CN101777659A - 一种燃料电池用全氟磺酸复合质子交换膜 - Google Patents

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张永明
刘萍
唐军柯
宋学章
赵淑会
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Abstract

本发明提供一种燃料电池用全氟磺酸复合质子交换膜及其制备方法，由全氟磺酸树脂、M型全氟磺酸树脂和多孔高分子增强材料组成所述全氟磺酸树脂为具有磺酸基(-SO3 -)的H型树脂或具有磺酰氟基(-SO2F)的F型树脂，所述M型全氟磺酸树脂是铈或/和锰离子与全氟磺酸树脂中的磺酸基或磺酰氟基完全交换，形成铈或/和锰金属离子型全氟磺酸树脂。铈或/和锰离子能够均匀分布于膜体，具有较高的热稳定性，可提高复合膜热处理温度，利于多孔高分子增强材料与全氟磺酸树脂的结合，所制备的复合质子交换膜具有良好的机械强度和质子传导能力，利于燃料电池性能的提高。

Description

一种燃料电池用全氟磺酸复合质子交换膜
技术领域
本发明涉及一种质子交换膜，具体涉及一种燃料电池用全氟磺酸复合质子交换膜及其制备方法。
背景技术
目前广泛使用的质子交换膜是杜邦公司出品的Nafion系列全氟磺酸质子交换膜，该膜具有质子电导率高和化学稳定性好的优点。但是此类膜材料在某些性能方面仍然存在不足，达不到商业化要求，如高温质子导电率低、尺寸稳定性差，机械强度不高等问题急需解决。尤其是尺寸稳定性方面，膜在不同湿度下因吸水率不同溶胀率也不同。另外，全氟磺酸质子交换膜在较高工作温度运行时，由于膜迅速失水导致膜的质子传导性急剧下降，从而使燃料电池的效率大大下降。此外，现有的全氟磺酸质子交换膜存在一定的氢气或甲醇渗透性，尤其是在直接甲醇燃料电池中，甲醇渗透率十分大，成为直接甲醇燃料电池提供性能的致命问题。因此，如何提高全氟磺酸质子交换膜的尺寸稳定性及机械强度，降低工作介质的渗透率等问题成为燃料电池供应所面临的重大课题。
目前，研究人员针对现有这些问题已经提出了一些解决方法。例如中国专利CN1476113A，利用含有磺酸侧基的芳杂环聚合物制备直接甲醇燃料电池用质子交换膜，通过采用无机材料对含有磺酸侧基的芳杂环聚合物进行掺杂提高膜体的抗甲醇渗透性。
J.Electrochem.Soc.(V154，2007，p.B288-B295)描述了nafion系列树脂和磷酸锆复合成膜，该膜在相对湿度小于13％时仍然具有较高的电导性。
研究者广泛采用纤维增强或多孔聚四氟乙烯增强的方法来解决质子交换膜的强度问题。例如日本专利JP-A-6-231779提供了一种使用氟树脂纤维的增强方法，提供了一种采用原纤维形式的氟烃聚合物增强材料增强的离子交换膜。但这种方法必须加入相对大量的增强材料，在这种情况下，使得膜加工趋于困难，并且极有可能增大膜电阻，不利于膜性能的提高。美国专利US5834523中，采用多孔聚四氟乙烯膜(PTFE)增强质子交换膜，提高膜体机械强度，但是需要多次重复才能使聚合物充分填充到PTFE微孔膜的孔隙中。
在运用多孔聚四氟乙烯膜等高分子膜材料增强全氟磺酸膜的制备工艺过程中多孔膜的孔隙需要使用全氟磺酸树脂溶液使之完全闭塞，否则会使增强复合膜的气体渗透率升高。如美国专利US5547551中提供的方法是采用5wt％全氟磺酸树脂溶液并加入一定量的非离子表面活性剂来增强溶液的润湿性，促进全氟磺酸树脂对聚四氟乙烯膜内部孔隙的入浸。研究者所提供方法虽然可以使聚四氟乙烯膜内部孔隙完全闭塞，但是工序复杂。此外，在运用多孔聚四氟乙烯膜等高分子膜材料增强全氟磺酸膜的制备工艺过程中选择具有-S03H的H型全氟磺酸树脂。由于这种H型树脂玻璃化温度约为120℃，热处理温度高于200℃其化学结构将会发生重大变化，因此增强膜制备过程中热处理温度一般不超过这个范围。然而，聚四氟乙烯膜等高分子增强膜材料的玻璃化温度会高于这个范围，这必然高分子增强材料与全氟磺酸树脂的结合，从而影响复合膜的整体性能。
