CN114276573B - 高耐久性有机抗氧化剂螯合铈离子复合质子交换膜及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高耐久性有机抗氧化剂螯合铈离子复合质子交换膜及其制备方法，通过引入茜素红铈配合物自由基淬灭剂，有机抗氧化剂和铈离子可以协同发挥作用，从而淬灭燃料电池运行过程中产生的自由基(HO·)，抑制其攻击羟基自由基对醚基、聚合物电解质膜主链、侧链的三级碳以及C‑S键。与传统的高耐久性质子交换膜相比，本发明质子交换膜化学耐腐蚀性进一步提升，且整个制备过程工艺简单，安全环保，成本低廉，可推广应用。

Description

高耐久性有机抗氧化剂螯合铈离子复合质子交换膜及其制备 方法和应用

技术领域

本发明属于质子交换膜燃料电池技术领域，具体涉及一种高耐久性有机抗氧化剂螯合铈离子复合质子交换膜及其制备方法和应用。

背景技术

目前，随着环境问题和能源危机的日益突出，氢等清洁能源引起了人们的极大关注。质子交换膜燃料电池(PEMFC)作为一种很有前途的环境友好型能源，特别是其优异的转换效率、高功率密度，以及低碳排放，它被广泛应用于电动汽车和家用电源等领域。

质子交换膜(PEM)作为膜电极组件(MEA)中的主要组件之一，可输送质子、分离反应气体和阻断电子。如全氟和非氟质子交换膜已开发并应用于PEMFC，其中全氟磺酸膜，由于其优异的化学耐久性、机械强度和高质子导电性，通常用于商业应用。尽管全氟磺酸膜具有优越性，但由于在燃料电池中形成过氧羟基自由基(HOO·)和羟基自由基(HO·)，全氟磺酸膜会发生显著的化学降解。这是由于羟基自由基对醚基、聚合物电解质膜主链、侧链的三级碳以及C-S键的攻击。从而导致全氟磺酸膜的失效，如膜变薄或针孔的产生，导致细胞性能损失并影响寿命。

因此，研究人员正在努力提高全氟磺酸膜的氧化稳定性。增强PFSA膜氧化稳定性的有效方法是加入无机抗氧化剂，如金属离子、无机纳米颗粒和金属氧化物，它们作为HOO·和HO·自由基猝灭剂，并减轻PFSA膜的化学降解。在各种无机抗氧化剂中，铈离子被认为是最有前途的HOO·和HO·自由基清除剂之一，因为在酸性介质中Ce³⁺和Ce⁴⁺之间存在转换机制，Ce³⁺可以自我再生并发挥长期作用。

然而，铈离子掺杂的PFSA膜存在两个问题：第一，铈离子和磺酸基团之间的相互作用可能降低膜的质子电导率。其次，由于铈离子的水溶性，它们很容易从膜中移出，这不仅导致抗氧化能力降低，而且还导致Pt/C的降解。针对上述问题，人们进行了许多研究来克服这些问题。例如，分别引入了18-冠-6-醚和氨甲基-15-冠-5-醚与Ce³⁺一起在膜内隔离和螯合。这在一定程度上减少了铈离子与磺酸基团之间的相互作用，防止了Ce³⁺从膜中泄漏。

此外，有机抗氧化剂已尝试抑制聚合物膜的降解。由于它们是非离子形式，因此它们不会通过在它们之间形成离子键来抑制磺酸基关于质子导电性和离子交换容量的活性。此外，由于某些有机抗氧化剂的水溶性较低，因此可以在膜中长期存在。尽管大多数有机抗氧化剂的质子电导率没有明显(显著)降低，但它们对HO·自由基的猝灭效果不如铈离子。在已报道的自由基清除剂杂化质子交换膜中，无机抗氧化剂和有机抗氧化剂已被证实是有效增强质子交换膜氧化稳定性的两种有前途的添加剂。据发明人所知，没有人尝试使用无机抗氧化剂和有机抗氧化剂协同促进PEM的氧化稳定性。

