CN101733008B - 一种掺杂、双交联全氟离子交换膜 - Google Patents

Abstract

本发明涉及到一种掺杂的三嗪环交联全氟离子交换膜，属于功能高分子复合材料领域。这种全氟离子交换膜是具有三嗪环化学交联网络和高价金属化合物与酸性交换基团形成物理交联的网状结构双重交联网络，同时添加辅助质子传导物质。本发明制备的离子交换膜具较高的高温导电率，优异的稳定性及机械强度，尤其是具有非常优异的防气体渗透性能。

Description

一种掺杂、双交联全氟离子交换膜

技术领域

本发明属于功能高分子复合材料领域，涉及掺杂改性三嗪环交联全氟离子交换膜及其制备方法。

背景技术

质子交换膜燃料电池是一种通过电化学方式直接将化学能转化为电能的发电装置，被认为是21世纪首选的洁净、高效的发电技术。质子交换膜(proton exchange membrane，PEM)是质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell，PEMF℃)的关键材料。

现在所使用全氟磺酸质子交换膜在较低温度下(80℃)和较高的湿度下具有良好的质子传导性和化学稳定性。但是，它们也有很多的缺陷：如尺寸稳定性差、机械强度不高，化学稳定性差等。膜在不同的湿度下吸水率和因吸水而导致的尺寸膨胀也不同，当膜在不同工况下变换时，膜的尺寸也将因此发生变化。如此反复，最终导致质子交换膜发生机械破损。此外，燃料电池的正极反应常常产生大量的氢氧自由基和过氧化氢等具有强氧化性的物质，这些物质会进攻成膜树脂分子上非氟基团，导致膜发生化学降解和破损、起泡。最后，当全氟磺酸交换膜的工作温度高于90℃时，由于膜的迅速失水而导致膜的质子传导性急剧下降，从而使燃料电池的效率大大下降。但高的工作温度可以大大提高燃料电池催化剂的耐一氧化碳性。还有，就是现有的全氟磺酸膜都有一定的氢气或甲醇渗透性，尤其是在直接甲醇燃料电池中，甲醇渗透率非常大，这成为致命的问题。因此，如何提高全氟磺酸质子交换膜的强度、尺寸稳定性及高温下的质子传导效率、降低工作介质的渗透性等成为燃料电池工业所面临的重大课题。

交联技术可以提高聚合物的热稳定性、减少溶剂的溶胀、提高聚合物的机械强度。因此已广泛用于分离吸附及各种橡胶弹性体等领域。目前，为解决全氟磺酸质子交换膜所存在的问题，已探索和研究了多种交联技术。

US20070031715描述了磺酰氯交联生成磺酰酐的交联方法，在该方法中所形成的磺酰酐交联结构可以有效地提高膜的机械强度，但是该交联结构有明显的缺点：磺酰酐单元对碱是不稳定的。

US20030032739通过在高分子链上的磺酰基在分子链间烷基连接而达到交联的目的。该交联可以很好地降低膜的溶剂溶胀性。但是为得到该交联结构所需的很多步骤并不适宜于工业化过程。

US6733914公开了将熔融挤出的全氟磺酰氟型膜在氨水中浸泡，从而形成磺酰亚胺交联结构的质子交换膜，如此处理的全氟磺酸膜具有良好的机械强度和尺寸稳定性。但是利用该方法所得到的膜将是不均匀的膜，因为氨气通过渗透的方法进入薄膜，在渗透的过程中氨气会和磺酰氟发生反应，反应的磺酰氟将阻止氨气向膜内部的进一步扩散，从而在膜的表面形成很高的交联密度，而膜的内部几乎没有发生交联。表面大的交联使得膜的电导率急剧下降。

CN200710013624.7公开了含有三嗪环交联结构的全氟磺酸膜，该膜在一定程度上解决了膜的尺寸稳定性和机械强度的问题。

同时，为了解决全氟磺酸膜的高温质子传导行为，将多种具有高温保水能力的无机添加物加入到全氟磺酸交换膜中。所选取的无机保水粒子需要具有如下性能：(1)粒子具有较好的保水能力，也就是有较高的失水温度；(2)与质子交换树脂具有较好的相溶性；(3)粒子具有一定的质子传导能力；(4)易于获得更小的纳米级粒子；(5)粒子的结构稳定性好，在吸、脱水过程中不伴随明显的结构变化；(6)有利于保持或提高质子交换膜的力学强度或物理尺寸稳定性。采用的无机保水粒子通常为SiO₂、TiO₂、Zr(HPO₄)₂或ZrO₂粒子、杂多酸或固体酸粒子、沸石族矿物粒子、蒙脱石等层型粘土矿物及其插层粘土矿物等。

