KR101129162B1 - 양성자 전도성 고분자막 및 그의 제조 방법, 및 이를이용한 연료 전지 - Google Patents

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Abstract

연료 전지를 조립할 때의 가공성이 우수하고, 고온 무가습 조건하에서도 우수한 양성자 전도성과 내구성을 나타내는 신규한 양성자 전도성 고분자막 및 그의 제조 방법, 나아가 이를 이용한 연료 전지를 제공한다. 술폰산기 및/또는 포스폰산기를 갖는 폴리벤즈이미다졸계 화합물을 포함하는 고분자막에 비닐포스폰산을 함유시켜 이루어지는 양성자 전도성 고분자막, 및 상기 양성자 전도성 고분자막을 이용한 연료 전지이다. 상기 폴리벤즈이미다졸계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 술폰산기 및/또는 포스폰산기 함유 구성 요소를 포함하는 것이 바람직하다.
<화학식 1>
Figure 112008000163002-pct00019
(식 중, n은 1 내지 4의 정수를 나타내고, R1은 이미다졸환을 형성할 수 있는 4가의 방향족 결합 유닛을 나타내고, R2는 2가의 방향족 결합 유닛을 나타내고, Z는 술폰산기 및/또는 포스폰산기를 나타냄)
양성자 전도성 고분자막, 연료 전지, 폴리벤즈이미다졸계 화합물

Description

양성자 전도성 고분자막 및 그의 제조 방법, 및 이를 이용한 연료 전지{PROTON CONDUCTING POLYMER MEMBRANE, METHOD FOR PRODUCING SAME, AND FUEL CELL USING SAME}
본 발명은 산성기를 갖는 폴리벤즈이미다졸계 화합물과 산성 화합물을 구성 성분으로 하고, 고온 무가습 조건에서 사용할 수 있는 고분자 전해질막으로서 유용한 조성물인 양성자 전도성 고분자막 및 그의 제조 방법, 및 이를 이용한 연료 전지에 관한 것이다.
최근, 새로운 에너지원으로서 고체 고분자형 연료 전지막이 주목받고 있고, 연료 전지 중에서 양이온 교환막으로서 이용되는 고분자막의 개발이 진행되고 있다. 상기 고분자막은 양호한 양성자 도전율을 나타내는 동시에 화학적, 열적, 전기 화학적 및 역학적으로 충분히 안정한 것이어야만 한다. 그 때문에, 긴 수명으로 사용할 수 있는 고분자막으로서는, 주로 미국 듀폰사 제조의 "나피온(등록상표)"을 대표예로 하는 퍼플루오로카본술폰산막이 사용되어 왔다. 그러나, 퍼플루오로카본술폰산막을 사용하는 경우, 100 ℃를 초과하는 조건에서 연료 전지를 운전하고자 하면, 고분자막의 함수율이 급격히 떨어질 뿐만 아니라, 막의 연화도 현저해져 연료 전지로서 충분한 성능을 발휘할 수 없다는 문제가 있다.
100 ℃ 이상의 고온 영역에서 연료 전지를 운전하기 위해서는 기본적으로 내열성이 높은 중합체에 의한 연료 전지막이 필요하게 된다. 이 점에서, 방향족환 함유 중합체에 술폰산기를 도입한 고분자 전해질막이 다양하게 검토되고 있다. 한편, 특히 고내열, 고내구성의 중합체로서 알려진 폴리벤즈이미다졸 등의 방향족 폴리아졸계 중합체에 산성기를 도입하여 상기 목적에 이용하는 것이 고려되어, 술폰산기나 포스폰산기를 함유하는 폴리벤즈이미다졸계 중합체에 의한 고분자 전해질막의 보고가 보인다(예를 들면, 국제 공개 제WO02/38650호 공보(특허 문헌 1)). 이들 중합체에 있어서는 80 ℃ 부근에서의 양성자 전도성은 그다지 크지 않지만, 고온에서의 전도성 발현이 기대된다. 그러나, 산성기로서 술폰산기를 도입한 구조의 중합체는 유기 용매로의 용해성이 양호하기 때문에 가공성이 우수하긴 하지만, 양성자 전도성이 그다지 높아지지 않는 경향이 있다. 한편, 산성기로서 포스폰산기를 도입한 구조의 중합체는 산성기량을 증가시켰을 경우에 양성자 전도성이 높아지는 경향이 있지만, 그래도 실용적으로 충분한 양성자 전도성을 나타낸다고는 할 수 없다. 또한, 이들 중합체가 양성자 전도성을 나타내기 위해서는 가습 조건으로 할 필요가 있기 때문에, 100 ℃ 이상의 온도에서 가습하지 않고 사용하는 것은 불가능하다고 할 수 있다.
중합체 중에 술폰산기나 포스폰산기 등의 산성기를 도입하는 것만으로는 100 ℃ 이상의 고온 영역이면서 무가습 조건에서는 실용적인 양성자 전도성을 나타낼 수 없기 때문에, 폴리벤즈이미다졸에 인산을 함침시키고, 이온 전도 기능을 인산에 의해 인출한 고온용의 연료 전지용 전해질막이 보고되어 있다(예를 들면, 일본 특 허 공표 (평)11-503262호 공보(특허 문헌 2)). 폴리벤즈이미다졸은 열 안정성이 높은 중합체라 할 수 있지만, 인산을 함침시키면 더욱 열 안정성이 높아진다는 보고가 있다(예를 들면, E. J. Powers 등, High Performance Polymers: Their Origin and Development, Elsevier, New York(1986), p.355(비 특허 문헌 1)).
그러나, 폴리벤즈이미다졸 자체에는 이온 전도 특성이 없기 때문에, 충분한 양성자 전도성을 얻기 위해서는 폴리벤즈이미다졸에 인산을 다량으로 함침시킬 필요가 있다. 또한, 저분자 화합물인 인산은 폴리벤즈이미다졸로부터 서서히 유출되어, 이온 전도성이 시간 경과와 함께 저하되는 문제가 있다. 또한, 인산 함침량이 많아지면 막 팽윤이 커지기 때문에, 연료 전지를 조립할 때의 장해가 되는 문제도 발생한다. 또한, 이 중에서는 피리딘 골격을 갖는 디카르복실산 단량체를 이용한 폴리벤즈이미다졸 구조를 사용하는 것도 기재되어 있지만, 동시에 사용하는 테트라민 단량체가 3,3'-디아미노벤지딘만이고, 이 조합의 중합체에 대해서도 상술한 바와 동일한 결점을 나타내는 경향이 있었다.
이에 반해, 상술한 바와 같은 폴리벤즈이미다졸에 술폰산기를 도입한 중합체는 분자 내에 산성기를 갖고 있기 때문에, 적은 인산 함침량으로도 양성자 전도성이 발현될 것으로 기대할 수 있는 점에서, 무기산, 유기산을 함유시킨 술폰산기 함유 폴리벤즈이미다졸 고분자 전해질막이 보고되어 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 제2003-327826호 공보(특허 문헌 3)). 그러나, 이들에서도 가공성이나 연료 전지막 특성 등의 연료 전지로서 실용적으로 필요한 성능을 만족시킨다고는 할 수 없는 것이 현실이다. 또한, 이들 검토 중에서는 피리딘 골격을 갖는 중합체 구조에 대 하여 검토된 바는 없었다.
특허 문헌 1: 국제 공개 제WO02/38650호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공표 (평)11-503262호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 공개 제2003-327826호 공보
비 특허 문헌 1: E. J. Powers 등, High Performance Polymers: Their Origin and Development, Elsevier, New York(1986), p.355
<발명의 개시>
<발명이 해결하고자 하는 과제>
본 발명은 상기 과제를 해결함으로써, 고온 무가습 조건하에서도 운전 가능하고, 우수한 양성자 전도성을 나타낼 뿐만 아니라, 연료 전지를 조립할 때의 가공성이 우수한 동시에, 내구성에 있어서도 충분한 실용 특성을 나타내는 신규한 양성자 전도성 고분자막 및 그의 제조 방법, 및 이를 이용한 연료 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
본 발명은 술폰산기 및/또는 포스폰산기를 갖는 폴리벤즈이미다졸계 화합물을 포함하는 고분자막에 비닐포스폰산을 함유시켜 이루어지는 양성자 전도성 고분자막에 관한 것이다.
본 발명에서의 폴리벤즈이미다졸계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 술폰산기 및/또는 포스폰산기 함유 구성 요소를 포함하는 것이 바람직하다.
(식 중, n은 1 내지 4의 정수를 나타내고, R1은 이미다졸환을 형성할 수 있는 4가의 방향족 결합 유닛을 나타내고, R2는 2가의 방향족 결합 유닛을 나타내고, Z는 술폰산기 및/또는 포스폰산기를 나타냄)
또한, 본 발명에서의 폴리벤즈이미다졸계 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 술폰산기 및/또는 포스폰산기 함유 구성 요소를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112008000163002-pct00002
(식 중, X는 직접 결합, -O-, -SO2-, -S-, -CO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -O-Ph-O-로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 결합 양식을 나타내고, Ar은 방향족 유닛에서 선택되는 1종 이상의 결합 양식, Ph는 방향족 결합 유닛, Y는 술폰산기, 포스폰산기에서 선택되는 1종 이상의 관능기이고, 모두가 산의 형태일 수도 있고, 일부 또는 전부가 유도체의 형태일 수도 있으며, n은 1 내지 4의 정수를 나타냄)
본 발명에서의 폴리벤즈이미다졸계 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 구성 요소를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112008000163002-pct00003
(식 중, X는 -O-, -SO2-, -S-, -CO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -O-Ph-O-로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 결합 양식을 나타내고, Ph는 오르토페닐렌, 메타페닐렌, 파라페닐렌에서 선택되는 1종 이상을 나타냄)
본 발명에서는 상기 화학식 3으로 표시되는 구조가 하기 화학식 4 및/또는 화학식 5로 표시되는 구조를 주성분으로 하는 것이 바람직하다.