现有专利公开文件及文献仅仅改善了质子交换膜一方面的性能，难以同时提供膜的尺寸稳定性和质子导电性。目前用于燃料电池的全氟磺酸质子交换膜需要满足尺寸稳定，机械强度和电导率高，且化学稳定性高。一般而言，当离子交换能力提高时，全氟聚合物的当量值EW下降，机械强度也随之降低(离子交换容量IEC＝1000/EW)。因此，制备具有高离子交换能力，同时维持较高的机械强度及高的质子传导能力的质子交换膜对燃料电池工业的发展至关重要。
发明内容
本发明的目的是提供一种燃料电池用具有良好的机械强度和质子传导能力的全氟磺酸复合质子交换膜。
本发明采用铈或/和锰离子交换的全氟磺酸树脂(M型全氟磺酸树脂)、增强材料和全氟磺酸树脂制备的燃料电池用复合质子交换膜，所得复合质子交换膜具有良好的机械强度和质子传导能力，利于质子交换膜燃料电池性能的提高。
本发明的技术方案如下：
一种全氟磺酸复合质子交换膜，由全氟磺酸树脂、M型全氟磺酸树脂和多孔高分子增强材料组成，在全氟磺酸树脂膜层两侧是M型全氟磺酸树脂膜层，形成复合膜；其中全氟磺酸树脂膜层或M型全氟磺酸树脂膜层之一是用多孔高分子增强的膜层；
所述全氟磺酸树脂为具有磺酸基(-SO3 -)的H型树脂或具有磺酰氟基(-SO2F)的F型树脂，所述M型全氟磺酸树脂是铈或/和锰离子与全氟磺酸树脂中的磺酸基或磺酰氟基完全交换，形成铈或/和锰金属离子型全氟磺酸树脂。
所述作为原料的全氟磺酸树脂的当量值(EW)为600～1300g/mmol，优选的为EW 700～1100g/mmol。
所述铈或/和锰离子具体来源于铈或/和锰的可溶性盐。所用铈或/和锰的可溶性盐的阴离子包含：氯离子、硝酸根离子、硫酸根、磺酸根离子或乙酸根离子中的一种或几种。优选的铈或/和锰的可溶性盐是铈或/和锰的硫酸盐、硝酸盐，或氯化铈、氯化锰。
所述多孔高分子增强材料为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯、聚丙烯或聚乙烯的多孔薄膜。多孔薄膜的厚度为5～25μm，孔隙率为30～90％。
本发明所提供燃料电池用全氟磺酸树脂复合质子交换膜厚度为20-70微米，优选30-50微米。
本发明所述的燃料电池用全氟磺酸树脂复合质子交换膜制备方法，步骤如下：
①将一定量铈或/和锰的可溶性盐溶于醇水混合溶液中，制得铈或/和锰离子浓度为1～15wt％的溶液。
所述醇选自甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇或异丙醇中一种或一种以上的混合物。
②将全氟磺酸树脂溶于有机溶剂中，制备浓度为1～15wt％的全氟磺酸树脂溶液。
所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、二甲基亚砜、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中一种或一种以上的混合物。
③采用①所得溶液对②所得全氟磺酸树脂溶液进行滴定至pH值为7～8.0，使全氟磺酸树脂溶液的磺酸基或磺酰氟基完全转变成带铈或/和锰金属离子的形式，得到M型全氟磺酸树脂溶液；
④将③所得M型全氟磺酸树脂溶液采用流延、浸渍、喷涂或浇注工艺在多孔高分子增强材料上成膜。
进一步的，
⑤去除④所得产品中增强材料表面多余的M型全氟磺酸树脂溶液的，将湿膜置于真空干燥烘箱中热处理1～5分钟；为使多孔膜内部孔隙封闭完全，此过程可以重复2-5次。
