CN102623734A

CN102623734A - 一种燃料电池用高性能复合质子交换膜的制备方法

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Publication number: CN102623734A
Application number: CN2012101089672A
Authority: CN
Inventors: 姜波
Original assignee: SHANGHAI JINZHONG INFORMATION TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: Shandong Xingfeng Amperex Technology Limited
Priority date: 2012-04-16
Filing date: 2012-04-16
Publication date: 2012-08-01
Anticipated expiration: 2032-04-16
Also published as: CN102623734B

Abstract

本发明公开了一种燃料电池高性能复合质子交换膜的制备方法,通过对Nafiton膜进行添加改性膨润土、磺化聚苯并咪唑和磺化苯基磷酸钠，以及喷涂PtRu/碳纳米纤维，制备得到的质子交换膜无论是从常温还是高温下电导率、阻醇性能还是机械强度上，都具有明显的优势，保证了燃料电池电化学性能稳定和良好的电化学效果。本发明操作简单，制备方便，具有良好的应用前景。

Description

一种燃料电池用高性能复合质子交换膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种燃料电池用质子交换膜的制备方法，具体地说涉及一种针对全氟磺酸膜中DuPont公司商用Nafion膜改性的复合质子交换膜的制备方法。

背景技术

燃料电池是一种清洁、高效、安静运行的电化学发动机。质子交换膜燃料电池（PEMFC）是继碱性燃料电池（AFC）、磷酸燃料电池（PAFC）、熔融碳酸盐燃料电池（MCFC）和固体氧化物燃料电池（SOFC）之后发展起来的第五代燃料电池。PEMFC除具有燃料电池的一般特点之外，同时还具有可在室温启动、无电解质液流失、水易排出、寿命长、比功率与比能量高等突出优点。因此，它不仅可用于建设分散电站，也特别适宜于用作可移动动力源，是电动车和不依靠空气推进潜艇的理想候选电源之一，是军民通用的一种新型可移动动力源，也是利用氯碱厂副产物氢气发电的最佳候选电源。

PEMFC和直接甲醇燃料电池（DMFC）一般采用质子交换膜做电解质，质子交换膜是PEMFC和DMFC的关键部件。与一般电源中的隔膜有很大不同，它不仅是一种隔膜材料，起到传导质子和分隔阴、阳极室的双重作用，还是电解质和电极活性物质(电催化剂)的基底，质子交换膜的性能将直接影响到PEMFC和DMFC的电池性能、能量效率和使用寿命，其应当满足具有较高的离子活性和优良的质子导电性，燃料在膜两侧的渗透性应该尽可能小，有较高的水合能力，干湿转换性能要好，具有较好的化学和电化学稳定性和具有适当的价格与性能比。

质子交换膜（PEM）作为PEMFC的核心部件，目前广泛使用的是是由美国Du Pont公司开发的商业上应用的Nafion系列膜，但是Nafion膜在性能方面，由于膜的电导率依赖于膜的水含量，要求膜在低于100℃下使用；燃料渗透速率较大，特别是当用于直接醇类燃料电池(DMFC)时，使燃料电池的性能大大降低。因此有必要提高质子交换膜在高温条件下的保水率及力学性能。

为此，国内外开展了对杂多酸与全氟磺酸复合膜、磷酸锆与全氟磺酸复合膜、咪唑嗡盐或吡唑嗡盐与全氟磺酸复合膜，以及无机氧化物SiO₂、TiO₂、ZrO₂等与全氟磺酸复合膜等无机-有机复合膜的研究。EP0926754公开了将预先合成的纳米SiO₂粉掺杂到质子交换树脂溶液中共混成膜。此膜中的纳米SiO₂分散度有所提高，在145℃时还能保持较高的电导率，但纳米SiO₂粉在发生相转移过程中，很容易发生团聚，其粒径难以控制，而且膜的机械强度也尚待提高。

CN1442913A公开了将具有保湿功能的无机氧化物（粒径0.1～10μm）涂敷在交质交换膜的两侧，制得具有自增湿功能的复合膜。但由于膜遇溶剂变形严重，影响膜燃料电池性能。此外，与纳米粒子无机氧化物相比，微米粒子无机氧化物的保湿效果并不是最好的。因此，有必要进行无机物或无机氧化物纳米粒子保湿效果的研究。