例如，中国专利CN1862857公开了向全氟磺酸树脂中加入SiO₂等无机保水剂，这可提高质子交换膜的高温导电性能。

又如，中国专利200810138704.x公开了一种交联增强并添加由辅助质子传导物质的全氟磺酸膜，由于向交联膜中添加了辅助质子传导物质，使得膜的高温传导质子能力大大提高。

但这些交联增强膜往往仅仅采用化学键合交联，其交联度小，无法在机械性能上大幅度提高膜的性质。

用于燃料电池的全氟磺酸离子膜需要满足如下要求：稳定、高电导率、高机械强度等。一般而言，当离子交换能力升高时，全氟聚合物的当量值下降(当量值EW值减小，离子交换容量IEC＝1000/EW)，同时膜的强度也降低，而且膜的气体渗透性也随之上升，这将对燃料电池产生非常严重的影响。因此，制备具有高离子交换能力，同时具有良好机械力学强度和气密性，以及具有良好的稳定性的膜是燃料电池，尤其是在汽车等运载工具上使用的燃料电池得以实用的关键。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明人经过深入研究，并付出了大量创造性劳动，从而完成了本发明。

本发明的目的是，提供一种具有较高质子传导性和高机械性能的掺杂双交联结构的全氟磺酸膜，在采用了惰性三嗪结构作为化学交联网络的同时，又添加了高价金属物质形成物理交联，使聚合物膜具有优异的机械强度，以及非常低的气体渗透性；而且，膜中添加的作为辅助质子传导物质的无机掺杂物可增大质子导电性，使膜在高温下依然具备良好的导子传导能力。

所述膜通过实验表明非常优异的机械力学强度和气密性。同时还具有令人惊异的稳定性。这因为膜中形成了两种交联网络结构，其中高价金属化合物与酸性离子交换基团所形成的网络的交联度大大高于仅仅简单化学键合交联网络。另外，所加入的高价金属化合物易与和化学交联结构三嗪环形成络合结构进一步加强了这种双交联结构的性能，特别是膜的化学物质渗透特性，使得强氧化性的自由基无法通过渗透扩散进入膜，相应的膜的稳定性也被大大提高。

本发明提供的掺杂双交联增强含氟质子交换膜，其特征在于：此膜以全氟离子交换树脂为基体并具有三嗪环的交联结构，且交联结构上的酸性基团与加入的高价金属化合物进行物理键合形成交联，从而具有双重交联网络结构并添加了作为辅助质子传导物质的无机掺杂物。

所述含氟离子交换树脂的EW值并没有特别地限定，例如可为600～1300，优选为700～1200。

该双重交联网络结构的建立，克服了现有技术中仅适用化学交联结构的缺点，如交联度不高、对膜性能的改善有限等。

所述含氟离子交换树脂是由四氟乙烯、一种或几种含酸性交换基团的全氟烯单体和一种或几种含交联位点的含氟烯单体共聚形成，或一种或多种上述共聚物的混合物；该共聚反应是有机化学高分子领域内的公知常识，只要明确了具体的共聚单体，则对本领域熟练技术人员来说，可显而易见地根据现有技术来选择合适的共聚反应条件，如温度、时间、溶剂、引发剂等，从而得到本发明的全氟离子交换树脂。

所述含酸性交换基团的全氟烯单体具有下式(A)或(B)的结构：

CF₂＝CFO[CF₂CF(CF₃)]_fO(CF₂)_gSO₃H

f＝0或1；g＝2～4的整数    (A)

CF₂＝CFO(CF₂)₃PO₃H₂       (B)

所述含交联位点的含氟烯单体具有下式(IX)或(X)所示的结构：

F₂C＝CFR_f4Y₄

(IX)

其中，Y₄、Y₅为CN；

a’、b’、c’独立地为0或1，但a’+b’+c’≠0；

X₁为F；

n’为0或1；

R_f4、R_f5、R_f6独立地为全氟烷基，优选为C₁-C₅的全氟烷基

所述交联网络结构具有如下通式(I)结构的交联桥：

该交联桥是由得到的所述含氟离子交换树脂上的可交联位点(即氰基)发生聚合而得到的，该聚合是在热或酸的作用下进行的。

所述酸为强质子酸或路易斯酸；其中所述质子酸例如可为H₂SO₄、CF₃SO₃H或H₃PO₄；所述路易斯酸例如可为ZnCl₂、FeCl₃、AlCl₃、有机锡化合物、有机锑化合物或有机碲化合物；例如可为四苯基锡等。

