CN101773792B - 一种无机金属离子掺杂含氟质子交换膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种燃料电池用无机金属氧化物掺杂含氟质子交换膜及其制备方法。该含氟质子交换膜，其中无机金属离子以离子导电陶瓷为载体均匀分散在含氟离子交换树脂中。该含氟质子交换膜制备方法步骤为：对离子导电陶瓷材料进行提纯，以热塑性树脂对离子导电陶瓷材料进行表面修饰，制备以离子导电陶瓷为载体的无机金属化合物，制备燃料电池用无机金属离子掺杂含氟质子交换膜。本发明制备的燃料电池用质子交换膜具有较高的电导率和机械强度，利于提高燃料电池的性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种燃料电池用无机金属离子掺杂含氟质子交换膜及其制备方法，该质子交换膜具有较高质子传导性和机械强度，有利于燃料电池性能的提高。
背景技术
质子交换膜燃料电池是一种通过电化学反应方式直接将蕴藏在燃料和氧化剂中的化学能转化为电能的发电装置，具有工作温度低、启动快、比功率高、环境友好等优点，以上这些特点决定了它在固定发电站、便携式电子产品及电动汽车等领域具有广阔的应用前景，被认为是21世纪首选的洁净、高效的发电技术和首选能源。质子交换膜(proton exchangemembrane，PEM)是质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell，PEMFC)的关键材料，起到传导质子、分隔燃料和氧化剂的双重作用。
目前广泛使用的质子交换膜是杜邦公司出品的全氟磺酸质子交换膜，该膜具有质子电导率高和化学稳定性好的优点。但是由这种类型的质子交换膜构成的燃料电池，由于电池内部电化学反应产生的过氧化氢或过氧化物自由基可能会导致质子交换膜的化学劣化，这种劣化将会导致燃料电池的耐久性和使用寿命的降低。另外，全氟磺酸交换膜的工作温度高于100℃时，由于膜的迅速失水导致膜的质子传导性急剧下降，从而使燃料电池的效率大大下降。
为抑制质子交换膜的这种化学劣化，提高其对自由基的抵御能力，已有研究者提出可在高分子质子交换膜中添加可催化分解过氧化氢的过渡金属氧化物或在高分子质子交换膜内负载催化剂金属离子来分解过氧化氢，如日本专利JP-A-2006-107914所公开，将具具有离子交换功能基团的质子交换膜浸入含有铈离子的溶液中，使铈离子与质子交换膜所含离子交换基进行部分离子交换，使质子交换膜中含有一定量的铈离子。
为解决全氟磺酸膜的高温质子传导行为，很多具有高温保水能力的无机添加物被加入到全氟磺酸交换膜中。通常采用的无机保水粒子是SiO2、TiO2、Zr(HPO4)2或ZrO2粒子，杂多酸或固体酸粒子，沸石族矿物粒子，蒙脱石等层型粘土矿物及其插层粘土矿物等。如J.Electrochem.Soc.(V154，2007，p.B288-B295)描述了nafion树脂和磷酸锆复合成膜。由于该膜在相对湿度小于13％仍然有很高的电导性。
发明内容
针对现有技术问题，本发明提供一种具有较高导电性能及机械强度的燃料电池用无机金属离子掺杂含氟质子交换膜及其制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种无机金属离子掺杂含氟质子交换膜，由含氟离子交换树脂、无机金属离子和离子导电陶瓷材料组成的，其中无机金属离子以离子导电陶瓷材料为载体均匀分散在含氟离子交换树脂电解质中，无机金属离子含量为含氟离子交换树脂质量的0.05～3％。
所述含氟离子交换树脂为具有磺酸基团的全氟磺酸树脂，其重复单元为：
其中，Y1，Y2选自-SO3H，-SO2F。