Jung等研究了将蒙脱土（MMT）和改性蒙脱土（m-MMT）与Nafion树脂共混，制备纳米复合膜。研究表明共混膜的热稳定性能与Nafion膜相比没有很大的改变，但甲醇阻隔性能有很大程度的改善，而且随MMT以及m-MMT含量的增加，共混膜的甲醇渗透通量明显地降低，但同时共混物的电导率有所下降。

Lin等研究了将Nafion溶液与偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物（VDF-HFP）共混后刮膜，Nafion中混入25vo1%的VDF-HFP后阻醇效果大大提高。A.Yamauchi等研究了将火棉胶溶液与Nafion膜溶液混合制备共混膜，其甲醇渗透比Nafion膜要小很多，含水量也比Nafion膜要好很多，湿膜性能优于Nafion膜。V. Ramani等研究了将Nafion与HPA共混制备复合膜，可以提高使用温度和降低相对湿度，但是电导率还有待改善。

传统的改性方法在降低甲醇渗透系数或的同时不可避免地造成质子传导率的损失，且改性后的质子交换膜机械性能差，寿命极低。因此，如何寻找适当的方法对现有的Nafion膜进行改性，以同时提高Nafion膜的含水率和抗干涸能力和改善Nafion膜的阻醇性能，提高质子交换膜的性能和机械强度，成为本领域技术人员急需解决的问题。

发明内容

本发明的目的就是针对上述存在的不足，提供一种新型高性能质子交换膜的制备方法。本发明操作简单，制备方便，制得的复合膜具有良好的阻醇性能和较高的保水性能和质子传导率，同时具有好的化学稳定性、热稳定性和机械强度。

为达到以上目的，本发明公开了一种燃料电池高性能复合质子交换膜的制备方法：其特征在于包括如下步骤：

第一步、对Nafion树脂溶液进行预处理：

在60-90℃的温度范围内采用减压蒸馏除去Nafion树脂溶液中低沸点的醇类，蒸馏速度控制在0.5-2滴/s，蒸馏时间为0.5-2h，随后使用N,N-二甲基甲酰胺（DMF）将Nafion树脂重新溶解，配置成5-15wt%浓度的Nafion树脂溶液，备用；其中，Nafion树脂可以是商用Nafion树脂；

第二步、无机添加剂的预处理：

（a）将90-120份的钠基膨润土干料溶于1000-1200份的去离子水中，高速或超声搅拌20-60min，形成钠基膨润土悬浮液；

（b）将季胺盐复合有机改性剂 30-40份混溶于350-400份溶剂中，搅拌溶解，形成均一体系，所述的复合有机改性剂选自十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基吡啶、十八烷基三甲基溴化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵之中的两种或两种以上；

按照季胺盐复合有机改性剂加入量是钠基膨润土阳离子交换能力的70-120%摩尔当量，将季胺盐复合有机改性剂加入到上述钠基膨润土悬浮液中，65-85℃超声搅拌60min后，在110-130℃条件下加热回流10-20h，最后冷却至室温，过滤（如真空抽滤），去离子水洗涤洗去产物中多余的离子，75-80℃干燥15-20h，研磨后得到季胺盐改性膨润土；

（c）按（b）步骤得到的季胺盐改性膨润土∶季铵盐复合有机改性剂的质量比为1∶2-3.5称取原料，先将季胺盐改性膨润土分散在去离子水中，超声搅拌10-12h形成悬浮液；按改性膨润土悬浮液∶异戊二醇的体积比为1∶2-3量取异戊二醇，并将其加入改性膨润土悬浮液中，搅拌4-5h后，140-160℃反应5-7h，冷却至室温收集固体产物（一般采用真空抽滤，并用去离子水洗涤除去多余的离子）、并在60～80℃真空环境下干燥，粉碎过200目筛，即得到最终改性得到的有机膨润土；

第三步、制备有机复合添加剂：

（a）将单体5-磺酸钠间苯二甲酸、5-羟基间苯二甲酸、间苯二甲酸、3,3′-二氨基二苯醚按照摩尔比为10∶20∶70∶100的比例（三者最优选为依次加入反应体系中，如反应釜中），在惰性气体保护条件下，加入多聚磷酸，升温至200℃，反应12h后加入磷酸，继续搅拌反应7-8h，水解磷酸酯，最后得到的溶液倒入去离子水中得到丝状聚合物，在100℃真空干燥24h，研磨得到磺化聚苯并咪唑（PBI）粉末；

