JP2002146016A - イオン伝導性ホスホン酸含有ポリアゾール - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐熱性が高いことが期待されるホスホン酸基
をポリマー骨格自体の耐熱性が高いポリマーに導入する
ことにより、高温での耐久安定性に優れた高分子電解質
を得ることにある。 【解決手段】 ＴＧＡ測定における２００℃昇温時点の
試料重量を基準にしたときの３％重量減少温度が４００
℃以上であり、平均分子量が１，０００から１，００
０，０００の間にあり、繰り返し単位が複数の場合主と
してランダムおよび／または交互的に結合していること
を特徴とするホスホン酸含有ポリアゾール化合物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性、力学特
性、耐薬品性などにおいてきわめて優れた特性を示すポ
リアゾール系ポリマーの特性を損なうことなく、高分子
電解質膜等として利用できるイオン性基含有ポリマーと
なるホスホン酸含有ポリアゾール化合物に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】液体電解質のかわりに高分子固体電解質
をイオン伝導体として用いる電気化学的装置の例とし
て、水電解槽や燃料電池を上げることができる。これら
に用いられる高分子膜は、カチオン交換膜としてプロト
ン導電率とともに化学的、熱的、電気化学的および力学
的に十分安定なものでなくてはならない。このため、長
期にわたり使用できるものとしては、主に米デュポン社
製の「ナフィオン（登録商標）」を代表例とするパーフ
ルオロカーボンスルホン酸膜が使用されてきた。しかし
ながら、１００℃を越える条件で運転しようとすると、
膜の含水率が急激に落ちるほか、膜の軟化も顕著とな
る。このため、将来が期待されるメタノールを燃料とす
る燃料電池においては、膜内のメタノール透過による性
能低下がおこり、十分な性能を発揮することはできな
い。また、現在主に検討されている水素を燃料として８
０℃付近で運転する燃料電池においても、膜のコストが
高すぎることが燃料電池技術の確立の障害として指摘さ
れている。

【０００３】このような欠点を克服するため、非フッ素
系ポリマーにスルホン酸基を導入した高分子電解質膜が
種々検討されている。例えば、ポリアリールエーテルス
ルホンをスルホン化したもの（Journal of Membrane Sc
ience, 83, 211(1993)）、ポリエーテルエーテルケトン
をスルホン化したもの(特開平６−９３１１４)、スルホ
ン化ポリスチレン等である。しかしながら、芳香環上に
導入されたスルホン酸基は酸または熱により脱スルホン
酸反応が起こりやすく、燃料電池用電解膜として使用す
るには耐久性が十分であるとは言えない。

【０００４】一方、スルホン酸基よりは耐熱性に優れる
可能性があるホスホン酸含有の芳香族ポリマーについ
て、高分子電解質の視点から着目したものはあまりみら
れない。たとえば、ＵＳＰ５，４９８，７８４号におい
て４，４‘−（２，２，２−トリフルオロ−１−（トリ
フルオロメチル）エチリデン）ビス（２−アミノフェノ
ール）からなるポリベンズオキサゾールにおいて、ジカ
ルボン酸成分の５％〜５０％を３，５−ジカルボキシフ
ェニルホスホン酸とするポリマーが報告されているが、
溶解性の良さと複合材料としての可能性に着目している
が、電池用途の高分子電解質としては考慮されることは
なかった。実際、このポリマーはアルコール溶解性が特
徴であり、メタノールを燃料とする燃料電池用の電解質
膜と使用することに適さないことは明白である。また、
イオン伝導性も低い値しか示さない。他に、特開平１１
−２８６５４５号では、３，５−ジカルボキシフェニル
ホスホン酸を始めとする含リンポリアミド共重合体が報
告されているが、これもその耐熱性に着目した性質しか
調べられていない。このポリマーは燃料電池として使用
される酸性化条件では、加水分解が起こり電解質膜とし
て使用することはできない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、これ
まで高分子電解質として検討されてきたスルホン酸基に
かわり、より耐熱性が高いことが期待されるホスホン酸
基をポリマー骨格自体の耐熱性が高いポリマーに導入す
ることにより、耐溶剤性、耐久安定性だけでなくイオン
伝導性にも優れた高分子電解質となりうる新規な高分子
材料を得ることにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ホスホン酸を
含有するポリアゾール類において、優れた耐熱性とイオ
ン伝導性を示す高分子電解質を得るに至った。