添加的所述辅助质子传导物质选自：氧化物、正磷酸盐和缩聚磷酸盐、多酸、多酸盐、硅酸盐、硫酸盐、亚硒酸盐或砷化物；其中优选氧化物、正磷酸盐和缩聚磷酸盐、多酸、多酸盐；更优选氧化物、正磷酸盐和缩聚磷酸盐。例如，所述辅助质子传导物质选自：SiO₂，ZrO₂、TiO₂、BPO₄、Zr₃(PO₄)₄、Zr(HPO₄)₂、H₃PW₁₂O₄₀、CsHSO₄、CsH₂PO₄、H-丝光沸石、H-蒙脱石、HZr₂(PO₄)₃、Zr₃(PO₄)₄、Ce(HPO₄)₂、Ti(HPO₄)₂或Zr₂H(P₃O₁₀)₂中的一种或几种。它们与全氟离子交换树脂的质量比为0.5～50∶100，优选为1～40∶100，更优选为2～30∶100，最优选为5～20∶100；其粒径为0.001～5μm，优选为0.1～4μm，最优选为0.5～3μm。

所述高价金属化合物的元素为如下元素之一或组合：W、Ir、Y、Mn、Ru、V、Zn或La元素。

这些元素化合物占全氟离子交换树脂的质量的0.001～5％，优选为0.1～4％，更优选为0.5～3％，最优选为1～2％。

所述高价金属化合物可为这些金属元素的最高价态和中间价态的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、醋酸盐中的一种或组合复盐。

所述高价金属化合物可为这些金属元素的最高价态和中间价态的环糊精、冠醚、乙酰丙酮、含氮冠醚及含氮杂环、EDTA(乙二胺四乙酸)、DMF(N，N-二甲基钾酰胺)或DMSO(二甲基亚砜)络合物。

所述高价金属化合物可为这些金属元素的最高价态和中间价态的氢氧化物。

所述高价金属化合物可为这些金属元素的最高价态和中间价态的具有钙钛矿结构的氧化物例如可为如下化合物Ce_xTi_(1-x)O₂(x＝0.25～0.4)、Ca_0.6La_0.27TiO₃、La_(1-y)Ce_yMnO₃(y＝0.1～0.4)或La_0.7Ce_0.15Ca_0.15MnO₃。

这些高价金属化合物可负载在辅助质子传导物质上。制备这种负载结构的可以通过溶胶-凝胶法、离子交换法、化学沉淀发、水热法或水解沉淀法来进行。例如，使用凝胶-溶胶法的过程如下：将一定量的SiO₂加入到硝酸铵铈溶液中，搅拌下加入柠檬酸，继续搅拌过夜，即可得到上述的CeO₂负载的SiO₂颗粒。

本发明还提供所述离子膜的制备方法，其特征在于：利用溶液溶液或熔融物的浇铸、流延、丝网印刷工艺、旋涂、喷涂或浸渍工艺制成。

其中，溶液或熔融物的浇铸、流延、、丝网印刷工艺、旋涂、喷涂或浸渍的步骤如下：

(1)将全氟离子交换树脂、交联催化剂、辅助质子传导物质、高价金属化合物分散到溶剂中形成混和物溶液；

(2)利用步骤(1)中制备的溶液在平板上通过溶液流延、溶液浇铸、丝网印刷工艺、旋涂、喷涂或浸渍工艺成膜；成膜时需在30～300℃的温度下热处理0.01～600分钟；

(3)成膜期间，或成膜后进行交联，形成具有所述交联桥的交联网络结构。

优选地，步骤(1)中，混合物中全氟离子交换树脂的质量含量为1～80％，更优选为5～70％，最优选为10～50％。

优选地，步骤(2)中的温度优选为80～250℃，更优选为100～200℃，最优选为120～180℃；所述处理时间优选为0.1～500分钟，更优选为1～400分钟，进一步优选为5～300分钟，最优选为20～200分钟。

