CN108242553A - 燃料电池用保水型质子交换膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种燃料电池用保水型质子交换膜的制备方法，该方法工艺简单，使用溶液铸膜法，所制备复合膜的厚度和纳米SiO2的用量可控，制备的保水型质子交换膜的机械强度好，以高稳定和成本低廉的多孔聚四氟乙烯PTFE为基底膜制备超薄复合膜，保证了超薄膜的机械强度，纳米SiO2的分散性好，采用不同种类表面活性剂分散纳米SiO2，可有效提高膜的保水性能。

Description

燃料电池用保水型质子交换膜的制备方法
技术领域
本发明涉及燃料电池技术领域，尤其是涉及一种燃料电池用保水型质子交换膜的制备方法。
背景技术
化石燃料的使用造成大量污染物排放，导致环境污染问题，开发新型清洁能源已引起世界各国政府和企业界的高度重视。质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种通过电化学反应将燃料和氧化剂中的化学能直接转变为电能的发电装置，具有高能量转换效率、环境友好等优点。目前燃料电池技术已经进入示范阶段。然而，燃料电池商业化进程中存在着许多的障碍：如基础设施架构、氢制备和存储、成本、可靠性、耐久性、操作灵活性等。燃料电池本身存在着可靠性和耐久性差、成本高等问题。仅仅靠燃料电池现有技术，对推进燃料电池商业化是非常困难的。因此，必须对其关键材料进行重点研究。
质子交换膜是燃料电池的关键材料之一，其性能直接影响PEMFC的电池性能、能量效率和使用寿命.对于目前PEMFC普遍采用的固体聚合物电解质膜，质子在膜中以水合质子的形式从阳极传导到阴极，水在膜中作为质子传导的载体。同一种聚合物膜，膜的含水量越高膜内质子传导速率就越快，膜的电导率越大.因此对PEMFC而言，保持质子交换膜充足的水含量十分重要。
在目前的研究开发中，通常是采用增湿辅助系统对进入电池组的反应气进行增湿处理来保持质子交换膜的水含量，这无疑是增加了燃料电池系统的复杂性、提高了成本和消耗了大量的热能。带外增湿辅助系统的燃料电池在运行过程中易出现水淹现象，同时存在着外环境低温时外增湿用水结冰的难题。因此，探索研究无外增湿即自增湿辅助系统的自增湿燃料电池，以简化系统的复杂性，提高能量效率，降低成本，推动燃料电池商业化具有重要意义。
当燃料电池在无外增湿条件下运行的时候，阴极侧电化学反应生成水是质子交换膜维持润湿状态唯一的水源.质子交换膜内有两种方式传递的水分子：在电渗作用下随质子从阳极向阴极迁移的电迁移水和阴极侧电化学反应生成水在浓度梯度作用下从阴极扩散到阳极的反扩散水.当反扩散水不能及时补充由于电渗作用从阳极迁移到阴极侧的电迁移水的时候，膜的阳极侧则处于干涸的状态从而造成质子电导率的大幅度下降.针对自增湿质子交换膜的研究主要集中在两个思路(I)利用膜的微量反应气渗透特性，使相互渗透的氢、氧在铂催化剂上发生化学反应生成水加之阴极侧电化学反应生成水共同润湿膜；(II)利用电池生成水，通过采用薄膜或者掺杂保水物质来加强膜内水的反扩散作用和增加膜的水含量。
在美国专利US patent 5,318,863和US patent 5,242,764中提到了在电极上喷涂成型质子交换膜的方法，两侧电极分别喷涂一定厚度的Nafion溶液，然后热压成MEA。由于这种方法做出来的质子交换膜很薄，电池对气体的增湿要求不高。但是存在着透气量大和使用寿命低的问题。
在中国专利CN1224119C中，提到的了一种制备保水型复合质子交换膜的方法，该保水型质子交换膜的技术特征是：在市售全氟磺酸膜的基体上，制备具有保水功能的涂层复合层，这种具有保水功能的涂层复合层的制备方法是，先将无机物或其氧化物粉末加入到全氟磺酸膜溶液中，再涂覆到基膜的一侧或两侧。这种方法制备成的保水型质子交换膜具有一定的保水性能，但是受制于基膜，无法持续改进基膜。