Figure 112008000163002-pct00004
Figure 112008000163002-pct00005
(식 중, X는 -O-, -SO2-, -S-, -CO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -O-Ph-O-로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 결합 양식을 나타내고, Ph는 오르토페닐렌, 메타페닐렌, 파라페닐렌에서 선택되는 1종 이상을 나타냄)
본 발명에 있어서는 폴리벤즈이미다졸계 화합물에 대하여 비닐포스폰산이 10 질량％ 내지 1000 질량％ 범위 내에서 함유되는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 상기 양성자 전도성 고분자막의 제조 방법이며, 술폰산기 및/또는 포스폰산기를 갖는 폴리벤즈이미다졸계 화합물을 포함하는 고분자막을, 비닐포스폰산 또는 비닐포스폰산을 포함하는 용액에 침지하는 공정을 포함하는 양성자 전도성 고분자막의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 상술한 양성자 전도성 고분자막을 고체 고분자 전해질로서 이용한 연료 전지에 관한 것이다. 즉, 산소극, 연료극, 고체 고분자 전해질막, 산화제 배류판, 및 연료 배류판을 포함하는 단위 셀을 갖고, 상기 고체 고분자 전해질막은 상기 산소극 및 상기 연료극에 협지되고, 상기 산화제 배류판은 산소극측에 설치되어 산화제 유로를 형성하고, 상기 연료 배류판은 연료극측에 설치되어 연료 유로를 형성하고, 또한 상기 고체 고분자 전해질막이 상술한 양성자 전도성 고분자막인 연료 전지에 관한 것이다.
<발명의 효과>
본 발명의 양성자 전도성 고분자막은 산성기로서 술폰산기 및/또는 포스폰산기를 갖는 폴리벤즈이미다졸계 화합물에 비닐포스폰산을 함유시킴으로써, 우수한 양성자 전도성을 나타낼 뿐만 아니라, 연료 전지를 조립할 때의 가공성이 우수한 동시에, 내구성에 있어서도 충분한 실용 특성을 나타낸다. 이에 따라, 특히 고온 무가습 조건에서 운전하는 연료 전지에 대하여 적합하게 적용되는 고분자 전해질막이 된다.
도 1은 실시예 1 및 비교예 1에서의, 이온 전도도의 온도 의존성을 나타내는 도면이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1에서의, 측정 초기의 전류 밀도와 전지 전압과의 관계를 나타내는 도면이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1에서의, 개회로 전압 및 전류 밀도 0.3 A/cm2에서의 전지 전압과, 연료 전지의 운전 시간과의 관계를 나타내는 도면이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 양성자 전도성 고분자막에 있어서는, 산성기로서 술폰산기 및/또는 포스폰산기를 갖는 폴리벤즈이미다졸계 화합물을 포함하는 고분자막에 비닐포스폰산을 함유시킨다. 본 발명에 있어서, 술폰산기란 특별히 기재가 없는 한, 유리 술폰산으로서 존재하는 기 및 술폰산염으로서 존재하는 기를 모두 포함하는 것으로 하고, 포스폰산기란 특별히 기재가 없는 한, 유리 포스폰산으로서 존재하는 기 및 포스폰산염으로서 존재하는 기를 모두 포함하는 것으로 한다. 또한, 본 발명의 폴리벤즈이미다졸계 화합물이란, 고분자쇄를 형성하는 구성 단위 중에 벤즈이미다졸환을 포함하고 있는 고분자 화합물을 의미한다.
통상 폴리벤즈이미다졸은 방향족 테트라민 또는 그의 유도체와 디카르복실산 또는 그의 유도체를 조합한 2종의 단량체 간의 중합 반응에 의해 합성된다. 또한, 동일 분자 내에 2개의 아미노기 또는 그의 유도체와 1개의 카르복실기를 갖는 화합물의 자기 축합에 의해 합성할 수 있다. 또한, 이들을 혼합한 계에 있어서도 합성할 수 있다. 본 발명에서의 술폰산기 및/또는 포스폰산기를 갖는 폴리벤즈이미다 졸계 화합물은 특별히 구조가 규정되지 않지만, 이들 중합 반응에 있어서 디카르복실산 단량체 중에 술폰산기 또는 그의 유도체 및/또는 포스폰산기 또는 그의 유도체를 포함하는 디카르복실산을 사용함으로써 합성하는 것이 바람직하다. 술폰산기나 포스폰산기는 이미다졸환 상의 질소 원자에 결합된 측쇄를 통해 도입하는 것도 가능하지만, 이들 형태로 도입한 중합체는 일반적으로 내용제성이 저하되는 경향이 있기 때문이다. 또한, 폴리벤즈이미다졸 중합체 중의 벤즈이미다졸환 상에 술폰화 반응 등에 의해 술폰산기를 도입할 수도 있지만, 이 경우에는 중합체의 내열성이 저하되기 쉬운 경향이 된다.
본 발명에서 사용되는, 술폰산기 및/또는 포스폰산기를 함유하는 폴리벤즈이미다졸계 화합물은 구체적으로는 하기 화학식 1로 표시되는 구성 성분을 포함하는 것이 바람직하다.
<화학식 1>
Figure 112008000163002-pct00006
(식 중, n은 1 내지 4의 정수를 나타내고, R1은 이미다졸환을 형성할 수 있는 4가의 방향족 결합 유닛을 나타내고, R2는 2가의 방향족 결합 유닛을 나타내고, Z는 술폰산기 및/또는 포스폰산기를 나타냄)
n이 0인 유닛에 있어서는 양성자 전도성이 낮아지는 경향이 있고, n이 5 이상인 유닛에 있어서는 중합체의 내수성이 저하되는 경향이 있기 때문이다. 단, 상 기 화학식 1의 유닛을 포함하는 구조이면, 부분적으로 n이 0이나 5 이상인 유닛이 공존해 있더라도 문제는 없다. 또한, R1은 이미다졸환을 형성할 수 있는 4가의 방향족 결합 유닛을 나타내고, R1은 방향환의 단환일 수도 있고, 복수의 방향환의 결합체 또는 축합환일 수도 있으며, 안정한 치환기를 가질 수도 있다. R1의 방향족 유닛에 의해 폴리벤즈이미다졸계 화합물에 산성 분자가 공존하더라도 화학적으로 높은 안정성을 유지하는 특성이 부여된다. R1은 단독 구조일 수도 있지만, 복수의 구조를 포함하는 것일 수도 있다. R2는 방향환의 단환일 수도 있고, 복수의 방향환의 결합체 또는 축합환일 수도 있으며, 술폰산기나 포스폰산기 이외의 안정한 치환기를 가질 수도 있다. 술폰산기 및/또는 포스폰산기가 R2를 통해 방향족 테트라민 부위와 결합함으로써, 폴리벤즈이미다졸계 화합물에 양호한 이온 전도성이 부여되고, 또한 용매에 대한 양호한 용해성도 부여된다. Z는 술폰산기 및/또는 포스폰산기를 나타내지만, 이들의 일부가 염 구조로 되어 있을 수 있다. 구체적인 염 구조로서는, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속염 외에, 각종 금속염, 암모늄염, 알킬암모늄염 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서의 술폰산기 및/또는 포스폰산기를 갖는 폴리벤즈이미다졸계 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 구성 성분을 포함하고 있는 것이 더욱 바람직하다.
<화학식 2>
Figure 112008000163002-pct00007
(식 중, X는 직접 결합, -O-, -SO2-, -S-, -CO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -O-Ph-O-로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 결합 양식을 나타내고, Ar은 방향족 유닛에서 선택되는 1종 이상의 결합 양식, Ph는 방향족 결합 유닛, Y는 술폰산기, 포스폰산기에서 선택되는 1종 이상의 관능기이고, 모두가 산의 형태일 수도 있고, 일부 또는 전부가 유도체의 형태일 수도 있으며, n은 1 내지 4의 정수를 나타냄)
상기 유도체로서는, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속염 외에, 각종 금속염, 암모늄염, 알킬암모늄염 등의 염 구조를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 상기 식중 n이 0인 유닛에 있어서는 양성자 전도성을 나타내는 능력이 저하되는 경향이 있고, n이 5 이상인 유닛에 있어서는 중합체의 내수성이 저하되는 경향이 있다. 단, 상기 화학식 2의 유닛을 포함하는 구조이면, 부분적으로 n이 0이나 5 이상인 유닛이 공존하더라도 문제는 없다.
상기 화학식 1 및 상기 화학식 2로 나타내는 구조를 포함하는 본 발명의 폴리벤즈이미다졸계 화합물을 합성하는 경로는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로는 화합물 중의 이미다졸환을 형성할 수 있는 방향족 테트라민류 및 이들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물과, 방향족 디카르복실산 및 그 의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물과의 반응에 의해 합성할 수 있다. 이 때, 사용하는 디카르복실산 중에 술폰산기나 포스폰산기, 또는 이들의 유도체를 함유하는 디카르복실산을 사용함으로써, 얻어지는 폴리벤즈이미다졸계 화합물 중에 술폰산기 및/또는 포스폰산기를 도입할 수 있다. 술폰산기나 포스폰산기를 포함하는 디카르복실산은 각각 1종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 당연히 술폰산기나 포스폰산기 또는 이들의 유도체를 포함하지 않는 디카르복실산도 동시에 사용하여 합성할 수도 있다.
이들 구조를 제공하는 단량체와, 예를 들면 후술하는 화학식 3(바람직하게는 화학식 4 및/또는 5)을 제공하는 단량체와의 중합에 의해, 피리딘환과 함께 상기 화학식 2로 표시되는 산성기 유닛을 갖는 폴리벤즈이미다졸을 합성할 수 있다.
