CN106188433B - 一种木质素磺酸盐质子交换膜材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种木质素磺酸钠质子交换膜的制备方法。该方法包括如下步骤：第一步：将木质素磺酸钠粉末加入到去离子水中，再加入引发剂，然后分别滴加苯乙烯和接枝共聚单体，反应20‑24h，冷却，蒸发，得到纯净的接枝木质素磺酸盐；第二步：将接枝改性木质素磺酸盐和磺化聚芳硫醚砜聚合物加入到有机溶剂中，经超声分散后过滤，将得到的溶液涂覆于玻璃器皿表面，50‑120℃下烘干12‑24小时，得到质子交换膜材料。本发明所述的木质素磺酸盐质子交换膜原料廉价易得，改性工艺简单，条件宽松。制得的质子交换膜成本较低，300℃是仍能稳定存在，质子交换膜容量高，质子传导率高好可达0.105S/cm。

Description

一种木质素磺酸盐质子交换膜材料的制备方法
技术领域
本发明涉及燃料电池质子交换膜领域，具体涉及一种含有木质素磺酸盐燃料电池质子交换膜及制备方法，属于质子交换膜领域的新方法。
背景技术
能源是国民经济的命脉，随着石油、煤炭等化石燃料的枯竭，研制新型替代可再生能源已迫在眉睫。燃料电池(Fuel Cell)是一种通过燃料(如H2，CH3OH)和氧化剂(如O2)的电化学反应直接产生电流的装置。由于燃料电池运行无剧烈燃烧，转化过程绿色环保，是解决当前能源危机、温室气体排放的有效途径，是目前公认的化学能转化为电能效率最好的装置。
质子交换膜是燃料电池的核心组件，又称固体电解质膜，是一种致密的，允许质子通过，阻隔燃料与氧气的功能膜材料。优良的质子交换膜必须具备优异的质子传导能力、高的阻醇性能和机械性能。质子交换膜的好坏直接影响到燃料电池的效率。目前为止，商业化最成功，应用最广泛的是以DuPong公司Nafion为代表的氟类质子交换膜，该膜常温时具有较好的质子传导率和机械性能。但也存在诸多缺点：生产工艺复杂，成本高昂，高温下(80℃)性能差。因此开发一种价格低廉，综合性能好的膜材料成为当务之急。
发明内容
本发明为针对现有的质子交换膜存在成本高、材料来源少和对环境有污染的缺陷，提供一种木质素磺酸盐质子交换膜材料的制备方法。该方法是由苯乙烯、丙烯酸酯等共聚单体通过过硫酸类引发剂对木质素磺酸盐进行接枝改性，一方面能够降低其在高湿度下的溶胀甚至溶解；另一方面可以溶于有机溶剂，可与磺化基体聚合物形成均匀稳定的相结构，其所包含的磺酸基在改性中基本没有损失。本发明制备过程简单，反应条件温和，原料来源广、成本低，制备的质子交换膜在成本降低的情况下，同时具有高质子电导率。
本发明的技术方案为：
一种木质素磺酸钠质子交换膜的制备方法，包括如下步骤
第一步：木质素磺酸钠的改性：
1)常温下，将木质素磺酸钠粉末加入到去离子水中，搅拌后过滤，得到质量百分比浓度为15-25％的木质素磺酸钠水溶液，然后加入到反应器中；
2)在惰性气氛围下向反应器内加入引发剂，搅拌下升温至80-90℃；其中，引发剂质量为木质素磺酸钠质量的2-6％；
3)搅拌下，20-30分钟内分别滴加苯乙烯和接枝共聚单体，滴加后继续反应20-24h，得到混合液；其中，苯乙烯质量为木质素磺酸钠质量的10-30％，接枝共聚单体质量为木质素磺酸钠质量的15-35％；
4)将步骤3)得到的混合液冷却至室温，静置0.5-1小时，然后蒸发掉液体，得到固体粉末；
5)将步骤4)得到的固体粉末依次水洗、抽提，得到纯净的接枝木质素磺酸盐；
第二步：成膜；
将接枝改性木质素磺酸盐和磺化聚芳硫醚砜聚合物加入到有机溶剂中，经超声分散后过滤，将得到的溶液涂覆于玻璃器皿表面，50-120℃下烘干12-24小时，得到质子交换膜材料；
其中，以接枝改性木质素磺酸盐与磺化聚芳硫醚砜聚合物质量之和为总质量计，接枝改性木质素磺酸盐质量为总质量的5-50％；有机溶剂中，聚合物溶液的浓度为5-20wt％。
所述的第一步中引发剂具体为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化钾、过氧化钠或过氧化铵；
所述的磺化聚芳硫醚砜聚合物具体为磺化聚芳硫醚砜、聚苯砜、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚苯醚中的一种或几种。