（b）取5-10g硝酸钠放入第一容器（如聚四氟乙烯容器）中，加入40-80ml去离子水，使其溶解，加入15-20ml氢氟酸；取5-10g硝酸钠放入第二容器（如聚四氟乙烯容器）中，加入200-250ml去离子水使其溶解，快速搅拌下将第一容器中的溶液加入第二容器中，70-80℃搅拌反应24-60h；收集生成的白色结晶（一般采用真空抽滤，然后洗涤除去氯离子的方法）、干燥，得到苯基膦酸钠；

冰水浴冷却的条件下，向苯基膦酸钠中滴加浓硫酸和发烟硫酸的混合液体，搅拌均匀，放入水浴加热，在80℃下，搅拌、回流3-4h，磺化结束后，将混合物冷却至室温，搅拌均匀，倒入冰水混合物中后，向其中加入去离子水，澄清后，将上层清液移出（优选反复操作三次），过滤（如真空抽滤）收集滤饼、将滤饼干燥，得到磺化苯基磷酸钠；优选地，干燥前去离子水洗涤滤饼，除去杂质离子和剩余硫酸，一般洗涤至中性；

第四步、复合膜的制备：

将步骤二得到的改性得到的有机膨润土研磨，溶于DMF中，超声混合，配置出浓度为1-5%的溶液；将步骤三得到的磺化聚苯并咪唑和磺化苯基磷酸钠按照质量比2-8：1取量，溶于DMF中，使固体完全溶解，配置出浓度为5-15%的溶液；将Nafion树脂：无机添加剂：有机复合添加剂按照固体含量重量比为100：1-10：5-25的比例将上述溶液与步骤一得到的Nafion树脂-DMF溶液混合，超声分散1-5h，使其均匀，将两种溶液混合，静置除泡后得到铸膜液；

将铸膜液流延成膜（一般在洁净平整的培养皿中进行），然后分别在60℃、80℃下各真空干燥（如在恒温真空干燥箱中）处理2小时，再升温至100℃处理12-24小时；待冷却至温室后，将膜放入在0.5M的H₂SO₄溶液中浸泡24小时充分质子化后，然后用去离子水洗去残留的H₂SO₄，得到厚度为50-100μm的复合质子交换膜。其中，可以向培养皿中导入去离子水，从而将膜揭下。

优选的，还包括第五步、三层高性能复合膜的制备：

（a）选取直径为0.5-50nm，长度为100nm-50μm的碳纳米纤维，对其进行预处理，表面去胶：称取一定量的碳纳米纤维在400-600℃下灼烧30min（如置于瓷舟中，在马沸炉中进行），降至常温取出；

（b）除油：配置10-20wt%的NaOH溶液200ml，放入碳纳米纤维，在35℃搅拌0.5-2h后过滤，收集滤饼（一般用去离子水洗涤至中性），于120-150℃下干燥4h至恒重备用；

（c）粗化氧化：将一定量的碳纳米纤维置于浓HNO₃中，140℃回流蒸煮4h，以除去表面的污染物，用去离子水漂洗后，加入体积比为1:1的浓HNO₃和浓H₂SO₄，继续在140℃下回流蒸煮4h，进行碳纤维的表面功能化，洗涤至中性，80℃真空干燥24 h；

（d）在所处理的碳纳米纤维上担载贵金属合金催化剂PtRu，担载量为0.02-1wt%，得到PtRu/碳纳米纤维；

（e）将得到的PtRu/碳纳米纤维在步骤（1）中的Nafion树脂-DMF溶液混合，超声分散均匀，制备得到固含量在1-5wt%的溶液。将该溶液通过溅射或者喷射的方式将其喷涂在权利要求1中得到的复合膜的两侧，形成均匀层，每侧形成的厚度不超过20μm，然后将得到的三层复合膜放入恒温真空干燥箱中分别在80℃下处理12-24小时，得到三层高性能复合膜。

优选的，选择N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯脘酮或二甲基亚砜中的一种来代替所述N,N-二甲基甲酰胺（DMF）。

