CN101003684A - 一种全有机的聚合物非水质子导电材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料和电化学技术领域，具体为一种基于氮杂环聚合物和膦酸衍生物的全有机非水质子导电材料及其制备方法。本材料由氮杂环聚合物与膦酸衍生物复合组成，复合膜在中温和非水条件中具有较高的质子电导率，并随着膦酸衍生物含量的增加而逐渐提高。采用膦酸衍生物取代磷酸等无机小分子，可解决氮杂环聚合物/磷酸复合膜中水溶性的磷酸等无机小分子易随水汽慢性流失的问题，可应用于中温质子交换膜燃料电池。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料和电化学技术领域，具体涉及一种基于氮杂环聚合物和膦酸衍生物的全有机聚合物非水质子导电材料及其制备方法。
背景技术
具有质子导电能力的电解质材料可广泛地应用于燃料电池、电致变色器件、电解池、电化学反应器等领域，尤其是在燃料电池方面的应用越来越受到人们的重视。中温(100-200℃)质子交换膜燃料电池(PEMFC)有许多优点，但对电解质等材料的要求较高，需要聚合物电解质(又称质子交换膜，PEM)在100-200℃的工作温度下仍有足够的质子导电和输送能力，这对于Nafion等水化磺酸膜来说是一个难题，因为水化膜在常压下温度超过水的沸点会脱水而失效。将聚苯并咪唑与磷酸复合，在160-180℃非水状态下可达到0.1S/cm的电导率(Electrochim Acta 1996，41：191-196)，但磷酸是水溶性小分子，有可能会随PEMFC阴极产生的水蒸汽慢性流失，从而影响其寿命。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于氮杂环聚合物与膦酸衍生物复合体系的全有机非水质子导电材料及其制备方法。膦酸衍生物在水性环境中迁移性小，在使用过程中的稳定性高，可用作高电导率、长使用寿命的中温非水聚合物质子交换膜。
本发明提出的基于氮杂环聚合物与膦酸衍生物复合体系的非水质子导电材料，其由氮杂环聚合物和膦酸衍生物复合组成，其原料组分配比如下：
氮杂环聚合物 1份(重复单元摩尔数)
膦酸衍生物 0.1-5份(摩尔数)
所述的氮杂环聚合物是主链或侧链带咪唑等氮杂环结构的聚合物，如聚苯并咪唑、聚(4-乙烯基咪唑)、聚(5-乙烯基四唑)、聚(N-乙烯基咪唑)、聚(4-乙烯基吡啶)、聚酰亚胺等，但不仅限于此。
所述的膦酸衍生物为含膦酸基团的有机衍生物，数均分子量从100至10000，如十三烷基膦酸酯、1，3-二膦酸基丙烷、1-膦酸基庚烷、聚乙烯基膦酸等，但不仅限于此。
所述的聚合物质子导电材料采用下述制备方法：将膦酸衍生物按比例加入到2-5wt％的氮杂环聚合物溶液中，充分搅拌。将混合液倒在聚四氟乙烯板上，自动流平后，在红外灯下蒸发去大部分溶剂后，放入真空烘箱烘干，即可得到薄膜样品。
本发明通过引入全有机的膦酸衍生物取代磷酸，与聚苯并咪唑等氮杂环聚合物复合，可降低无机的酸性组分在水性环境中的迁移性，提高其在使用过程中的稳定性。本发明制得的复合膜，在中温非水条件下具有较高的质子电导率，可达到10-3S/cm以上，电导率随着膦酸衍生物含量的增加而提高，复合体系的成膜性能佳，同时膦酸衍生物在水性环境下不易随水汽迁移而散失。可用作中温非水体系的高电导率、长使用寿命的聚合物质子交换膜材料，可用于中温质子交换膜燃料电池。
附图说明
图1 PBI/TP复合膜质子电导率随温度的变化图。
具体实施方式
以下实施例是仅为更进一步具体说明本发明，在不违反本发明的主旨下，本发明应不限于以下实施例具体明示的内容。
所用原材料如下：
聚苯并咪唑(PBI)，Aldrich公司产品。
聚(4-乙烯基咪唑)(P4VI)，可按照文献(Macromol.Chem.& Phys.，2001，202(9)：1478)合成。
聚(乙烯基四唑-co-丙烯腈)(P(VT-AN))，可按照文献(React.Funct.Polym.，2006，66(8)：856)合成。
十三烷基膦酸酯(TP)，Fluka公司产品。
聚乙烯基膦酸，通过乙烯基膦酸的自由基聚合得到。
