CN101789512A - 燃料电池用新型质子交换膜的制备方法 - Google Patents

燃料电池用新型质子交换膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种燃料电池用新型质子交换膜的制备方法，包括将4wt％-6wt％的Nafion醇溶液加入到DMF中，减压蒸馏，得到4wt％-6wt％的Nafion-DMF溶液；分散制备0.3-1.4wt％的Na2Ti3O7纳米管-DMF溶液；按重量比为0.5-0.7将Na2Ti3O7纳米管-DMF溶液加入Nafion-DMF溶液，超声分散，静置除泡后得到铸膜液；在玻璃培养皿中流延成膜，经烘箱热处理后得到Nafion/Na2Ti3O7纳米管复合膜，即为质子交换膜。本发明在质子交换膜中加入了具有优异保水性能的Na2Ti3O7纳米管，可在降低甲醇透过率的同时明显提高质子传导率，且制备过程简单，无需复杂设备，易于产业化应用。

Description

燃料电池用新型质子交换膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种燃料电池用新型质子交换膜的制备方法，更具体地说是涉及一种直接甲醇燃料电池用新型质子交换膜的制备方法。
技术背景
燃料电池(Fuel Cell)是一种新型的化学电源，与其它化学电源相比，燃料电池具有连续、高效、环境友好、燃料丰富、可靠性高、使用灵活等特性，成为替代其它许多化学电源的新型高性能电池。直接甲醇燃料电池(DMFC)是近年发展起来的一种新型的质子交换膜燃料电池(PEMFC)，它直接以甲醇为燃料，以氧气或空气为氧化剂，具有广阔的应用前景。
质子交换膜是PEMFC和DMFC的关键部件，与一般电源中的隔膜有很大不同，它不仅是一种隔膜材料，起到传导质子和分隔阴、阳极室的双重作用，还是电解质和电极活性物质(电催化剂)的基底，质子交换膜的性能将直接影响到PEMFC和DMFC的电池性能、能量效率和使用寿命。为保证燃料电池正常运行，质子交换膜应具有较高的质子传导率、低的气体或甲醇透过率、优异的化学和热力学稳定性(于景荣，邢丹敏，刘富强等.燃料电池用质子交换膜的研究进展[J].电化学，2001，7(4)：385-395)。
目前使用最广泛的质子交换膜是商业化的全氟磺酸膜，如美国Du Pont公司的Nafion(全氟磺酸聚四氟乙烯)系列质子交换膜、美国Dow Chemical公司的短支链全氟磺酸型质子交换膜的Dow膜、日本的Asahi Chemical公司Aciplex膜和AsahiGlass公司Flemion膜的长支链全氟磺酸型质子交换膜等。其中又属Nafion(全氟磺酸聚四氟乙烯)膜应用最广。
虽然Nafion膜具有极佳的质子导电性能、良好的化学稳定性和热稳定性，械性能优良，但是它制备工艺复杂，技术难度大，成本高，而且阻醇性能差(邢丹敏，刘永浩，衣宝廉等.燃料电池用质子交换膜的研究进展[J].电池，2005，35(4)：312-313)，当用于直接醇类燃料电池(DMFC)时，使燃料电池的性能大大降低。
为了提高质子交换膜的阻醇性能，一个有效的方法是往Nafion膜里添加纳米无机物，比如SiO2、TiO2等。这些纳米无机物虽然可以有效提高阻醇性能，但同时也降低了膜的质子传导率(Jung D H，Cho S Y，Peck D H，et al.Performanceevaluation of a Nation/silicon oxide hybrid membrane for direct methanolfuel cell[J].Power Sources，2002，106(1-2)：173-177)。因此，制备一种具有低的甲醇透过率和高的质子传导率的质子交换膜就成为本领域技术人员急需解决的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种直接甲醇燃料电池用新型质子交换膜的制备方法，其制备方法简单，无需复杂设备，制得的质子交换膜具有甲醇透过率低，质子传导率高的优点。
为实现上述发明目的，本发明采取了以下技术方案：
一种燃料电池用新型质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)按比例将4wt％-6wt％的全氟磺酸聚四氟乙烯(以下简称为Nafion)醇溶液加入到N，N-二甲基甲酰胺(以下简称为DMF)中，减压蒸馏，除去醇，得到4wt％-6wt％的Nafion-DMF溶液；
(2)按比例称取Na2Ti3O7纳米管，倒入锥形瓶中，再加入DMF，然后超声分散30-60分钟，得到0.3-1.4wt％的Na2Ti3O7纳米管-DMF溶液；
(3)在步骤(2)得到的Na2Ti3O7纳米管-DMF溶液中加入步骤(1)中得到的Nafion-DMF溶液，使所述Na2Ti3O7纳米管DMF溶液与所述Nafion-DMF溶液的重量比为0.5-0.7，超声分散30-60分钟，静置除泡后得到乳白色的铸膜液；
(4)将步骤(3)所得铸膜液在洁净平整的玻璃培养皿中流延成膜，经烘箱热处理后得到Nafion/Na2Ti3O7纳米管复合膜，即为质子交换膜。
一种优选的技术方案，其特征在于：步骤(1)中，采用5wt％的全氟磺酸聚四氟乙烯醇溶液，得到5wt％的Nafion-DMF溶液。
一种优选的技术方案，其特征在于：步骤(2)中，所述的Na2Ti3O7纳米管-DMF溶液中Na2Ti3O7纳米管的含量为0.3％、0.5％、0.7％、1.0％或1.4％。
一种优选的技术方案，其特征在于：所述的质子交换膜的厚度为40-60μm。
一种优选的技术方案，其特征在于：所述的步骤(4)中热处理为在60℃下保温2h，再在80℃下保温2h，最后在100℃下保温12h。
