】
ドープされたポリマー膜の性質のプロファイルは、多層構造によってさらに改良できる。
【００１７】
前記ドープされたポリマー膜は、１００℃以上特に大気圧下で、燃料電池に使用するのに適している。
【００１８】
比較的高価なポリアゾールの比較的安価なポリスルホンによる部分的置換は、より安く生成できるドープされたポリマー膜を提供する。
【００１９】
前記ドープされたポリマー膜は、単純な方法でおよび工業規模で生成できる。
【００２０】
本発明によれば、ポリマー膜は、式１Ａ及び／又は１Ｂの繰り返しアゾール単位をもつ、０．１重量％から９９．９重量％の１以上のポリマーを含むポリマーブレンドから成る少なくとも１つの層Ａを具備する。
【００２１】
【化６】

基Ａｒ，Ａｒ¹およびＡｒ²は、各々が１以上の環を有する４価、２価もしくは３価の芳香族またはヘテロ芳香族基である。好ましい基は、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、ビスフェノン、ジフェニルスルホン、キノリン、ピリジン、アントラセン、およびフェナントレンから誘導され、これらはまた置換されていてもよい。Ａｒ¹はあらゆる置換パターンをもつ。フェニレンの場合において、Ａｒ¹は、例えば、オルト−、メタ−、またはパラ−フェニレンでありうる。特に好ましい基は、ベンゼンおよびビフェニルから誘導され、これらはまた置換されていてもよい。
【００２２】
基Ｘは、各々、酸素原子（ベンゾオキサゾール単位）、硫黄原子（ベンゾチアゾール単位）、またはアミノ基（ベンゾイミダゾール単位）（さらなる基として、水素原子、１−２０の炭素原子をもつ基、好ましくは枝分れもしくは枝分れなしのアルキルもしくはアルコキシ基、またはアリール基を有する）である。好ましいアルキル基は、１ないし４の炭素原子をもつ短鎖アルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ−またはｉ−プロピルおよびｔ−ブチル基である。好ましい芳香族基はフェニルまたはナフチル基である。前記アルキル基および前記芳香族基は置換されていてもよい。好ましい置換基は、フッ素といったハロゲン原子、アミノ基、またはメチルもしくはエチル基といった短鎖アルキル基である。
【００２３】
式（１Ａ）の繰り返し単位を含むポリアゾールを本発明の目的のために使用するとき、基Ｘは繰り返し単位内では同一であるべきである。
【００２４】
本発明の目的のために使用されるポリアゾールは、原理的に例えばそれらの基Ｘにおいて異なっている異なる繰り返し単位をもつことができる。しかしながら、好ましくは同一の繰り返し単位のみを有する。
【００２５】
本発明の好ましい実施形態において、繰り返しアゾール単位をもつ前記ポリマーは、互いに異なる式（１Ａ）及び／又は（１Ｂ）の少なくとも２つの単位を有するコポリマーである。
【００２６】
本発明の特に好ましい実施形態において、繰り返しアゾール単位をもつ前記ポリマーは、式（１Ａ）及び／又は（１Ｂ）の単位のみからなるポリアゾールである。
【００２７】
ポリマー中の繰り返しアゾール単位の数は１０以上である。特に好ましいポリマーは少なくとも１００の繰り返しアゾール単位を含む。
【００２８】
本発明の目的では、繰り返しベンゾイミダゾール単位を含むポリマーを使用することが好ましい。繰り返しベンゾイミダゾール単位を含む非常に有利なポリマーの例は、式（１Ｃ）によって表される。
【００２９】
【化７】

ここでｎは、１０以上の整数であり、好ましくは１００以上である。
【００３０】
本発明によれば、前記ポリマーブレンドは、スルホン酸基を含まない９９．９重量％から０．１重量％のポリスルホンを含む。前記ポリスルホンは、前記式２Ａ、２Ｂ、２Ｃ、２Ｄ、２Ｅ、２Ｆ、及び／又は２Ｇに対応する連結スルホン基をもつ繰り返し単位を具備する。
【００３１】
【化８】

