CN114824394B - 一种改性无机杂多酸复合高温质子交换膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有机酸、芳香氮杂环共改性无机杂多酸复合质子交换膜及其制备方法。通过有机酸、芳香氮杂环共改性无机杂多酸，将其掺杂至高分子成膜骨架材料中，成膜后将其浸泡于磷酸中，最终获得有机酸，芳香氮杂环共改性无机杂多酸有机/无机复合高温质子交换膜。该复合高温质子交换膜能有效降低无机磷酸流失，减少对无机磷酸依赖性的同时实现较高的质子电导率和功率密度。此方法制备的有机酸，芳香氮杂环共改性无机杂多酸有机/无机复合高温质子交换膜在较低磷酸掺杂水平下(ADL)的质子电导率和功率密度均明显高于同条件下的聚苯并咪唑掺杂无机磷酸(PBI/H3PO4)膜。
Description
技术领域
本发明属于质子交换膜技术领域，具体涉及一种有机酸、芳香氮杂环共改性无机杂多酸复合质子交换膜及其制备方法。
背景技术
杂多酸是一类含氧多酸，其特殊笼型分子构型使其具有优良的机械、热稳定性及化学稳定性，且其多氧分子结构与强酸性导致在高、低温下均保持强吸水性与高质子传导性。
然而，将杂多酸直接掺杂在聚合物中制备复合膜存在明显缺陷，主要原因是杂多酸与聚合物基体的结合力通常小于其与水的亲和力，造成杂多酸在燃料电池内部生成的水中溶解渗出、流失，严重影响燃料电池的性能与寿命。
因此本发明在专利CN109503491A的基础上，同时引入有机酸与无机杂多酸，通过优选多种芳香氮杂环碱性化合物与有机酸共改性无机杂多酸，将其掺杂至高分子骨架材料中，既能有效降低无机磷酸流失，减少对无机磷酸依赖性的同时实现较高的质子电导率和功率密度。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的缺陷，提供一种改性无机杂多酸复合高温质子交换膜，并提供上述质子交换膜的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种改性无机杂多酸复合高温质子交换膜，所述质子交换膜是通过将有机酸、芳香氮杂环共改性的无机杂多酸掺杂到高分子成膜骨架材料中制成。
进一步的，高分子骨架材料为聚偏二氟乙烯-co-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚苯并咪唑、聚乙烯吡咯烷酮、聚酰胺、聚醚醚酮、聚乙烯醇、聚苯醚的一种或两种以上的混合物。
进一步的，有机酸、芳香氮杂环共改性的无机杂多酸采用以下步骤制备：取有机酸、芳香氮杂环碱性化合物和无机杂多酸溶解于溶剂中进行反应，所述有机酸和芳香氮杂环的摩尔比为1:10～10:1，有机酸和芳香氮杂环的摩尔数之和与无机杂多酸的摩尔比为1:5～5:1，反应产物经去离子水洗涤数次后置于高温真空干燥箱中50～200℃下干燥1～48h后即得改性产物。
进一步的，有机酸为有机羧酸、有机磺酸或有机膦酸中的一种或两种以上的混合物。
进一步的，芳香氮杂环为含一个氮原子的芳香氮杂环碱性化合物、含两个氮原子的二唑类芳香氮杂环碱性化合物、含三个氮原子的三唑类芳香氮杂环碱性化合物、含三个氮原子的三唑类芳香氮杂环碱性化合物或上述化合物的衍生物中的一种或两种以上的混合物。
进一步的，无机杂多酸为磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸、硅钼酸中的一种或两种以上的混合物。
一种改性无机杂多酸复合高温质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备高分子骨架材料成膜液和有机酸、芳香氮杂环共改性无机杂多酸掺杂液；
(2)取掺杂液加至成膜液中，加热搅拌成均一体系后成膜；
(3)将复合膜浸泡至磷酸中后取出，用洁净滤纸除去表面多余磷酸即得到改性无机杂多酸复合高温质子交换膜。
进一步的，高分子骨架材料成膜液的溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、甲酸、乙酸、氢氧化钠水溶液、三甲胺水溶液、三乙胺水溶液、吡啶、三氟乙酸、二甲基亚砜、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、四甲基乙二胺、丙酮、二氧六环、四氢呋喃、甲酸甲酯、N-甲基吡咯烷酮一种或两种以上的混合物。