优选的，所述复合膜的厚度为70-90μm。

优选的，所述复合膜的厚度为70-120μm。

优选的，所述膨润土替换为皂土。

优选的，进一步添加占Nafion重量比0.1-10%的选自交联剂、分散剂、表面活性剂的一种或一种以上的添加剂。

优选的，进一步选择负载选自Pd、Rh、Ir、Os的两种或两种以上组成的合金。

膨润土是以蒙脱石为主的含水粘土矿，分子式：Na_x(H₂O)₄(Al_2-XMg_0.83)Si₄O₁₀) (OH)₂，它具有特殊的性质：膨润性、催化性以及阳离子交换性等，因蒙脱石具有层状结构，其层间可交换的阳离子用有机阳离子取代,晶层之间氧层的联系力很小，所以水分子容易进入层间，能吸收自身质量几倍、几十倍的水。经改性后表面硅氧结构具有极强的亲水性和层间大量可交换阳离子的水解能力，为提高Nafion膜的保水能力，经改性后的膨润土，层间距扩大，保水性能更好，复合膜引入膨润土后，含水率随着膨润土含量的增加而增大，但对膜的尺寸变化率没有较大的影响。在高温下复合膜的含水率随着温度升高的增幅显然要比Nafion大，随着温度的升高，复合膜含水率的提高改善了复合膜的导电性能，使复合膜在高温下的电导率增幅明显加大。复合膜的甲醇透过系数随膜中膨润土含量的增大而减小，膨润土的插层结构使得甲醇扩散传递路径增加，致使甲醇透过系数降低。

磺化PBI不仅具有优异的阻醇性能、机械性能和热稳定性，而且由于具有质子传导能力的磺酸基团，使PBI膜具有较高的质子传导性能的同时也增强了对水的吸收能力，磺化苯基磷酸盐作为掺杂材料使PBI具有更好的质子传导能力，不但可使它与有机高分子材料之间可以很好地融合，而且还可以改善材料的机械性能。

碳纳米纤维是实心管，具有更好的力学性能，其杨氏模量和剪切模量与金刚石相同，理论强度可达106MPa，并且具有很高的韧性，由于其直径尺寸为纳米级，与聚合物共混后对材料的流动性影响小，复合材料易于加工成型，再加上其密度低，因而可以获得轻质、高强的复合材料，其负载贵金属后不仅可以作为Nafion膜的增强体，同时在电池运行时可以催化氢氧在质子交换膜内形成水，保证了质子交换膜在高温环境下不容易干涸，增强其寿命。

因此本发明与现有技术相比，用本发明制备的有机-无机复合高性能质子交换膜不论在常温还是高温环境（高于100℃）下具有高的保水性能和自增湿性能，从而且在实现保持较高质子传导能力的同时，大大降低了甲醇透过率，并同时保证具有优异的力学性能，大大克服了现有技术中Nafion膜在高温环境下显著降低的质子传导能力和甲醇渗透严重的问题。

附图说明

图1 是实施例1得到的复合质子交换膜的微观结构。

具体实施方式

实施例一：

第一步、对商用Nafion树脂溶液进行预处理：在65℃的温度范围内采用减压蒸馏除去Nafion树脂溶液中低沸点的醇类，蒸馏速度控制在以接受馏分的接液管1滴/s为宜，蒸馏时间为1h，随后使用N,N-二甲基甲酰胺（DMF）将Nafion树脂重新溶解，配置成5wt%浓度的Nafion树脂溶液，备用；

第二步、无机添加剂的预处理：

（a）将90份的钠基膨润土干料溶于1000份的去离子水中，高速或超声搅拌60min，形成钠基膨润土悬浮液；

（b）将季胺盐复合有机改性剂 30份混溶于400份溶剂中，搅拌溶解，形成均一体系，所述的复合有机改性剂为十二烷基三甲基溴化铵和十四烷基三甲基溴化铵；

按照季胺盐复合有机改性剂加入量是钠基膨润土阳离子交换能力的80%摩尔当量，将季胺盐复合有机改性剂加入到上述钠基膨润土悬浮液中，85℃超声搅拌60min后，在110℃条件下加热回流10h，最后冷却至室温，经真空抽滤，去离子水洗涤洗去产物中多余的离子，80℃干燥20h，研磨后得到季胺盐改性膨润土；