여기서, 본 발명의 폴리벤즈이미다졸계 화합물의 구성 요소인 벤즈이미다졸계 결합 유닛에 있어서, 술폰산기 및/또는 포스폰산기를 갖는 벤즈이미다졸계 결합 유닛이나, 술폰산기도 포스폰산기도 갖지 않는 벤즈이미다졸계 결합 유닛, 또는 그 밖의 결합 유닛은 랜덤 중합 및/또는 교대적 중합에 의해 결합되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 이들의 중합 형식은 1종에 한정되지 않고, 2종 이상의 중합 형식이 동일한 화합물 중에서 공존할 수 있다.
상기 화학식 1, 화학식 2로 표시되는 구성 성분을 포함하는 술폰산기 및/또는 포스폰산기 함유 폴리벤즈이미다졸계 화합물을 제공하는 방향족 테트라민의 구체예로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 1,2,4,5-테트라아미노벤젠, 3,3'-디아미노벤지딘, 3,3',4,4'-테트라아미노디페닐에테르, 3,3',4,4'-테트라 아미노디페닐티오에테르, 3,3',4,4'-테트라아미노디페닐술폰, 3,3',4,4'-테트라아미노벤조페논, 2,2-비스(3,4-디아미노페닐)프로판, 비스(3,4-디아미노페닐)메탄, 2,2-비스(3,4-디아미노페닐)헥사플루오로프로판, 1,4-비스(3,4-디아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3,4-디아미노페녹시)벤젠, 1,2-비스(3,4-디아미노페녹시)벤젠 등 및 이들의 유도체를 들 수 있다. 이들 중에서, 화학식 2로 표시되는 결합 유닛을 형성할 수 있는 3,3'-디아미노벤지딘, 3,3',4,4'-테트라아미노디페닐에테르, 3,3',4,4'-테트라아미노디페닐술폰, 3,3',4,4'-테트라아미노디페닐티오에테르, 3,3',4,4'-테트라아미노벤조페논, 2,2-비스(3,4-디아미노페닐)프로판, 2,2-비스(3,4-디아미노페닐)헥사플루오로프로판, 1,4-비스(3,4-디아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3,4-디아미노페녹시)벤젠, 1,2-비스(3,4-디아미노페녹시)벤젠 및 이들의 유도체가 특히 바람직하다.
이들 방향족 테트라민류의 유도체의 구체예로서는, 염산, 황산, 인산 등의 산과의 염 등을 들 수 있다. 또한, 이들 화합물은 단독으로 사용할 수도 있지만, 동시에 복수 사용할 수도 있다. 또한, 이들 화합물은 필요에 따라 염화주석(II)나 아인산 화합물 등의 공지된 산화 방지제를 포함할 수 있다.
상술한 화학식 1 또는 2의 구조를 제공하는 술폰산기 함유 디카르복실산은 방향족계 디카르복실산 중에 1개 내지 4개의 술폰산기를 함유하는 것을 선택할 수 있지만, 구체예로서는, 예를 들면 2,5-디카르복시벤젠술폰산, 3,5-디카르복시벤젠술폰산, 2,5-디카르복시-1,4-벤젠디술폰산, 4,6-디카르복시-1,3-벤젠디술폰산, 2,2'-디술포-4,4'-비페닐디카르복실산, 3,3'-디술포-4,4'-비페닐디카르복실산 등의 술폰산기 함유 디카르복실산 및 이들의 유도체를 들 수 있다. 유도체로서는, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속염이나, 암모늄염, 알킬암모늄염 등을 들 수 있다. 술폰산기 함유 디카르복실산의 구조는 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다. 방향족 디카르복실산 골격 중에 5개 이상의 술폰산기를 갖는 경우, 중합체의 내수성이 저하되기 쉬운 경향이 있다.
술폰산기를 함유하는 디카르복실산의 순도는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 98 질량％ 이상이 바람직하고, 99 질량％ 이상이 보다 바람직하다. 술폰산기를 함유하는 디카르복실산을 원료로 하여 중합된 폴리벤즈이미다졸은 술폰산기를 함유하지 않는 디카르복실산을 이용한 경우에 비하여 중합도가 낮아지는 경향이 보인다. 이 때문에, 술폰산기를 함유하는 디카르복실산으로서 가능한 한 순도가 높은 것을 이용함으로써, 얻어지는 중합체의 중합도가 낮아지는 것을 방지하는 것이 바람직하다.
상기 화학식 1, 2로 표시되는 포스폰산기를 갖는 폴리벤즈이미다졸계 화합물을 합성할 때에 이용하는 포스폰산기를 갖는 방향족 디카르복실산 및 그의 유도체로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 방향족 디카르복실산 골격 중에 1개 내지 4개의 포스폰산기를 갖는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 구체예로서는, 2,5-디카르복시페닐포스폰산, 3,5-디카르복시페닐포스폰산, 2,5-비스포스포노테레프탈산, 4,6-비스포스포노이소프탈산 등의 포스폰산기를 갖는 방향족 디카르복실산 및 이들의 유도체를 들 수 있다. 방향족 디카르복실산 골격 중에 5개 이상의 포스폰산기를 갖는 경우, 중합체의 내수성이 저하되기 쉬운 경향이 있다.
여기서, 이들 포스폰산기를 갖는 방향족 디카르복실산의 포스폰산 유도체로서는, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속염이나, 암모늄염, 알킬암모늄염 등을 들 수 있다. 또한, 이들 화합물은 단독으로 사용할 수 있지만, 동시에 복수 사용할 수도 있다. 또한, 이들 화합물은 필요에 따라 염화주석(II)나 아인산 화합물 등의 공지된 산화 방지제를 포함할 수 있다.
포스폰산기를 갖는 방향족 디카르복실산의 구조는 이들에 한정되는 것은 아니지만, 고분자쇄 중의 포스폰산기의 비율을 효율적으로 증가시킬 수 있는 점에서, 여기에 나타낸 바와 같은 페닐포스폰산기형의 포스폰산기를 갖는 방향족 디카르복실산이 바람직하다.
본 발명의 폴리벤즈이미다졸계 화합물의 합성에 이용하는, 포스폰산기를 갖는 방향족 디카르복실산의 순도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 97 질량％ 이상이 바람직하고, 98 질량％ 이상이 보다 바람직하다. 포스폰산기를 갖는 방향족 디카르복실산을 원료로 하여 중합된 폴리벤즈이미다졸계 화합물은, 술폰산기 및 포스폰산기를 갖지 않는 방향족 디카르복실산을 원료로서 이용한 경우에 비하여 중합도가 낮아지는 경향이 있기 때문에, 술폰산기를 함유하는 디카르복실산으로서 가능한 한 순도가 높은 것을 이용함으로써, 얻어지는 중합체의 중합도가 낮아지는 것을 방지하는 것이 바람직하다. 방향족 디카르복실산의 순도가 97 질량％ 미만인 경우, 얻어지는 폴리벤즈이미다졸계 화합물의 중합도가 저하되어 고체 고분자 전해질의 재료로서 부적합하게 되는 경향이 있다.
상기 포스폰산기와 술폰산기를 갖는 방향족 디카르복실산을 혼합하여 사용할 수 있지만, 술폰산기 및 포스폰산기를 함유하지 않는 방향족 디카르복실산과 함께 공중합 반응함으로써, 본 발명의 산성기를 갖는 폴리벤즈이미다졸계 화합물을 합성할 수 있다. 이 때 사용할 수 있는 술폰산기 및 포스폰산기를 갖지 않는 방향족 디카르복실산으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 디페닐에테르디카르복실산, 디페닐술폰디카르복실산, 비페닐디카르복실산, 터페닐디카르복실산, 2,2-비스(4-카르복시페닐)헥사플루오로프로판 등의 폴리에스테르 원료로서 보고되어 있는 일반적인 방향족 디카르복실산을 사용할 수 있다.
또한, 이들 화합물은 단독으로 사용할 수도 있지만, 동시에 복수 사용할 수도 있다. 또한, 이들 화합물은 필요에 따라 염화주석(II)나 아인산 화합물 등의 공지된 산화 방지제를 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리벤즈이미다졸계 화합물의 합성에 있어서, 포스폰산기나 술폰산기를 갖는 방향족 디카르복실산과 함께 술폰산기 및 포스폰산기를 갖지 않는 방향족 디카르복실산을 사용하는 경우, 전체 방향족 디카르복실산 중에서의 포스폰산기 및/또는 술폰산기를 갖는 방향족 디카르복실산의 함유율을 20몰％ 이상이 되도록 배합하는 것이 바람직하다. 이 경우, 본 발명의 폴리벤즈이미다졸계 화합물이 술폰산기 및/또는 포스폰산기를 가짐에 따른 양성자 전도성의 향상 효과를 현저히 얻을 수 있다. 또한, 더욱 현저한 양성자 전도성 향상 효과를 인출하기 위해서는, 전체 방향족 디카르복실산 중에서의 포스폰산기 및/또는 술폰산기를 갖는 방향족 디카르복실산의 함유율을 50몰％ 이상이 되도록 배합하는 것이 더욱 바람직하다. 포스폰산기 및/또는 술폰산기를 갖는 방향족 디카르복실산의 함유율이 20몰％ 미만인 경우에는 폴리벤즈이미다졸계 화합물의 도전율이 낮아 고체 고분자 전해질의 재료로서 부적합하게 되기 쉬운 경향이 있다.
본 발명의 양성자 전도성 고분자막은 연료 전지를 조립할 때의 가공성 및 내구성이 우수한 점에서, 하기 화학식 3으로 표시되는 구성 요소를 포함하는 것이 바람직하다.