在中国专利CN1181585C中，提出了采用溶液浇铸法，在膨体聚四氟乙烯微孔薄膜的表面，浇铸全氟磺酸树脂溶液，溶液中含有质量比为1∶5-1∶50的高沸点溶剂和铂担量为0.01-0.2mg/cm2的碳载铂催化剂，溶液经干燥制得保水型质子交换膜。该制备方法的思路是利用质子交换膜中的碳载铂催化剂将从膜两侧渗透到膜内的氢气和氧气催化发生化学反应，生成的水对膜起到润湿作用，这种方法制备的保水型质子交换膜在氢氧电池环境下工作时，因为H2和O2的分压较大，在膜中的渗透量较大，可以生成较多的水，起到一定的增湿功能。但是对于大多数工作在氢空环境下的燃料电池系统来说，因为电极表面氧气分压较小，使渗透率大幅度降低，无法生成足够的水来润湿膜，保水型质子交换膜无法达到满意的增湿效果。
在中国专利CN101079487A中，提出了在质子交换膜的两侧采用溶液浇铸法或喷涂方式，制备碳载铂催化剂与质子交换膜树脂自增湿复合层。自增湿复合层具有保水增湿的效果。这种方法制备的保水型质子交换膜存在着气体渗透量大的问题。
在中国专利CN1253952C中，提到的了一种制备质子交换膜的方法，该质子交换膜的制备方法是：在膨体聚四氟乙烯微孔薄膜中，先浸渍质子传导树脂与SiO2或TiO2纳米粒子的混合物形成保水质子传导层，然后再浸渍质子传导树脂和纳米Pt或纳米Pd的混合物形成自增湿质子传导层。这种方法在制备质子交换膜的过程中，由于需要多次浸渍不同组分的溶液，将会造成溶液的交叉污染，工艺的重复性难以保证，难以精确的控制厚度和保水成份上量的问题。
在中国在专利CN100407486C中，提出将多金属氧酸盐与固体高分子电解质溶液混合，采用浇铸或喷涂的方法复合在质子交换膜的一侧或两侧，形成质子交换膜，该膜可以应用在以氢气或甲醇为燃料的燃料电池中。
发明内容
本发明为解决现有技术中存在的技术问题，提供了一种机械强度高、制备工艺简单、保水性能的燃料电池用保水型质子交换膜的制备方法。
本发明包括如下技术方案：
燃料电池用保水型质子交换膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)PTFE膜的亲水处理：由于PTFE膜具有憎水性，所以在使用前需进行亲水处理。其步骤如下：裁剪一定尺寸的PTFE膜，浸入装有无水乙醇的烧杯中于40－60℃水浴加热1－5h；
(2)Nafion/高沸点溶剂溶液的制备：称取干燥的Nafion树脂，按比例溶解于高沸点溶剂中并于超声仪中超声2－4h即可制得透明均一的溶液；
(3)表面活性剂分散纳米SiO2：按Nafion树脂的质量计算出所需表面活性剂和纳米SiO2的质量，用高沸点溶剂溶解所称取的表面活性剂和纳米SiO2，先放入超声波仪中振荡10－30min，再加入盛有一定量的Nafion/高沸点溶剂的溶液中，再磁力搅拌1－3h，得均一澄清的混合溶液；
(4)制备复合膜:将亲水处理的PTFE膜平铺于水平的玻璃板上，将上述3中混合溶液倒入玻璃板上，将玻璃板放入普通干燥箱50－90℃加热1－4h，再转入真空干燥箱100－180℃加热6－18h，即得表面活性剂分散的PTFE/Nafion/SiO2复合膜(PNS)。
本发明还可以采用如下技术措施：
所述高沸点有机溶为N,N－二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基亚砜(DMSO)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
所述表面活性剂为常见的阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂。
本发明具有的优点和积极效果：
(1)本发明以高稳定和成本低廉的多孔聚四氟乙烯PTFE为基底膜制备超薄复合膜，保证了超薄膜的机械强度。
(2)本发明使用了溶液铸膜法，制备方法简单，所制备复合膜的厚度和纳米SiO2的用量可控
(3)本发明采用了不同种类表面活性剂分散纳米SiO2，可有效提高膜的保水性能，纳米SiO2的分散性好。
具体实施方式
为进一步了解本发明的发明内容、特点及功效，兹例举以下实施例，并详细说明如下：
实施例1.
