CN103865231B - 磺化聚醚醚酮-原位磷酸化二氧化钛杂化膜及制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磺化聚醚醚酮-原位磷酸化二氧化钛杂化膜及制备和应用。该杂化膜厚度为厚度为45~80μm，它是由磺化聚醚醚酮膜基质和原位生成的二氧化钛组成。其制备过程包括：磺化聚醚醚酮溶液的制备，钛前驱体的预水解，二氧化钛溶胶与磺化聚醚醚酮溶液混合，加入磷酸化试剂原位生成磷酸化的二氧化钛得到铸膜液，制膜得到磺化聚醚醚酮-原位磷酸化二氧化钛杂化膜。该杂化膜用作直接甲醇燃料电池质子交换膜。本发明的优点在于：制备过程简单可控，原位生成的磷酸化二氧化钛颗粒为纳米级，颗粒分布均匀，有效防止颗粒团聚，磷酸基团有效改善膜的性能，该杂化膜具有较好的阻醇和质子传导性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种磺化聚醚醚酮-原位磷酸化二氧化钛杂化膜及制备和应用，属于直接甲醇燃料电池用有机-无机质子交换膜技术。
背景技术
燃料电池(Fuel Cell)是一种不经过燃烧，直接利用燃料与氧化剂发生化学反应而将燃料的化学能转化为电能的电化学装置。与其他发电方式相比，燃料电池具有能量密度高、环境友好、使用寿命长以及结构简单等优点，被誉为二十一世纪最有前景的新型能源。直接甲醇燃料电池（Direct Methanol Fuel Cell, DMFC）是以甲醇为燃料，空气/纯氧为氧化剂的一种质子交换膜燃料电池。质子交换膜（Proton Exchange Membrane, PEM）是直接甲醇燃料电池的核心部件之一，在电池中起着导质子、阻电子、分隔反应物的作用，其性能好坏直接决定着电池的性能和寿命。理想的质子交换膜应具备较高的质子传导率，较好的阻醇性能，良好的化学和热稳定性，并且廉价易得。目前商业化的质子交换膜是以Nafion为代表的全氟磺酸膜，这类膜在常温和饱和湿度下具有较高的质子传导率（Nafion膜可达0.1 S/cm）。然而在理想操作条件下（温度>100 oC，相对湿度<50%），该类膜会迅速失水，导致质子传导率急剧下降。另外，全氟磺酸膜价格昂贵，甲醇渗透严重（>10-6 cm2/s）。这些因素严重制约着全氟磺酸膜在质子交换膜燃料电池领域的应用。因此，研究开发阻醇和质子传导性能优异同时价格低廉的新型质子交换膜势在必行。有机-无机杂化膜由于同时具备有机膜（柔韧性好、易加工）和无机膜（热稳定性好、机械强度高、耐腐蚀）的优点，得到了越来越广泛的关注。向有机高分子中引入无机组分，可以有效提高膜的机械性能和热稳定性，增强膜的阻醇性能，但是由于无机组分的导质子能力较弱，导致杂化膜的质子传导率有所下降。通过一定的物理化学反应将导质子官能团负载到无机组分上，并将其填充到有机高分子中，可以有效地提高有机-无机杂化膜的质子传导率。原位溶胶-凝胶法是直接将无机粒子前驱体溶液加入到高分子中，利用高分子链段为无机颗粒的形成提供纳米级的空间限制，达到控制粒径和防止颗粒发生团聚的目的，并通过进一步水解、缩聚等反应制备有机-无机杂化膜的一种方法。该方法具有反应条件温和、化学计量准确可控、易于改性等优点。到目前为止，磺化聚醚醚铜-原位磷酸化二氧化钛杂化膜用于直接甲醇燃料电池质子交换膜未见文献报道。
发明内容