N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，国药集团试剂公司提供。
实施例1
所用原料的配比如下：
PBI 1份(重复单元摩尔数)
TP 0.2份(摩尔数)
复合膜的制备方法：将PBI溶于NMP中，制成2wt％的溶液，加入相应质量的TP溶解。将溶液倒在聚四氟乙烯板上，自动流平后，在红外灯下蒸发去大部分溶剂后，放入真空烘箱烘干即可得到复合膜样品。
复合膜质子导电性能的测定：将复合膜两面喷金处理以作为电极，用带273型恒电位仪/恒电流仪和5210型锁相放大器的交流阻抗仪(EG & G Princeton Applied Research Co.)测定复合膜的复合阻抗，再通过计算转化成直流质子电导率。复合膜的质子导电性能如图1所示。
实施例2
所用原料的配比如下：
PBI 1份(重复单元摩尔数)
TP 0.5份(摩尔数)
复合膜制备方法和测定与质子导电性能与实施例1类似，其质子导电性能如图1所示。
实施例3
复合膜所用原料的配比如下：
PBI 1份(重复单元摩尔数)
TP 1.8份(摩尔数)
复合膜制备方法和质子导电性能的测定与实施例1类似，其质子导电性能如图1所示。
实施例4
复合膜所用原料的配比如下：
P4VI 1份(重复单元摩尔数)
TP 0.5份(摩尔数)
复合膜制备方法和质子导电性能的测定与实施例1类似，其质子导电性能如图1所示类似。
实施例5
复合膜所用原料的配比如下：
P(VT-AN) 1份(重复单元摩尔数)
TP 0.5份(摩尔数)
复合膜制备方法和质子导电性能的测定与实施例1类似，其质子导电性能如图1所示类似。
实施例6
所用原料的配比如下：
PBI 1份(重复单元摩尔数)
聚乙烯基膦酸 0.5份(摩尔数)
复合膜制备方法和质子导电性能的测定与实施例1类似，其质子导电性能如图1所示类似。
上述实施例中，各组份原料和用量以及制备过程的参数，仅是为了描述发明而选取的代表。实际上大量的实验表明，在发明内容部分所限定的范围内，均能获得上述实施例相类似的聚合物材料。
Claims (4)
1、一种全有机的聚合物非水质子导电材料，其特征在于由氮杂环聚合物和膦酸衍生物复合组成，其原料组分的配比如下：
氮杂环聚合物 1份，按重复单元摩尔数计，
膦酸衍生物 0.1-2份，按摩尔数计；
其中，所述的氮杂环聚合物为主链或侧链带咪唑等氮杂环结构的聚合物，所述的膦酸衍生物为含膦酸或膦酸酯基团的有机衍生物，数均分子量从100至10000。
2、根据权利要求1所述的全有机的聚合物非水质子导电材料，其特征在于所述的氮杂环聚合物为聚苯并咪唑、聚(4-乙烯基咪唑)、聚(5-乙烯基四唑)、聚(N-乙烯基咪唑)、聚(4-乙烯基吡啶)或聚酰亚胺。
3、根据权利要求1所述的全有机的聚合物非水质子导电材料，其特征在于所述的膦酸衍生物为十三烷基膦酸酯、1，3-二膦酸基丙烷、1-膦酸基庚烷或聚乙烯基膦酸。
4、如权利要求1所述的聚合物非水质子导电材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：将膦酸衍生物按比例加入到2-5wt％的氮杂环聚合物溶液中，充分搅拌；将混合液倒在聚四氟乙烯板上，自动流平后，在红外灯下蒸发去大部分溶剂后，放入真空烘箱烘干，即可得到薄膜样品。
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|---|---|---|---|---|
| CN102945975A (zh) * | 2012-12-10 | 2013-02-27 | 厦门大学 | 吡啶鎓盐聚合物阴离子交换膜及其制备方法 |
| CN114824394A (zh) * | 2021-01-29 | 2022-07-29 | 武汉氢阳能源有限公司 | 一种改性无机杂多酸复合高温质子交换膜及其制备方法 |
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2006
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