所述的有机溶剂具体为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种或多种。
所述的接枝共聚单体具体为苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等中的一种或多种。
所述的第二步中，所述的涂覆方法为流延法或溶液浇铸法。
所述的惰性气氛为氮气或氩气。
本发明的实质性特点为：
木质素磺酸盐作为一种天然的可再生的资源，其前驱物木质素广泛存在于植物根茎中，具有来源广泛，价格低廉等特点。含有较多的磺酸基，表明木质素磺酸盐具有制备成高性能质子膜的潜力。但是研究表明木质素磺酸盐在有机溶剂中的溶解性非常差几乎不溶，而在水中的溶解性非常强，为了防止木质素磺酸盐质子交换膜在高的湿度环境下过度溶胀甚至溶解，本发明通过对木质素磺酸盐的改性，大大改变了木质素磺酸盐的溶解特性，使得制得膜在高湿度下仍有较好的机械性能。
同时，以亚芳基和砜基为主链的聚合本身是具有优异性能的工程塑料，在对其磺化改性后具有优秀的质子传导率，本发明采用磺化硫醚砜材料作为制备质子交换膜的基体材料，通过掺杂改性木质素磺酸盐获得成本较低，质子传导率高的质子交换膜，通过实验研究也证明了这一点。
本发明的有益效果为：
木质素磺酸钠来源广泛，陈本低廉，环保再生，其结构中含有多个磺酸基，能够形成供质子传输的载体通道，从而具有较好的质子传导性。
1，本发明所述的木质素磺酸盐质子交换膜原料廉价易得，改性工艺简单，条件宽松。轻松的解决了木质素磺酸盐在油溶性溶剂中溶解度差、解决了公开号为CN104681832 A中木质素质子交换膜高湿度下膜因溶胀而导致的机械性能差等问题，显著的提高了木质素磺酸盐在有机溶剂溶解性(见下图1溶解性对比)，为聚合物的铸膜打下有利的基础。
2，本发明所制得的质子交换膜成本较低，热稳定好TG同步热分析仪显示，该膜在300℃是仍能稳定存在，质子交换膜容量高，质子传导率高好可达0.105S/cm，要知道同等条件下Nafion117膜只有0.083S/cm等优点。
3，本发明制得质子交换膜通过共溶剂法成膜，由于改性接枝木质素磺酸盐含有多条亲油侧链，使得改性后的木质素磺酸盐在有机溶剂中有很好的溶解性，均匀的分布于磺化聚芳硫醚砜基体聚合物中，得到的质子交换膜均相，致密，能够满足在燃料电池上的应用，且能大规模的生产。
附图说明
图1为实施例1得到的木质素磺酸钠改性前后在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中溶解性对比图，改性前为右边图片，明显可以看出不溶于有机溶剂，改性后为左边图片，明显看出，改性后的木质磺酸钠有很好的溶解性。
图2为实施例2中所得质子交换膜的热失重曲线，从图中可以看出200℃之前为质子交换膜中水份的蒸发，直到300℃时，膜材料出现分解，初步分解为聚合物中的磺酸基脱离，膜内聚合物主链及改性木质素磺酸钠的分解温度为400℃，显示出了非常高的热稳定性。
具体实施方案
下面结合以下实施例对本发明做详细的描述。
本发明所用的木质素磺酸钠为市售木质素磺酸钠，其分子量一般为1000-30000之间。
本发明涉及的磺化聚芳硫醚砜聚合物均为公知产品，本领域人员均能自行制备或市售购得。
实施例1
1)常温下，将8g木质素磺酸钠粉末溶解在40ml去离子水中，将其充分搅拌，过滤去除不溶性固体杂质，得到木质素磺酸钠水溶液加入到三口烧瓶中。
2)通入保护N2，在N2气氛下加入0.32g的过硫酸铵，搅拌(转速120r/min)，升温至80℃。
3)保持搅拌速率120r/min不变，采用恒压滴液漏斗20min内以相同速度先后滴加质量为2g的苯乙烯和2.4g的接枝共聚单体丙烯酸甲酯，滴加完毕后反应24h。
4)将步骤3)得到的混合液冷却至室温，静置1小时，采用旋转蒸发装置将水、未反应的苯乙烯、共聚单体蒸掉，得到固体粉末。