进一步的，芳香氮杂环共改性无机杂多酸掺杂液的溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、吡啶、三氟乙酸、二甲基亚砜、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、四甲基乙二胺、丙酮、二氧六环、四氢呋喃、甲酸甲酯、N-甲基吡咯烷酮一种或两种以上的混合物。
进一步的，步骤(3)中磷酸质量浓度20％～85％，复合膜浸泡磷酸的温度为室温～150℃，浸泡时间为10min～1周。
一种有机酸，芳香氮杂环共改性无机杂多酸有机/无机复合质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
1)制备有机高分子骨架材料成膜液；
2)制备有机酸，芳香氮杂环共改性无机杂多酸掺杂液；
3)取适量掺杂液加至上述成膜液中，加热搅拌成均一体系后成膜；
4)将复合膜浸泡至磷酸中一段时间后取出，用洁净滤纸除去表面多余磷酸即得到有机酸，芳香氮杂环共改性无机杂多酸有机/无机复合高温。
优选地，所述步骤1)中的高分子骨架材料成膜液的制备包括以下步骤：
取一定质量的高分子骨架材料于反应瓶中，加入合适的溶剂，在一定的温度、搅拌速度和搅拌时间下得到一定浓度的高分子成膜液。搅拌速度控制在200-2000rmp，搅拌时间在10分钟-24小时，搅拌温度为50-150℃。高分子成膜液的浓度在5wt.％-70wt.％。
优选地，所述的高分子骨架材料为聚偏二氟乙烯-co-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚酰亚胺(PI)、聚砜(PSU)、聚醚砜(PES)、聚苯并咪唑(PBI)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚酰胺(PA)、聚醚醚酮(PEEK)、聚乙烯醇(PVA)、聚苯醚(PPO)等中的一种或混合。
优选地，所述的溶剂可根据高分子材料进行选择，具体包括水溶液；醇溶剂，如甲醇、乙醇、异丙醇等的一种或混合；酸性溶剂，如甲酸、乙酸等的一种或混合；碱性溶剂，如氢氧化钠水溶液、三甲胺水溶液、三乙胺水溶液、吡啶等的一种或混合；其它有机溶剂，如，三氟乙酸，二甲基亚砜，乙腈，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，六甲基磷酰胺，四甲基乙二胺，丙酮，二氧六环，四氢呋喃，甲酸甲酯，N-甲基吡咯烷酮等的一种或混合。
优选地，所述步骤2)中的掺杂液的制备包括以下步骤：
取一定摩尔比的有机酸、芳香氮杂环碱性化合物和无机杂多酸溶解于适当溶剂中进行反应，经去离子水洗涤数次后置于高温真空干燥箱中干燥一定时间，溶解于适当溶剂得到掺杂液。有机酸、芳香氮杂环碱性化合物的摩尔比范围为1:10～10:1范围内进行调节，有机酸和芳香氮杂环碱性化合物摩尔数之和和无机杂多酸的摩尔比范围为1:5～5:1范围内进行调节，干燥温度为50～200℃，干燥时间为1～48小时。
优选地，所述的无机杂多酸为磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸、硅钼酸中的一种或混合。
优选地，所述的有机酸为有机羧酸，有机磺酸和有机膦酸中的一种或混合。
优选地，所述的有机羧酸质子导体，有机磺酸质子导体和有机膦酸质子导体可为一元酸、二元酸和多元酸。
优选地，从获得高质子电导率的目的出发，各种有机酸中以有机强酸或多叉有机酸为优先选择，如三硝基苯磺酸、三氯乙酸、苯六甲酸及多叉有机膦酸等。
优选地，多叉有机膦酸为羟基乙叉二膦、氨基三甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、己二胺四甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸中的一种或两种以上的混合物。
优选地，所述的碱性化合物为含一个氮原子的芳香氮杂环碱性化合物：吡啶类，吡咯类；含两个氮原子的二唑类芳香氮杂环碱性化合物：咪唑、联咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-丙基咪唑、2-异丙基咪唑、1-(3-氨基丙基)咪唑、2-氨基苯并咪唑、5-氨基苯并咪唑；含三个氮原子的三唑类芳香氮杂环碱性化合物；含三个氮原子以上的芳香氮杂环碱性化合物；吲哚类芳香氮杂环碱性化合物；嘌呤类芳香氮杂环碱性化合物；以及上述芳香氮杂环碱性化合物的衍生物中的一种或混合。