（c）按（b）步骤得到的季胺盐改性膨润土∶季铵盐复合有机改性剂的质量比为1∶3称取原料，先将季胺盐改性膨润土分散在去离子水中，超声搅拌12h形成悬浮液；按改性膨润土悬浮液∶异戊二醇的体积比为1∶2量取异戊二醇，并将其加入改性膨润土悬浮液中，搅拌5h后，转移至反应釜中，140℃保持6h，冷却至室温，去离子水洗涤洗去产物中多余的离子，经真空抽滤，然后将所得的固体产物在80℃真空环境下干燥，粉碎过200目筛，即得到最终改性得到的有机膨润土。

第三步、制备有机复合添加剂：

（a）将单体5-磺酸钠间苯二甲酸、5-羟基间苯二甲酸、间苯二甲酸、3,3’-二氨基二苯醚按照摩尔比为10∶20∶70∶100的比例依次加入到惰性气体保护的反应釜中，加入多聚磷酸，缓慢升温至200℃，反应12h后加入磷酸，继续搅拌反应8h，水解磷酸酯，最后得到的溶液倒入去离子水中得到丝状聚合物，反复水洗，在100℃的真空烘箱中干燥24h，研磨得到磺化聚苯并咪唑（PBI）粉末；

（b）取5-10g硝酸钠放入第一聚四氟乙烯容器中，加入70ml去离子，使其溶解，加入20ml氢氟酸。取8g硝酸钠放入第二聚四氟乙烯容器中，加入200ml去离子水使其溶解，快速搅拌下将第一容器中的溶液加入第二容器中。80℃搅拌反应50h。溶液中有白色结晶生成，真空抽滤，洗涤洗至滤液中无氯离子为止。放入干燥箱中干燥，得到苯基膦酸钠，在反应釜内加入一定量的苯基膦酸钠，用冰水浴冷却的条件下，向反应釜中滴加浓硫酸和发烟硫酸的混合液体，搅拌均匀，放入水浴加热，在80℃下，搅拌、回流4h，磺化结束后，将混合物冷却至室温，搅拌均匀，倒入冰水混合物中后，向其中加入去离子水，澄清后，将上层清液移出，反复操作三次，真空抽滤，并用去离子水将其中杂质离子及剩余的硫酸洗去，洗至滤液近中性。将滤饼干燥，得到磺化苯基磷酸钠。

第四步、复合膜的制备：

将步骤二得到的改性得到的有机膨润土研磨至一定粒度，溶于一定量的DMF中，超声混合，配置出浓度为5%的溶液；将步骤三得到的磺化聚苯并咪唑和磺化苯基磷酸钠按照质量比5∶1取量，溶于一定量的DMF中，磁力搅拌至固体完全溶解，配置出浓度为5%的溶液；将Nafion树脂∶无机添加剂∶有机复合添加剂按照固体含量重量比为100∶5∶10的比例将上述溶液与步骤一得到的Nafion树脂-DMF溶液混合，超声分散3h，使其均匀，将两种溶液按一定比例混合，静置除泡后得到铸膜液。将一定量的溶液倒入洁净平整的培养皿中流延成膜，然后把培养皿放入恒温真空干燥箱中分别在60℃、80℃下各处理2小时，再升温至100℃处理24小时。待冷却至温室后，将去离子水倒入培养皿中，揭下膜，将膜放入在0.5M的H₂SO₄溶液中浸泡24小时充分质子化后，然后用去离子水洗去残留的H₂SO₄，得到厚度为80μm的复合质子交换膜。

膜的含水率用干湿称重法测定。将膜在100℃下干燥24h至恒重，用分析天平称得干重为Gd，然后将膜放在去离子水浸泡，在100-180℃下浸泡24h，取出快速用滤纸除去膜表面残留的水，称得其湿重为Gw。经测试在180℃复合膜的含水率随着温度升高的增幅显然要比Nafion树脂大，这说明复合膜具有优异的保水性能。在180℃下复合膜的含水率达到30.55%，是Nafion膜的1.5倍。但是复合膜尺寸变化率并没有较大的影响，说明复合膜具有良好的尺寸稳定性，含水率提高的主要原因是掺杂物质的吸水作用。

复合膜的电导率随着温度的升高（100-180℃）均比纯Nafion膜要高，从0.08-0.2s/cm，在180℃时达到了0.2s/cm，是纯Nafion膜的5倍，其主要是由于加入具有高质子电导率的有机复合物以及高温下好的保水性能。