全氟磺酸树脂离子交换容量优选0.9mmol/g-1.25mmol/g。
所述无机金属离子为具有多种氧化态的过渡金属离子或镧系金属离子，选自如下金属中的离子一种或几种：Tb、Sa、Ce、Nd、Pr、La、Mn。其中优选Ce、La、Mn。
所述离子导电陶瓷材料选自下列之一或组合：β-Al2O3、SiO2、SnO2、ZrO2、丝光沸石/SnO2复合材料、磷酸锆-磷酸盐/SiO2复合材料，粒径为10～100nm。
所述离子导电陶瓷材料经如下热塑性树脂进行表面修饰：聚砜酰胺树脂、聚苯并咪唑、聚酰亚胺树脂、聚苯乙烯、聚醚酮树脂、聚偏氯乙烯或全氟磺酸树脂中的一种或几种。
优选的，无机金属离子含量为含氟离子交换树脂质量的0.08～2％。
本发明的燃料电池用无机金属离子掺杂含氟质子交换膜厚度15～300微米，优选20～200微米，更优选20～50微米。
上述燃料电池用无机金属离子掺杂含氟质子交换膜制备方法，步骤如下：
(1)对离子导电陶瓷材料进行提纯
将离子导电陶瓷材料加入浓度为0.5～2mol/L的HCl中，超声处理10～60分钟后，经过滤、洗涤、干燥处理得到离子导电陶瓷材料A；
或者，再进一步地，将离子导电陶瓷材料A浸入体积比为3∶1的浓盐酸和浓硝酸溶液中，在15～30℃温度下，处理2～3分钟，经过滤、干燥处理得到导电陶瓷材料B；
(2)以热塑性树脂对离子导电陶瓷材料进行表面修饰
将热塑性树脂溶于有机溶剂，制得浓度为0.5～15wt％的树脂溶液；将步骤(1)所得离子导电陶瓷材料A或B分散于醇水溶液经超声粉碎后加入所得树脂溶液中，离子导电陶瓷材料A或B与热塑性树脂的质量百分比为5～50∶100，充分搅拌得到热塑性树脂修饰离子导电陶瓷的分散液；
(3)制备以离子导电陶瓷为载体的无机金属化合物
将含有所述无机金属离子的可溶性盐溶于醇水溶液中，配制含无机金属离子的溶液，再将该溶液滴加到步骤(2)所得热塑性树脂修饰离子导电陶瓷的分散液中，超声处理30～120分钟，反应过程中调节溶液pH＝8～13，在80～100℃回流20～90分钟，经过滤、洗涤、真空干燥制得以离子导电陶瓷为载体的无机金属化合物，其中离子导电陶瓷材料与无机金属可溶性盐的质量比为1∶1～20∶1；
(4)制备燃料电池用无机金属离子掺杂含氟质子交换膜
将步骤(3)所得以离子导电陶瓷为载体的无机金属化合物分散于浓度为5～30wt％含氟离子交换树脂溶液中，其中无机金属离子含量为含氟离子交换树脂质量的0.05～3％。混合体系经高速混合，经消泡处理，然后采用涂覆法、喷涂法、浇注法、挤出法或热压法成膜工艺制备质子交换膜。
上述的制备方法所用醇水溶液中，醇选自：甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇、乙二醇中的一种或几种的混合；醇水之间比例按本领域常规选择即可，优选无水乙醇和水的体积比为2∶1的醇水溶液。
上述的制备方法所用有机溶剂选自：二甲基亚砜、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇中的一种或几种的混合。
上述步骤(3)中所述含无机金属离子的可溶性盐优选硝酸盐、氯化物或硫酸盐。金属离子优选Ce、La、Mn的三价或四价态。
优选的，上述的步骤(3)中配制含无机金属离子的溶液浓度为0.5～2mol/L。
本发明所述无机金属离子掺杂含氟质子交换膜可以制备合成均质单层膜，也可以与增强基体复合制备多层复合膜。所用增强基体采用本领域现有技术，其描述参见中国专利CN10150416A、CN10150415A、CN101350418A，这些专利申请的相关内容以引用的方式并入本文。