<화학식 3>
Figure 112008000163002-pct00008
단, 상기 화학식 3에 있어서, X는 -O-, -SO2-, -S-, -CO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -O-Ph-O-로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 나타낸다. 또한, Ph는 오르토페닐렌, 메타페닐렌, 파라페닐렌에서 선택되는 1종 이상을 나타낸다.
본 발명에 있어서는 단량체로서의 높은 반응성, 및 얻어진 중합체의 취급 용이성 면에서, 상기 화학식 3으로 표시되는 구조는 하기 화학식 4 및/또는 5로 표시되는 구조를 주성분으로 하는 것이 바람직하다.
<화학식 4>
Figure 112008000163002-pct00009
<화학식 5>
Figure 112008000163002-pct00010
(상기 화학식 4, 5 중, X는 상술한 바와 동일함)
상기 구조의 폴리벤즈이미다졸은 방향족 테트라민 또는 그의 유도체와 피리딘환을 갖는 디카르복실산 또는 그의 유도체를 조합한 단량체 간의 중합 반응에 의해 합성할 수 있다. 상기 화학식 3(바람직하게는 화학식 4, 5)의 구조를 제공하는 방향족 테트라민으로서는, 구체적으로는 3,3',4,4'-테트라아미노디페닐에테르, 3,3',4,4'-테트라아미노디페닐술폰, 3,3',4,4'-테트라아미노디페닐티오에테르, 3,3',4,4'-테트라아미노벤조페논, 2,2-비스(3,4-디아미노페닐)프로판, 2,2-비스(3,4-디아미노페닐)헥사플루오로프로판, 1,4-비스(3,4-디아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3,4-디아미노페녹시)벤젠, 1,2-비스(3,4-디아미노페녹시)벤젠 및 이들의 유도체를 들 수 있다. 이들 방향족 테트라민류의 유도체의 구체예로서는, 염산, 황산, 인산 등의 산과의 염 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 필요에 따라 염화주석(II)나 아인산 화합물 등의 공지된 산화 방지제를 포함할 수 있다. 또한, 이들 방향족 테트라민 및 그의 유도체는 단일 화합물로서 사용할 수 있지만, 복수의 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 화학식 3(바람직하게는 화학식 4, 5)의 구조를 제공하는 디카르복실산으로서는, 2,5-피리딘디카르복실산, 2,6-피리딘카르복실산, 2,3-피리딘카르복실산, 2,4-피리딘카르복실산, 3,4-피리딘카르복실산, 3,5-피리딘카르복실산 및 이들의 유 도체이다. 유도체의 구체예로서는, 산 클로라이드나 각종 저급 알코올과의 에스테르 화합물 등을 예시할 수 있다. 이들 디카르복실산 및 그의 유도체는 단일 화합물로서 사용할 수도 있지만, 복수의 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 폴리벤즈이미다졸계 고분자막에는 상기 화학식 3으로 표시되는 구조와 함께 그 이외의 폴리벤즈이미다졸 구조가 포함되어 있어도 상관없다. 이 때 사용되는 방향족 테트라민으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1,2,4,5-테트라아미노벤젠, 3,3'-디아미노벤지딘, 비스(3,4-디아미노페닐)메탄 등, 및 이들의 유도체를 들 수 있다. 또한, 그 밖에 사용할 수 있는 디카르복실산으로서는, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 디페닐에테르디카르복실산, 디페닐술폰디카르복실산, 비페닐디카르복실산, 터페닐디카르복실산, 2,2-비스(4-카르복시페닐)헥사플루오로프로판 등의 폴리에스테르 원료로서 보고되어 있는 일반적인 방향족 디카르복실산 및 이들의 유도체를 사용할 수 있다. 그 밖에, 2,5-디카르복시벤젠술폰산, 3,5-디카르복시벤젠술폰산, 2,5-디카르복시-1,4-벤젠디술폰산, 4,6-디카르복시-1,3-벤젠디술폰산, 2,2'-디술포-4,4'-비페닐디카르복실산, 3,3'-디술포-4,4'-비페닐디카르복실산 등의 술폰산 함유 디카르복실산 및 이들의 유도체, 2,5-디카르복시페닐포스폰산, 3,5-디카르복시페닐포스폰산, 2,5-비스포스포노테레프탈산, 4,6-비스포스포노이소프탈산 등의 포스폰산기를 갖는 방향족 디카르복실산 및 이들의 유도체를 사용할 수 있다.
또한, 동일 분자 내에 2개의 아미노기 또는 그의 유도체와 1개의 카르복실기를 갖는 화합물을 혼합한 중합계에 있어서도 합성할 수 있다. 본 발명의 양성자 전도성 고분자막이 상기 화학식 3(바람직하게는 상기 화학식 4 및/또는 5)으로 표시되는 구조를 포함하는 경우, 본 발명의 양성자 전도성 고분자막이 상기 구조를 주성분으로 하는 것이고, 다른 구조 성분은 전체의 50％ 미만일 수 있다.
상술한 방향족 테트라민류 및 이들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물과, 방향족 디카르복실산 및 그의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 이용하여, 술폰산기 및/또는 포스폰산기를 갖는 폴리벤즈이미다졸계 화합물을 합성하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 문헌 [J. F. Wolfe, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2nd Ed., Vol.11, P.601(1988)]에 기재된 바와 같은 폴리인산을 용매로 하는 탈수, 환화 중합에 의해 합성할 수 있다. 또한, 폴리인산 대신에 메탄술폰산/오산화인 혼합 용매계를 이용한 동일한 메커니즘에 의한 중합을 적용할 수도 있다. 한편, 열 안정성이 높은 폴리벤즈이미다졸계 화합물을 합성하기 위해서는 일반적으로 자주 사용되는 폴리인산을 이용한 중합이 바람직하다.
또한, 본 발명에서 사용되는 폴리벤즈이미다졸계 화합물을 얻기 위해서는, 예를 들면 적당한 유기 용매 중이나 혼합 원료 단량체 융체 형태로의 반응으로 폴리아미드 구조 등을 갖는 전구체 중합체를 합성해 두고, 그 후의 적당한 열 처리 등에 의한 환화 반응으로 목적하는 폴리벤즈이미다졸 구조로 변환하는 방법 등도 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리벤즈이미다졸계 화합물을 합성할 때의 반응 시간은 개개의 원료 단량체의 조합에 보다 최적인 반응 시간이 있기 때문에 일률적으로는 규 정할 수 없지만, 종래 보고되어 있는 바와 같은 장시간에 걸친 반응에서는 술폰산기나 포스폰산기를 갖는 방향족 디카르복실산 등의 원료 단량체를 포함하는 계에서는, 얻어진 폴리벤즈이미다졸계 화합물의 열 안정성이 저하되는 경우도 있고, 이 경우에는 반응 시간을 본 발명의 효과가 얻어지는 범위에서 짧게 하는 것이 바람직하다. 이와 같이 반응 시간을 짧게 함으로써, 술폰산기 및 포스폰산기를 갖는 폴리벤즈이미다졸계 화합물도 열 안정성이 높은 상태로 얻을 수 있다.
본 발명의 폴리벤즈이미다졸계 화합물을 합성할 때의 반응 온도는 개개의 원료 단량체의 조합에 보다 최적인 반응 온도가 있기 때문에 일률적으로는 규정할 수 없지만, 종래 보고되어 있는 바와 같은 고온에 의한 반응에서는 술폰산기나 포스폰산기를 갖는 방향족 디카르복실산 등의 원료 단량체를 포함하는 계에서는, 얻어진 폴리벤즈이미다졸계 화합물로의 술폰산기나 포스폰산기의 도입량의 제어가 불능이 되는 경우도 있고, 이 경우에는 반응 온도를 본 발명의 효과가 얻어지는 범위에서 낮게 하는 것이 바람직하다. 이와 같이 반응 온도를 낮게 함으로써, 산성기의 양이 많은 폴리벤즈이미다졸계 화합물로의 술폰산기나 포스폰산기의 도입량의 제어를 가능하게 할 수 있다.
또한, 합성된 폴리벤즈이미다졸계 화합물에 있어서 반복 단위를 구성하게 되는 원료 단량체가 복수의 종류로 이루어지는 경우에는 상기 반복 단위끼리는 랜덤 중합 및/또는 교대적 중합에 의해 결합되어 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 고분자 전해질막의 재료로서 안정한 전기 특성 및 내구성을 나타낸다. 한편, 교대적 중합이란, 동일 반복 단위가 연속적으로 결합되어 있는 것이 본질적으로 없는 결합 양식으로서, 랜덤 중합 및 후술하는 블록 중합과는 명확히 구별된다(예를 들면, NMR 측정에 의한 연쇄 분포의 평가를 이용하여 확인할 수 있음). 여기서, 본 발명의 폴리벤즈이미다졸계 화합물을 랜덤 중합 및/또는 교대적 중합의 중합 형식에 의해 합성하는 방법으로서는, 모든 단량체 원료를 중합 초기부터 당량성을 맞춘 배합 비율로 투입해 두는 방법 등이 바람직하게 채용될 수 있다.
한편, 폴리벤즈이미다졸계 화합물을 랜덤 중합이나 교대적 중합이 아닌 블록 중합에 의해 합성할 수도 있지만, 이 때에는 당량성을 벗어난 배합 비율의 단량체 원료의 투입 조건으로 제1 성분의 올리고머를 합성하고, 추가로 단량체 원료를 추가하여 제2 성분도 포함하여 당량성이 맞는 형태로 배합 비율을 조정한 후에 중합을 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 술폰산기 및/또는 포스폰산기를 갖는 폴리벤즈이미다졸계 화합물의 수 평균 분자량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 2,000 이상인 것이 바람직하고, 4,000 이상이면 보다 바람직하다. 또한, 이 수 평균 분자량은 1,000,000 이하인 것이 바람직하고, 300,000 이하이면 보다 바람직하다. 수 평균 분자량이 2,000 미만인 경우에는 점도의 저하에 의해 폴리벤즈이미다졸계 화합물로부터 양호한 내구성 등을 구비한 성형물이 얻어지기 어려운 경향이 있다. 또한, 이 분자량이 1,000,000을 초과하면 점도의 상승에 의해 폴리벤즈이미다졸계 화합물을 성형하는 것이 곤란해지는 경향이 있다.