有益效果：本发明涉及一种直接甲醇燃料电池用新型质子交换膜的制备方法，该质子交换膜以市售5％的Nafion醇溶液和Na2Ti3O7纳米管为主要原料，用溶剂置换法减压蒸馏除去低沸点的醇类得到浓度约为5wt％的Nafion-DMF溶液，按一定比例与分散均匀的Na2Ti3O7纳米管-DMF溶液混合超声分散均匀，静置除泡后得到乳白色的铸膜液，在洁净平整的玻璃培养皿中流延成膜，经烘箱热处理后得到Nafion/Na2Ti3O7纳米管复合膜。本发明在质子交换膜中加入了具有优异保水性能的Na2Ti3O7纳米管，可在降低甲醇透过率的同时明显提高质子传导率，且制备过程简单，无需复杂设备，利于产业化。
本发明制备新型质子交换膜的方法具有方法简单、条件温和、制备周期短的优点。所制备的复合膜内的Na2Ti3O7纳米管形成网络结构，能够有效的阻挡甲醇透过，同时由于Na2Ti3O7纳米管的强亲水性，在管外和管内都能吸附大量的水，使得复合膜具有较低的甲醇透过率和较高的质子传导率。上述特点使Nafion/Na2Ti3O7纳米管复合质子交换膜在直接甲醇燃料电池的应用方面有广阔的前景。
下面通过附图和具体实施方式对本发明做进一步说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的Nafion/Na2Ti3O7纳米管复合膜的质子传导率测试图。
图2为本发明实施例1制备的Nafion/Na2Ti3O7纳米管复合膜的甲醇透过率测试图。
具体实施方式
本发明具体实施方式中，5wt％Nafion醇溶液为美国杜邦公司生产的5wt％全氟磺酸聚四氟乙烯乙醇溶液；钛酸钠(Na2Ti3O7)纳米管采用水热合成法制成，具体合成方法：称取2克锐钛矿型的二氧化钛粉体(颗粒大小：80-200纳米)于小烧瓶中，加入15毫升10M NaOH水溶液，超声搅拌2小时，待其充分混匀后，转入内壁嵌有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，密封，130℃下水热反应5天后，自然冷却到室温，取出高压反应釜，过滤得到白色固体，用去离子水室温下淋洗固体至淋洗液的pH值为中性后，烘干，得到钛酸盐(Na2Ti3O7)纳米管。
实施例1
称取50g 5wt％Nafion醇溶液与47.5g DMF(N，N-二甲基甲酰胺)混合进行减压蒸馏，除去低沸点的醇类，得到5wt％的Nafion-DMF溶液(Nafion的含量为5wt％)；称取0.0316g Na2Ti3O7纳米管倒入锥形瓶中，再倒入7g DMF，超声分散30分钟后，得到Na2Ti3O7纳米管-DMF溶液；再往锥形瓶中加入12g 5wt％的Nafion-DMF溶液，继续超声分散30分钟，静置除泡后得到乳白色的铸膜液；铸膜液在洁净平整的玻璃培养皿中流延成膜，在烘箱中60℃热处理2h，80℃热处理2h，100℃热处理12h，即得到厚度为50μm的Nafion/Na2Ti3O7纳米管复合膜，即为质子交换膜。
图1为本发明实施例1制备的Nafion/Na2Ti3O7纳米管复合膜的质子传导率测试图。图2为本发明实施例1制备的Nafion/Na2Ti3O7纳米管复合膜的甲醇透过率测试图。
实施例2
称取40g 5wt％Nafion醇溶液与38g DMF混合进行减压蒸馏，除去低沸点的醇类，得到5wt％的Nafion-DMF溶液；称取0.0667g Na2Ti3O7纳米管倒入锥形瓶中，再倒入7g DMF，超声分散30分钟后，得到Na2Ti3O7纳米管-DMF溶液；再往锥形瓶中加入12g 5wt％的Nafion-DMF溶液，继续超声分散30分钟，静置除泡后得到乳白色的铸膜液；铸膜液在洁净平整的玻璃培养皿中流延成膜，在烘箱中60℃热处理2h，80℃热处理2h，100℃热处理12h，即得到厚度为50μm的Nafion/Na2Ti3O7纳米管复合膜。
实施例3
称取40g 5wt％Nafion醇溶液与48g DMF混合进行减压蒸馏，除去低沸点的醇类，得到4wt％的Nafion-DMF溶液；称取0.0211g Na2Ti3O7纳米管倒入锥形瓶中，再倒入7g DMF，超声分散40分钟后，得到Na2Ti3O7纳米管-DMF溶液；再往锥形瓶中加入14g 5wt％的Nafion-DMF溶液，继续超声分散40分钟，静置除泡后得到乳白色的铸膜液；铸膜液在洁净平整的玻璃培养皿中流延成膜，在烘箱中60℃热处理2h，80℃热处理2h，100℃热处理12h，即得到厚度为55μm的Nafion/Na2Ti3O7纳米管复合膜。
实施例4
称取30g 5wt％Nafion醇溶液与23.5g DMF混合进行减压蒸馏，除去低沸点的醇类，得到6wt％的Nafion-DMF溶液；称取0.0994g Na2Ti3O7纳米管倒入锥形瓶中，再倒入7g DMF，超声分散60分钟后，得到Na2Ti3O7纳米管-DMF溶液；再往锥形瓶中加入14g 5wt％的Nafion-DMF溶液，继续超声分散60分钟，静置除泡后得到乳白色的铸膜液；铸膜液在洁净平整的玻璃培养皿中流延成膜，在烘箱中60℃热处理2h，80℃热处理2h，100℃热处理12h，即得到厚度为60μm的Nafion/Na2Ti3O7纳米管复合膜。
实施例5
称取40g 5wt％Nafion醇溶液与38g DMF混合进行减压蒸馏，除去低沸点的醇类，得到5wt％的Nafion-DMF溶液；称取0.0494g Na2Ti3O7纳米管倒入锥形瓶中，再倒入7g DMF，超声分散30分钟后，得到Na2Ti3O7纳米管-DMF溶液；再往锥形瓶中加入11g 5wt％的Nafion-DMF溶液，继续超声分散50分钟，静置除泡后得到乳白色的铸膜液；铸膜液在洁净平整的玻璃培养皿中流延成膜，在烘箱中60℃热处理2h，80℃热处理2h，100℃热处理12h，即得到厚度为40μm的Nafion/Na2Ti3O7纳米管复合膜。