ここで、基Ｒは同一または異なるものであって、各々が互いに独立して、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、４，４’−ビフェニル、ヘテロ芳香族の２価の基、Ｃ₁₀−芳香族の２価の基、及び／又は、Ｃ₁₄−芳香族の２価の基である。ヘテロ芳香族の例は、ピリジンおよびキノリンである。Ｃ₁₀−芳香族の例はナフタレンであり、Ｃ₁₄−芳香族の例はフェナントレンである。
【００３２】
本発明の目的のために好ましいポリスルホンは、ホモポリマーおよびコポリマー、例えばＶｉｃｔｒｅｘ(登録商標)７２０ＰおよびＡｓｔｒｅｌ(登録商標)といったランダムコポリマーを含む。特に好ましいポリスルホンは下記のものである。
【００３３】
【化９】

非常に特に好ましいポリスルホンはＲａｄｅｌ(登録商標)Ｒである。
【００３４】
本発明に従って使用され得るポリスルホンは、必要ならば置換されてもよい。しかしながら、それらはプロトン化されたスルホン酸基
−ＳＯ₃Ｈ （３）
も、プロトン化可能なスルホン酸塩基
−ＳＯ₃ ^-Ｍ⁺ （４）
も含んでいてはならない
（ここで、Ｍ^＋は無機または有機カチオンである）。これらは、ドープされたポリマー膜の機械的性質を損なう可能性があるためである。
【００３５】
本発明の好ましい実施例において、ポリスルホンは非置換である。
【００３６】
本発明の別の好ましい実施例において、ポリスルホンの数平均分子量は、３００００ｇ／ｍｏｌより大きい。
【００３７】
本発明のポリマー膜はドープされる。本発明の目的では、ドープされたポリマー膜は、ドーパントの存在のために、ドープされていないポリマー膜と比較して増加したプロトン伝導率を示すポリマー膜である。本発明のポリマー膜に適したドーパントは酸である。このような関係において、酸は、全ての公知のルイスおよびブレンステッド酸、好ましくは無機ルイスおよびブレンステッド酸を含む。さらに、ポリ酸、特にイソポリ酸およびヘテロポリ酸および種々の酸の混合物の使用が可能である。本発明の目的では、ヘテロポリ酸は少なくとも２つの異なる中心原子をもつ無機ポリ酸であり、これらは金属（好ましくはＣｒ，Ｍｏ,Ｖ，Ｗ）および非金属（好ましくはＡｓ，Ｉ，Ｐ，Ｓｅ，Ｓｉ，Ｔｅ）の弱い多塩基オキソ酸から部分混合無水物として形成される。これらは特に１２−モリブドリン酸および１２−タングストリン酸を含む。
【００３８】
本発明による特に好ましいドーパントは硫酸およびリン酸である。非常に特に好ましいドーパントはリン酸（Ｈ₃ＰＯ₄）である。
【００３９】
ドーピングの程度は、本発明のポリマー膜の伝導率に影響を与えるために使用され得る。伝導率は、最大値に達するまでドーパントの濃度を増加させるに従って増加する。本発明によれば、ドーピングの程度は、前記ポリマーの繰り返し単位１モル当りの酸のモルとしてリポートされる。本発明の目的では、３から１５まで、特に６から１２までのドーピングの程度が好ましい。
【００４０】
本発明のポリマー膜の性質のスペクトルは、その組成を変えることによって変化し得る。本発明の好ましい実施形態において、前記ポリマーブレンドは、
ａ）式１Ａ及び／又は１Ｂの繰り返しアゾール単位を含む５０重量％から９９重量％までのポリマーと、
ｂ）スルホン酸基を持たない１重量％から５０重量％までのポリスルホン
とを混合したものを含む。
【００４１】
本発明の特に好ましい実施例において、前記ポリマーブレンドは、
ａ）式１Ａ及び／又は１Ｂの繰り返しアゾール単位を含む７０重量％から９５重量％までのポリマーと、
ｂ）スルホン酸基のない５重量％から３０重量％までのポリスルホン
とを混合したものを含む。
【００４２】
ドープされたポリマー膜は、単層または多層構造を有する。多層構造は、材料特性、例えば、Ｅモジュラス、引張り強さ、およびプロトン伝導率を、所望の方向に変化させることができる。本発明のポリマー膜は、好ましくは少なくとも２つの層ＡおよびＢを具備し、これらの層は本発明によるポリマーブレンドから各々得られ、ポリスルホンｂ）の含量において互いに異なる。さらに、特に２つの層ＡおよびＢの厚さが異なることが特に有利である。
【００４３】
本発明によれば、特に好ましいのは、本発明によるポリマーブレンドから
各々得られる少なくとも３つの層Ａ、ＢおよびＣを具備し、ポリスルホンｂ）
の含量において２つの外側の層ＡおよびＢとは異なる中間層Ｃをもつドープポリマー膜である。層の厚さの変化は、同じように有利である。本発明の特に
好ましい実施形態において、ドープされたポリマー膜は３つの層Ａ、ＢおよびＣを
具備する。ここで、外側の層ＡおよびＢは中間層Ｃよりも薄く、中間層Ｃよりもより高い含量のポリスルホンｂ）を有する。本発明の非常に特に好ましい実施形態において、中間層Ｃはポリスルホンを含まない。
【００４４】
本発明のポリマー膜の性質は、ある程度までその全厚によって制御され得る。
【００４５】
しかしながら、極めて薄いポリマー膜でさえ、非常に良好な機械的性質、並びに水および酸素に対する低い透過性を有する。従って、膜電極のエッジ領域を補強する必要もなく、それらは１００℃以上での燃料電池における使用、特に１２０℃以上での燃料電池における使用に適している。本発明のドープされたポリマー膜の全厚は、好ましくは５μｍから１００μｍまでの範囲にあり、有利には１０μｍから９０μｍ、特に２０μｍから８０μｍまでの範囲である。