1)取合适大小的PTFE微孔薄膜一块，将其放入无水乙醇中浸泡，40℃下保持1h，以改善PTFE膜的亲水性。将处理后的薄膜在水平玻璃板上展开，铺展过程中要保证没有气泡。
2)准确称取一定质量的Nafion树脂，向干燥中树脂加入一定量的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，超声2h制得透明均一的Nafion/DMF溶液。
3)利用万分分析天平准确称取一定质量的纳米SiO2粉末和阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)，利用DMF溶解所称取的SDS和SiO2。方法为先放入超声波清洗机中振荡10min，再加入盛有一定量的Nafion/DMF溶液中，最后磁力搅拌1h，得均一澄清的Nafion/SiO2/SDS/DMF混合溶液。
4)将Nafion/SiO2/SDS/DMF混合溶液浇铸在PTFE薄膜上，先放入普通干燥箱中50℃干燥1h，待表面无明显液体流动后转入真空干燥箱100℃干燥6h即可得到的保水型质子交换膜。
实施例2.
1)取合适大小的PTFE微孔薄膜一块，将其放入无水乙醇中浸泡，60℃下保持5h，以改善PTFE膜的亲水性。将处理后的薄膜在水平玻璃板上展开，铺展过程中要保证没有气泡。
2)准确称取一定质量的Nafion树脂，向干燥中树脂加入一定量的二甲基亚砜(DMSO)，超声2－4h制得透明均一的Nafion/DMSO溶液。
3)利用万分分析天平准确称取一定质量的纳米SiO2粉末和阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，利用DMF溶解所称取的CTAB和SiO2。方法为先放入超声波清洗机中振荡30min，再加入盛有一定量的Nafion/DMSO溶液中，最后磁力搅拌3h，得均一澄清的Nafion/SiO2/CTAB/DMSO混合溶液。
4)将Nafion/SiO2/CTAB/DMSO混合溶液浇铸在PTFE薄膜上，先放入普通干燥箱中90℃干燥4h，待表面无明显液体流动后转入真空干燥箱180℃干燥18h即可得到保水型质子交换膜。
实施例3.
1)取合适大小的PTFE微孔薄膜一块，将其放入无水乙醇中浸泡，50℃下保持3h，以改善PTFE膜的亲水性。将处理后的薄膜在水平玻璃板上展开，铺展过程中要保证没有气泡。
2)准确称取一定质量的Nafion树脂，向干燥中树脂加入一定量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，超声2h制得透明均一的Nafion/NMP溶液。
3)利用万分分析天平准确称取一定质量的纳米SiO2粉末和非离子表面活性剂曲拉通X-100(TX-100)，利用DMF溶解所称取的TX-100和SiO2。方法为先放入超声波清洗机中振荡20min，再加入盛有一定量的Nafion/NMP溶液中，最后磁力搅拌2h，得均一澄清的Nafion/SiO2/TX-100/NMP混合溶液。
4)将Nafion/SiO2/TX-100/NMP混合溶液浇铸在PTFE薄膜上，先放入普通干燥箱中70℃干燥2h，待表面无明显液体流动后转入真空干燥箱140℃干燥12h即可得到保水型质子交换膜。
尽管上面对本发明的优选实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，并不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以作出很多形式。这些均属于本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种燃料电池用保水型质子交换膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将PTFE膜浸入装有无水乙醇的烧杯中于40－60℃水浴加热1－5h；
(2)称取干燥的Nafion树脂，按比例溶解于高沸点溶剂中并于超声仪中超声2－4h即可制得透明均一的溶液；
(3)按Nafion树脂的质量计算出所需表面活性剂和纳米SiO2的质量，用高沸点溶剂溶解所称取的表面活性剂和纳米SiO2，先放入超声波仪中振荡10－30min，再加入盛有一定量的Nafion/高沸点溶剂的溶液中，再磁力搅拌1－3h，得均一澄清的混合溶液；
(4)将亲水处理的PTFE膜平铺于水平的玻璃板上，将上述3中混合溶液倒入玻璃板上，将玻璃板放入普通干燥箱50－90℃加热1－4h，再转入真空干燥箱100－180℃加热6－18h。
2.如权利要求1所述的燃料电池用保水型质子交换膜的制备方法，其特征在于：所述高沸点有机溶为N,N－二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基亚砜(DMSO)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
3.如权利要求1所述的燃料电池用保水型质子交换膜的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂为常见的阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂。
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