本发明目的在于提供一种磺化聚醚醚酮-原位磷酸化二氧化钛杂化膜及其制备和应用。该杂化膜用于直接甲醇燃料电池，具有较高的质子传导和阻醇性能，其制备方法过程简单。
本发明是通过下述技术方案加以实现的，一种磺化聚醚醚酮-原位磷酸化二氧化钛杂化膜，其特征在于，该杂化膜厚度为45~80 μm，它是由磺化度为60~75%的磺化聚醚醚酮作为膜基质，其中掺杂粒径为30~60 nm的原位生成的二氧化钛球，二氧化钛球与磺化聚醚醚酮的质量比为0.01~0.15。
上述结构的磺化聚醚醚酮-原位磷酸化二氧化钛杂化膜制备方法，其特征在于包括以下过程：
1）磺化聚醚醚酮的溶液制备：
将聚醚醚酮颗粒溶于质量浓度为98%的硫酸中，配制成质量浓度为14~18%的聚醚醚酮硫酸溶液，于温度45~50 oC及匀速搅拌下进行磺化反应6~8 h，将得到的反应物沉淀于温度为5~10 oC的去离子水中浸泡，冲洗至中性，再经干燥后得到磺化度为60~75%的磺化聚醚醚酮（SPEEK）；在室温及搅拌下，将磺化度为60~75%的磺化聚醚醚酮溶解到N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，配制成质量浓度为10~14%的磺化聚醚醚酮溶液；
2）钛前驱体的预水解：
室温下，将质量浓度为60~99%的四氯化钛与去离子水、乙醇按照（0.05~0.2）:2:1的体积比混合，搅拌，预水解0.5~3 h，得到含二氧化钛的溶胶；
3）铸膜液的制备：
按照步骤2）制的溶胶中的二氧化钛与步骤1）制的溶液中的磺化聚醚醚酮的质量比为（0.01~0.15）:1，将含二氧化钛的溶胶逐滴加入到磺化聚醚醚酮溶液中，于室温下搅拌1~2 h得混合溶液，于此同时并向该混合溶液中按步骤2）所用的四氯化钛与亚氨基三亚甲基磷酸（ATMP）的摩尔比为（2~4）:1，加入质量浓度为0.565~2.26%的亚氨基三亚甲基磷酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液，制得铸膜液；
4）制膜：
将步骤3）得到的铸膜液经静置脱泡、过滤，流延于干净的玻璃板上，于温度60~80 oC下干燥12~24 h成膜，将制得的膜浸泡于2 M的盐酸中24~48 h后，用去离子水冲洗至中性，真空干燥24 h，得到磺化聚醚醚酮-原位磷酸化二氧化钛杂化膜。
上述方法制得的磺化聚醚醚酮-原位磷酸化二氧化钛杂化膜用作直接甲醇燃料电池质子交换膜，在温度65 oC饱和湿度下质子传导率为0.259~0.302 S cm-1，甲醇渗透率为5.30~6.52×10-7 cm2 s-1。
本发明的优点在于：杂化膜制备过程简单，可控性强；高分子基质（SPEEK）为二氧化钛颗粒的形成提供了纳米级的空间限制，得到了粒径较小的二氧化钛纳米颗粒，同时有效防止颗粒的团聚；将富含磷酸的亚氨基三亚甲基磷酸通过简单的螯合反应负载到二氧化钛上，有效提高了杂化膜的质子传导率；制得的杂化膜在2 M甲醇水溶液中具有较低的甲醇渗透率和较高的质子传导率，可用作直接甲醇燃料电池质子交换膜。
附图说明
图1为本发明实施例4制备的磺化聚醚醚酮-原位磷酸化二氧化钛杂化膜的断面场发射扫描电子显微镜照片。
图2为本发明对比实施没有掺杂二氧化钛的磺化聚醚醚酮纯膜的断面场发射扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