发明内容

本发明的目的就是为了解决上述问题而提供一种高耐久性有机抗氧化剂螯合铈离子复合质子交换膜及其制备方法和应用。

在本研究中，从几种候选有机抗氧化剂中筛选出一种具有螯合金属离子能力的有机抗氧化剂茜素红S(ARS)，ARS和铈离子通过形成配位结构引入到膜中。ARS的存在将减少铈离子与磺酸基之间的相互作用，从而缓解质子电导率的降低。同时，它防止铈离子从膜外迁移。此外，ARS和铈离子之间的协同作用可进一步大大清除膜中的HOO·和HO·自由基，因此，PFSA膜得到很好的保护。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种高耐久性有机抗氧化剂螯合铈离子复合质子交换膜，该复合质子交换膜由离子聚合物和茜素红铈配合物构成，所述茜素红铈配合物为茜素红S与铈盐(III)的配合物，茜素红铈配合物占全氟磺酸树脂基体的质量百分比为0.1％～20％。

本发明ARS/Ce的加入能够提高质子交换膜的化学耐久性，显著降低氢氧燃料电池质子交换膜的性能衰减。

进一步地，所述离子聚合物为全氟磺酸树脂、聚醚醚酮类离子聚合物、聚芳醚砜类离子聚合物中的一种或几种。

进一步地，所述的茜素红铈配合物，通过以下制备方法制备得到：将茜素红S与铈盐(III)按1:1-4:1摩尔比在水-乙醇溶液中混合，并搅拌，得茜素红铈配合物分散液。

进一步地，所述质子交换膜的厚度为6μm-150μm，优选地，所述质子交换膜的厚度为6μm-30μm。

一种高耐久性有机抗氧化剂螯合铈离子复合质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)将全氟磺酸树脂加入到水、异丙醇、DMF的混合溶剂中，室温下搅拌得到PFSA离聚物溶液；

(2)在室温下，茜素红S和铈盐(III)在水-醇体系中混合，搅拌过夜，得到ARS/Ce分散液；

(3)将ARS/Ce分散液倒入PFSA离聚物溶液中，搅拌，得到离聚物溶液并分散均匀，将铸造溶液倒入平板玻璃上，用线棒刮涂，之后干燥，然后将温度升高到一定温度退火处理一段时间成膜得到复合膜，成膜后再将复合膜在H₂SO₄溶液中处理，之后去离子水清洗，烘干即得。

进一步地，步骤(1)中所述水、异丙醇、DMF的混合溶剂中水、异丙醇、DMF的质量比为4:4:2，全氟磺酸树脂与混合溶剂的质量比为28:72。

进一步地，所述的铈盐(III)为硝酸铈(III)、碳酸铈(III)、草酸铈(III)、氯化铈(III)中的一种或多种。

进一步地，步骤(3)中所述干燥包括以下步骤：将刮涂于基板上的离子聚合物放在烘箱中，使溶剂挥发，得到初膜，干燥温度为60～100℃，干燥时间2～24h。

进一步地，步骤(3)中所述退火处理包括以下步骤：将所述初膜在烘箱中进行退火处理，退火温度为140～160℃，退火处理为2～12h。

所述的复合质子交换膜应用于燃料电池薄膜。

本发明的机理为，茜素红作为一种蒽醌类化合物，具有长久清除自由基的能力，同时具有来源广泛，价格低廉等优点。其中含有磺酸基，与水结合能力强，表明茜素红有制备成高性能质子交换膜的潜力。铈离子已被证明是一种高效的自由基清除剂，已被广泛用于质子交换膜，但它同样存在容易流失和降低质子传导率的问题。因此，ARS和铈离子通过形成配位结构引入到膜中。ARS的存在将减少铈离子与磺酸基之间的相互作用，从而缓解质子电导率的降低。同时，它防止铈离子从膜外迁移。此外，ARS和铈离子之间的协同作用可进一步大大清除膜中的HOO·和HO·自由基，因此，PFSA膜可以得到更好的保护。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、本发明制备PFSA/ARS/Ce复合质子交换膜操作方法简单，只需要将全氟磺酸树脂与ARS/Ce在溶剂中混合均匀，在于一定温度下干燥成膜即可，为大规模制备复合膜打下坚实的基础。

2、本发明中的PFSA/ARS/Ce复合质子交换膜以ARS/Ce为自由基淬灭剂，能够有效提升膜中自由基淬灭剂的稳定性，降低复合质子交换膜在酸性环境中离子溶解和迁移。