또한, 본 발명의 술폰산기 및/또는 포스폰산기를 갖는 폴리벤즈이미다졸계 화합물의 수 평균 분자량은 실질적으로는 메탄술폰산 중에서 측정한 경우의 대수 점도로 평가할 수 있다. 그리고, 이 대수 점도는 0.3 이상인 것이 바람직하고, 특히 0.50 이상이면 보다 바람직하다. 또한, 이 대수 점도는 8 이하인 것이 바람직하고, 특히 7 이하이면 보다 바람직하다. 이 대수 점도가 0.3 미만인 경우에는 점도의 저하에 의해 폴리벤즈이미다졸계 화합물로부터 양호한 내구성 등을 구비한 성형물이 얻어지기 어려운 경향이 있다. 또한, 이 대수 점도가 8을 초과하면 점도의 상승에 의해 폴리벤즈이미다졸계 화합물을 성형하는 것이 곤란해지는 경향이 있다.
본 발명의 술폰산기 및/또는 포스폰산기를 갖는 폴리벤즈이미다졸계 화합물은 수지 조성물 중의 주성분으로서 배합되어 있는 것도 바람직하다. 수지 조성물로서 본 발명의 폴리벤즈이미다졸계 화합물과 함께 사용할 수 있는 중합체로서는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르류, 나일론 6, 나일론 6,6, 나일론 6,10, 나일론 12 등의 폴리아미드류, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메타크릴산 에스테르류, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리아크릴산 에스테르류 등의 아크릴레이트계 수지, 폴리아크릴산계 수지, 폴리메타크릴산계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌이나 디엔계 중합체를 포함하는 각종 폴리올레핀, 폴리우레탄계 수지, 아세트산 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지, 폴리아릴레이트, 아라미드, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌술피드, 폴리페닐렌옥시드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤즈티아졸 등의 방향족계 중합체, 에폭시 수지, 페놀 수지, 노볼락 수지, 벤조옥사진 수지 등의 열경화성 수지 등을 들 수 있고, 특별히 제한은 없다.
본 발명에서의 폴리벤즈이미다졸계 화합물을 이들 수지 조성물로서 사용하는 경우에는, 상기 폴리벤즈이미다졸계 화합물이 수지 조성물 전체의 50 질량％ 이상 100 질량％ 미만을 차지하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 60 질량％ 이상 100 질량％ 미만, 더욱 바람직하게는 70 질량％ 이상 100 질량％ 미만이다. 본 발명의 술폰산기 및/또는 포스폰산기 함유 폴리벤즈이미다졸계 화합물의 함유량이 수지 조성물 전체의 50 질량％ 미만인 경우에는 이 수지 조성물을 포함하는 고분자막 중의 산성기 농도가 낮아져 이온성기에 의한 양성자 전도성의 향상 효과가 저하되는 경향이 있고, 또한 술폰산기 및/또는 포스폰산기 함유 유닛이 비연속상이 됨으로써도, 전도하는 이온의 이동도 면에서 불리해지는 경향이 있다. 한편, 본 발명의 술폰산기 및/또는 포스폰산기 함유 폴리벤즈이미다졸계 화합물 또는 이를 포함하는 수지 조성물은 필요에 따라, 예를 들면 산화 방지제, 열 안정제, 윤활제, 점착 부여제, 가소제, 가교제, 점도 조정제, 정전기 방지제, 항균제, 소포제, 분산제, 중합 금지제 등의 각종 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명의 술폰산기 및/또는 포스폰산기를 함유하는 폴리벤즈이미다졸계 화합물 또는 이를 포함하는 수지 조성물은 중합 용액, 단리한 중합체, 및 재용해시킨 중합체 용액 등으로부터 압출, 압연, 캐스팅 등 임의의 방법으로 막 형상으로 성형할 수 있다. 본 발명의 폴리벤즈이미다졸계 화합물 또는 이를 포함하는 수지 조성물을 함유하는 고분자막을 성형하는 바람직한 방법으로서는 용액으로부터의 캐스팅을 들 수 있다. 폴리벤즈이미다졸계 화합물 또는 이를 포함하는 수지 조성물을 용 해시키기 위한 용매로서는, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸-2-피롤리돈, 헥사메틸포스포르아미드 등의 비양성자 극성 용매나, 폴리인산, 메탄술폰산, 황산, 트리플루오로아세트산 등의 강산으로부터 적절한 것을 선택할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 용매 중, 특히 유기 용매계가 바람직하게 이용된다. 또한, 본 발명의 폴리벤즈이미다졸이 양호하게 용해되는 N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸-2-피롤리돈을 용매로서 선정하는 것이 바람직하다. 이들 용매는 가능한 범위에서 복수를 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 폴리벤즈이미다졸 또는 이를 포함하는 수지 조성물의 용해성을 향상시키는 수단으로서, 브롬화리튬, 염화리튬, 염화알루미늄 등의 루이스산을 유기 용매에 첨가한 것을 용매로 할 수 있다. 용액 중의 중합체 농도는 0.1 내지 50 질량％ 범위인 것이 바람직하다. 중합체 농도가 0.1 질량％ 미만인 경우에는 성형성이 악화되기 쉬운 경향이 있고, 50 질량％를 초과하는 경우에는 가공성이 악화되기 쉬운 경향이 있다.
중합체 용액을 기판에 캐스팅하고, 용매를 제거할 때에는 용매를 건조 제거하는 것이 막의 균일성 면에서 바람직하다. 또한, 중합체나 용매의 분해나 변질을 피하기 위해, 감압하에서 가능한 한 낮은 온도에서 건조하는 것도 바람직하다. 캐스팅하는 기판에는 유리판, 테플론(등록상표)판, 금속판, 중합체 시트 등을 사용할 수 있다. 용액의 점도가 높은 경우에는 기판이나 용액을 가열하여 고온에서 캐스팅하면 용액의 점도가 저하되어 용이하게 캐스팅할 수 있다.
캐스팅할 때의 용액의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 30 내지 1500 ㎛인 것이 바람직하다. 30 ㎛ 미만으로 하면 막으로서의 형태를 유지하기 어려워지는 경향이 있고, 1500 ㎛를 초과하면 불균일한 막이 생기기 쉬워지는 경향이 있다. 용액의 두께는 보다 바람직하게는 100 내지 1000 ㎛이다. 용액의 캐스팅 두께를 제어하는 방법은 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 어플리케이터, 닥터 블레이드 등을 이용하여 일정한 두께를 확보하는 것이나, 유리 페트리 디쉬 등을 이용하여 캐스팅 면적을 일정하게 하여 용액의 양이나 농도로 두께를 제어할 수 있다. 캐스팅한 용액은 용매의 제거 속도를 조정함으로써 보다 균일한 막으로 할 수 있다. 예를 들면, 가열하여 용매를 증류 제거하는 경우에는 처음 단계에서는 저온으로 하여 증발 속도를 내리거나 할 수 있다. 또한, 물 등의 비용매에 침지하여 용매를 제거하는 경우에는 용액을 공기 중이나 불활성 가스 중에 적당한 시간 방치해 두는 등하여 중합체의 응고 속도를 조정할 수 있다. 본 발명의 막은 목적에 따라서 임의의 막 두께로 할 수 있지만, 이온 전도성 면에서는 가능한 한 얇은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 200 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 50 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 막의 강도나 가공성 면에서 막 두께는 5 ㎛ 이상인 것이 바람직하다.
폴리벤즈이미다졸계 화합물을 포함하는 고분자막에는 비닐포스폰산이 함침되어 본 발명의 양성자 전도성 고분자막이 얻어진다. 일반적으로, 폴리벤즈이미다졸계 화합물을 포함하는 고분자막과, 상기 고분자막에 함침시키는 산 화합물과의 조합에 의해, 함침에 의한 양성자 전도성의 발현 거동이나, 산 화합물의 함침 가능량, 함침에 의한 고분자막의 팽윤 변형, 얻어지는 양성자 전도성 고분자막의 내구 성 등이 다양하게 달라진다. 본 발명에 있어서는 폴리벤즈이미다졸계 화합물과 비닐포스폰산을 조합함으로써, 충분한 양의 비닐포스폰산을 함침시키더라도 고분자막의 변형이 작고, 우수한 양성자 전도성을 나타내는 동시에 내구성에 있어서도 장시간의 사용에 견딜 수 있는 특성을 갖는 양성자 전도성 고분자막이 얻어진다. 비닐포스폰산의 함침량으로서는, 본 발명의 폴리벤즈이미다졸계 화합물에 대하여 비닐포스폰산이 10 질량％ 내지 1000 질량％ 범위 내에서 함유되어 있는 것이 바람직하고, 50 질량％ 내지 800 질량％ 범위 내이면 더욱 바람직하다. 비닐포스폰산 함침량이 10 질량％보다 적은 경우에는 고온 무가습하에서의 양성자 전도성이 낮아지기 쉬운 경향이 있다. 한편, 비닐포스폰산 함침량이 1000 질량％보다 많아지면, 고분자 전해질막으로부터 비닐포스폰산이 스며 나오는 등의 문제가 생기기 쉬운 경향이 있다.