优选地，所述的磷酸掺杂量可通过选择磷酸浓度，磷酸浸泡温度和浸泡时间进行调节。磷酸浓度在20％～85％，磷酸浸泡温度为室温～150℃，浸泡时间为10分钟-1周。
优选地，所述的复合高温质子交换膜表面均一透明，复合膜的厚度可根据需要通过刮刀高度和涂膜液浓度进行调节，厚度范围在15μm-200μm之间。
优选地，所述的复合高温质子交换膜具有低的体积溶胀率(≤80％)，高的质子电导率(≥0.05S/cm)，高的机械拉伸强度(≥40GPa)和热稳定性能(≥180℃)。
本发明技术方案带来的有益效果是：本发明的有机酸、芳香氮杂环共改性无机杂多酸有机/无机复合质子交换膜的制备方法简单，通过盐化的方法同时将无机杂多酸与有机酸掺杂至高分子成膜骨架材料中制备有机酸、芳香氮杂环共改性无机杂多酸有机/无机复合质子交换膜，可有效降低无机磷酸的流失，减少对无机磷酸依赖性的同时实现较高的质子电导率和功率密度。
附图说明
图1是实施例3有机酸，芳香氮杂环共改性无机杂多酸有机/无机复合质子交换膜产品图。
图2是实施例3纯PBI膜(左)和有机酸、芳香氮杂环共改性无机杂多酸有机/无机复合质子交换膜(右)功率密度曲线对比图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本申请方案，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本申请保护的范围。
需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
实施例1
本实施例有机酸、芳香氮杂环共改性无机杂多酸的分子结构可如下：
有机酸、芳香氮杂环共改性无机杂多酸有机/无机复合质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
1)取适量PBI于反应瓶中，加入NMP，升温至80℃恒温搅拌4h后得到质量体积浓度为10％的高分子成膜液。
2)取摩尔比1:2:1的硅钨酸、2-氨基苯并咪唑、1,3-丙二磺酸溶解于去离子水中反应，成盐析出后经去离子水洗涤3遍后置于100℃真空干燥箱中干燥12h，溶解于NMP中得到掺杂液。
3)在高分子成膜液中加入质量比占10％的掺杂液，80℃恒温搅拌6h后，采用流延法制备复合膜；
4)将复合膜浸泡至质量浓度为85％的磷酸中，浸泡温度为120℃，浸泡时间为24h，然后取出用洁净滤纸除去表面多余磷酸即得到有机-无机复合质子交换膜。
实施例2
本发实施例有机酸、芳香氮杂环共改性无机杂多酸的分子结构如下：
有机酸、芳香氮杂环共改性无机杂多酸有机/无机复合质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
1)取质量比为1:1的PVDF、PVP于反应瓶中，于反应瓶中，加入DMF，升温至60℃恒温搅拌6h后得到质量体积浓度为15％的高分子成膜液。
2)取摩尔比1:3:1的磷钼酸、2-氨基苯并咪唑、1,3-丙二磺酸溶解于去离子水中进行反应，成盐析出成后经去离子水洗涤3遍后置于100℃真空干燥箱中干燥12h，溶解于DMF中得到掺杂液。
3)在高分子成膜液中加入质量比占20％的掺杂液，60℃恒温搅拌6h后，采用流延法制备复合膜；
4)将复合膜浸泡至质量浓度为85％的磷酸中，浸泡温度为100℃，浸泡时间为16h，然后取出用洁净滤纸除去表面多余磷酸即得到有机酸，芳香氮杂环共改性无机杂多酸有机/无机复合质子交换膜。
实施例3
本实施例有机酸、芳香氮杂环共改性无机杂多酸的分子结构如下：
有机酸，芳香氮杂环共改性无机杂多酸有机/无机复合质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
1)取质量比为1:1的PSU、PVP于反应瓶中，加入DMAC，升温至60℃恒温搅拌6h后得到质量体积浓度为25％的高分子成膜液。
2)取摩尔比1:3:1的硅钼酸、2-氨基苯并咪唑、氨基三亚甲基膦酸溶解于去离子水中进行反应，成盐析出成后经去离子水洗涤3遍后置于100℃真空干燥箱中干燥12h，溶解于DMAc中得到掺杂液。
3)在高分子成膜液中加入质量比占15％的掺杂液，60℃恒温搅拌6h后，采用流延法制备复合膜；
4)将复合膜浸泡至质量浓度为85％的磷酸中，浸泡温度为80℃，浸泡时间为48h，然后取出用滤纸除去表面多余磷酸即得到有机酸，芳香氮杂环共改性无机杂多酸有机/无机复合质子交换膜。