3、本发明制备的ARS/Ce自由基淬灭剂充分利用了ARS和Ce³⁺之间的协同作用，具有比单独ARS和Ce³⁺更高的自由基淬灭活性。

4、本发明制得的复合质子交换膜表面在SEM下观察是致密稳定的，符合燃料电池的应用要求，适合商业化生产。

附图说明

图1为本发明中对比例1-3、实施例1-4中制备的杂化膜的质子传导率随温度变化曲线。

图2为实施例2、对比例1-3制备的杂化膜的芬顿降解质量损失率图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

一种PFSA/ARS/Ce复合质子交换膜的制备方法，包括以下步骤:

步骤(1)28wt％PFSA离聚物溶液的制备

将28g全氟磺酸树脂加入到水、异丙醇、DMF的质量比为4:4:2的72g混合溶剂中，在室温下搅拌24h，得到均匀的28wt％PFSA离聚物溶液。

步骤(2)1:1茜素红铈配合物的制备

将0.0226g茜素红S与0.0286g六水合硝酸铈按1:1摩尔比在1:1质量比的2ml水-乙醇溶液中混合，并搅拌24h，得茜素红铈配合物分散液。

步骤(3)PFSA/ARS/Ce复合质子交换膜的制备

将步骤(2)中的1:1茜素红铈配合物分散液加入到3g的28wt％PFSA离聚物溶液中，搅拌12h，得到均匀分散的离聚物溶液，然后用超声波清洗机将上述溶液分散0.5h。将这些铸造溶液倒入平板玻璃上，然后用线棒刮涂。之后，它们在电热鼓风干燥箱中以100℃干燥12h，然后将温度升高到150℃退火处理6h成膜得到所述复合膜。成膜后再将复合膜在80℃的0.5MH₂SO₄溶液中处理1h，之后在80℃去离子水中浸泡2h，直到清洗液为中性，之后将复合膜烘干备用，制得的复合膜厚度为15μm。

实施例2

一种上述PFSA/ARS/Ce复合质子交换膜的制备方法，包括以下步骤:

步骤(1)28wt％PFSA离聚物溶液的制备

将28g全氟磺酸树脂加入到水、异丙醇、DMF的质量比为4:4:2的72g混合溶剂中，在室温下搅拌24h，得到均匀的28wt％PFSA离聚物溶液。

步骤(2)2:1茜素红铈配合物的制备

将0.0452g茜素红S与0.0286g六水合硝酸铈按2:1摩尔比在1:1质量比的2ml水-乙醇溶液中混合，并搅拌24h，得茜素红铈配合物分散液。

步骤(3)PFSA/ARS/Ce复合质子交换膜的制备

将步骤(2)中的2:1茜素红铈配合物分散液加入到3g的28wt％PFSA离聚物溶液中，搅拌12h，得到均匀分散的离聚物溶液，然后用超声波清洗机将上述溶液分散0.5h。将这些铸造溶液倒入平板玻璃上，然后用线棒刮涂。之后，它们在电热鼓风干燥箱中以100℃干燥12h，然后将温度升高到150℃退火处理6h成膜得到所述复合膜。成膜后再将复合膜在80℃的0.5MH₂SO₄溶液中处理1h，之后在80℃去离子水中浸泡2h，直到清洗液为中性，之后将复合膜烘干备用，制得的复合膜厚度为15μm。

实施例3

一种上述PFSA/ARS/Ce复合质子交换膜的制备方法，包括以下步骤:

步骤(1)28wt％PFSA离聚物溶液的制备

将28g全氟磺酸树脂加入到水、异丙醇、DMF的质量比为4:4:2的72g混合溶剂中，在室温下搅拌24h，得到均匀的28wt％PFSA离聚物溶液。

步骤(2)3:1茜素红铈配合物分散液的制备

将0.0677g茜素红S与0.0286g六水合硝酸铈按3:1摩尔比在1:1质量比的2ml水-乙醇溶液中混合，并搅拌24h，得茜素红铈配合物分散液。

步骤(3)PFSA/ARS/Ce复合质子交换膜的制备

将步骤(2)中的3:1茜素红铈配合物分散液加入到3g的28wt％PFSA离聚物溶液中，搅拌12h，得到均匀分散的离聚物溶液，然后用超声波清洗机将上述溶液分散0.5h。将这些铸造溶液倒入平板玻璃上，然后用线棒刮涂。之后，它们在电热鼓风干燥箱中以100℃干燥12h，然后将温度升高到150℃退火处理6h成膜得到所述复合膜。成膜后再将复合膜在80℃的0.5MH₂SO₄溶液中处理1h，之后在80℃去离子水中浸泡2h，直到清洗液为中性，之后将复合膜烘干备用，制得的复合膜厚度为15μm。

