CN107946620B - 一种燃料电池用改性全氟磺酸类质子交换膜的制备方法 - Google Patents

一种燃料电池用改性全氟磺酸类质子交换膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种燃料电池用改性全氟磺酸类质子交换膜的制备方法，包括如下步骤：取木质素、二乙醚和蒸馏水混合，在温度90‑110℃下，以速率150‑200r/min搅拌反应1‑3h；将上述溶液温度降至40‑50℃，接着通入以2ml/min氯气，持续反应10‑20min；随后加入对甲基苯磺酸，升高温度至60‑80℃，以速率200‑300r/min搅拌反应30‑50min，蒸馏后得产物；将蒸馏产物加入全氟磺酸类质子交换膜的铸膜液中；在温度50‑60℃下超声处理使其均匀，得混合液；将混合液铸于模具中，并置于120‑140℃的烘箱中，再抽真空并保持8‑20h，得到复合质子交换膜；随后依次经双氧水溶液20‑30min和20％的硫酸浸泡30‑40min，即得到燃料电池用改性全氟磺酸类质子交换膜。

Description

一种燃料电池用改性全氟磺酸类质子交换膜的制备方法
技术领域
本发明属于新能源材料领域，特别涉及一种燃料电池用改性全氟磺酸类质子交换膜的制备方法。
背景技术
燃料电池以其高转化率和无污染等优异特点，现已成为内燃机动力领域最具竞争力的取代动力源。尤其是其中被称为第六代燃料电池的直接甲醇燃料电池，更是吸引了工业界和学术界等多个方面的极大关注。质子交换膜是其核心部件之一，它负责为质子的迁移和输送提供通道，并阻隔燃料。因而，其综合性能对于开发高性能的直接甲醇燃料电池来说至关重要。一张理想的质子交换膜，应该只允许(水合)质子在其膜基体中迁移运输，并同时有效地阻止燃料的渗透。但事实上，(水合)质子和燃料在质子交换膜基体内的迁移路径几乎都是由亲水性离子簇形成的贯穿通道。因此，要想获得一张质子传导率高、同时甲醇渗透率低的质子交换膜，实际操作中一直非常困难，这极大地限制了其实际应用。虽然研究人员开发了多种有机、无机改性的手段，但操作过程一般都较为复杂，不利于规模化、工业化生产，而且改性手段并不廉价。现今投入商业化生产和应用的质子交换膜大多是含氟类的高分子质子交换膜，该类质子交换膜具有较好的质子电导性和力学性能，但也存在生产成本高，生产工艺复杂，不耐高温，使用寿命较短，污染环境严重等重要缺陷。
发明内容
针对上述现有技术中上述不足，本发明的目的是提供一种燃料电池用改性全氟磺酸类质子交换膜的制备方法，以降低成本、降低环境污染，提高离子交换膜性能。
为实现本发明目的技术方案如下：
一种燃料电池用改性全氟磺酸类质子交换膜的制备方法，包括如下步骤：
S1：取40-60份木质素、25-30份二乙醚和70-80份蒸馏水混合，在温度90-110℃下，以速率150-200r/min搅拌反应1-3h；
S2：将步骤S1所得溶液温度降至40-50℃，接着通入以2ml/min氯气，持续反应10-20min；随后加入10-20份对甲基苯磺酸，升高温度至60-80℃，以速率200-300r/min搅拌反应30-50min，蒸馏后得产物；
S3：将步骤S2所得蒸馏产物加入全氟磺酸类质子交换膜的铸膜液中，其中，蒸馏产物占比为30-60％；在温度50-60℃下超声处理使其均匀，得混合液；
S4：将步骤S3所得混合液铸于模具中，并置于120-140℃的烘箱中，再抽真空并保持8-20h，得到复合质子交换膜；
S5：将步骤S4中所述复合质子交换膜依次经双氧水溶液浸泡20-30min和20％的硫酸浸泡30-40min，即得到燃料电池用改性全氟磺酸类质子交换膜。
优选的，步骤S1中取50份木质素、28份二乙醚和75份蒸馏水混合，在温度100℃下，以速率180r/min搅拌反应2.5h。
优选的，步骤S2中所述将步骤S1所得溶液温度降至45℃，持续反应16min；随后加入12份对甲基苯磺酸，升高温度至68℃，以速率250r/min搅拌反应45min。