【０００７】すなわち本発明は、ＴＧＡ測定における２
００℃昇温時点の試料重量を基準にしたときの３％重量
減少温度が４００℃以上であり、平均分子量が１，００
０から１，０００，０００の間にあり、繰り返し単位が
複数の場合主としてランダムおよび／または交互的に結
合していることを特徴とするホスホン酸含有ポリアゾー
ル化合物である。このうち、ホスホン酸がフェニルホス
ホン酸型構造であることを特徴とする非フッ素系ポリア
ゾール構造が好ましい。本発明の成形物とは、高分子化
合物の成形方法と同様に処理して得られるものである、
即ち重合溶液又は単離したポリマーから押し出し、紡
糸、圧延、キャストなどの任意の方法で繊維やフィルム
に成形したものである。本発明はこれらの化合物を主成
分とすることを特徴とする成形物であり、繊維、フィル
ム、シート状物などに加工することができ、特に膜にす
ることにより、特に効果的な性能が発揮される。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下本発明について詳細に説明す
る。本発明でいうホスホン酸含有ポリアゾール化合物と
はホスホン酸基を含有する芳香族系のポリオキサゾール
類、ポリチアゾール類、ポリイミダゾール類およびそれ
らが混在する組成物や共重合体をさす。一般的には下記
式のような繰り返し単位構造で示すことができる。

【０００９】

【化１】 （但し、一般式１において、Ｒはアゾール環を形成でき
る４価の芳香族基を示し、ＸはＯ、Ｓ、またはＮＨを表
す。Ｒ‘は二価の芳香族基、脂肪族基または脂環族基を
示し、Ｒ’のすべてまたは一部にホスホン酸基を有して
いる。Ｒ、Ｒ‘はいずれも単環であっても、複数の芳香
環の結合体、あるいは縮合環であってもよく、ホスホン
酸以外の安定な置換基を有していても良い。また、Ｒ、
Ｒ’の芳香環中にＮ，Ｓ，Ｏ等が存在するヘテロ環構造
を有していてもかまわない）

【００１０】また、一般式１とともに下記式で示すよう
な繰り返し単位を含んでいても良い。

【化２】 （ここでＸはＯ、Ｓ、またはＮＨを表し、Ｒ“はアゾー
ル環を形成できる三価の芳香族基を示す。）

【００１１】上記一般式１で示す本発明のホスホン酸含
有ポリアゾール化合物を合成する経路は特には限定され
ないが、通常は式中Ｒで示すアゾール環を形成できる４
価の芳香族基単位を形成する芳香族ジアミンジオール、
芳香族ジアミンジチオール、芳香族テトラミンおよびそ
れらの誘導体から選ばれる化合物と、Ｒ‘で示す二価基
を形成するジカルボン酸およびその誘導体から選ばれる
化合物の反応により合成することができる。その際、使
用するジカルボン酸の中にホスホン酸を含有するジカル
ボン酸を使用することで、得られるポリアゾール中にホ
スホン酸基を導入することができる。