在本发明中离子导电陶瓷材料作为无机金属离子的载体，载体本身具有优异的抗腐蚀性、热稳定性及良好的离子导电性能，不仅提高了无机金属离子的利用率而且促进了质子快速穿过质子交换膜，利于质子交换膜的质子导电率的提高。离子导电陶瓷经热塑性树脂进行表面修饰，提高了无机金属离子、离子导电陶瓷和含氟离子交换树脂之间的结合能力，利于所制备质子交换膜机械性能的提高。
本发明提供的无机金属离子掺杂含氟质子交换膜质子导电率按公知的同轴探针方法测定；采用材料力学实验机测定其机械强度，拉伸速度为50mm/min；氢气渗透电流采用公知的电化学方法测定。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行进一步说明，但本发明不仅限于以下实施例。
实施例中表面修饰所用热塑性树脂：聚砜酰胺树脂分子量约为5万、聚苯并咪唑分子量约为6万、聚酰亚胺树脂分子量3～5万、聚苯乙烯分子量约为20万、聚醚酮树脂分子量为7-8万、聚偏氯乙烯分子量约为8万或全氟磺酸树脂分子量10～30万。
实施例中使用的浓盐酸和浓硝酸是化学领域常用的浓度，分别是浓盐酸36wt％，浓硝酸66wt％。
实施例1
(1)对离子导电陶瓷材料进行酸蚀提纯
取2.55g的β-Al2O3离子导电陶瓷超细粉体，粒径10～50nm，置于80℃真空烘箱中干燥24小时，冷却后加入100毫升1.5mol/L的HCl中，在50～70℃温度下超声处理60分钟，沉淀物经过滤，洗涤后加入到50毫升无水乙醇和水的混合溶液中，无水乙醇和水的体积比为2∶1，超声处理20分钟，然后将所得沉淀在140℃干燥烘箱中干燥10～30分钟，室温冷却，即得表面经酸蚀处理的纯净β-Al2O3离子导电陶瓷超细粉体。
(2)以热塑性树脂对离子导电陶瓷材料进行表面修饰
42.5g聚苯并咪唑树脂溶于二甲基亚砜，制备浓度为8wt％的聚苯并咪唑树脂溶液；取2.35g上述经酸蚀处理的β-Al2O3离子导电陶瓷超细粉体，将其分散于200毫升无水乙醇和水的混合溶液中，无水乙醇和水的体积比为2∶1，所得分散液经超声粉碎后加入到所得聚苯咪唑树脂溶液；充分搅拌分散均匀得到聚苯咪唑树脂修饰β-Al2O3离子导电陶瓷的分散液。
(3)制备以离子导电陶瓷为载体的无机金属化合物
取1.68g硝酸铈溶于乙醇水混合溶液，并将其缓慢滴加到所得聚苯并咪唑树脂修饰β-Al2O3离子导电陶瓷的分散液中，超声处理60分钟，反应中使用NaOH调节pH＝8～11。所得混合体系在80℃，回流90分钟得到以β-Al2O3离子导电陶瓷为载体的无机金属化合物Ce/β-Al2O3。
(4)制备燃料电池用无机金属离子掺杂含氟质子交换膜
将按上述方式制备得到的Ce/β-Al2O3过氧化物催化剂加入到离子交换容量为0.9mmol/g的全氟磺酸树脂醇水混合物溶液中，采用均质机充分分散30分钟后，再用磁力搅拌缓慢搅拌分散液24小时，以消除因均质机高速搅拌所产生的气泡，最终得到均匀制膜液1，其中Ce含量为全氟磺酸树脂质量的0.15％。另取一定量上述均匀制膜液1，并向其中加入30g浓度为15wt％的全氟磺酸树脂溶液(离子交换容量0.9mmol/g)充分混合均匀得到制膜液2。
将所得制膜液2采用流延方式在平铺于玻璃板上的离型纸上涂覆成膜，然后将轻微拉伸的多孔聚四氟乙烯膜覆盖在湿膜上，用吹风机将所得湿膜吹干，得膜1。然后，将制膜液1在膜2上涂覆成膜。湿膜用吹风机吹干后，将其置于150℃烘箱处理10分钟，即得厚度约为30微米的本发明所述质子交换膜。测得该膜100℃质子导电率61mS/cm；拉伸强度为44MPa；氢气渗透电流0.85mA/cm2。
实施例2