优选的，步骤S3中所述蒸馏产物占比为55％；在温度55℃下超声处理。
优选的，步骤S4中置于135℃的烘箱中，再抽真空并保持15h。
优选的，步骤S5中依次经双氧水溶液浸泡28min和20％的硫酸浸泡35min。
上述任意一条所述方法制备得到的燃料电池用改性全氟磺酸类质子交换膜。
本发明与现有技术相比，其有益效果为：
本发明所述一种燃料电池用改性全氟磺酸类质子交换膜的制备方法，以木质素为原料经溶解、蒸馏后加入全氟磺酸类质子交换膜的铸膜液制得复合质子交换膜，再经双氧水溶液和20％的硫酸浸泡，得到燃料电池用改性全氟磺酸类质子交换膜。该制备工艺不复杂、成本较低，对环境污染较小，且该离子交换膜的性能优异。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
S1：取40份木质素、25份二乙醚和70份蒸馏水混合，在温度90℃下，以速率200r/min搅拌反应1h；
S2：将步骤S1所得溶液温度降至40℃，接着通入以2ml/min氯气，持续反应10min；随后加入20份对甲基苯磺酸，升高温度至60℃，以速率200r/min搅拌反应30min，蒸馏后得产物；
S3：将步骤S2所得蒸馏产物加入全氟磺酸类质子交换膜的铸膜液中，其中，蒸馏产物占比为30％；在温度50℃下超声处理使其均匀，得混合液；
S4：将步骤S3所得混合液铸于模具中，并置于120℃的烘箱中，再抽真空并保持8h，得到复合质子交换膜；
S5：将步骤S4中所述复合质子交换膜依次经双氧水溶液浸泡30min和20％的硫酸浸泡40min，即得到燃料电池用改性全氟磺酸类质子交换膜。
实施例2
S1：取60份木质素、30份二乙醚和80份蒸馏水混合，在温度110℃下，以速率150r/min搅拌反应3h；
S2：将步骤S1所得溶液温度降至50℃，接着通入以2ml/min氯气，持续反应20min；随后加入10份对甲基苯磺酸，升高温度至80℃，以速率300r/min搅拌反应50min，蒸馏后得产物；
S3：将步骤S2所得蒸馏产物加入全氟磺酸类质子交换膜的铸膜液中，其中，蒸馏产物占比为60％；在温度60℃下超声处理使其均匀，得混合液；
S4：将步骤S3所得混合液铸于模具中，并置于140℃的烘箱中，再抽真空并保持20h，得到复合质子交换膜；
S5：将步骤S4中所述复合质子交换膜依次经双氧水溶液浸泡20min和20％的硫酸浸泡30min，即得到燃料电池用改性全氟磺酸类质子交换膜。
实施例3
S1：取45份木质素、28份二乙醚和75份蒸馏水混合，在温度95℃下，以速率165r/min搅拌反应1.5h；
S2：将步骤S1所得溶液温度降至45℃，接着通入以2ml/min氯气，持续反应12min；随后加入15份对甲基苯磺酸，升高温度至65℃，以速率250r/min搅拌反应35min，蒸馏后得产物；
S3：将步骤S2所得蒸馏产物加入全氟磺酸类质子交换膜的铸膜液中，其中，蒸馏产物占比为40％；在温度55℃下超声处理使其均匀，得混合液；
S4：将步骤S3所得混合液铸于模具中，并置于125℃的烘箱中，再抽真空并保持10h，得到复合质子交换膜；
S5：将步骤S4中所述复合质子交换膜依次经双氧水溶液浸泡22min和20％的硫酸浸泡30min，即得到燃料电池用改性全氟磺酸类质子交换膜。
实施例4
S1：取55份木质素、30份二乙醚和78份蒸馏水混合，在温度105℃下，以速率180r/min搅拌反应2.5h；
S2：将步骤S1所得溶液温度降至50℃，接着通入以2ml/min氯气，持续反应18min；随后加入18份对甲基苯磺酸，升高温度至75℃，以速率200r/min搅拌反应45min，蒸馏后得产物；
S3：将步骤S2所得蒸馏产物加入全氟磺酸类质子交换膜的铸膜液中，其中，蒸馏产物占比为55％；在温度60℃下超声处理使其均匀，得混合液；
S4：将步骤S3所得混合液铸于模具中，并置于135℃的烘箱中，再抽真空并保持18h，得到复合质子交换膜；