【００１２】芳香族ジアミンジオール、芳香族ジアミン
ジチオール、芳香族テトラミンの具体例としては、２，
５−ジヒドロキシパラフェニレンジアミン、４，６−ジ
ヒドロキシメタフェニレンジアミン、２，５−ジアミノ
−１，４−ベンゼンジチオール、４，６−ジアミノ−
１，３−ベンゼンジチオール、２，５−ジアミノ−３，
６−ジメチル−１，４−ベンゼンジチオール、１，２，
４，６−テトラアミノベンゼン、３，３‘−ジヒドロキ
シベンジジン、３，３’−ジアミノ−４，４‘−ジフェ
ニルベンゼンジオール、３，３‘−ジジメルカプトベン
ジジン、３，３’−ジアミノ−４，４‘−ジフェニルベ
ンゼンジチオール、３，３‘−ジアミノベンジジン、ビ
ス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）エーテル、
ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテ
ル、ビス（４−アミノ−３−メルカプトフェニル）エー
テル、ビス（３−アミノ−４−メルカプトフェニルフェ
ニル）エーテル、３，３’，４，４‘−テトラアミノジ
フェニルエーテル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ
フェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキ
シフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メルカ
プトフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−メル
カプトフェニルフェニル）スルホン、３，３’，４，４
‘−テトラアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス
（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−メルカプト
フェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−
メルカプトフェニルフェニル）プロパン、２，２−ビス
（３，４−ジアミノフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキ
シフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス
（４−アミノ−３−メルカプトフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メルカプ
トフェニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２
−ビス（３，４−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキ
シ）ベンゼン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェ
ノキシ）ベンゼン、ビス（４−アミノ−３−メルカプト
フェノキシ）ベンゼン、ビス（３−アミノ−４−メルカ
プトフェノキシ）ベンゼン、ビス（３，４，−ジアミノ
フェノキシ）ベンゼン等が挙げられるがこれらに限定さ
れることはない。また、これらの化合物を同時に複数使
用することもできる。これらの芳香族ジアミンジオー
ル、芳香族ジアミンジチオールは、必要に応じて塩酸、
硫酸、リン酸などの酸との塩でもあってもよく、塩化す
ず（II）や亜リン酸化合物など公知の酸化防止剤を含ん
でいてもよい。

【００１３】ホスホン酸含有ジカルボン酸の具体例とし
ては、例えば、２，５−ジカルボキシフェニルホスホン
酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，５
−ビスホスホノテレフタル酸、などのホスホン酸含有ジ
カルボン酸及びこれらの誘導体を挙げることができる
が、これらに限定されることはない。ホスホン酸含有ジ
カルボン酸はそれら単独だけでなく、ホスホン酸を含有
しないジカルボン酸とともに共重合の形で導入すること
ができる。ホスホン酸含有ジカルボン酸とともに使用で
きるジカルボン酸例としては、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジ
カルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ビフェ
ニルジカルボン酸、ターフェニルジカルボン酸、２，２
−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン等ポリエステル原料として報告されている一般的な
ジカルボン酸を使用することができ、ここで例示したも
のに限定されるものではない。ホスホン酸含有ジカルボ
ン酸とともにホスホン酸を含有しないジカルボン酸を使
用する場合、ホスホン酸の効果を明確にするために、ホ
スホン酸含有ジカルボン酸は全ジカルボン酸中の２０モ
ル％以上であることが好ましいが、際だった効果を引き
出すために５０モル％以上であることがさらに好まし
い。ホスホン酸基を含有するジカルボン酸の純度は特に
制限されるものではないが、９７％以上が好ましく、９
８％以上がより好ましい。ホスホン酸基を含有するジカ
ルボン酸を原料として重合されたポリアゾールは、ホス
ホン酸基を含有しないジカルボン酸を用いた場合に比べ
て、重合度が低くなる傾向が見られるため、ホスホン酸
基を含有するジカルボン酸はできるだけ純度が高いもの
を用いることが好ましい。

【００１４】上記一般式２で示すポリアゾール単位を導
入する経路は特には限定されないが、通常は式中Ｒで示
すアゾール環を形成できる三価の芳香族基単位を形成す
るオルト位にアミノ基を２個持つ芳香族カルボン酸、オ
ルト位の関係でアミノ基とヒドロキシル基を持つ芳香族
カルボン酸、オルト位の関係でアミノ基とメルカプト基
を持つ芳香族カルボン酸およびそれらの誘導体から選ば
れる化合物の重合により得ることができる。