【００４６】
本発明のポリマー膜は、以前から知られたドープされたポリマー膜と比較して改良された材料性質を持つ。特に、非常に良好な機械的性質、並びに水素および酸素に対する低い透過性をもつ。本発明の特に好ましい実施形態において、室温でのそのプロトン伝導率は３０ｍＳ／ｃｍ以上であり、１００℃で１０分後のそのＥモジュラスは１０ＭＰａより大きい。
【００４７】
ドープされたポリマー膜を作成するプロセスは知られている。本発明の好ましい実施形態において、これらは本発明によるポリマーブレンドを濃酸、特に高濃度リン酸で、適切な時間、好ましくは０．５−９６時間、特に好ましくは１−７２時間、室温から１００℃までの範囲の温度、および大気圧または大気圧以上で、ぬらすことによって得られる。
【００４８】
本発明の目的で、“ポリマーブレンド”とはポリマーの物理的混合物である。ポリマーブレンドを調製するプロセスは知られている。それらは、例えば、ブレンドすべきポリマーを含む溶液から溶媒を蒸発させて得ることができる。溶媒の蒸発は自己支持性で、好ましくは透明なフィルムが得られるようなやり方で行うのが好ましい。本発明の目的では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンまたはこれらの溶剤の混合体を使用するのが好ましい。
【００４９】
本発明のドープされたポリマー膜の可能な応用は、特に、燃料電池、電気分解、キャパシター、およびバッテリーシステムにおける使用を含む。それらの性質のプロファイルのために、前記ドープされたポリマー膜は燃料電池に使用するのが好ましい。
【００５０】
本発明はまた、本発明による少なくとも１つのポリマー膜を具備する膜電極ユニットを提供する。膜電極ユニットに関するさらなる情報のために、技術文献、特に米国特許４，１９１，６１８、米国特許４，２１２，７１４および米国特許４，３３３，８０５が参照される。これによって、それらの開示は、本特許出願の中に参照として明確に組み込まれる。例および比較例を用いて本発明を以下に説明するが、本発明はこれらの例に制限されるものではない。
【００５１】
【発明の実施の形態】
１．実施例
ａ）ＰＢＩ−ＤＭＡｃ溶液の調製
セラニーズのＣｅｌａｚｏｌｅ(登録商標)をＮ，Ｎ-ジメチルアセトアミドに２００℃で、２−４時間かけて溶解した（１５重量％Ｃｅｌａｚｏｌｅ）。
【００５２】
ｂ）ポリスルホン溶液の調整
アモコのポリスルホンＲａｄｅｌ(登録商標)−Ｒ５７００（または、ＢＡＳＦのポリエーテルスルホンＵｌｔｒａｓｏｎ(登録商標)Ｅ６０００）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドまたはＮ−メチルピロリドンに溶解した(１５重量％)。ポリスルホン溶液を室温で加圧フィルターを通してろ過した。
【００５３】
ｃ）溶液中のポリマー混合物の調製
前記ＰＢＩ−ＤＭＡｃ溶液および前記ポリスルホン溶液を低速アンカー撹拌機によって６０−９５℃の温度で混合した。より低い温度または撹拌機の高い回転速度は、ポリベンズイミダゾール溶液によって示されるワイセンベルク効果の結果として、前記溶液の少なくとも一部の脱混合をもたらす。前記混合溶液を少なくとも１５分間８０℃の温度で減圧処理によって脱気した。
【００５４】
ｄ）ポリマー膜の生成
前記溶液を低ダスト環境（層流ボックス）中でガラスプレートにドクターブレードによっておよそ２５０μｍの厚さで塗布し、ダストフィルターを備えた対流乾燥オーブン中で１２０℃までの温度で乾燥させた。前記乾燥ポリマー膜をガラスプレートからはく離した。
【００５５】
ｅ）ポリマー膜のドーピング
前記膜を７２時間、室温で８５％強度のリン酸でぬらした。
【００５６】
２．比較例
Ｖｉｃｔｒｅｘポリエーテルケトン（ＰＥＫ）をＤＥ１９８４７７８２ Ａ１ ２００００４２０に記載されているようにスルホン化生成物に転換した。前記スルホン化生成物は４２％のスルホン化度をもつ。前記スルホン酸ポリマーを５０℃で、５％強度の水酸化ナトリウム水溶液中で終夜撹拌することによってナトリウム塩に転換し、ろ過し、洗浄し、乾燥した。
【００５７】
前記スルホン酸ポリマーをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドまたはＮ−メチルピロリドン（１５重量％）に溶解した。ポリスルホン溶液は加圧フィルターを通して室温でろ過した。
【００５８】
前記ポリマーの溶解を１．ｂ）に類似する手法で行った。前記ナトリウム塩の遊離酸への転換を前記ブレンド膜をリン酸で処理することによって行った。溶液中のポリマー混合物の調製、ポリマー膜の生成、および膜のドーピングを、上記例の方法と類似する方法によって行った。
【００５９】
３．リン酸濃度の測定
前記ドープされた膜を正確に１Ｌの蒸留水の中で終夜撹拌した。次に、膜を水から取り出し、１５０℃および２０−５０ｍｂａｒで、３時間の間乾燥させた。乾燥した膜の重量を測定した。水の酸含量を水酸化ナトリウムの標準溶液で滴定して測定した。
【００６０】
それぞれのポリマーの繰り返し単位当りの酸分子数を前記膜の乾燥重量および滴定データから計算した。得られた結果を表１に要約した。
【００６１】
【表１】