5)将步骤4)得到的固体粉末依次水洗、甲醇抽提、真空干燥分别除去未反应的木质素磺酸盐，小分子化合物，得到纯净的接枝聚合物7.5g。值得注意的是改性后的木质素磺酸钠显示出了良好的溶解性，附图1中改性后木质素磺酸钠在NMP中的溶解性测试，左边烧杯为改性后的样品，可以看出改性后的木质素磺酸钠能溶解在NMP中，照片中右边烧杯为改性前的木质素磺酸钠，由于不溶于NMP，木质素磺酸盐在NMP的上层和下层均有沉积，充分说明改性对木质素磺酸钠溶解性的变化。
成膜：称取改性木质素磺酸钠0.05g与0.95g磺化聚芳硫醚砜(SPTES)溶于7mlN-甲基吡咯烷酮(NMP)中，超声分散，过滤，将得到的均一溶液，流延法涂到干净的培养皿中，水平放置到80℃电热干燥箱中干燥12小时得到木质素磺酸盐的掺杂量在5％的质子交换膜。
所得质子交换膜的质子交换容量为1.48mequiv/g，质子传导率为98mS/cm。质子交换膜的测试标准见国标GB/T 20042.3-2009；
1，离子交换容量(IEC)
离子交换容量(Ion exchange capacity)定义为每克聚合物中磺酸基团的毫摩尔数，单位为meq/g(mmol·g-1)。将酸式的磺化聚合物膜烘干称重后放入2.0M的Na Cl溶液中浸泡48h，使聚合物膜中的H+和溶液中的Na+充分交换，然后用5mmol L-1的氢氧化钠溶液进行滴定，以酚酞为指示剂。膜的IEC通过下式进行计算：
2，质子传导率测试装置及过程
质子传导率的测量装置为上海辰华公司生产的CHI650型电化学工作站。测试条件：采用两电极法，扫描频率范围为1Hz～100KHz；振幅为10mv，测试电压为0.0Vdc，测试温度为60℃；相对湿度(RH)为100％。膜的传导率公式通过以下公式算的：
式中σ为膜的电导率(S·cm-1)；R为膜的阻抗(Ω)；l为膜厚(cm)；A为膜的有效面积(cm2)，其值为0.296cm2。
实施例2
1)常温下，将8g木质素磺酸钠粉末溶解在40ml去离子水中，将其充分搅拌，过滤去除不溶性固体杂质，得到木质素磺酸钠水溶液加入到三口烧瓶中。
2)通入保护N2，在N2气氛下加入0.32g的过硫酸铵，搅拌(速度为120r/min)，升温至80℃。
3)保持搅拌速率120r/min不变，采用恒压滴液漏斗分别在20min内以相同速度先后滴加质量为2g的苯乙烯，和2.4g的接枝共聚单体丙烯酸甲酯，滴加完毕后反应24h。
4)将步骤3)得到的混合液冷却至室温，静置1小时，采用旋转蒸发装置将水、未反应的苯乙烯、共聚单体蒸掉，得到固体粉末。
5)将步骤4)得到的固体粉末依次水洗、甲醇抽提、真空干燥分别除去未反应的木质素磺酸钠，小分子化合物，得到纯净的接枝聚合物7.5g。
成膜：称取改性木质素磺酸钠0.1g与0.9g磺化聚芳硫醚砜(SPTES)溶于8mlNMP中，超声分散，过滤，将得到的均一溶液，流延法涂到干净的培养皿中，水平放置到80℃电热干燥箱中干燥12小时得到木质素磺酸钠的掺杂量在10％的质子交换膜。
所得质子交换膜的质子交换容量为1.6mequiv/g，质子传导率为105mS/cm。测试方法见实施例1。
通过TGA差热分析仪，测试酸化膜的热性能附图2，从图中可以看出200℃之前为质子交换膜中水份的蒸发，直到300℃时，膜材料出现分解，初步分解为聚合物中的磺酸基脱离，膜内聚合物主链及改性木质素磺酸钠的分解温度为400℃显示出了非常高的热稳定性。
实施例3
1)常温下，将8g木质素磺酸钠粉末溶解在40ml去离子水中，将其充分搅拌，过滤去除不溶性固体杂质，得到木质素磺酸钠水溶液加入到三口烧瓶中。
2)通入保护N2，在N2气氛下加入0.32g的过硫酸铵，搅拌(转速为120r/min)，升温至80℃。
3)保持搅拌速率120r/min不变，采用恒压滴液漏斗分别在20min内以相同速度先后滴加质量为2g的苯乙烯和2.4g的接枝共聚单体丙烯酸甲酯，滴加完毕后反应24h。
4)将步骤3)得到的混合液冷却至室温，静置1小时，采用旋转蒸发装置将水、未反应的苯乙烯、共聚单体蒸掉，得到固体粉末。
5)将步骤4)得到的固体粉末依次水洗、甲醇抽提、真空干燥分别除去未反应的木质素磺酸钠，小分子化合物，得到纯净的接枝聚合物7.5g。
成膜：称取改性木质素磺酸钠0.15g与0.85g磺化聚芳硫醚砜(SPTES)溶于10mlNMP中，超声分散，过滤，将得到的均一溶液，流延法涂到干净的培养皿中，水平放置到80℃的电热干燥箱中干燥12小时得到木质素磺酸钠的掺杂量在15％的质子交换膜。