【００１５】これらのホスホン酸含有ポリアゾールを合
成する手法は、特には限定されないが、J.F.Wolfe, Enc
yclopedia of Polymer Science and Engineering, 2nd
Ed.,Vol.11, P.601(1988)に記載されるようなポリリン
酸を溶媒とする脱水、環化重合により合成することがで
きる。また、ポリリン酸のかわりにメタンスルホン酸／
五酸化リン混合溶媒系もちいた同様の機構による重合を
適用することもできる。他に、適当な有機溶媒中や混合
モノマー融体の反応でポリアミド構造などの前駆体ポリ
マーとしておき、その後の適当な熱処理などによる環化
反応で目的のポリアゾール構造に変換する方法なども使
用することができる。熱安定性の高いポリマーを合成す
るには、一般によく使用されるポリリン酸を用いた重合
が好ましい。しかしながら、従来報告されているような
長時間をかけた重合では、ホスホン酸含有モノマーを含
む系では、得られたポリマーの熱安定性が低下してしま
う恐れがある。このため、本発明では、重合時間は個々
のモノマーの組み合わせにより最適な時間があるので一
概には規定できないが、重合時間を効果的に短くするこ
とが好ましい。このことにより、ホスホン酸基量が多い
ポリマーも熱安定性の高い状態で得ることができる。こ
れらのホスホン酸基含有ポリアゾールの分子量は特に限
定されるものではないが、１，０００〜１，０００，０
００であることが好ましい。低すぎると、良好な成形物
を得ることが困難になる。また、繰り返し単位が複数の
場合主としてランダムおよび／または交互的に結合して
いることで、高分子電解質膜として安定した性能を示す
特徴を持つ。

【００１６】本発明のホスホン酸基含有ポリアゾール
は、重合溶液又は単離したポリマーから押し出し、紡
糸、圧延、キャストなど任意の方法で繊維やフィルムに
成形することができる。中でも適当な溶媒に溶解した溶
液から成形することが好ましい。溶解する溶媒として
は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミドなど非プロ
トン極性溶媒や、ポリリン酸、メタンスルホン酸、硫
酸、トリフルオロ酢酸などの強酸から適切なものを選ぶ
ことができるがこれらに限定されるものではない。これ
らの溶媒は、可能な範囲で複数を混合して使用してもよ
い。また、溶解性を向上させる手段として、臭化リチウ
ム、塩化リチウム、塩化アルミニウムなどのルイス酸を
有機溶媒に添加したものを溶媒としてもよい。溶液中の
ポリマー濃度は０．１〜３０重量％の範囲であることが
好ましい。低すぎると成形性が悪化し、高すぎると加工
性が悪化する。

【００１７】溶液から成形体を得る方法は公知の方法を
用いることができる。例えば加熱、減圧乾燥、ポリマー
を溶解する溶媒と混和できるポリマー非溶媒への浸漬な
どによって、溶媒を除去しスルホン酸基含有ポリアゾー
ルの成形体を得ることができる。溶媒が有機溶媒の場合
は、加熱又は減圧乾燥で溶媒を留去させることが好まし
い。溶媒が強酸の場合には、水、メタノール、アセトン
などに浸漬することが好ましい。この際、必要に応じて
他のポリマーと複合された形で繊維やフィルムに成型す
ることもできる。溶解性挙動が類似するポリベンザゾー
ル系ポリマーと組み合わせると、良好な成形をするのに
都合がよい。

【００１８】本発明のスルホン酸基含有ポリアゾール化
合物を主成分とする膜を成形する好ましい方法は、溶液
からのキャストである。キャストした溶液から前記のよ
うに溶媒を除去してスルホン酸基含有ポリアゾールの膜
を得ることができる。溶媒の除去は、乾燥することが膜
の均一性からは好ましい。また、ポリマーや溶媒の分解
や変質をさけるため、減圧下でできるだけ低い温度で乾
燥することが好ましい。キャストする基板には、ガラス
板やテフロン（登録商標）板などを用いることができ
る。溶液の粘度が高い場合には、基板や溶液を加熱して
高温でキャストすると溶液の粘度が低下して容易にキャ
ストすることができる。キャストする際の溶液の厚みは
特に制限されないが、１０〜１０００μｍであることが
好ましい。薄すぎると膜としての形態を保てなくなり、
厚すぎると不均一な膜ができやすくなる。より好ましく
は１００〜５００μｍである。溶液のキャスト厚を制御
する方法は公知の方法を用いることができる。例えば、
アプリケーター、ドクターブレードなどを用いて一定の
厚みにしたり、ガラスシャーレなどを用いてキャスト面
積を一定にして溶液の量や濃度で厚みを制御することが
できる。キャストした溶液は、溶媒の除去速度を調整す
ることでより均一な膜を得ることができる。例えば、加
熱する場合には最初の段階では低温にして蒸発速度を下
げたりすることができる。また、水などの非溶媒に浸漬
する場合には、溶液を空気中や不活性ガス中に適当な時
間放置しておくなどしてポリマーの凝固速度を調整する
ことができる。本発明の膜は目的に応じて任意の膜厚に
することができるが、イオン伝導性の面からはできるだ
け薄いことが好ましい。具体的には２００μｍ以下であ
ることが好ましく、５０μｍ以下であることがさらに好
ましく、２０μｍ以下であることが最も好ましい。