具体实施方式：

以下通过实施例对本发明进行进一步说明，但本领域技术人员应理解，这些实施方式仅用于例举，而非对本发明的精神和所请求保护的范围进行任何形式的限制。

实施例1：

将重复单元为

、EW＝1000的聚合物树脂、四苯基锡、粒度为0.005μm的Zr(HPO₄)₂(Zr(HPO₄)₂与树脂的质量比为3∶100)和碳酸钒(占树脂质量0.01％)分散到丙醇-水中，制成总质量浓度为5％的丙醇水溶液，分散后浇铸到水平放置的聚四氟乙烯铸模内，经过80℃真空干燥12小时后，将膜剥离，得到全氟磺酸三嗪环交联掺杂离子膜。

实施例2：

将重复单元为

、EW＝1300的聚合物树脂、四苯基锡和表面被钙钛矿结构La_0.7Ce_0.15Ca_0.15MnO₃修饰的粒度为0.8μm的ZrO₂(与树脂的质量比为2∶100)溶解于DMF中，再加入粒度为5μm的H-丝光沸石粉末(H-丝光沸石及树脂的质量比为7∶100)，然后混合到N-甲基吡咯烷酮中，以喷涂方法在170℃处理60分钟，制得厚度为30μm的交联的全氟磺酸膜。

实施例3：

将重复单元为

、EW＝600的聚合物树脂溶解于六甲基磷酸胺中，然后加入粒度为0.7μm的Ce₂(HPO₄)₃(Ce₂(HPO₄)₃与树脂的质量比为1∶100)、18-冠-6-Y络合物(占树脂质量的0.3％)并进行充分混合，然后通过喷涂工艺方法，得到厚度为40μm的膜。将膜在230℃下处理100分钟，得到交联全氟磺酸膜。

实施例4：

将重复单元为

、EW＝800的聚合物树脂和四苯基锡溶解于二甲基亚砜中，再和粒度为4μm的TiO₂(与聚合物的重量比为23∶100)、氢氧化锌(占树脂质量的2％)进行充分混合，然后通过丝网印刷工艺方法得到厚度为35μm的膜，将膜在160℃下处理3分钟，得到交联掺杂全氟磺酸膜。

实施例5：

将重复单元为

、EW＝900聚合物树脂、微量的四苯基锡和Ce(HPO₄)₂按树脂质量0.5％进行充分混合，然后溶解于六甲基磷酸胺中得到总质量浓度为30％的溶液，再加入环糊精-镧(III)络合物(占树脂质量的1％)，通过浇注工艺方法，得到厚度为40μm的膜，将膜在230℃下处理100分钟，得到单层掺杂全氟磺酸膜。

实施例6：

将重复单元为

、EW＝700的聚合物树脂、重复单元为

、EW＝1300的聚合物树脂(两种树脂质量比为1∶0.2)、四苯基锡和粒度为10nm的ZrO₂(与两种聚合物树脂总质量的质量比为2∶100)和硫酸钌(占两种树脂总质量的0.067％)充分混合溶解于DMF中，制得总质量浓度为20％的溶液，然后经流延，加热得到厚度为45μm的单层交联膜。

实施例7：

将重复单元为

、EW＝700的聚合物树脂和实施例8的树脂(两种树脂质量比为1∶4)、四苯基锡、硝酸钒(占两种树脂总质量的0.2％)和粒度为5μm的ZrO₂(与两种树脂总质量的质量比为2∶100)分散于二甲基亚砜中，通过丝网印刷工艺方法得到厚度为25μm的膜。

实施例8：

将重复单元为

的聚合物树脂与同重复单元为

的聚合物树脂按质量比为1∶5的比例混合后，与四苯基锡充分分散到DMSO中，再向上述混合液中加入粒径为0.05μm的Zr₃(PO₄)₄(其中树脂与Zr₃(PO₄)₄的质量比为100∶12.4)和含氮冠醚(N₅O₃-24-冠-8)-W络合物(占树脂质量0.15％)进行充分混合，然后通过流延法成膜并将膜在230℃下进行热处理，得到交联掺杂膜。

比较例9：

将重复单元为

、EW＝700的聚合物树脂和实施例6的聚合物树脂按质量比2∶3进行混合，然后加入CsHSO₄(两种树脂与CsHSO₄的质量为100∶40)和四苯基锡，然后溶解于DMF中制得质量浓度为20％的溶液，然后利用流延的方法，制得厚度为50μm的单层全氟磺酸交联离子膜。