取2.55g的SnO2离子导电陶瓷粉体，粒径50～100nm，置于80℃真空烘箱中干燥24小时，冷却后加入100毫升1.5mol/L的HCl，在60℃超声处理40分钟。沉淀物经过滤，洗涤后加入体积比为3∶1的浓盐酸和浓硝酸混合物溶液中，室温处理10分钟，过滤干燥得到酸蚀的纯净SnO2离子导电陶瓷粉体。
42.5g聚酰亚胺树脂溶于N-甲基吡咯烷酮，制备浓度为8wt％的聚酰亚胺树脂溶液；取2.35g上述经酸蚀处理的SnO2离子导电陶瓷超细粉体，将其分散于200毫升无水甲醇和水的混合溶液中，无水甲醇和水的体积比为2∶1，所得分散液经超声粉碎后加入到所得聚酰亚胺树脂溶液；充分搅拌分散均匀得到聚酰亚胺树脂修饰SnO2离子导电陶瓷的分散液。
取1.1g硝酸铈溶于甲醇水混合溶液，并将其缓慢滴加到所得SnO2树脂修饰SnO2离子导电陶瓷的分散液中，超声处理60分钟，反应中使用NaOH调节pH＝8～11。所得混合体系在80℃，回流90分钟得到以SnO2离子导电陶瓷为载体的无机金属化合物Ce/SnO2。
将按上述方式制备得到的无机金属化合物Ce/SnO2加入到离子交换容量为0.9mmol/g的全氟磺酸树脂醇水混合物溶液中，采用均质机充分分散30分钟后，再用磁力搅拌缓慢搅拌分散液24小时，以消除因均质机高速搅拌所产生的气泡，最终得到均匀制膜液1，其中Ce含量为全氟磺酸树脂质量的2.2％。另取一定量上述均匀制膜液1，并向其中加入30g浓度为15wt％的全氟磺酸树脂溶液(离子交换容量1.1mmol/g)充分混合均匀得到制膜液2。
将制膜液1和制膜液2浇铸到水平放置的聚四氟乙烯铸模内，经过80℃真空干燥12小时，将膜剥离制得厚度约为30微米的质子交换膜。测得该膜100℃质子导电率60mS/cm；拉伸强度为40MPa；氢气渗透电流0.90mA/cm2。
实施例3
取2.55g的丝光沸石/SnO2复合材料，粒径50～100nm，置于80℃真空烘箱中干燥24小时后，按照实施例1的方式进行酸蚀提纯处理；
25.5g聚偏氯乙烯树脂溶于N，N-二甲基乙酰胺，制备浓度为10wt％的聚偏氯乙烯树脂溶液；取2.35g上述经酸蚀处理的丝光沸石/SnO2复合材料，将其分散于200毫升无水乙醇和水的混合溶液中，无水乙醇和水的体积比为2∶1，所得分散液经超声粉碎后加入到所得聚偏氯乙烯树脂溶液；充分搅拌分散均匀得到聚偏氯乙烯树脂修饰丝光沸石/SnO2的分散液。
取0.5g硝酸铈溶于乙醇水混合溶液，并将其缓慢滴加到上述所得分散液中，超声处理60分钟，反应中用NaOH调节pH＝8～11。所得混合体系在80℃回流90分钟得到以丝光沸石/SnO2为载体的无机金属化合物Ce/丝光沸石/SnO2。
将按上述方式制备得到的Ce/丝光沸石/SnO2无机金属化合物加入到离子交换容量为0.9mmol/g的全氟磺酸树脂异丙醇水混合物溶液中，采用均质机充分分散30分钟后，再用磁力搅拌缓慢搅拌分散液24小时，以消除因均质机高速搅拌所产生的气泡，得到均匀制膜液1，其中Ce含量为全氟磺酸树脂质量的1.2％。另取一定量上述均匀制膜液1，并向其中加入30g浓度为15wt％的全氟磺酸树脂溶液(离子交换容量1.1mmol/g)充分混合均匀得到制膜液2。
将固定于耐腐蚀框架装置的多孔聚六氟丙烯膜浸入到制膜液2中，真空浸渍10分钟后，取出真空干燥；重复上述浸渍过程，直至将多孔聚六氟丙烯膜孔隙完全闭塞，得到干膜1。然后，将制膜液1喷涂于干膜1两侧，湿膜经真空干燥得干膜2。最后热压干膜2，热压温度为130℃，压力3MPa，时间为2分钟，制得厚度约为30微米的本发明所述质子交换膜。测得该膜100℃质子导电率64mS/cm；拉伸强度为49MPa；氢气渗透电流0.86mA/cm2。
实施例4
本实施例中所用无机金属化合物制备方式与实施例1相同，但是用硝酸锰代替硝酸铈。