【００１９】本発明のホスホン酸基含有ポリアゾールポ
リマーはイオン伝導性に優れているため、フィルム、膜
状にして燃料電池などのイオン交換膜として使用するの
に適している。さらに、本発明のポリマー構造を主成分
にすることにより、本発明のイオン交換膜と電極との接
合体を作製するときのバインダー樹脂として利用するこ
ともできる。

【００２０】本発明のホスホン酸含有ポリアゾールポリ
マーは、測定の具体的方法は後に述べるがＴＧＡ測定に
おける２００℃昇温時点の試料重量を基準にしたときの
３％重量減少温度が４００℃以上であることを特徴とし
ているが、好ましくは同条件で測定した３％重量減少温
度が４２０℃以上である。さらに好ましくは同条件で測
定した３％重量減少温度が４５０℃以上である。仮に、
これまで述べてきたようなホスホン酸基を含むポリアゾ
ール構造に含まれるものであっても、ＴＧＡ測定におけ
る２００℃昇温時点の試料重量を基準にしたときの３％
重量減少温度が４００℃未満しか示さないものでは、高
温時における耐久安定性が本発明のポリマーに比べて劣
るので本発明の目的を達成することはできない。

【００２１】また、本発明による膜は、耐溶剤性、機械
的特性に優れている。例えば、耐溶剤性では酸性水溶液
中での膨潤も少なく、機械的特性では膜厚の薄い状態で
も膜の取り扱いで破断などの心配がないものである。

【００２２】

【実施例】以下本発明を実施例を用いて具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されることはな
い。なお、各種測定は次のように行った。 ＴＧＡ測定：ＴＧＡ測定は島津製作所製ＴＧＡ−５０を
用い、試料約５ｍｇについてアルゴン雰囲気下で測定し
た。昇温は、１０℃／分で１００℃にした後３０分１０
０℃で保持して試料中の水分を除去した後、１０℃／分
で６００℃まで測定した。２００℃昇温時点の試料重量
を基準にその３％が減量した時点の温度を３％重量減少
温度と定義する。 ポリマー対数粘度：溶媒として硫酸もしくはメタンスル
ホン酸を用いてオストワルド粘度計を用いて測定した。
硫酸を用いる場合は、０．５ｇ／ｄｌの硫酸溶液につい
て３０℃で測定した。また、メタンスルホン酸を用いる
場合は、０．０５ｇ／ｄｌのメタンスルホン酸溶液につ
いて２５℃で測定した。 IR測定：分光器にBiorad社FTS-40、顕微鏡にBiorad社UM
A-300Aを用いた顕微透過法により測定した。

【００２３】実施例１ ３，３’，４，４‘−テトラアミノジフェニルスルホン
（略号：ＴＡＳ）1.830g(6.575x10^-3mole)、３，５−ジ
カルボキシフェニルホスホン酸（略号：ＤＣＰ、純度９
９％）1.618g(6.575x10-3mole)、ポリリン酸（五酸化リ
ン含量７５％）20.48g、五酸化リン16.41gを重合容器に
量り取る。窒素を流し、オイルバス上ゆっくり撹拌しな
がら１００℃まで昇温 する。１００℃で１時間保持し
た後、１５０℃に昇温 して１時間、２００℃に昇温 し
て４時間重合した。重合終了後放冷し、水を加えて重合
物を取り出し、家庭用ミキサーを用いてpH試験紙中性に
なるまで水洗を繰り返した。得られたポリマーは８０℃
で終夜減圧乾燥した。硫酸を用いて測定したポリマーの
対数粘度は、０．９８を示した。ポリマー300mgとメタ
ンスルホン酸2.5mlを室温で撹拌し、均一溶液とした。
ホットプレート上でガラス板上に約2２0mm厚に流延し、
１時間室温で放置した後、水中にガラス板を浸した。水
を時々交換し、数日水浸漬を続ける。フィルムを取り出
し、周りを固定して収縮を押さえながら風乾した。最後
に減圧乾燥機により80℃終夜乾燥してフィルムを作製し
た。得られたフィルムのＴＧＡ測定を行うと３％重量減
少温度は４９１℃であった。