⑥将④或⑤所得的膜在醇水溶液或水中浸泡洗涤10～20分钟，取出膜于室温干燥后，置于130～180℃干燥烘箱中进行热处理1～20分钟，即得多孔高分子增强的M型全氟磺酸树脂质子交换膜。
⑦以全氟磺酸树脂质子交换膜为中间层，将⑥所得多孔高分子增强的M型全氟磺酸树脂质子交换膜热压于中间层的两侧，形成复合质子交换膜；或者，
将③所得M型全氟磺酸树脂醇水溶液流延、浸渍、喷涂或浇注在多孔高分子增强的全氟磺酸质子交换膜的两侧，形成复合质子交换膜；所述多孔高分子增强的全氟磺酸质子交换膜是将②所得全氟磺酸树脂溶液采用流延、浸渍、喷涂或浇注工艺在多孔高分子增强材料上成膜。
步骤①醇水混合溶液中有机溶剂与水的比例按本领域常规技术选择，优选的醇与水的体积比是1∶1。步骤⑥醇水溶液与步骤①醇水混合溶液相同。
本发明采用铈或/和锰离子型全氟磺酸树脂制备燃料电池用复合质子交换膜，铈或/和锰离子能够均匀分布于膜体，不会因颗粒团聚造成膜体的损伤；由于锰型全氟磺酸树脂具有较高的热稳定性，可以提高复合膜热处理温度，利于多孔高分子增强材料与全氟磺酸树脂的结合，所制备的膜具有良好的机械强度和质子传导能力，利于燃料电池性能的提高。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的全氟磺酸复合质子交换膜的结构示意图，其中，1为多孔高分子增强的Mn离子型全氟磺酸树脂质子交换膜，2为多孔高分子增强材料形成的孔隙，3为全氟磺酸质子交换膜。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明。
本发明实施例中所得燃料电池质子交换膜的机械强度采用材料力学实验机测量，拉伸速度为50mm/min；按公知的同轴探针方法测定其电导率。
原料说明：
实施例中的全氟磺酸树脂山东东岳神舟新材料有限公司生产，商品名Chinafion，当量值EW900或EW 1100，除特别标注为F型树脂之外的均为H型全氟磺酸树脂。
实施例1
将8g硝酸锰溶于200毫升乙醇水混合溶液中，其中乙醇与水体积比为1∶1，搅拌混合使之形成均匀溶液，得到硝酸锰的醇水混合溶液；取10g全氟磺酸树脂(Chinafion，EW900)，溶于200毫升二甲基亚砜，制备得到全氟磺酸树脂溶液；采用硝酸锰的乙醇水混合溶液滴定所制得的全氟磺酸树脂溶液至pH值为7.5，得到锰离子型树脂溶液；将洁净厚度20微米多孔聚四氟乙烯(PTFE)膜(孔隙率80％)置于此锰离子型树脂溶液中浸渍5分钟，然后将湿膜表面多余树脂容易去除后，置于真空干燥烘箱，调节温度至260℃，热处理8分钟；为使多孔膜内部孔隙完全闭塞，此过程重复3次。将所得复合膜在乙醇、水溶液中交替洗涤，自然干燥后置于200℃干燥烘箱处理15分钟，即得多孔聚四氟乙烯膜增强的Mn离子型全氟磺酸树脂质子交换膜。
另取10g全氟磺酸树脂(chinafion，EW900)溶于二甲基亚砜-乙醇溶液，得到质量浓度为20％的全氟磺酸树脂溶液。将所得树脂溶液喷涂于洁净光滑的陶瓷板上，于80℃预干燥后，置于140℃烘箱中干燥90分钟，取出脱模，制得全氟磺酸质子膜。
在平板压机将上述所制备的Mn型全氟磺酸树脂质子交换膜热压于全氟磺酸质子膜的两侧，制得厚度约为45微米的本发明所述采用锰离子型全氟磺酸树脂制备燃料电池用复合质子交换膜。测得其拉伸强度为48MPa，100℃质子导电率58mS/cm。
实施例2