复合膜的甲醇透过系数随着温度的升高（100-180℃）均比Nafion膜要低，在100℃时复合膜甲醇透过系数为1.74×10^-7，比Nafion膜的5.17×10^-5降低了将近2个数量级。

实施例二

第一步、对商用Nafion树脂溶液进行预处理：在80℃的温度范围内采用减压蒸馏除去Nafion树脂溶液中低沸点的醇类，蒸馏速度控制在以接受馏分的接液管2滴/s为宜，蒸馏时间为1h，随后使用N,N-二甲基甲酰胺（DMF）将Nafion树脂重新溶解，配置成10 wt%浓度的Nafion树脂溶液，备用；

第二步、无机添加剂的预处理：

（a）将90-120份的膨润土干料溶于1100份的去离子水中，高速或超声搅拌50min，形成悬浮体系；

（b）将季胺盐复合有机改性剂35份混溶于350份溶剂中，搅拌溶解，形成均一体系，所述的复合有机改性剂为十六烷基三甲基溴化铵和十六烷基吡啶；

按照季胺盐复合有机改性剂加入量是钠基膨润土阳离子交换能力的100%摩尔当量，将季胺盐复合有机改性剂加入到上述钠基膨润土悬浮液中，65℃超声搅拌60min后，在110℃条件下加热回流10h，最后冷却至室温，经真空抽滤，去离子水洗涤洗去产物中多余的离子，80℃干燥15h，研磨后得到季胺盐改性膨润土；

（c）按（b）步骤得到的季胺盐改性膨润土∶季铵盐复合有机改性剂的质量比为1∶2称取原料，先将季胺盐改性膨润土分散在去离子水中，超声搅拌10h形成悬浮液；按改性膨润土悬浮液∶异戊二醇的体积比为1∶3量取异戊二醇，并将其加入改性膨润土悬浮液中，搅拌4h后，转移至反应釜中，160℃保持7h，冷却至室温，去离子水洗涤洗去产物中多余的离子，经真空抽滤，然后将所得的固体产物在80℃真空环境下干燥，粉碎过200目筛，即得到最终改性得到的有机膨润土。

第三步、制备有机复合添加剂：

（a）将单体5-磺酸钠间苯二甲酸、5-羟基间苯二甲酸、间苯二甲酸、3, 3’-二氨基二苯醚按照摩尔比为10: 20: 70:100的比例依次加入到惰性气体保护的反应釜中，按一定的比例加入多聚磷酸, 缓慢升温至200℃，反应12h后加入磷酸，继续搅拌反应8h，水解磷酸酯，最后得到的溶液倒入去离子水中得到丝状聚合物，反复水洗，在100℃的真空烘箱中干燥24h，研磨得到磺化聚苯并咪唑（PBI）粉末；

（b）取5g硝酸钠放入第一聚四氟乙烯容器中，加入40ml去离子，使其溶解，加入15mlHF。取5g硝酸钠放入第二聚四氟乙烯容器中，加入200ml去离子水使其溶解，快速搅拌下将第一容器中的溶液加入第二容器中。80℃搅拌反应24h。溶液中有白色结晶生成，真空抽滤，洗涤洗至滤液中无氯离子为止。放入干燥箱中干燥，得到苯基膦酸钠，在反应釜内加入一定量的苯基膦酸钠，用冰水浴冷却的条件下，向反应釜中滴加浓硫酸和发烟硫酸的混合液体，搅拌均匀，放入水浴加热，在80℃下，搅拌、回流4h，磺化结束后，将混合物冷却至室温，搅拌均匀，倒入冰水混合物中后，向其中加入去离子水，澄清后，将上层清液移出，反复操作三次，真空抽滤，并用去离子水将其中杂质离子及剩余的硫酸洗去，洗至滤液近中性。将滤饼干燥，得到磺化苯基磷酸钠。