将按实施例1方式所制得Mn/β-Al2O3无机金属化合物加入到离子交换容量为0.9mmol/g的全氟磺酸树脂乙醇水混合物溶液中，采用均质机充分分散30分钟后，再用磁力搅拌缓慢搅拌分散液24小时，得到均匀制膜液1，其中Mn含量为全氟磺酸树脂质量的0.15％。
另取一定量上述均匀制膜液1，并向其中加入30g浓度为15wt％的全氟磺酸树脂溶液(离子交换容量1.1mmol/g)充分混合均匀得到制膜液2，然后，将制膜液2在膜1上涂覆成膜。湿膜用吹风机吹干后，将其置于150℃烘箱处理10分钟，即得厚度约为30微米的本发明所述质子交换膜。测得该膜100℃质子导电率60mS/cm；拉伸强度为41MPa；氢气渗透电流0.89mA/cm2。
实施例5【成膜液组成及膜中无机金属氧化物含量不同】
取2.55g的磷酸锆-磷酸盐/SiO2复合材料，粒径50～100nm，置于80℃真空烘箱中干燥24小时后，按照实施例2的方式进行酸蚀提纯处理；
5.2g聚苯乙烯溶于N，N-二甲基甲酰胺，制备浓度为13wt％的聚苯乙烯溶液；取2.35g上述经酸蚀处理的磷酸锆-磷酸盐/SiO2复合材料，将其分散于200毫升丙醇和水的混合溶液中，丙醇和水的体积比为2∶1，所得分散液经超声粉碎后加入到所得聚苯乙烯溶液；充分搅拌分散均匀得到聚苯乙烯修饰磷酸锆-磷酸盐/SiO2的分散液。
取0.3g硝酸铈溶于丙醇水混合溶液，并将其缓慢滴加到上述所得分散液中，超声处理60分钟，反应中用NaOH调节pH＝8～11。所得混合体系在80℃回流90分钟得到以磷酸锆-磷酸盐/SiO2为载体的无机金属化合物Ce/磷酸锆-磷酸盐/SiO2。
将按上述方式制备得到的Ce/磷酸锆-磷酸盐/SiO2无机金属化合物加入到离子交换容量为1.25mmol/g的全氟磺酸树脂丙醇水混合物溶液中，采用均质机充分分散30分钟，再用磁力搅拌缓慢搅拌分散液24小时得到均匀制膜液1，其中Ce含量为全氟磺酸树脂质量的0.08％。
将所得制膜液1采用流延方式在平铺于玻璃板上的离型纸上涂覆成膜，然后将轻微拉伸的多孔聚四氟乙烯膜覆盖在湿膜上，用吹风将所得湿膜吹干，得膜1。
另取一定量全氟磺酸树脂溶于丙醇-水混合溶液，形成30g浓度为15wt％的全氟磺酸树脂溶液，得到涂覆液2。然后，将涂覆液2在膜1上涂覆成膜。湿膜用吹风机吹干后，将其置于150℃烘箱处理10分钟，即得厚度约为30微米的本发明所述质子交换膜。测得该膜100℃质子导电率65mS/cm；拉伸强度为45MPa；氢气渗透电流0.86mA/cm2。
实施例6
取2.55g的ZrO2陶瓷粉体，粒径20～70nm，置于80℃真空烘箱中干燥24小时后，按照实施例1的方式进行酸蚀提纯处理；
8.5g聚砜酰胺树脂溶于N，N-二甲基乙酰胺，制备浓度为10wt％的聚砜酰胺树脂溶液；取2.35g上述经酸蚀处理的ZrO2陶瓷粉体，将其分散于200毫升无水乙醇和水的混合溶液中，无水乙醇和水的体积比为2∶1，所得分散液经超声粉碎后加入到所得聚砜酰胺树脂溶液；充分搅拌分散均匀得到聚砜酰胺树脂修饰ZrO2陶瓷粉体的分散液。
取0.15g硝酸铈溶于乙醇水混合溶液，并将其缓慢滴加到上述所得分散液中，超声处理60分钟，反应中使用NaOH调节pH＝8～11。所得混合体系在80℃，回流90分钟得到以ZrO2为载体的无机金属化合物Ce/ZrO2。
将按上述方式制备得到的Ce/ZrO2无机金属化合物加入到离子交换容量为0.9mmol/g的全氟磺酸树脂醇水混合物溶液中，采用均质机充分分散30分钟后，再用磁力搅拌缓慢搅拌分散液24小时得到均匀制膜液1，其中Ce含量为全氟磺酸树脂质量的2.8％。另取一定量全氟磺酸树脂溶于乙醇-水混合溶液，形成30g浓度为15wt％的全氟磺酸树脂溶液，得到涂覆液2。