Claims (5)

1.一种燃料电池用新型质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)按比例将4wt％-6wt％的全氟磺酸聚四氟乙烯醇溶液加入到N，N-二甲基甲酰胺中，减压蒸馏，除去醇，得到4wt％-6wt％的Nafion-DMF溶液；
(2)按比例称取Na2Ti3O7纳米管，倒入锥形瓶中，再加入DMF，然后超声分散3060分钟，得到0.3-1.4wt％的Na2Ti3O7纳米管-DMF溶液；
(3)在步骤(2)得到的Na2Ti3O7纳米管-DMF溶液中加入步骤(1)中得到的Nafion-DMF溶液，使所述Na2Ti3O7纳米管-DMF溶液与所述Nafion-DMF溶液的重量比为0.5-0.7，超声分散30-60分钟，静置除泡后得到乳白色的铸膜液；
(4)将步骤(3)所得铸膜液在洁净平整的玻璃培养皿中流延成膜，经烘箱热处理后得到Nafion/Na2Ti3O7纳米管复合膜，即为质子交换膜。
2.根据权利要求1所述的燃料电池用新型质子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，采用5wt％的全氟磺酸聚四氟乙烯醇溶液，得到5wt％的Nafion-DMF溶液。
3.根据权利要求1所述的燃料电池用新型质子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的Na2Ti3O7纳米管-DMF溶液中Na2Ti3O7纳米管的含量为0.3％、0.5％、0.7％、1.0％或1.4％。
4.根据权利要求1所述的燃料电池用新型质子交换膜的制备方法，其特征在于：所述的质子交换膜的厚度为40-60μm。
5.根据权利要求1所述的燃料电池用新型质子交换膜的制备方法，其特征在于：所述的步骤(4)中热处理为在60℃下保温2h，然后在80℃下保温2h，最后在100℃下保温12h。
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