４．伝導率の測定
測定を室温で白金電極（ワイヤー、直径０．２５ｍｍ）を使用した４極配置、およびＺａｈｎｅｒＩＭ６インピーダンススペクトロメーターによって行った。得られたスペクトルを並列回路、キャパシターおよび抵抗からなる単純モデルを使用してフィットした。サンプルの寸法はドーピングする前に測定した。その結果を表２に示した。
【００６２】
【表２】

５．機械的性質の測定
機械的性質をツビィック試験機（１００Ｎロードセル）によって一軸引張試験で測定した。前記試験検体の形状をドープされていない状態で決定した。ドープされていない状態での検体幅は１５ｍｍであり、空気圧で操作されるチャックの間の検体長さは１００ｍｍである。初期の力は０．１Ｎであり、試験は１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で行った。
【００６３】
前記サンプルを１００℃に予熱したサンプルチャンバーの中に取り付け、前記サンプルチャンバーを密閉し、測定を正確に１０分後に開始した。表３にその結果を要約した。
【００６４】
【表３】

Claims (18)

1. 下記（ａ）と（ｂ）とを混合したものを含むポリマーブレンドから成る少なくとも１つの層Ａを具備する、酸ドープされた、単層または多層のポリマー膜。
   ａ）式１Ａ及び／又は１Ｂの繰り返しアゾール単位を含む、０．１重量％から９９．９重量％までの１以上のポリマー
   

   

   ここで、基Ａｒ、Ａｒ¹およびＡｒ²は、４価、２価または３価の芳香族またはヘテロ芳香族基であり、基Ｘは、繰り返し単位内では同一であって、各々、酸素原子、硫黄原子、またはアミノ基（さらなる基として、水素原子、１−２０の炭素原子をもつ基、好ましくは枝分れもしくは枝分れなしのアルキルもしくはアルコキシ基、またはアリール基を有する）である。
   ｂ）式２Ａ、２Ｂ、２Ｃ、２Ｄ、２Ｅ、２Ｆまたは２Ｇの繰り返し単位を含み、かつスルホン酸基を有していない９９．９重量％から０．１重量％のポリスルホン
   