实施例1
将28 g聚醚醚酮颗粒溶于200 mL质量浓度为98%的硫酸中，配制成质量浓度为14~18%的聚醚醚酮硫酸溶液，于温度45oC及匀速搅拌下进行磺化反应4 h，将得到的反应物沉淀于温度为5 oC的去离子水中浸泡，冲洗至中性，再经室温下干燥后得到磺化度为70 %的磺化聚醚醚酮（SPEEK）；
称取0.65 g磺化聚醚醚酮（SPEEK）溶解到6 g N,N-二甲基甲酰胺中，室温下搅拌24 h得到SPEEK铸膜液。将0.018 ml四氯化钛与0.722 ml水以及0.361 ml乙醇混合搅拌，室温下水解2 h，得到钛溶胶。将制得的钛溶胶逐滴加入到SPEEK铸膜液中，混合搅拌，进一步水解2 h。称取0.0113g的ATMP，溶于2 g N,N-二甲基甲酰胺中，将得到的溶液逐滴加入到上述铸膜液中，常温下混合搅拌1 h，静置脱泡，过滤，延流到干净的尺寸为10×10cm的玻璃板上，随后置于烘箱中60oC下干燥12 h，80oC下干燥12 h。将制得的膜在2M的盐酸中浸泡24h，之后用去离子水冲洗5次除去残留的酸后，置于真空干燥箱中干燥24 h得到磺化聚醚醚酮-原位磷酸化二氧化钛杂化膜（膜1. SPEEK/TOLP-2）。
实施例2
称取实施例1制取的磺化聚醚醚酮（SPEEK）0.65 g溶解到6 g N,N-二甲基甲酰胺中，室温下搅拌24 h得到SPEEK铸膜液。将0.036 ml四氯化钛与1.444 ml水以及0.722 ml乙醇混合搅拌，室温下水解2 h，得到钛溶胶。将制得的钛溶胶逐滴加入到SPEEK铸膜液中，混合搅拌，进一步水解2 h。称取0.0226 g的ATMP，溶于2 g N,N-二甲基甲酰胺中，将得到的溶液逐滴加入到上述铸膜液中，常温下混合搅拌1 h，静置脱泡，过滤，延流到干净的尺寸为10×10cm的玻璃板上，随后置于烘箱中60oC下干燥12 h，80oC下干燥12 h。将制得的膜在2 M的盐酸中浸泡24h，之后用去离子水冲洗5次除去残留的酸后，置于真空干燥箱中干燥24 h得到磺化聚醚醚酮-原位磷酸化二氧化钛杂化膜（膜2. SPEEK/TOLP-4）。
实施例3
称取实施例1制取的磺化聚醚醚酮（SPEEK）0.65 g溶解到6 g N,N-二甲基甲酰胺中，室温下搅拌24 h得到SPEEK铸膜液。将0.054 ml四氯化钛与2.166 ml水以及1.083 ml乙醇混合搅拌，室温下水解2 h，得到钛溶胶。将制得的钛溶胶逐滴加入到SPEEK铸膜液中，混合搅拌，进一步水解2 h。称取0.0339 g的ATMP，溶于2 g N,N-二甲基甲酰胺中，将得到的溶液逐滴加入到上述铸膜液中，常温下混合搅拌1 h，静置脱泡，过滤，延流到干净的尺寸为10×10cm的玻璃板上，随后置于烘箱中60oC下干燥12 h，80oC下干燥12 h。将制得的膜在2 M的盐酸中浸泡24 h，之后用去离子水冲洗5次除去残留的酸后，置于真空干燥箱中干燥24 h得到磺化聚醚醚酮-原位磷酸化二氧化钛杂化膜（膜3. SPEEK/TOLP-6）。
实施例4