第四步、复合膜的制备：

将步骤二得到的改性得到的有机膨润土研磨至一定粒度，溶于一定量的DMF中，超声混合，配置出浓度为5%的溶液；将步骤三得到的磺化聚苯并咪唑和磺化苯基磷酸钠按照质量比8∶1取量，溶于一定量的DMF中，磁力搅拌至固体完全溶解，配置出浓度为5%的溶液；将Nafion：无机添加剂：有机复合添加剂按照固体含量重量比为100∶2∶15的比例将上述溶液与步骤一得到的Nafion-DMF溶液混合，超声分散5h，使其均匀，将两种溶液按一定比例混合，静置除泡后得到铸膜液。将一定量的溶液倒入洁净平整的培养皿中流延成膜，然后把培养皿放入恒温真空干燥箱中分别在60℃、80℃下各处理2小时，再升温至100℃处理24小时。待冷却至温室后，将去离子水倒入培养皿中，揭下膜，将膜放入在0.5M的H₂SO₄溶液中浸泡24小时充分质子化后，然后用去离子水洗去残留的H₂SO₄，得到厚度为50-100μm的复合质子交换膜。

优选的，还包括第五步、三层高性能复合膜的制备：

（a）选取直径为0.5-50nm，长度为100nm-50μm的碳纳米纤维，对其进行预处理，表面去胶：称取一定量的碳纳米纤维（CNFs）置于瓷舟中，放于马弗炉中在600℃下灼烧30min，降至常温取出；

（b）除油：配置10wt%的NaOH溶液200ml置于三口烧瓶中，放入CNFs，在35℃搅拌2h后抽滤，并用去离子水反复洗涤至中性，于120℃下干燥4h至恒重备用；

（c）粗化氧化：将一定量的CNFs置于浓HNO₃中，140℃回流蒸煮4h，以除去表面的污染物，用去离子水漂洗3次后，加入浓HNO₃+浓H₂SO₄（1:1，V/V），继续在140℃下回流蒸煮4 h，进行碳纤维的表面功能化，反复洗涤至中性，80℃真空干燥24 h；

（d）在所处理的碳纳米纤维上担载贵金属合金催化剂PtRu，担载量为0.1wt%；

（e）将得到的PtRu/碳纳米纤维在步骤（1）中的Nafion-DMF溶液混合，超声分散均匀，制备得到固含量在5wt%的溶液。将该溶液通过溅射或者喷射的方式将其喷涂在权利要求1中得到的复合膜的两侧，形成均匀层，每侧形成的厚度不超过20μm，然后将得到的三层复合膜放入恒温真空干燥箱中分别在80℃下处理24小时，得到三层高性能复合膜。

在180℃下复合膜的含水率达到41%，是Nafion膜的2倍。但是复合膜尺寸变化率并没有较大的影响，说明复合膜具有良好的尺寸稳定性，含水率提高的主要原因是掺杂物质以及多层复合膜的吸水作用。

复合膜的电导率随着温度的升高（100-180℃）均比纯Nafion膜要高，从0.06-0.15s/cm，在180℃时达到了0.15s/cm。

复合膜的甲醇透过系数随着温度的升高（100-180℃）均比Nafion膜要低，在100℃时复合膜甲醇透过系数为5.33×10^-8，比Nafion膜的5.17×10^-5降低了将近3个数量级。

对复合膜加静态拉伸负荷进行拉伸强度测试后，复合膜的拉伸强度达到40Mpa，明显好于Nafion膜。

利用本方法制得的质子交换膜无论是从常温还是高温下电导率、阻醇性能还是机械强度上，都具有明显的优势，保证了燃料电池电化学性能稳定和良好的电化学效果。

以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims

1.一种燃料电池用高性能复合质子交换膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

第一步、对Nafion树脂溶液进行预处理：在60-90℃的温度范围内采用减压蒸馏除去Nafion树脂溶液中低沸点的醇类，蒸馏速度控制在0.5-2滴/s，蒸馏时间为0.5-2h，随后使用N,N-二甲基甲酰胺将Nafion树脂重新溶解，配置成5-15wt%浓度的Nafion树脂溶液，备用；

第二步、无机添加剂的预处理：

按照季胺盐复合有机改性剂加入量是钠基膨润土阳离子交换能力的70-120%摩尔当量，将季胺盐复合有机改性剂加入到上述钠基膨润土悬浮液中，65-85℃超声搅拌60min后，在110-130℃条件下加热回流10-20h，最后冷却至室温，过滤，去离子水洗涤洗去产物中多余的离子，75-80℃干燥15-20h，研磨后得到季胺盐改性膨润土；