   

   ここで、基Ｒは同一または異なるものであって、各々、互いに独立して、
   １，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、４，４’−ビフェニル、ヘテロ芳香族の２価の基、Ｃ₁₀−芳香族の２価の基、またはＣ₁₄−芳香族の２価の基である。
2. ポリマー中の繰り返しアゾール単位の数は１０以上である、請求項１に記載のドープされたポリマー膜。
3. 前記ポリマーａ）は、式１Ｃ）
   

   

   （ここで、ｎは１０以上の整数である。）
   の繰り返しベンゾイミダゾール単位を含むポリマーである、請求項１または２のいずれか記載のドープされたポリマー膜。
4. 前記ポリスルホンは、以下の化学構造式を有する、Ｖｉｃｔｒｅｘ(登録商標)２００Ｐ、Ｖｉｃｔｒｅｘ(登録商標)７２０Ｐ、Ｒａｄｅｌ(登録商標)、Ｒａｄｅｌ(登録商標)Ｒ、Ｖｉｃｔｒｅｘ(登録商標)ＨＴＡ、Ａｓｔｒｅｌ(登録商標)またはＵｄｅｌ(登録商標)からなる、請求項１ないし３のいずれかに記載のドープされたポリマー膜：
   

   
5. 前記ポリスルホンはＲａｄｅｌ(登録商標)Ｒからなる、請求項１ないし４のいずれかに記載のドープされたポリマー膜。
6. 無機のルイスまたはブレンステッド酸でドープされた、請求項１ないし５のいずれかに記載のドープされたポリマー膜。
7. 前記ポリマーブレンドは、
   ａ）式１Ａ及び／又は１Ｂの繰り返しアゾール単位を含む５０重量％から９９重量％のポリマーと、
   ｂ）スルホン酸基を持たない式２Ａ、２Ｂ、２Ｃ、２Ｄ、２Ｅ、２Ｆまたは２Ｇの繰り返し単位を含む１重量％から５０重量％のポリスルホン
   とを混合したものを含む、請求項１ないし６のいずれかに記載のドープされたポリマー膜。
8. 請求項１に定義されたポリマーブレンドから各々得られ、かつポリスルホンｂ）の含量において互いに異なる、少なくとも２つの層ＡおよびＢを具備する、請求項１ないし７のいずれかに記載のドープされたポリマー膜。
9. 請求項１に定義されたポリマーブレンドから各々得られる少なくとも３つの層Ａ、ＢおよびＣを具備し、中間層Ｃがポリスルホンｂ）の含量において２つの外側の層ＡおよびＢと異なっている、請求項１ないし７のいずれかに記載のドープされたポリマー膜。
10. 中間層Ｂはポリスルホンｂ）を含まない、請求項９に記載のドープされたポリマー膜。
11. ５μｍから１００μｍの全厚をもつ請求項１ないし１０のいずれかに記載のドープされたポリマー膜。
12. 室温でのプロトン伝導率が３０ｍＳ／ｃｍ以上であり、かつ、１００℃で１０分後のＥモジュラスが１０ＭＰａよりも大きい、請求項１ないし１１のいずれかに記載のドープされたポリマー膜。
13. 前記請求項で定義されたポリマーブレンドを、室温から１００℃までの範囲の温度、および大気圧もしくは大気圧以上で適切な時間、濃酸でぬらすことを含む、請求項１ないし１２のいずれかに記載のドープされたポリマー膜を生成する方法。
14. 請求項１ないし１２のいずれかに記載のドープされたポリマー膜を使用した燃料電池の製造方法。
15. 請求項１ないし１２のいずれかに記載の少なくとも１つのポリマー膜を具備する膜電極ユニット。
16. ポリマー中の繰り返しアゾール単位の数は１００より大きい、請求項１に記載のドープされたポリマー膜。
17. 塩酸、スルホン酸、及び／又はリン酸でドープされた、請求項１ないし５のいずれかに記載のドープされたポリマー膜。
18. 請求項１に定義されたポリマーブレンドから各々得られ、かつポリスルホンｂ）の厚さにおいて互いに異なる、少なくとも２つの層ＡおよびＢを具備する、請求項１ないし７のいずれかに記載のドープされたポリマー膜。