본 발명의 폴리벤즈이미다졸계 화합물을 포함하는 고분자막에 비닐포스폰산을 함침시키는 방법으로서는, 상기 고분자막을, 비닐포스폰산 그 자체 또는 비닐포스폰산을 포함하는 용액에 침지하는 방법 등을 바람직하게 들 수 있다. 침지시의 온도 조건, 침지 시간을 변경함으로써 비닐포스폰산 함침량을 조정할 수 있다. 비닐포스폰산 함침량은 침지 온도, 침지 시간의 조합으로 결정되지만, 침지시키는 온도는, 예를 들면 20 ℃ 내지 150 ℃ 범위로 하는 것이 바람직하다. 또한, 침지 시간은 예를 들면 10분 내지 20 시간의 범위 내인 것이 바람직하다. 함침시키는 비닐포스폰산의 순도는 50 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 비닐포스폰산을 제조할 때에 부가적으로 생성되는 인산이나 에틸포스폰산 등의 불순물이 포함되어 있어도 사용할 수 있다. 또한, 비닐포스폰산의 점도를 조절하기 위해, 비닐포스폰산의 순도가 50 질량％를 하회하지 않는 범위에서 비닐포스폰산과 상용인 용매와의 용액을 사용할 수 있다.
또한, 함침시키는 비닐포스폰산과 함께, 다른 무기 및/또는 유기의 산성 화합물을 동시에 함침시킬 수도 있다. 여기서 사용할 수 있는 무기산으로서는, 인산, 폴리인산, 황산, 질산, 불산, 염산, 브롬화수소산 및 이들의 유도체를 들 수 있다. 또한, 유기산으로서는 유기 술폰산, 유기 포스폰산이 사용된다. 유기 술폰산의 구체적인 예로서는, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 헥산술폰산, 옥틸술폰산, 도데실술폰산, 세틸술폰산, 술포숙신산, 술포글루타르산, 술포아디프산, 술포피멜산, 술포수베르산, 술포아젤라산, 술포세박산을 비롯한 알킬술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 펜타플루오로에탄술폰산, 헵타플루오로프로필술폰산 등의 퍼플루오로알킬술폰산, 벤젠술폰산, 1,3-벤젠디술폰산, 톨루엔술폰산, 옥틸벤젠술폰산, 2-메틸-5-이소프로필벤젠술폰산, 도데실벤젠술폰산, 디노닐나프탈렌술폰산, 나프탈렌술폰산, 클로로벤젠술폰산, 페놀술폰산, 트리클로로벤젠술폰산, 니트로톨루엔술폰산, 니트로벤젠술폰산, 술포벤조산 등의 방향족 술폰산, 및 이들의 유도체를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않고 각종 구조의 유기 술폰산을 사용할 수 있다. 유기 포스폰산이 구체적인 예로서는, 페닐포스폰산, 1,3-디카르복시페닐포스폰산 등의 방향족계 포스폰산, 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산 등의 지방족계 포스폰산, 및 이들의 유도체를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않고 각종 구조의 유기 포스폰산을 사용할 수 있다. 함침시키는 산성 화합물은 1종뿐만 아니라 2종 이상의 혼합물로서 함침 시킬 수도 있다. 비닐포스폰산과 다른 무기 및/또는 유기의 산성 화합물을 동시에 함침시키는 경우에는, 함침시키는 산성 화합물 중 50몰％ 이상이 비닐포스폰산인 것이 바람직하다.
상기 무기 및/또는 유기의 산성 화합물을 비닐포스폰산과 조합하여 이용하는 경우, 무기 및/또는 유기의 산성 화합물과 비닐포스폰산을 포함하는 산성 분자의 함침량은 본 발명에서의 고분자막의 막 중량에 대하여 10 내지 1000 중량％ 범위인 것이 바람직하고, 50 내지 800 중량％ 범위인 것이 보다 바람직하다. 산성 분자의 함침량이 고분자막의 막 중량에 대하여 10 중량％ 미만이면, 고온 무가습하에서의 양성자 전도성이 낮아지는 경향이 보인다. 또한, 산성 분자의 함침량이 고분자막의 막 중량에 대하여 1000 중량％를 초과하면, 고분자 전해질막으로부터 산성 분자가 스며 나오는 등의 문제가 생기는 경향이 있다. 한편, 상기 함침량은 예를 들면 고분자 전해질막을 열수 추출함으로써 산성 분자를 막으로부터 전부 배출시키고, 추출 전후의 막 중량차로부터 100×(추출 전 막 중량-추출 후 막 중량)/추출 후 막 중량(％)과 같이 하여 산출할 수 있다.
상기 산성 분자를 함침시키는 경우에도 비닐포스폰산을 함침시키는 방법으로서 상술한 것과 동일한 방법이 채용될 수 있다. 본 발명에서의 폴리벤즈이미다졸을 포함하는 고분자막에 산성 분자를 함침시키는 방법은 상기 고분자막을 액상의 산성 분자 그 자체 또는 산성 분자를 포함하는 용액에 함침시킴으로써 행할 수 있다. 이 때, 침지시키는 온도 조건, 침지 시간을 변경함으로써, 산성 분자 함유량을 조정할 수 있다. 산성 분자 함유량은 침지 온도, 침지 시간의 조합으로 결정되 지만, 침지시키는 온도는 20 내지 150 ℃ 범위로 하는 것이 바람직하다. 상기 온도가 20 ℃ 미만인 경우에는 함침 속도가 늦어지는 경향이 있고, 또한 150 ℃를 초과하는 경우에는 함침시에 막의 변형이 발생하기 쉬운 경향이 있기 때문이다. 또한, 침지 시간은 10분 내지 20 시간의 범위 내인 것이 바람직하다. 상기 시간이 10분 미만인 경우에는 산성 분자가 충분히 균등하게 함침되기 어려운 경향이 있고, 또한 20 시간을 초과하는 경우에는 생산성이 저하되는 경향이 있기 때문이다. 비닐포스폰산을 포함하는 용액을 이용하여 침지 처리를 행하는 경우에는, 용매로서는 물, 저급 알코올 등, 산성 분자와 양호하게 혼합되는 용매를 사용할 수 있다. 용액 농도는 50％ 이상인 것이 바람직하다.
또한, 상술한 본 발명의 이온 전도성 고분자막을 전극에 설치함으로써, 본 발명의 이온 전도성 고분자막과 전극의 막 전극 접합체를 얻을 수 있다. 이 막 전극 접합체의 제조 방법으로서는 종래부터 공지된 방법을 바람직하게 채용할 수 있고, 예를 들면 전극 표면에 접착제를 도포하고, 양성자 전도성 고분자막과 전극을 접착하는 방법, 또는 양성자 전도성 고분자막과 전극을 가열 가압하는 방법 등이 있다. 그리고, 산소극, 연료극, 및 상기 산소극 및 연료극에 협지된, 본 발명의 양성자 전도성 고분자막을 포함하는 고체 고분자 전해질막을 구비하고, 산화제 유로를 형성한 산화제 배류판을 산소극측에 설치하고, 연료 유로를 형성한 연료 배류판을 연료극측에 설치한 것을 단위 셀로 함으로써, 특히 100 ℃ 이상의 고온에서 운전할 수 있는 동시에 가습 조건을 필요로 하지 않는, 본 발명의 연료 전지를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 실시예를 이용하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 실시예 및 비교예에서의 성능 평가는 다음 방법으로 행하였다.
<대수 점도>
폴리벤즈이미다졸계 화합물은 중합체 분말을 0.5 g/dl의 농도로 메탄술폰산에 용해시키고, 30 ℃의 항온조 내에서 오스왈드 점도계를 이용하여 용액 점도 측정을 행하고, 대수 점도[ln(ta/tb)]/c(단, ta는 시료 용액의 낙하 초수, tb는 용매 단독의 낙하 초수, c는 중합체 농도(g/dl))로서 평가하였다.
<이온 전도도>
제조된 양성자 전도성 고분자막을 백금 전극(직경 13 mm)에 끼우고, 솔라트론(Solartron)사 제조의 전기 화학 측정 시스템 12608W를 이용하여 복소 임피던스 측정을 행하고, 얻어진 저항치로부터 이온 전도도(단위: S/cm)의 온도 의존성을 구하였다.
<발전 특성>
제조된 양성자 전도성 고분자막을, 시판되는 연료 전지용 전극(일렉트로켐사 제조) 사이에 협지하여 막 전극 접합체로 하고, 150 ℃, 무가습 조건하에서 수소/공기로, 초기의 개회로 전압 및 500 시간 후의 개회로 전압과, 전류 밀도 0.3 A/cm2에서의 발전시의 초기의 전지 전압 및 500 시간 후의 전지 전압을 측정하였다. 또 한, 이들 값으로부터 초기 전압을 100％로 했을 때의 500 시간 후의 저하율(％)을 산출하였다.
(실시예 1)
3,3',4,4'-테트라아미노디페닐술폰 6.000 g(2.1557×10-2 mole), 2,5-디카르복시벤젠술폰산모노나트륨(순도 99 질량％) 5.7812 g(2.1557×10-2 mole), 폴리인산(오산화인 함량 75 질량％) 52.8 g, 및 오산화인 43.3 g을 중합 용기에 칭량하였다. 질소를 흘리고, 오일욕 상에서 천천히 교반하면서 100 ℃까지 승온시켰다. 100 ℃에서 1 시간 유지한 후, 150 ℃로 승온시켜서 1 시간, 200 ℃로 승온시켜서 6 시간 중합하였다. 중합 종료 후 방냉하고, 물을 가하여 중합물을 꺼내고, 가정용 믹서를 이용하여 pH 시험지에서 중성을 나타낼 때까지 수세를 반복하였다. 얻어진 중합체는 80 ℃에서 밤새 감압 건조하였다. 중합체의 대수 점도는 2.18을 나타내었다.