将所得制膜液2采用流延方式在平铺于玻璃板上的离型纸上涂覆成膜，然后将多孔氧化铝膜(孔隙率50％)覆盖在湿膜上，用吹风将所得湿膜吹干，得膜1。
然后，将涂覆液1在膜1上涂覆成膜。湿膜用吹风机吹干后，将其置于150℃烘箱处理10分钟，即得厚度约为30微米的本发明所述质子交换膜。测得该膜100℃质子导电率63mS/cm；拉伸强度为50MPa；氢气渗透电流0.92mA/cm2。
实施例7
取2.55g的β-Al2O3离子导电陶瓷粉体，粒径80～100nm，置于80℃真空烘箱中干燥24小时后，按照实施例1的方式进行酸蚀提纯处理；
8.5g聚砜酰胺树脂溶于N，N-二甲基甲酰胺，制备浓度为10wt％的聚砜酰胺树脂溶液；取2.35g上述经酸蚀处理的β-Al2O3离子导电陶瓷粉体，将其分散于200毫升无水乙醇和水的混合溶液中，无水乙醇和水的体积比为2∶1，所得分散液经超声粉碎后加入到所得聚砜酰胺树脂溶液；充分搅拌分散均匀得到聚砜酰胺树脂修饰β-Al2O3离子导电陶瓷粉体的分散液。
取1.68g硝酸铈溶于乙醇水混合溶液，并将其缓慢滴加到上述所得分散液中，超声处理60分钟，反应中使用NaOH调节pH＝8～11。所得混合体系在80℃，回流90分钟得到本发明所需以β-Al2O3为载体的无机金属化合物Ce/β-Al2O3。
将按上述方式制备得到的Ce/β-Al2O3无机金属化合物加入到离子交换容量为1.5mmol/g的全氟磺酸树脂乙醇水混合物溶液中，采用均质机充分分散30分钟后，再用磁力搅拌缓慢搅拌分散液24小时，得到均匀制膜液1，其中Ce含量为全氟磺酸树脂质量的1.8％。
另取离子交换容量为1.25mmol/g的全氟磺酸树脂制得30微米厚全氟磺酸膜，将所得均匀制膜液1喷涂于所得全氟磺酸膜的两侧，用吹风将所得湿膜吹干后，将其置于150℃烘箱处理10分钟，即得厚度约为30微米的本发明所述质子交换膜。测得该膜100℃质子导电率65mS/cm；拉伸强度为42MPa；氢气渗透电流0.87mA/cm2。
实施例8
本实施例中所用无机金属化合物制备方式与实施例7相同，所不同的是用硝酸铈代替硝酸镧。
将按实施例1方式所制得La/β-Al2O3无机金属化合物加入到离子交换容量为0.9mmol/g的全氟磺酸树脂乙醇水混合物溶液中，采用均质机充分分散30分钟后，再用磁力搅拌缓慢搅拌分散液24小时，得到均匀制膜液1，其中La含量为全氟磺酸树脂质量的1.5％。
另取一定量上述均匀制膜液1，并向其中加入30g浓度为15wt％的全氟磺酸树脂溶液(离子交换容量1.1mmol/g)充分混合均匀得到制膜液2，然后，将制膜液2在膜1上涂覆成膜。湿膜用吹风机吹干后，将其置于150℃烘箱处理10分钟，即得厚度约为30微米的本发明所述质子交换膜。测得该膜100℃质子导电率63mS/cm；拉伸强度为43MPa；氢气渗透电流0.89mA/cm2。
实施例9
取2.55g的β-Al2O3离子导电陶瓷粉体，粒径30～60nm，置于80℃真空烘箱中干燥24小时后，按照实施例2的方式进行酸蚀提纯处理；
12.7g全氟磺酸树脂溶于二甲基亚砜，制备浓度为5wt％的全氟磺酸树脂溶液；取2.35g上述经酸蚀处理的β-Al2O3离子导电陶瓷粉体，将其分散于200毫升无水乙醇和水的混合溶液中，无水乙醇和水的体积比为2∶1，所得分散液经超声粉碎后加入到所得全氟磺酸树脂溶液；充分搅拌分散均匀得到全氟磺酸树脂修饰β-Al2O3离子导电陶瓷粉体的分散液。
取1.68g硝酸铈溶于乙醇水混合溶液，并将其缓慢滴加到上述所得分散液中，超声处理60分钟，反应中使用NaOH调节pH＝8～11。所得混合体系在80℃，回流90分钟得到以β-Al2O3为载体的无机金属化合物Ce/β-Al2O3。