图1有机酸，芳香氮杂环共改性无机杂多酸有机/无机复合质子交换膜产品图，从图中可知，所制备的复合质子交换膜为均一透明状态。
图2为纯PBI膜(左)和有机酸、芳香氮杂环共改性无机杂多酸有机/无机复合质子交换膜(右)功率密度曲线对比图，测试条件为催化剂载量：(-)Pt/C//Pt/C(+)Pt＝0.3mg·cm-2，测试气体：氢气/氧气。从功率密度曲线可以看出，燃料电池具有优异的电化学性能，在180℃条件下电池的功率密度可达650mW/cm2。
在不冲突的情况下，本文中上述实施例及实施例中的特征可以相互结合。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种改性无机杂多酸复合高温质子交换膜，其特征在于：所述质子交换膜是通过将有机酸、芳香氮杂环共改性的无机杂多酸掺杂到高分子成膜骨架材料中制成；
所述有机酸、芳香氮杂环共改性的无机杂多酸采用以下步骤制备：取有机酸、芳香氮杂环碱性化合物和无机杂多酸溶解于溶剂中进行反应，所述有机酸和芳香氮杂环的摩尔比为1:10～10:1，有机酸和芳香氮杂环的摩尔数之和与无机杂多酸的摩尔比为1:5～5:1，反应产物经去离子水洗涤数次后置于高温真空干燥箱中50～200℃下干燥1～48h后即得改性产物；
所述高分子成膜骨架材料为聚偏二氟乙烯-co-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚苯并咪唑、聚乙烯吡咯烷酮、聚酰胺、聚醚醚酮、聚乙烯醇、聚苯醚的一种或两种以上的混合物。
2.根据权利要求1所述的改性无机杂多酸复合高温质子交换膜，其特征在于：所述有机酸为有机羧酸、有机磺酸或有机膦酸中的一种或两种以上的混合物。
3.根据权利要求1所述的改性无机杂多酸复合高温质子交换膜，其特征在于：所述芳香氮杂环为含一个氮原子的芳香氮杂环碱性化合物、含两个氮原子的二唑类芳香氮杂环碱性化合物、含三个氮原子的三唑类芳香氮杂环碱性化合物、含三个氮原子的三唑类芳香氮杂环碱性化合物或上述化合物的衍生物中的一种或两种以上的混合物。
4.根据权利要求1所述的改性无机杂多酸复合高温质子交换膜，其特征在于：所述无机杂多酸为磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸、硅钼酸中的一种或两种以上的混合物。
5.一种根据权利要求1至4任一所述改性无机杂多酸复合高温质子交换膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）制备高分子骨架材料成膜液和有机酸、芳香氮杂环共改性无机杂多酸掺杂液；
（2）取掺杂液加至成膜液中，加热搅拌成均一体系后成膜；
（3）将复合膜浸泡至磷酸中后取出，用洁净滤纸除去表面多余磷酸即得到改性无机杂多酸复合高温质子交换膜。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述高分子骨架材料成膜液的溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、甲酸、乙酸、氢氧化钠水溶液、三甲胺水溶液、三乙胺水溶液、吡啶、三氟乙酸、二甲基亚砜、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、四甲基乙二胺、丙酮、二氧六环、四氢呋喃、甲酸甲酯、N-甲基吡咯烷酮一种或两种以上的混合物。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述芳香氮杂环共改性无机杂多酸掺杂液的溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、吡啶、三氟乙酸、二甲基亚砜、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、四甲基乙二胺、丙酮、二氧六环、四氢呋喃、甲酸甲酯、N-甲基吡咯烷酮一种或两种以上的混合物。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中磷酸质量浓度20%～85%，复合膜浸泡磷酸的温度为室温～150℃，浸泡时间为10min～1周。
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