所得质子交换膜的质子交换容量为1.63mequiv/g，质子传导率为78mS/cm。测试方法见实施例1。
实施例4
1)常温下，将8g木质素磺酸钠粉末溶解在40ml去离子水中，将其充分搅拌，过滤去除不溶性固体杂质，得到木质素磺酸钠水溶液加入到三口烧瓶中。
2)通入保护N2，在N2气氛下加入0.4g的过硫酸铵，搅拌(转速为120r/min)，升温至80℃。
3)保持搅拌速率120r/min不变，采用恒压滴液漏斗分别在20min内以相同速度先后滴加质量为2g的苯乙烯，和2.4g的接枝共聚单体丙烯酸甲酯，滴加完毕后反应24h。
4)将步骤3)得到的混合液冷却至室温，静置1小时，采用旋转蒸发装置将水、未反应的苯乙烯、共聚单体蒸掉，得到固体粉末。
5)将步骤4)得到的固体粉末依次水洗、甲醇抽提、真空干燥分别除去未反应的木质素磺酸钠，小分子化合物，得到纯净的接枝聚合物6.9g。
成膜：称取改性木质素磺酸钠0.2g与0.8g磺化聚芳硫醚砜(SPTES)溶于10mlNMP中，超声分散，过滤，将得到的均一溶液，流延法涂到干净的培养皿中，水平放置到80℃的电热干燥箱中干燥12小时得到木质素磺酸钠的掺杂量在20％的质子交换膜。
所得质子交换膜的质子交换容量为1.69mequiv/g，质子传导率为39.8mS/cm。测试方法见实施例1
实施例5
1)常温下，将5g木质素磺酸钠粉末溶解在20ml去离子水中，将其充分搅拌，过滤去除不溶性固体杂质，得到木质素磺酸钠水溶液加入到三口烧瓶中。
2)通入保护N2，在N2气氛下加入0.25g的过硫酸铵，搅拌(转速为120r/min)，升温至80℃。
3)保持搅拌速率120r/min不变，采用恒压滴液漏斗分别在20min内以相同速度先后滴加质量为1.5g的苯乙烯，1.75g的接枝共聚单体丙烯酸甲酯，滴加完毕后反应24h。
4)将步骤3)得到的混合液冷却至室温，静置1小时，采用旋转蒸发装置将水、未反应的苯乙烯、共聚单体蒸掉，得到固体粉末。
5)将步骤4)得到的固体粉末依次水洗、甲醇抽提、真空干燥分别除去未反应的木质素磺酸钠，小分子化合物，得到纯净的接枝聚合物4.6g。
成膜：称取改性木质素磺酸钠0.3g与0.7g磺化聚芳硫醚砜(SPTES)溶于13mlNMP中，超声分散，过滤，将得到的均一溶液，流延法涂到干净的培养皿中，水平放置到80℃的电热干燥箱中干燥12小时得到木质素磺酸钠的掺杂量在30％的质子交换膜。
所得质子交换膜的质子交换容量为1.76mequiv/g，质子传导率为39.1mS/cm。测试方法见实施例1
下表是本发明与Nafion质子交换膜的性能对比
名称 质子电导率 最使用温度 成本(m<sup>2</sup>)
SPTES膜 94mS/cm >100℃ <6000
10wt％木质素磺酸钠膜 105mS/cm >100℃ <5000
Nafion117 83mS/cm <90℃ >10000
通过相等测试条件下的对比，我们可以看出实施例2中当改性木质素磺酸钠的掺杂量为10wt％时，质子传导率为105mS/cm，而至今商业化最为成功的Nafion117膜的质子传导率却只有83mS/cm，说明性能比Nafion提升一大截，不仅如此，本次发明的质子交换膜的使用温度可以在100℃以上使用，而Nafion117膜只能在小于等于80℃的环境中使用，我们的膜材料不仅质子传导率高，使用温度高，而且成本远低于Nafion11膜，足以见得其改性在燃料电池领域应用的潜力。
本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (6)

1.一种木质素磺酸钠质子交换膜的制备方法，其特征为该方法包括如下步骤
第一步：木质素磺酸钠的改性：
1)常温下，将木质素磺酸钠粉末加入到去离子水中，搅拌后过滤，得到质量百分比浓度为15-25％的木质素磺酸钠水溶液，然后加入到反应器中；
2)在惰性气氛围下向反应器内加入引发剂，搅拌下升温至80-90℃；其中，引发剂质量为木质素磺酸钠质量的2-6％；