将8g硝酸锰溶于60毫升乙醇水混合溶液中，其中乙醇与水体积比为1∶1，搅拌混合使之形成均匀溶液，得到硝酸锰的醇水混合溶液；取一定重量山东东岳神舟公司生产的全氟磺酸树脂(chinafion，EW900)，溶于N，N-二甲基乙酰胺，制备得到质量百分浓度为14.5％的全氟磺酸树脂溶液；采用硝酸锰的醇水混合溶液滴定所制得的全氟磺酸树脂溶液至pH值为7.5，得到锰离子型全氟磺酸树脂乙醇水溶液；将洁净厚度18微米多孔聚四氟乙烯(PTFE)膜(孔隙率40％置于此锰离子型全氟磺酸树脂溶液中浸渍5分钟，然后将湿膜表面多余树脂溶液去除后，置于真空干燥烘箱，调节温度至260℃，热处理8分钟；为使多孔膜内部孔隙完全闭塞，此过程重复4次。将所得复合膜在乙醇、水溶液中交替洗涤，自然干燥后置于200℃干燥烘箱处理15分钟，即得多孔聚四氟乙烯膜增强的Mn离子型全氟磺酸质子交换膜。
另取10g全氟磺酸树脂(chinafion，EW900)溶于乙醇-N，N-二甲基乙酰胺溶液，得到质量浓度为20％的全氟磺酸树脂溶液。将所得树脂溶液喷涂于洁净光滑的陶瓷板上，于80℃预干燥后，置于140℃烘箱中干燥90分钟，取出脱模，制得全氟磺酸质子膜。
在平板压机将上述所制备的Mn离子型全氟磺酸质子交换膜热压于全氟磺酸质子膜的两侧，制得厚度约为46微米的本发明所述采用锰离子型全氟磺酸树脂制备燃料电池用复合质子交换膜。测得其拉伸强度为55MPa，100℃质子导电率53mS/cm。
实施例3
将8g硝酸锰溶于1130毫升甲醇水混合溶液中，其中甲醇与水体积比为1∶1，搅拌混合使之形成均匀溶液，得到硝酸锰溶液；取一定重量的全氟磺酸树脂(chinafion，EW900)溶于N，N-二甲基甲酰胺，制备得到质量百分浓度为0.7％的全氟磺酸树脂溶液；采用硝酸锰溶液滴定所制得的全氟磺酸树脂溶液至pH值为7.5，得到锰离子型树脂醇水溶液；将厚度为20微米孔隙率为60％的洁净多孔聚六氟丙烯膜(PTFE)置于此锰离子型树脂溶液中浸渍5分钟，然后将湿膜表面多余树脂溶液去除后，置于真空干燥烘箱，调节温度至260℃，热处理8分钟；为使多孔膜内部孔隙完全闭塞，此过程重复3次。将所得复合膜在乙醇、水溶液中交替洗涤，自然干燥后置于200℃干燥烘箱处理15分钟，即得多孔聚六氟丙烯膜增强的Mn离子型全氟磺酸树脂质子交换膜。
另取10g全氟磺酸树脂(chinafion，EW900)溶液40gN，N-二甲基甲酰胺-甲醇，得到质量浓度为20％的全氟磺酸树脂溶液。将所得树脂溶液喷涂于洁净光滑的陶瓷板上，置于80℃预干燥后，置于140℃烘箱中干燥90分钟，取出脱模，制得全氟磺酸质子膜。
在平板压机将上述所制备的Mn离子型全氟磺酸树脂质子交换膜热压于全氟磺酸质子膜的两侧，制得厚度约为48微米的本发明所述采用锰离子型全氟磺酸树脂制备燃料电池用复合质子交换膜。测得其拉伸强度为50MPa，100℃质子导电率563mS/cm。
实施例4
将8g硝酸铈溶于200毫升异丙醇水混合溶液中，其中异丙醇与水体积比为1∶1，搅拌混合使之形成均匀溶液，得到硝酸铈的醇水混合溶液；取10g全氟磺酸树脂(chinafion，EW900)，溶于200毫升异丙醇，制备得到全氟磺酸树脂溶液；采用硝酸铈的醇水混合溶液滴定所制得的全氟磺酸树脂溶液至pH值为7.5，得到铈离子型树脂醇水溶液。采用所得铈离子型树脂溶液喷涂于紧固在洁净塑料框架上的厚度为15微米孔隙率为75％的洁净多孔聚四氟乙烯(PTFE)膜的两侧，然后将湿膜表面多余树脂溶液去除后，置于真空干燥烘箱，调节温度至260℃，热处理8分钟；为使多孔膜内部孔隙完全闭塞，此过程重复5次。将所得复合膜在乙醇、水溶液中交替洗涤，自然干燥后置于130℃干燥烘箱处理15分钟，即得多孔聚四氟乙烯膜增强的铈离子型全氟磺酸质子交换膜。
另取一定重量的F型全氟磺酸树脂(chinafion，EW900)采用熔融挤出法制备成膜，得到全氟磺酸质子膜。