比较例10：

向质量浓度为10％的nafion

溶液中，加入粒度为0.03μm的SiO₂(SiO₂与树脂的质量比为5∶100)，利用浇注的方法在170℃处理，得到厚度为60μm的掺杂离子交换膜。

实施例11

对各种膜的性能进行表征，结果见表1。由表1可以看出，高价金属化合物修饰掺杂交联全氟离子交换膜的95℃电导率、拉伸强度、氢气渗透电流等性能均优于普通的掺杂交联离子交换膜。尤其是在防气体渗透性方面，有了非常显著的提高和改善。

表1各种膜表征

Claims (9)

1.一种掺杂、双重交联全氟离子交换膜，其特征在于：此膜以全氟离子交换树脂为基体并具有三嗪环交联结构，且交联结构上的酸性基团与加入的高价金属化合物进行物理键合形成交联，从而具有双重交联网络结构，并添加了作为辅助质子传导物质的无机掺杂物；

所述全氟离子交换树脂是由四氟乙烯、一种或几种含酸性交换基团的全氟烯单体和一种或几种含交联位点的含氟烯单体共聚形成，或一种或多种上述共聚物的混合物；

所述含酸性交换基团的全氟烯单体具有下式(A)或(B)所示的结构：

CF₂＝CFO[CF₂CF(CF₃)]_fO(CF₂)_gSO₃H

f＝0或1；g＝2～4的整数    (A)

CF₂＝CFO(CF₂)₃PO₃H₂       (B)

所述含交联位点的含氟烯单体具有式(X)所示的结构：

其中，Y₅为CN；

a’、b’、c’独立地为0或1，但a’+b’+c’≠0；

X₁为F；n’为0或1；

R_f5、R_f6独立地为全氟烷基，所述交联网络结构具有如下通式(I)的交联桥：

其中所述辅助质子传导物质选自氧化物、正磷酸盐和缩聚磷酸盐、多酸、多酸盐、硅酸盐、硫酸盐、亚硒酸盐或砷化物；

所述高价金属化合物中的金属元素选自下列元素之一或组合：W、Ir、Y、Mn、Ru、V、Zn或La元素；且

所述高价金属化合物选自这些金属元素的最高价态和中间价态的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐或醋酸盐中的一种或组合复盐；

或选自这些金属元素的最高价态和中间价态的环糊精、冠醚、乙酰丙酮、EDTA、DMF或DMSO的络合物；

或选自这些金属元素的最高价态和中间价态的氢氧化物；

或选自这些金属元素的最高价态和中间价态的具有钙钛矿结构的氧化物；所述具有钙钛矿结构的氧化物为Ca_0.6La_0.27TiO₃、La_(1-y)Ce_yMnO₃或La_0.7Ce₀₁₅Ca_0.15MnO₃，其中y＝0.1～0.4。

2.如权利要求1所述的离子交换膜，其特征在于：R_f5、R_f6独立地为C₁-C₅的全氟烷基。

3.如权利要求1或2所述的离子交换膜，其特征在于：所述辅助质子传导物质选自：SiO₂、ZrO₂、TiO₂、BPO₄、Zr₃(PO₄)₄、Zr(HPO₄)₂、H₃PW₁₂O₄₀、CsHSO₄、CsH₂PO₄、H-丝光沸石、H-蒙脱石、HZr₂(PO₄)₃、Ce(HPO₄)₂、Ti(HPO₄)₂或Zr₂H(P₃O₁₀)₂中的一种或几种。

4.如权利要求1或2所述的离子交换膜，其特征在于：所述高价金属化合物负载在辅助质子传导物质上。

5.如权利要求1或2所述的离子交换膜，其特征在于：所述高价金属化合物选自这些金属元素的最高价态和中间价态的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐或醋酸盐中的一种或组合复盐。

6.如权利要求1或2所述的离子交换膜，其特征在于：所述高价金属化合物选自这些金属元素的最高价态和中间价态的环糊精、冠醚、乙酰丙酮、EDTA、DMF或DMSO的络合物。

7.如权利要求6所述的离子交换膜，其特征在于：所述高价金属化合物选自这些金属元素的最高价态和中间价态的冠醚络合物。

8.如权利要求7所述的离子交换膜，其特征在于：所述冠醚为含氮冠醚。

9.如权利要求1或2任一项所述的离子交换膜，其特征在于：所述高价金属化合物选自这些金属元素的最高价态和中间价态的氢氧化物。