S5：将步骤S4中所述复合质子交换膜依次经双氧水溶液浸泡27min和20％的硫酸浸泡35min，即得到燃料电池用改性全氟磺酸类质子交换膜。
实施例5
S1：取50份木质素、28份二乙醚和75份蒸馏水混合，在温度100℃下，以速率180r/min搅拌反应2.5h；
S2：将步骤S1所得溶液温度降至45℃，接着通入以2ml/min氯气，持续反应16min；随后加入12份对甲基苯磺酸，升高温度至68℃，以速率250r/min搅拌反应45min，蒸馏后得产物；
S3：将步骤S2所得蒸馏产物加入全氟磺酸类质子交换膜的铸膜液中，其中，蒸馏产物占比为55％；在温度55℃下超声处理使其均匀，得混合液；
S4：将步骤S3所得混合液铸于模具中，并置于135℃的烘箱中，再抽真空并保持15h，得到复合质子交换膜；
S5：将步骤S4中所述复合质子交换膜依次经双氧水溶液浸泡28min和20％的硫酸浸泡35min，即得到燃料电池用改性全氟磺酸类质子交换膜。
经检测，各个实施例所述改性全氟磺酸类质子交换膜的性能如下：
Figure GDA0002229008420000071
本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种燃料电池用改性全氟磺酸类质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：取40-60份木质素、25-30份二乙醚和70-80份蒸馏水混合，在温度90-110℃下，以速率150-200r/min搅拌反应1-3h；
S2：将步骤S1所得溶液温度降至40-50℃，接着通入以2ml/min氯气，持续反应10-20min；随后加入10-20份对甲基苯磺酸，升高温度至60-80℃，以速率200-300r/min搅拌反应30-50min，蒸馏后得产物；
S3：将步骤S2所得蒸馏产物加入全氟磺酸类质子交换膜的铸膜液中，其中，蒸馏产物占比为30-60％；在温度50-60℃下超声处理使其均匀，得混合液；
S4：将步骤S3所得混合液铸于模具中，并置于120-140℃的烘箱中，再抽真空并保持8-20h，得到复合质子交换膜；
S5：将步骤S4中所述复合质子交换膜依次经双氧水溶液浸泡20-30min和20％的硫酸浸泡30-40min，即得到燃料电池用改性全氟磺酸类质子交换膜。
2.根据权利要求1所述的一种燃料电池用改性全氟磺酸类质子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中取50份木质素、28份二乙醚和75份蒸馏水混合，在温度100℃下，以速率180r/min搅拌反应2.5h。
3.根据权利要求1所述的一种燃料电池用改性全氟磺酸类质子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述将步骤S1所得溶液温度降至45℃，持续反应16min；随后加入12份对甲基苯磺酸，升高温度至68℃，以速率250r/min搅拌反应45min。
4.根据权利要求1所述的一种燃料电池用改性全氟磺酸类质子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述蒸馏产物占比为55％；在温度55℃下超声处理。
5.根据权利要求1所述的一种燃料电池用改性全氟磺酸类质子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤S4中置于135℃的烘箱中，再抽真空并保持15h。
6.根据权利要求1所述的一种燃料电池用改性全氟磺酸类质子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤S5中依次经双氧水溶液浸泡28min和20％的硫酸浸泡35min。
7.根据权利要求1-6任意一条所述方法制备得到的燃料电池用改性全氟磺酸类质子交换膜。
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