在平板压机将上述所制备的铈离子型全氟磺酸树脂质子交换膜热压于全氟磺酸质子膜的两侧，制得厚度约为40微米的本发明所述采用锰离子型全氟磺酸树脂制备燃料电池用复合质子交换膜。测得其拉伸强度为49MPa，100℃质子导电率56mS/cm。
实施例5【喷涂】
将4g硝酸锰和4g硝酸铈溶于200毫升异丙醇水混合溶液中，其中异丙醇与水体积比为1∶1，搅拌混合使之形成均匀溶液，得到铈和锰离子共存的醇水混合溶液；取10g全氟磺酸树脂(chinafion，EW900)，溶于200毫升二甲基亚砜-异丙醇混合溶剂中，制备得到全氟磺酸树脂溶液；采用铈和锰离子共存的醇水混合溶液滴定所制得的全氟磺酸树脂溶液至pH值为7.5，得到M型全氟磺酸树脂溶液。
另取10g全氟磺酸树脂(chinafion，EW900)溶液40g二甲基亚砜-异丙醇混合溶剂中，得到质量浓度为20％的全氟磺酸树脂溶液。取厚度为25微米的洁净多孔聚四氟乙烯膜(孔隙率为50％)浸渍于所得树脂溶液5分钟，然后将湿膜表面多余树脂溶液去除后，置于真空干燥烘箱，调节温度至100℃，热处理20分钟；为使多孔膜内部孔隙完全闭塞，此过程重复2次。将所得透明湿膜室温自然干燥后置于200℃干燥烘箱处理20分钟，即得多孔聚四氟乙烯膜增强的全氟磺酸树脂质子交换膜。
将上述所得M型全氟磺酸树脂溶液采用喷涂或涂覆于所得多孔聚四氟乙烯膜增强的全氟磺酸树脂质子交换膜的两侧，于80℃预干燥后，置于140℃烘箱中干燥90分钟。取出即得厚度约为30微米的本发明所述复合质子交换膜。测得其拉伸强度为50MPa，100℃质子导电率54mS/cm。
实施例6
将8g硫酸锰溶于90毫升乙二醇水混合溶液中，其中乙二醇与水体积比为1∶1，搅拌混合使之形成均匀溶液，得到硫酸锰的乙二醇醇水混合溶液；取10g全氟磺酸树脂(chinafion，EW900)，溶于90毫升N-甲基吡咯烷酮，制备得到全氟磺酸树脂溶液；采用硫酸锰的醇水混合溶液滴定所制得的全氟磺酸树脂溶液至pH值为7.5，得到锰离子型树脂溶液；将厚度为15微米的洁净多孔聚偏氟乙烯膜(孔隙率为90％)置于此锰离子型树脂溶液中浸渍5分钟，然后将湿膜表面多余树脂溶液去除后，置于真空干燥烘箱，调节温度至260℃，热处理8分钟；为使多孔膜内部孔隙完全闭塞，此过程重复3次。将所得复合膜在乙醇、水溶液中交替洗涤，自然干燥后置于200℃干燥烘箱处理15分钟，即得多孔聚偏氟乙烯膜增强的Mn离子型全氟磺酸树脂质子交换膜。
另取一定重量的F型全氟磺酸树脂(chinafion，EW1100)采用熔融挤出法制备得到全氟磺酸质子膜。
在平板压机将上述所制备的Mn离子型全氟磺酸树脂质子交换膜热压于全氟磺酸质子膜的两侧，制得厚度约为40微米的本发明所述采用锰离子型全氟磺酸树脂制备燃料电池用复合质子交换膜。测得其拉伸强度为48MPa，100℃质子导电率55mS/cm。
对比例
10g全氟磺酸树脂(chinafion，EW900)溶于二甲基亚砜，得到质量浓度为20％的全氟磺酸树脂溶液。取厚度为15微米孔隙率80％的洁净多孔聚四氟乙烯膜浸渍于所得树脂溶液5分钟，然后将湿膜表面多余树脂容易去除后，置于真空干燥烘箱，调节温度至100℃，热处理20分钟；为使多孔膜内部孔隙完全闭塞，此过程可以重复2次以上。将所得透明湿膜室温自然干燥后置于130℃干燥烘箱处理20分钟，制得厚度约为32微米多孔聚四氟乙烯膜增强的全氟磺酸树脂质子交换膜。测得其拉伸强度为41MPa，100℃质子导电率54mS/cm。
通过对各实施例制得的质子交换膜进行性能表征可知，本发明所得全氟磺酸复合质子交换膜的拉伸强度及电导率综合性能优于普通全氟磺酸质子交换膜。

Claims (10)

1.一种全氟磺酸复合质子交换膜，其特征在于由全氟磺酸树脂、M型全氟磺酸树脂和多孔高分子增强材料组成，在全氟磺酸树脂膜层两侧是M型全氟磺酸树脂膜层，形成复合膜；其中全氟磺酸树脂膜层或M型全氟磺酸树脂膜层之一是用多孔高分子增强的膜层；