얻어진 중합체 1 g을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 10 g에 오일욕 상에서 용해시키고, 핫 플레이트 상의 유리판에 캐스팅하고, 필름 형상이 될 때까지 NMP를 증류 제거한 후, 수중에 하룻밤 이상 침지하였다. 얻어진 필름은 희황산(짙은 황산 6 ml, 물 300 m2) 중에 1일 이상 침지한 후, 순수로 추가로 수회 침지 세정함으로써 산 성분을 제거하여 22 ㎛ 두께의 고분자막 1을 얻었다.
이 고분자막 1을 비닐포스폰산(순도 85 질량％, 도쿄 가세이 가부시끼가이샤)에 120 ℃에서 3 시간 침지하여, 비닐포스폰산을 첨가한 양성자 전도성 고분자 막을 얻었다. 이 때의 비닐포스폰산 함유량은 질량 변화로부터 계산하여, 고분자막 1에 대하여 약 240 질량％였다.
얻어진 양성자 전도성 고분자막을 이용하여 상술한 방법에 의해 이온 전도도의 온도 의존성 및 발전 특성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 2)
3,3',4,4'-테트라아미노디페닐술폰 1.830 g(6.575×10-3 mole), 3,5-디카르복시페닐포스폰산(순도 98 질량％) 1.084 g(4.405×10-3 mole), 테레프탈산 0.360 g(2.170×10-3 mole), 폴리인산(오산화인 함량 75 질량％) 24.98 g, 및 오산화인 20.02 g을 중합 용기에 칭량하였다. 질소를 흘리고, 오일욕 상에서 천천히 교반하면서 100 ℃까지 승온시켰다. 100 ℃에서 1 시간 유지한 후, 150 ℃로 승온시켜서 1 시간, 추가로 200 ℃로 승온시켜서 5 시간 중합하였다. 중합 종료 후 방냉하고, 물을 가하여 중합물을 꺼내고, 가정용 믹서를 이용하여 pH 시험지가 중성을 나타낼 때까지 수세를 반복하였다. 얻어진 중합체는 80 ℃에서 밤새 감압 건조하였다. 중합체의 대수 점도는 1.79를 나타내었다.
얻어진 중합체 1 g을 NMP 10 g에 오일욕 상에서 용해시키고, 핫 플레이트 상의 유리판에 캐스팅하고, 필름 형상이 될 때까지 NMP를 증류 제거한 후, 수중에 하룻밤 이상 침지하였다. 얻어진 필름은 희황산(짙은 황산 6 ml, 물 300 ml) 중에 1일 이상 침지한 후, 순수로 추가로 수회 침지 세정함으로써 산 성분을 제거하여 22 ㎛ 두께의 고분자막 2를 얻었다.
이 고분자막 2에 실시예 1과 동일한 방법에 의해 비닐포스폰산을 첨가하여 양성자 전도성 고분자막을 얻었다. 이 때의 비닐포스폰산 함유량은 질량 변화로부터 계산하여, 고분자막 2에 대하여 약 250 질량％였다. 이 양성자 전도성 고분자막을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법에 의해 이온 전도도 및 연료 전지 발전 특성 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 3)
3,3',4,4'-테트라아미노디페닐술폰 1.830 g(6.575×10-3 mole), 2,5-디카르복시벤젠술폰산모노나트륨(순도 99 질량％) 0.529 g(1.973×10-3 mole), 3,5-디카르복시페닐포스폰산(순도 98 질량％) 1.133 g(4.602×10-3 mole), 폴리인산(오산화인 함량 75 질량％) 24.98 g, 및 오산화인 20.02 g을 중합 용기에 칭량하였다. 질소를 흘리고, 오일욕 상에서 천천히 교반하면서 100 ℃까지 승온시켰다. 100 ℃에서 1 시간 유지한 후, 150 ℃로 승온시켜서 1 시간, 추가로 200 ℃로 승온시켜서 5 시간 중합하였다. 중합 종료 후 방냉하고, 물을 가하여 중합물을 꺼내고, 가정용 믹서를 이용하여 pH 시험지가 중성을 나타낼 때까지 수세를 반복하였다. 얻어진 중합체는 80 ℃에서 밤새 감압 건조하였다. 중합체의 대수 점도는 1.21을 나타내었다.
얻어진 중합체 1 g을 NMP 10 g에 오일욕 상에서 용해시키고, 핫 플레이트 상의 유리판에 캐스팅하고, 필름 형상이 될 때까지 NMP를 증류 제거한 후, 수중에 하룻밤 이상 침지하였다. 얻어진 필름은 희황산(짙은 황산 6 ml, 물 300 ml) 중에 1 일 이상 침지한 후, 순수로 추가로 수회 침지 세정함으로써 산 성분을 제거하여 21 ㎛ 두께의 고분자막 3을 얻었다.
이 고분자막 3에 실시예 1과 동일한 방법에 의해 비닐포스폰산을 첨가하여 양성자 전도성 고분자막을 얻었다. 이 때의 비닐포스폰산 함유량은 질량 변화로부터 계산하여, 고분자막 3에 대하여 약 210 질량％였다.
이 양성자 전도성 고분자막을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법에 의해 이온 전도도 및 연료 전지 발전 특성 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 4)
실시예 1에서 얻은 고분자막 1을 비닐포스폰산(순도 85 질량％, 도쿄 가세이 가부시끼가이샤)에 70 ℃에서 12 시간 침지하여 비닐포스폰산을 첨가한 양성자 전도성 고분자막을 얻었다. 이 때의 비닐포스폰산 함유량은 질량 변화로부터 계산하여, 고분자막 1에 대하여 약 180 질량％였다.
이 양성자 전도성 고분자막을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법에 의해 이온 전도도 및 연료 전지 발전 특성 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 5)
실시예 1에서 얻은 고분자막 1을 비닐포스폰산(순도 85 질량％, 도쿄 가세이 가부시끼가이샤)에 90 ℃에서 7 시간 침지하여 비닐포스폰산을 첨가한 양성자 전도성 고분자막을 얻었다. 이 때의 비닐포스폰산 함유량은 질량 변화로부터 계산하여, 고분자막 1에 대하여 약 310 질량％였다.
이 양성자 전도성 고분자막을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법에 의해 이온 전도도 및 연료 전지 발전 특성 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(비교예 1)
미국 특허 제3313783호 공보, 미국 특허 제3509108호 공보 등에 기재되어 있는 제조 방법을 참고로 하여, 폴리-2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-비벤즈이미다졸을 얻었다. 이 중합체 1 g을 디메틸아세트아미드(DMAc) 10 g에 오일욕 상에서 용해시키고, 핫 플레이트 상의 유리판에 캐스팅하고, 필름 형상이 될 때까지 DMAc를 증류 제거하였다. 추가로 120 ℃에서 12 시간 진공 건조하여 DMAc를 완전히 증류 제거한 20 ㎛ 두께의 고분자막 4를 얻었다.
이 고분자막 4를, 오르토인산(순도 85 질량％, 도쿄 가세이 가부시끼가이샤)에 실온에서 3 시간 침지하여, 오르토 인산을 첨가한 양성자 전도성 고분자막을 얻었다. 이 때의 오르토인산 함유량은 질량 변화로부터 계산하여, 고분자막 4에 대하여 약 350 질량％였다.
얻어진 양성자 전도성 고분자막에 대하여 실시예 1과 동일한 방법에 의해 이온 전도도의 온도 의존성 및 연료 전지 발전 특성을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
(비교예 2)
비교예 1에서 얻은 고분자막 4에, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 비닐포스폰산을 첨가하여 양성자 전도성 고분자막을 얻었다. 이 때의 비닐포스폰산 함유량은 질량 변화로부터 계산하여, 고분자막 4에 대하여 약 390 질량％였다.
이 양성자 전도성 고분자막을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법에 의해 이온 전도도 및 연료 전지 발전 특성 측정을 행하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
(비교예 3)
실시예 1에서 얻은 고분자막 1을, 실온에서 오르토 인산(순도 85 질량％, 도쿄 가세이 가부시끼가이샤)에 침지하여 오르토인산을 첨가하는 것을 시도한 결과, 고분자막 1은 용해되어 버려 이후의 시험을 행할 수 없었다.
Figure 112008000163002-pct00011
Figure 112008000163002-pct00012
표 1 및 표 2에 나타낸 결과로부터, 초기 상태에서는 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 및 2 사이에서, 개회로 전압, 전류 밀도 0.3 A/cm2의 전압 중 어디에 대해서도 큰 차이는 보이지 않지만, 실시예 1 내지 5에 있어서는 비교예 1 및 2와 동등하거나 그 이상의 값을 나타내고 있다. 500 시간 경과 후에서는 실시예 1 내지 5의 개회로 전압 및 전류 밀도 0.3 A/cm2의 전압은 비교예 1 및 2와 비교하여 높은 값을 나타내고 있다. 또한, 실시예 1 내지 5의 개회로 전압 및 전류 밀도 0.3 A/cm2의 전압의 저하율은 모두 1％보다 작은 데 반해, 비교예 1 및 2에 있어서는 이들 저하율이 현저히 높은 값을 나타내고 있다. 이 점에서, 비교예 1 및 2의 양성자 전도성 고분자막과 비교하여 실시예 1 내지 5의 양성자 전도성 고분자막에 있어서는 열화가 억제되었음을 알 수 있다.