【００２４】実施例２ 実施例１において、ジカルボン酸成分としてＤＣＰを６
７：３３（モル比）の混合比でＤＣＰとテレフタル酸
（略号：ＴＰＡ）に変えて、合計で(6.575x10-3mole)に
なるようにして仕込む以外は、実施例１と同様にして重
合および各種測定を行った。ポリマーの対数粘度は０．
８８、３％重量減少温度は４４８℃であった。

【００２５】実施例３ 実施例１において、ジカルボン酸成分としてＤＣＰを３
３：６７（モル比）の混合比でＤＣＰとテレフタル酸
（略号：ＴＰＡ）に変えて、合計で(6.575x10-3mole)に
なるようにして仕込む以外は、実施例１と同様にして重
合および各種測定を行った。ポリマーの対数粘度は１．
３１、３％重量減少温度は４１７℃であった。ポリマー
のＩＲスペクトルを図１に示す。

【００２６】比較例１ ３，３’ジヒドロキシベンジジン（略号：ＨＡＢ）1.86
0g(8.602x10^-3mole)、２，５−ジカルボキシベンゼンス
ルホン酸モノナトリウム（略号：ＳＴＡ）2.307g(8.602
x10-3mole)、ポリリン酸（五酸化リン含量７５％）24.9
8g、五酸化リン20.02gを重合容器に量り取る。窒素を流
し、オイルバス上ゆっくり撹拌しながら１００℃まで昇
温 する。１００℃で１時間保持した後、１５０℃に昇
温 して１時間、２００℃に昇温 して５時間重合した。
重合終了後放冷し、水を加えて重合物を取り出し、家庭
用ミキサーを用いてpH試験紙中性になるまで水洗を繰り
返した。得られたポリマーは８０℃で終夜減圧乾燥し
た。硫酸を用いて測定したポリマーの対数粘度は、０．
９２を示した。合成したポリマー試料0.12gにメタンス
ルホン酸1.8gを加えて、数時間マグネティックスターラ
ーで撹拌して溶解し、ポリ｛（ベンゾ［１，２−ｄ：
５，４−ｄ’］ビスオキサゾール−２，６−ジイル）−
１，４−フェニレン｝の１ｗｔ％メタンスルホン酸ドー
プ(固有粘度=24dl/g)を3g加えて、さらに数時間撹拌し
均一溶液とした。ホットプレート上でガラス板上に約２
２０mm厚に流延し、１時間室温で放置した後、水中にガ
ラス板を浸した。水を時々交換し、数日水浸漬を続け
る。フィルムを取り出し、周りを固定して収縮を押さえ
ながら風乾した。最後に減圧乾燥機により80℃終夜乾燥
することでイオン伝導性測定用フィルムを作製した。得
られたフィルムのＴＧＡ測定を行うと３％重量減少温度
は３９５℃であった。

【００２７】実施例４ ２００ｍｌガラス製セパラブルフラスコに、４，６−ジ
アミノレゾルシノール二塩酸塩（略号：ＤＡＲ）９．０
６３ｇ（４．２５４×１０^-2ｍｏｌ）、ＤＣＰ（純度９
９％） １０．４６９ｇ（４．２５４×１０^-2ｍｏ
ｌ）、ポリリン酸（五酸化リン含量８４％）４３．８６
ｇ、五酸化リン１４．４９ｇを秤量し、窒素気流下７０
℃で０．５時間、１２０℃で５時間、１３５℃で２０時
間、１６５℃で１８時間、１９０℃で５時間の順に攪拌
しながらオイルバス中で加熱すると、黄色半透明の堅い
ゴム状のドープが得られた。ドープはイオン交換水中に
投入し、ｐＨ試験紙中性になるまで水洗を繰り返した。
得られたポリマーは８０℃で終夜減圧乾燥した。ポリマ
ーのメタンスルホン酸溶液による対数粘度は、１．５３
ｄｌ／ｇを示した。ポリマー０．０８ｇをメタンスルホ
ン酸２．０ｍｌに室温で溶解した。そこに、ポリ｛（ベ
ンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビスオキサゾール−
２，６−ジイル）−１，４−フェニレン｝の１ｗｔ％ポ
リリン酸溶液（五酸化リン含量８４％）２．００ｇを加
えてさらに室温で攪拌して均一溶液を得た。溶液はガラ
ス板上に約２２０μｍの厚みに流延し１０分間そのまま
放置した後、水中にガラス板を浸した。水を時々交換
し、数日水浸漬を続けた。フィルムを取り出し、周りを
固定して収縮を押さえながら風乾した。最後に減圧乾燥
機により80℃終夜乾燥して、フィルムを作製した。得ら
れたフィルムのＴＧＡ測定を行うと３％重量減少温度は
４４０℃であった。