3)搅拌下，20-30分钟内分别滴加苯乙烯和接枝共聚单体，滴加后继续反应20-24h，得到混合液；其中，苯乙烯质量为木质素磺酸钠质量的10-30％，接枝共聚单体质量为木质素磺酸钠质量的15-35％；
4)将步骤3)得到的混合液冷却至室温，静置0.5-1小时，然后蒸发掉液体，得到固体粉末；
5)将步骤4)得到的固体粉末依次水洗、抽提，得到纯净的接枝木质素磺酸盐；
第二步：成膜；
将接枝改性木质素磺酸盐和磺化聚芳硫醚砜聚合物加入到有机溶剂中，经超声分散后过滤，将得到的溶液涂覆于玻璃器皿表面，50-120℃下烘干12-24小时，得到质子交换膜材料；
其中，以接枝改性木质素磺酸盐与磺化聚芳硫醚砜聚合物质量之和为总质量计，接枝改性木质素磺酸盐质量为总质量的5-50％；有机溶剂中，聚合物溶液的浓度为5-20wt％。
2.如权利要求1所述的木质素磺酸钠质子交换膜的制备方法，其特征为所述的第一步中引发剂具体为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化钾、过氧化钠或过氧化铵。
3.如权利要求1所述的木质素磺酸钠质子交换膜的制备方法，其特征为所述的有机溶剂具体为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的木质素磺酸钠质子交换膜的制备方法，其特征为所述的接枝共聚单体具体为丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的木质素磺酸钠质子交换膜的制备方法，其特征为所述的第二步中，所述的涂覆方法为流延法或溶液浇铸法。
6.如权利要求1所述的木质素磺酸钠质子交换膜的制备方法，其特征为所述的惰性气氛为氮气或氩气。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN107266688B (zh) * 2017-07-27 2020-06-09 河北工业大学 一种磺化聚芳硫醚砜/聚酰亚胺嵌段型质子交换膜材料的制备方法
CN107946620B (zh) * 2017-12-13 2020-06-16 南通市多乾新材料科技有限公司 一种燃料电池用改性全氟磺酸类质子交换膜的制备方法
CN108346813A (zh) * 2018-02-11 2018-07-31 温州市赢创新材料技术有限公司 一种纤维接枝质子交换膜及其制备方法
CN108878933B (zh) * 2018-06-20 2021-01-22 湖南国昶能源科技有限公司 一种Nafion/lignin复合质子交换膜的制备方法
CN110283349A (zh) * 2019-06-27 2019-09-27 贵州大学 一种木质素磺酸盐纤维素复合膜的制备方法
CN111525167B (zh) * 2020-03-20 2021-05-18 山东奥德储能科技有限公司 全氟磺酸树脂／改性木质素复合离子交换膜的制备方法
CN112803051B (zh) * 2021-01-14 2023-06-23 北京林业大学 一种新型木质素磺酸/Nafion复合质子交换膜的制备方法
CN114656665B (zh) * 2022-04-19 2023-06-27 江阴市德惠热收缩包装材料有限公司 一种果蔬保鲜包装膜及其制备方法

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US7767324B2 (en) * 2003-05-06 2010-08-03 Gas Technology Institute Direct methanol fuel cell electrode catalyst

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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"高温质子交换膜的研究进展";蔡聿星 等;《材料导报A：综述篇》;20160630;第30卷(第6期);57-62,76页

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