将按上述方式制备得到的Ce/β-Al2O3无机金属氧化物加入到离子交换容量为1.1mmol/g的全氟磺酸树脂乙醇水混合物溶液中，采用真空高速分散30分钟后，再用磁力搅拌缓慢搅拌分散液24小时，最终得到均匀制膜液1，其中Ce含量为全氟磺酸树脂质量的1.0％；取一定量制膜液1与30g浓度为15wt％的全氟磺酸树脂溶液，其离子交换容量0.9mmol/g，充分分散混合制备得到制膜液2；另取一定量离子交换容量为0.9mmol/g的全氟磺酸树脂溶于醇水混合溶液，制备浓度为20wt％的全氟磺酸树脂溶液，即得成膜液3。
采用涂覆或浇注的方式，分别利用成膜液1，2，3，制备得到膜A，B，C。
然后按照离型纸/膜A/膜B/聚四氟乙烯膜/膜C/离型纸的顺序叠放后，置于平板压机上进行热，压力为3MPa，时间为3分钟，温度130℃。揭去离型纸即得厚度约为30微米的本发明所述质子交换膜。测得该膜100℃质子导电率65mS/cm；拉伸强度为48MPa；氢气渗透电流0.86mA/cm2。
实施例10
将按实施例8方式制备得到的Ce/β-Al2O3无机金属氧化物加入到离子交换容量为1.1mmol/g的全氟磺酸树脂乙醇水混合物溶液中，采用真空高速分散30分钟后，再用磁力搅拌缓慢搅拌分散液24小时，得到均匀制膜液1，其中Ce含量为全氟磺酸树脂质量的1.5％；取一定量制膜液1与30g浓度为15wt％的全氟磺酸树脂溶液，其离子交换容量0.9mmol/g，充分分散混合制备得到制膜液2；另取一定量离子交换容量为0.9mmol/g的全氟磺酸树脂溶于二甲基亚砜-乙醇混合溶液，制备浓度为20wt％的全氟磺酸树脂溶液，即得成膜液3。
将按上述方式所制备的成膜溶液2，3采用涂覆或浇注方式制备成膜A，B。然后，将膜A/膜B/聚四氟乙烯膜置于平板压机上进行热压复合得到复合膜C，压力为3MPa，时间为3分钟，温度130℃，最后将成膜液1喷涂于复合膜C的两侧，湿膜经真空干燥处理后采用相同的热压条件进行热压，即得本发明所述质子交换膜。测得该膜100℃质子导电率63mS/cm；拉伸强度为50MPa；氢气渗透电流0.88mA/cm2。
实施例11
将按实施例8方式所制得Ce/β-Al2O3无机金属化合物加入到离子交换容量为0.9mmol/g的全氟磺酸树脂丙醇水混合物溶液中，采用均质机充分分散30分钟，其中Ce含量为全氟磺酸树脂质量的2％。然后，将所得溶液置于80℃真空烘箱中进行干燥处理。将所得干燥试样研磨后与全氟磺酸干燥树脂混合均匀，采用熔融挤出成膜方式，制备得到厚度约为30微米的本发明所述质子交换膜。测得该膜100℃质子导电率61mS/cm；拉伸强度为41MPa；氢气渗透电流0.91mA/cm2。
对比例
将一定量离子交换容量为0.9mmol/g的全氟磺酸树脂溶解于二甲基亚砜中，形成25％重量比的均匀溶液。采用溶液流延成膜的方法使该溶液在基板上流延成膜。将湿膜用吹风将所得湿膜吹干后，将其置于150烘箱处理30分钟，即得厚度约为30微米的全氟磺酸质子交换膜。测得该膜100℃质子导电率56mS/cm；拉伸强度为33MPa；氢气渗透电流1.21mA/cm2。
通过对各实施例制得的质子交换膜进行性能表征可知，通过以离子导电陶瓷为载体的无机金属化合物掺杂的含氟质子交换膜100℃电导率、拉伸强度、氢气渗透电流等性能均优于普通未掺杂含氟质子交换膜。
Claims (10)
1.一种无机金属离子掺杂含氟质子交换膜的制备方法，该膜是由含氟离子交换树脂、无机金属离子和离子导电陶瓷材料组成的，其中无机金属离子以离子导电陶瓷材料为载体均匀分散在含氟离子交换树脂电解质中，无机金属离子含量为含氟离子交换树脂质量的0.05～3％；
步骤如下：
(1)对离子导电陶瓷材料进行提纯