称取实施例1制取的磺化聚醚醚酮（SPEEK）0.65 g溶解到6 g N,N-二甲基甲酰胺中，室温下搅拌24 h得到SPEEK铸膜液。将0.072 ml四氯化钛与3.088 ml水以及1.444 ml乙醇混合搅拌，室温下水解2 h，得到钛溶胶。将制得的钛溶胶逐滴加入到SPEEK铸膜液中，混合搅拌，进一步水解2 h。称取0.0452 g的ATMP，溶于2 g N,N-二甲基甲酰胺中，将得到的溶液逐滴加入到上述铸膜液中，常温下混合搅拌1 h，静置脱泡，过滤，延流到干净的尺寸为10×10cm的玻璃板上，随后置于烘箱中60oC下干燥12 h，80oC下干燥12 h。将制得的膜在2 M的盐酸中浸泡24 h，之后用去离子水冲洗5次除去残留的酸后，置于真空干燥箱中干燥24 h得到磺化聚醚醚酮-原位磷酸化二氧化钛杂化膜（膜4. SPEEK/TOLP-8）。
对比实施例
称取实施例1制取的磺化聚醚醚酮（SPEEK）0.65 g溶解到8 g N,N-二甲基甲酰胺中，室温下搅拌24 h得到SPEEK铸膜液。静置脱泡，过滤，延流到干净的尺寸为10×10cm的玻璃板上，随后置于烘箱中60oC下干燥12 h，80oC下干燥12 h。将制得的膜在2 M的盐酸中浸泡24 h，之后用去离子水反复冲洗出去残留的酸后，置于真空干燥箱中干燥24 h得到纯磺化聚醚醚酮膜（膜5. SPEEK）。
表1所示为实施例1-4和对比实施例所制得的膜的甲醇渗透率与质子传导率（65 oC）的结果。
。
Claims (1)
1.一种磺化聚醚醚酮-原位磷酸化二氧化钛杂化膜制备方法，该杂化膜厚度为45~80 μm，它是由磺化度为60~75%的磺化聚醚醚酮作为膜基质，其中掺杂粒径为30~60 nm的原位生成的二氧化钛球，二氧化钛球与磺化聚醚醚酮的质量比为0.01~0.15:1，其特征在于包括以下过程：
1）磺化聚醚醚酮的溶液制备：
将聚醚醚酮颗粒溶于质量浓度为98%的硫酸中，配制成质量浓度为14~18%的聚醚醚酮硫酸溶液，于温度45~50 oC及匀速搅拌下进行磺化反应6~8 h，将得到的反应物沉淀于温度为5~10 oC的去离子水中浸泡，冲洗至中性，再经干燥后得到磺化度为60~75%的磺化聚醚醚酮；在室温及搅拌下，将磺化度为60~75%的磺化聚醚醚酮溶解到N,N-二甲基甲酰胺中，配制成质量浓度为10~14%的磺化聚醚醚酮溶液；
2）钛前驱体的预水解：
室温下，将质量浓度为60~99%的四氯化钛与去离子水、乙醇按照（0.05~0.2）:2:1的体积比混合，搅拌，预水解0.5~3 h，得到四氯化钛的溶胶；
3）铸膜液的制备：
按照步骤2）制的溶胶中的二氧化钛与步骤1）制的溶液中的磺化聚醚醚酮的质量比为（0.01~0.15）:1，将含二氧化钛的溶胶逐滴加入到磺化聚醚醚酮溶液中，于室温下搅拌1~2 h得混合溶液，于此同时并向该混合溶液中按步骤2）所用的四氯化钛与亚氨基三亚甲基磷酸的摩尔比为（2~4）:1，加入质量浓度为0.565~2.26%的亚氨基三亚甲基磷酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液，制得铸膜液；
4）制膜：
将步骤3）得到的铸膜液经静置脱泡、过滤，流延于干净的玻璃板上，于温度60~80 oC下干燥12~24 h成膜，将制得的膜浸泡于2 M的盐酸中24~48 h后，用去离子水冲洗至中性，真空干燥24 h，得到磺化聚醚醚酮-原位磷酸化二氧化钛杂化膜。
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