（c）按（b）步骤得到的季胺盐改性膨润土∶季铵盐复合有机改性剂的质量比为1∶2-3.5称取原料，先将季胺盐改性膨润土分散在去离子水中，超声搅拌10-12h形成悬浮液；按改性膨润土悬浮液∶异戊二醇的体积比为1∶2-3量取异戊二醇，并将其加入改性膨润土悬浮液中，搅拌4-5h后，140-160℃反应5-7h，冷却至室温收集固体产物、并在60～80℃真空环境下干燥，粉碎过200目筛，即得到最终改性得到的有机膨润土；

第三步、制备有机复合添加剂：

（a）将单体5-磺酸钠间苯二甲酸、5-羟基间苯二甲酸、间苯二甲酸、3,3′-二氨基二苯醚按照摩尔比为10∶20∶70∶100的比例，在惰性气体保护条件下，加入多聚磷酸，升温至200℃，反应12h后加入磷酸，继续搅拌反应7-8h，水解磷酸酯，最后得到的溶液倒入去离子水中得到丝状聚合物，在100℃真空干燥24h，研磨得到磺化聚苯并咪唑粉末；

（b）取5-10g硝酸钠放入第一容器中，加入40-80ml去离子水，使其溶解，加入15-20ml氢氟酸；取5-10g硝酸钠放入第二容器中，加入200-250ml去离子水使其溶解，快速搅拌下将第一容器中的溶液加入第二容器中，70-80℃搅拌反应24-60h；收集生成的白色结晶、干燥，得到苯基膦酸钠；

冰水浴冷却的条件下，向苯基膦酸钠中滴加浓硫酸和发烟硫酸的混合液体，搅拌均匀，放入水浴加热，在80℃下，搅拌、回流3-4h，磺化结束后，将混合物冷却至室温，搅拌均匀，倒入冰水混合物中后，向其中加入去离子水，澄清后，将上层清液移出，收集滤饼、将滤饼干燥，得到磺化苯基磷酸钠；

第四步、复合膜的制备：

将铸膜液流延成膜，然后分别在60℃、80℃下各真空干燥处理2小时，再升温至100℃处理12-24小时；待冷却至温室后，将膜放入在0.5M的H₂SO₄溶液中浸泡24小时充分质子化后，然后用去离子水洗去残留的H₂SO₄，得到厚度为50-100μm的复合质子交换膜。

2.根据权利要求1所述的燃料电池用高性能复合质子交换膜的制备方法，其特征是：还包括第五步、三层高性能复合膜的制备：

（a）选取直径为0.5-50nm，长度为100nm-50μm的碳纳米纤维，对其进行预处理，表面去胶：称取一定量的碳纳米纤维在400-600℃下灼烧30min，降至常温取出；

（b）除油：配置10-20wt%的NaOH溶液200ml，放入碳纳米纤维，在35℃搅拌0.5-2h后过滤，收集滤饼，于120-150℃下干燥4h至恒重备用；

（e）将得到的PtRu/碳纳米纤维在步骤（1）中的Nafion树脂-DMF溶液混合，超声分散均匀，制备得到固含量在1-5wt%的溶液，将该溶液通过溅射或者喷射的方式将其喷涂在权利要求1中得到的复合膜的两侧，形成均匀层，每侧形成的厚度不超过20μm，然后将得到的三层复合膜放入恒温真空干燥箱中分别在80℃下处理12-24小时，得到三层高性能复合膜。

3.根据权利要求1-2所述的燃料电池用高性能复合质子交换膜的制备方法，其特征是：选择N，N-二甲基乙酰胺、N甲基吡咯脘酮或二甲基亚砜中的一种来代替所述N，N-二甲基甲酰胺。

4.根据权利要求1所述的燃料电池用高性能复合质子交换膜的制备方法，其特征是：所述复合膜的厚度为70-90μm。

5.根据权利要求2所述的燃料电池用高性能复合质子交换膜的制备方法，其特征是：所述复合膜的厚度为70-120μm。

6.根据权利要求1所述的燃料电池用高性能复合质子交换膜的制备方法，其特征是：所述膨润土替换为皂土。

7.根据权利要求1所述的燃料电池用高性能复合质子交换膜的制备方法，其特征是：进一步添加占Nafion树脂重量比0.1-10%的选自交联剂、分散剂、表面活性剂的一种或一种以上的添加剂。

8.根据权利要求2所述的燃料电池用高性能复合质子交换膜的制备方法，其特征是：进一步选择负载选自Pd、Rh、Ir、Os的两种或两种以上组成的合金。