将离子导电陶瓷材料加入浓度为0.5～2mol/L的HCl中，超声处理10～60分钟后，经过滤、洗涤、干燥处理得到离子导电陶瓷材料A；
或者，将离子导电陶瓷材料A浸入体积比为3∶1的盐酸和硝酸溶液中，在20～30℃温度下，处理2～8分钟，经过滤、干燥处理得到离子导电陶瓷材料B；
(2)以热塑性树脂对离子导电陶瓷材料进行表面修饰
将热塑性树脂溶于有机溶剂，制得浓度为0.5～15wt％的树脂溶液；将步骤(1)所得离子导电陶瓷材料A或B分散于醇水溶液经超声粉碎后加入所得树脂溶液中，离子导电陶瓷材料A或B与热塑性树脂的质量百分比为5～50∶100，充分搅拌得到热塑性树脂修饰离子导电陶瓷材料的分散液；
(3)制备以离子导电陶瓷材料为载体的无机金属化合物
将无机金属离子的可溶性盐溶于醇水溶液中，配制含无机金属离子的溶液，将该溶液滴加到步骤(2)所得热塑性树脂修饰离子导电陶瓷材料的分散液中，超声处理30～120分钟，反应过程中调节溶液pH＝8～13，在80～100℃回流20～90分钟，经过滤、洗涤、真空干燥制得以离子导电陶瓷材料为载体的无机金属化合物，其中离子导电陶瓷材料与无机金属离子的可溶性盐的质量比为1∶1～20∶1；
(4)制备燃料电池用无机金属离子掺杂含氟质子交换膜
将步骤(3)所得以离子导电陶瓷材料为载体的无机金属化合物分散于浓度为5～30wt％含氟离子交换树脂溶液中，其中无机金属离子含量为含氟离子交换树脂质量的0.05～3％；混合体系经高速混合，经消泡处理，然后采用涂覆法、喷涂法、浇注法、挤出法或热压法成膜工艺制备质子交换膜。
2.如权利要求1所述无机金属离子掺杂含氟质子交换膜的制备方法，其特征在于步骤(1)所述离子导电陶瓷材料选自下列之一或组合：β-Al2O3、SiO2、SnO2、ZrO2、丝光沸石/SnO2复合材料、磷酸锆-磷酸盐/SiO2复合材料，粒径为10～100nm。
3.如权利要求1所述无机金属离子掺杂含氟质子交换膜的制备方法，其特征在于步骤(2)所述离子导电陶瓷材料经如下热塑性树脂进行表面修饰：聚砜酰胺树脂、聚苯并咪唑、聚酰亚胺树脂、聚苯乙烯、聚醚酮树脂、聚偏氯乙烯或全氟磺酸树脂中的一种或几种。
4.如权利要求1所述无机金属离子掺杂含氟质子交换膜的制备方法，其特征在于步骤(3)所述无机金属离子选自如下金属中离子的一种或几种：Tb、Ce、Nd、Pr、La、Mn。
5.如权利要求1所述无机金属离子掺杂含氟质子交换膜的制备方法，其特征在于步骤(3)所述无机金属离子的可溶性盐为硝酸盐、氯化物或硫酸盐。
6.如权利要求1所述无机金属离子掺杂含氟质子交换膜的制备方法，其特征在于步骤(4)所述含氟离子交换树脂为具有磺酸基团的全氟磺酸树脂，其重复单元为：
其中，Y1为-SO3H，Y2为-SO2F，离子交换容量0.9mmol/g-1.25mmol/g。
7.如权利要求1所述无机金属离子掺杂含氟质子交换膜的制备方法，其特征在于所用醇水溶液中醇选自：甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇、乙二醇中的一种或几种的混合。
8.如权利要求1所述无机金属离子掺杂含氟质子交换膜的制备方法，其特征在于所用有机溶剂选自：二甲基亚砜、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇中的一种或几种的混合。
9.如权利要求1所述无机金属离子掺杂含氟质子交换膜的制备方法，其特征在于含氟质子交换膜厚度为15～300微米。
10.如权利要求1所述无机金属离子掺杂含氟质子交换膜的制备方法，其特征在于含氟质子交换膜厚度为20～50微米。
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