도 1은 실시예 1 및 비교예 1에서의, 이온 전도도의 온도 의존성을 나타내는 도면이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 실시예 1의 양성자 전도성 고분자막은 비교예 1의 양성자 전도성 고분자막과 비교하여 산의 함침량이 적음에도 불구하고 이온 전도성이 동등하여, 본 발명의 양성자 전도성 고분자막이 양호한 이온 전도성을 가짐을 알 수 있다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1에서의, 측정 초기의 전류 밀도와 전지 전압과의 관계를 나타내는 도면이다. 도 2에 도시된 바와 같이, 실시예 1의 양성자 전도성 고분자막은 비교예 1의 양성자 전도성 고분자막과 비교하여 산의 함침량이 적음에도 불구하고 발전 특성이 약간 향상되어, 본 발명의 양성자 전도성 고분자막이 양호한 연료 전지 특성을 가짐을 알 수 있다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1에서의, 개회로 전압 및 전류 밀도 0.3 A/cm2에서의 전지 전압과, 연료 전지의 운전 시간과의 관계를 나타내는 도면이다. 도 3에 도시된 바와 같이, 비교예 1에 대해서는 운전 시간이 장시간이 됨에 따라서, 개회로 전압 및 전류 밀도 0.3 A/cm2의 전압이 모두 저하됨을 알 수 있다. 한편, 실시예 1에 대해서는 이들의 전압의 저하가 거의 보이지 않아, 본 발명의 연료 전지가 양호한 내구성을 가짐을 알 수 있다.
이상과 같이, 본 발명에 따른 양성자 전도성 고분자막은 전기 특성 및 내구성이 우수함을 알 수 있다.
(실시예 6)
3,3',4,4'-테트라아미노디페닐술폰 6,000 g(2.1557×10-2 mole), 2,6-피리딘디카르복실산 2.8821 g(1.7246×10-2 mole), 3,5-디카르복시페닐포스폰산(순도: 98％) 1.0615 g(0.4311×10-2 mole), 폴리인산(오산화인 함량: 75％) 36.86 g, 및 오산화인 29.54 g을 중합 용기에 칭량하였다. 질소를 흘리고, 오일욕 상에서 천천히 교반하면서 100 ℃까지 승온시켰다. 100 ℃에서 1 시간 유지한 후, 150 ℃로 승온시켜서 1 시간, 200 ℃로 승온시켜서 5 시간 중합하였다. 중합 종료 후 방냉하고, 물을 가하여 중합물을 꺼내고, 가정용 믹서를 이용하여 pH 시험지가 중성이 될 때까지 수세를 반복하였다. 얻어진 중합체는 80 ℃에서 밤새 감압 건조하였다. 중합체의 대수 점도는 1.66을 나타내었다.
얻어진 중합체 1 g을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 10 g에 오일욕 상에서 용해시키고, 핫 플레이트 상에서 유리판에 캐스팅하고, 필름 형상이 될 때까지 NMP를 증류 제거한 후, 수중에 하룻밤 이상 침지하였다. 얻어진 필름은 희황산(짙은 황산 6 ml, 물 300 ml) 중에 1일 이상 침지한 후, 순수로 추가로 수회 침지 세정하여 21 ㎛ 두께의 고분자막 5를 얻었다.
이 고분자막 5를, 비닐포스폰산(순도: 85％, 도쿄 가세이 가부시끼가이샤 제조)에 50 ℃에서 3 시간 침지하여, 비닐포스폰산을 첨가한 폴리벤즈이미다졸계 양성자 전도성 고분자막을 얻었다. 이 때의 비닐포스폰산 함유량은 중량 변화로부터 계산하여, 고분자막 5의 막 중량에 대하여 300 중량％였다. 이 벤즈이미다졸계 양성자 전도성 고분자막을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 이온 전도도의 온도 의존성 및 연료 전지 발전 특성을 측정하였다.
표 3에는 발전 초기 및 500 시간 경과 후의 개회로 전압 및 전류 밀도 0.3 A/cm2에서의 출력 전압을 나타내었다.
Figure 112008000163002-pct00013
표 3에는 실시예 6의 벤즈이미다졸계 양성자 전도성 고분자막에 대한 150 ℃에서의 이온 전도도 및 이 벤즈이미다졸계 양성자 전도성 고분자막을 이용하여 제조한 연료 전지에 대하여, 초기의 개회로 전압 및 500 시간 후의 개회로 전압과, 전류 밀도 0.3 A/cm2에서의 초기의 전지 전압 및 500 시간 후의 전지 전압을 나타내었다. 또한, 표 3에는 초기의 전압을 100％로 했을 때의 500 시간 후의 저하율(％)을 함께 기재하였다. 표 2 및 표 3에 나타낸 결과로부터, 초기 상태에서는 실시예 6 및 비교예 1, 2 사이에 개회로 전압에 대하여 큰 차이는 보이지 않지만, 전류 밀도 0.3 A/cm2의 전압에 대하여, 특히 실시예 6과 비교예 1 사이에 약간의 차이가 보였다. 또한, 500 시간 경과 후에는 분명히 비교예 1, 2의 전압이 실시예 6에 비하여 열화되었음을 알 수 있다.
이상과 같이, 실시예 6의 벤즈이미다졸계 양성자 전도성 고분자막은 비교예 1, 2의 양성자 전도성 고분자막에 비하여 전기 특성 및 내구성이 우수함을 알 수 있다.
이번에 개시된 실시 형태 및 실시예는 모든 점에서 예시로서 제한적인 것은 아니라고 생각되어야 할 것이다. 본 발명의 범위는 상기한 설명이 아닌 청구 범위에 의해 나타나며, 청구 범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것으로 의도된다.
본 발명에 따른 양성자 전도성 고분자막에 의해, 고온 무가습 조건하에서 운전 가능한 양성자 전도성막으로서, 우수한 양성자 전도성을 나타낼 뿐만 아니라, 연료 전지를 조립할 때의 가공성이 우수한 동시에, 연료 전지로서의 내구성에 있어서도 충분한 실용 특성을 나타내는 신규한 고분자 전해질막이 제공된다. 상기 특성을 살려 본 발명의 양성자 전도성 고분자막은 각종 전지 전해질, 센서, 컨덴서, 전해막 등 광범위한 용도로 사용할 수 있고, 산업계의 발전, 성장에 기여할 수 있다.

Claims (8)

  1. 삭제
  2. 하기 화학식 1로 표시되는 술폰산기, 포스폰산기 또는 이들 둘 다를 함유하는 구성 요소를 포함하는 폴리벤즈이미다졸계 화합물을 포함하는 고분자막에 비닐포스폰산을 함유시켜 이루어지는 양성자 전도성 고분자막이고,
    상기 폴리벤즈이미다졸계 화합물에 대하여 비닐포스폰산이 50 질량％ 내지 800 질량％ 범위 내에서 함유되어 있는 양성자 전도성 고분자막.
    <화학식 1>
    Figure 712011000073260-pct00023
    (식 중, n은 1 내지 4의 정수를 나타내고, R1은 이미다졸환을 형성할 수 있는 4가의 방향족 결합 유닛을 나타내고, R2는 2가의 방향족 결합 유닛을 나타내고, Z는 술폰산기, 포스폰산기에서 선택되는 1종 이상의 관능기를 나타냄)
  3. 하기 화학식 2로 표시되는 술폰산기, 포스폰산기 또는 이들 둘 다를 함유하는 구성 요소를 포함하는 폴리벤즈이미다졸계 화합물을 포함하는 고분자막에 비닐포스폰산을 함유시켜 이루어지는 양성자 전도성 고분자막이고,
    상기 폴리벤즈이미다졸계 화합물에 대하여 비닐포스폰산이 50 질량％ 내지 800 질량％ 범위 내에서 함유되어 있는 양성자 전도성 고분자막.
    <화학식 2>
    Figure 712011000073260-pct00024
    (식 중, X는 직접 결합, -O-, -SO2-, -S-, -CO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -O-Ph-O-로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 결합 양식을 나타내고, Ar은 방향족 유닛에서 선택되는 1종 이상의 결합 양식, Ph는 방향족 결합 유닛, Y는 술폰산기, 포스폰산기에서 선택되는 1종 이상의 관능기이고, 모두가 산의 형태일 수도 있고, 일부 또는 전부가 유도체의 형태일 수도 있으며, n은 1 내지 4의 정수를 나타냄)
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 폴리벤즈이미다졸계 화합물이 하기 화학식 3으로 표시되는 구성 요소를 포함하는 양성자 전도성 고분자막.
    <화학식 3>
    Figure 712011000073260-pct00016
    (식 중, X는 -O-, -SO2-, -S-, -CO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -O-Ph-O-로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 결합 양식을 나타내고, Ph는 오르토페닐렌, 메타페닐렌, 파라페닐렌에서 선택되는 1종 이상을 나타냄)
  5. 제4항에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 구조가 하기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 구조를 포함하는 양성자 전도성 고분자막.
    <화학식 4>
    Figure 112011045325982-pct00025
    <화학식 5>
    Figure 112011045325982-pct00026
    (식 중, X는 -O-, -SO2-, -S-, -CO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -O-Ph-O-로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 결합 양식을 나타내고, Ph는 오르토페닐렌, 메타페닐렌, 파라페닐렌에서 선택되는 1종 이상을 나타냄)
  6. 삭제
  7. 제2항 또는 제3항에 기재된 양성자 전도성 고분자막의 제조 방법이며,
    상기 고분자막을 비닐포스폰산 또는 비닐포스폰산을 포함하는 용액에 침지하는 공정을 포함하는, 양성자 전도성 고분자막의 제조 방법.
  8. 산소극, 연료극, 고체 고분자 전해질막, 산화제 배류판, 및 연료 배류판을 포함하는 단위 셀을 갖고,
    상기 고체 고분자 전해질막은 상기 산소극 및 상기 연료극에 협지되고,
    상기 산화제 배류판은 산소극측에 설치되어 산화제 유로를 형성하고,
    상기 연료 배류판은 연료극측에 설치되어 연료 유로를 형성하고, 또한
    상기 고체 고분자 전해질막이 제2항 또는 제3항에 기재된 양성자 전도성 고분자막인, 연료 전지.
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