所述全氟磺酸树脂为具有磺酸基(-SO3 -)的H型树脂或具有磺酰氟基(-SO2F)的F型树脂，所述M型全氟磺酸树脂是铈或/和锰离子与全氟磺酸树脂中的磺酸基或磺酰氟基完全交换，形成铈或/和锰金属离子型全氟磺酸树脂。
2.如权利要求1所述的全氟磺酸复合质子交换膜，其特征在于所述作为原料的全氟磺酸树脂的当量值(EW)为600～1300g/mmol，优选为EW 700～1100g/mmol。
3.如权利要求1所述的全氟磺酸复合质子交换膜，其特征在于所述铈或/和锰离子来源于铈或/和锰的可溶性盐，所用铈或/和锰的可溶性盐的阴离子选自氯离子、硝酸根离子、硫酸根、磺酸根离子或乙酸根离子中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的全氟磺酸复合质子交换膜，其特征在于所述铈或/和锰的可溶性盐是铈或/和锰的硫酸盐、硝酸盐，或氯化铈、氯化锰。
5.如权利要求1所述的全氟磺酸复合质子交换膜，其特征在于所述多孔高分子增强材料为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯、聚丙烯或聚乙烯的多孔薄膜。
6.如权利要求1所述的全氟磺酸复合质子交换膜，其特征在于该复合质子交换膜厚度为20-50微米，优选30-40微米。
7.权利要求1所述的全氟磺酸树脂复合质子交换膜制备方法，步骤如下：
①将一定量铈或/和锰的可溶性盐溶于醇-水溶液中，制得铈或/和锰离子浓度为1～15wt％的溶液；
②将全氟磺酸树脂溶于有机溶剂中，制备浓度为1～15wt％的全氟磺酸树脂溶液；
③采用①所得溶液对②所得全氟磺酸树脂溶液进行滴定至pH值为7～8.0，使全氟磺酸树脂溶液的磺酸基或磺酰氟基完全转变成带铈或/和锰金属离子的形式，得到M型全氟磺酸树脂溶液；
④将③所得M型全氟磺酸树脂溶液采用流延、浸渍、喷涂或浇注工艺在多孔高分子增强材料上成膜；
⑤去除④所得产品中增强材料表面多余的M型全氟磺酸树脂溶液的，将湿膜置于真空干燥烘箱中热处理1～5分钟；此过程重复3-5次；
⑥将④或⑤所得的膜在醇水溶液或水中浸泡洗涤10～20分钟，取出膜于室温干燥后，置于130～180℃干燥烘箱中进行热处理1～20分钟，即得多孔高分子增强的M型全氟磺酸树脂质子交换膜；
⑦以全氟磺酸树脂质子交换膜为中间层，将⑥所得多孔高分子增强的M型全氟磺酸树脂质子交换膜热压于中间层的两侧，形成复合质子交换膜；或者，
将③所得M型全氟磺酸树脂醇水溶液流延、浸渍、喷涂或浇注在多孔高分子增强的全氟磺酸质子交换膜的两侧，形成复合质子交换膜；所述多孔高分子增强的全氟磺酸质子交换膜是将②所得全氟磺酸树脂溶液采用流延、浸渍、喷涂或浇注工艺在多孔高分子增强材料上成膜。
8.如权利要求1所述的全氟磺酸树脂复合质子交换膜制备方法，其特征在于步骤①所述醇选自甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇或异丙醇。
9.如权利要求1所述的全氟磺酸树脂复合质子交换膜制备方法，其特征在于步骤①所述醇水溶液中醇与水的体积比是1∶1。
10.如权利要求1所述的全氟磺酸树脂复合质子交换膜制备方法，其特征在于步骤②所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、二甲基亚砜、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中一种或一种以上的混合物。
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