【００２８】比較例２ ２００ｍｌガラス製セパラブルフラスコに、４，６−ジ
アミノレゾルシノール二塩酸塩（略号：ＤＡＲ）２．４
１２ｇ（１．１３２×１０^-2ｍｏｌ）、３，５−ジカル
ボキシベンゼンスルホン酸モノナトリウム（略号：ＳＩ
Ａ）３．０３６ｇ（１．１３２×１０^-2ｍｏｌ）、ポリ
リン酸（五酸化リン含量８４％）４３．８６ｇ、五酸化
リン１４．９７ｇを秤量し、窒素気流下７０℃で３０
分、１２０℃で３時間、１３５℃で１８時間、１９０℃
で７時間の順に攪拌しながらオイルバス中で加熱する
と、黄色半透明のやや曳糸性のあるややゴム状のドープ
が得られた。ドープはイオン交換水中に投入し、ｐＨ試
験紙中性になるまで水洗を繰り返した。得られたポリマ
ーは８０℃で終夜減圧乾燥した。ポリマーのメタンスル
ホン酸溶液による対数粘度は、０．４５ｄｌ／ｇを示し
た。ポリマー０．０８ｇをメタンスルホン酸２．０ｍｌ
に室温で溶解した。そこに、対数粘度が２０ｄｌ／ｇの
ポリ｛（ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビスオキ
サゾール−２，６−ジイル）−１，４−フェニレン｝の
１ｗｔ％ポリリン酸溶液（五酸化リン含量８４％）２．
００ｇを加えてさらに室温で攪拌して均一溶液を得た。
溶液はガラス板上に約２２０μｍの厚みに流延し１０分
間そのまま放置した後、水中にガラス板を浸した。水を
時々交換し、数日水浸漬を続けた。フィルムを取り出
し、周りを固定して収縮を押さえながら風乾した。最後
に減圧乾燥機により80℃終夜乾燥してフィルムを作製し
た。得られたフィルムのＴＧＡ測定を行うと３％重量減
少温度は３７５℃であった。

【００２９】

【発明の効果】本発明のポリマーにより、耐熱性に優
れ、燃料電池などの高分子電解質としても際立った耐久
性を示す材料を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ＴＡＳ、ＤＣＰ及びＴＰＡから合成されたホス
ホン酸含有ポリベンズイミダゾールのＩＲスペクトル

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０８Ｌ 79:04 Ｃ０８Ｌ 79:04 (72)発明者 高瀬 敏 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 (72)発明者 濱本 史朗 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 (72)発明者 舘盛 寛 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 4F071 AA58 AA75 AA76 AA81 AA88 AF37 AH15 BB02 BC01 4J043 PA04 PA08 PA10 PC206 QB64 RA42 RA52 RA57 SA06 SA71 TA12 TA71 TA79 UA121 UA122 UB051 ZB11 ZB14 5G301 CA30 CD01 5H026 AA06 CX04 EE17 HH00 HH05 HH08

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ＴＧＡ測定における２００℃昇温時点の
   試料重量を基準にしたときの３％重量減少温度が４００
   ℃以上であり、平均分子量が１，０００から１，００
   ０，０００の間にあり、繰り返し単位が複数の場合主と
   してランダムおよび／または交互的に結合していること
   を特徴とするホスホン酸含有ポリアゾール化合物。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の化合物を主成分とする
   ことを特徴とする成形物。
3. 【請求項３】 請求項１乃至２のいずれかに記載の化合
   物を主成分とすることを特徴とする膜。