实施例4

一种上述PFSA/ARS/Ce复合质子交换膜的制备方法，包括以下步骤:

步骤(1)28wt％PFSA离聚物溶液的制备

将28g全氟磺酸树脂加入到水、异丙醇、DMF的质量比为4:4:2的72g混合溶剂中，在室温下搅拌24h，得到均匀的28wt％PFSA离聚物溶液。

步骤(2)4:1茜素红铈配合物的制备

将0.0902g茜素红S与0.0286g六水合硝酸铈按4:1摩尔比在1:1质量比的2ml水-乙醇溶液中混合，并搅拌24h，得茜素红铈配合物分散液。

步骤(3)PFSA/ARS/Ce复合质子交换膜的制备

将步骤(2)中的4:1茜素红铈配合物分散液加入3g的28wt％PFSA离聚物溶液中，搅拌12h，得到均匀分散的离聚物溶液，然后用超声波清洗机将上述溶液分散0.5h。将这些铸造溶液倒入平板玻璃上，然后用线棒刮涂。之后，它们在电热鼓风干燥箱中以100℃干燥12h，然后将温度升高到150℃退火处理6h成膜得到所述复合膜。成膜后再将复合膜在80℃的0.5MH₂SO₄溶液中处理1h，之后在80℃去离子水中浸泡2h，直到清洗液为中性，之后将复合膜烘干备用，制得的复合膜厚度为15μm。

对比例1

一种PFSA均质膜的制备方法，包括以下步骤：

将28g全氟磺酸树脂加入到水、异丙醇、DMF的质量比为4:4:2的72g混合溶剂中，在室温下搅拌24h，得到均匀的28wt％PFSA离聚物溶液。取出3g的28wt％PFSA离聚物溶液，并向其中加入2ml质量比为1：1的水-乙醇溶液，混合搅拌均匀，再将这些铸造溶液倒入平板玻璃上，然后用线棒刮涂。之后，它们在电热鼓风干燥箱中以100℃干燥12h，然后将温度升高到150℃退火处理6h成膜得到所述复合膜。成膜后再将复合膜在80℃的0.5MH₂SO₄溶液中处理1h，之后在80℃去离子水中浸泡2h，直到清洗液为中性，之后将复合膜烘干备用，制得的均质膜厚度为15μm。

对比例2

一种PFSA/ARS复合质子交换膜的制备方法，包括以下步骤:

将28g全氟磺酸树脂加入到水、异丙醇、DMF的质量比为4:4:2的72g混合溶剂中，在室温下搅拌24h，得到均匀的28wt％PFSA离聚物溶液。取出3g的28wt％PFSA离聚物溶液，并向其中加入2ml质量比为1：1的水-乙醇溶液(含0.0452g茜素红S)，混合搅拌均匀，再将这些铸造溶液倒入平板玻璃上，然后用线棒刮涂。之后，它们在电热鼓风干燥箱中以100℃干燥12h，然后将温度升高到150℃退火处理6h成膜得到所述复合膜。成膜后再将复合膜在80℃的0.5MH₂SO₄溶液中处理1h，之后在80℃去离子水中浸泡2h，直到清洗液为中性，之后将复合膜烘干备用，制得的复合膜厚度为15μm。

对比例3

将28g全氟磺酸树脂加入到水、异丙醇、DMF的质量比为4:4:2的72g混合溶剂中，在室温下搅拌24h，得到均匀的28wt％PFSA离聚物溶液。取出3g的28wt％PFSA离聚物溶液，并向其中加入2ml质量比为1：1的水-乙醇溶液(含0.0286g六水合硝酸铈)，混合搅拌均匀，再将这些铸造溶液倒入平板玻璃上，然后用线棒刮涂。之后，它们在电热鼓风干燥箱中以100℃干燥12h，然后将温度升高到150℃退火处理6h成膜得到所述复合膜。成膜后再将复合膜在80℃的0.5MH₂SO₄溶液中处理1h，之后在80℃去离子水中浸泡2h，直到清洗液为中性，之后将复合膜烘干备用，制得的复合膜厚度为15μm。

性能检测试验

1、质子传导率

分别采用实施例1-4以及对比例1-3的制备方法制备质子交换膜，采用GB/T20042.3-2009质子交换膜燃料电池第3部分：质子交换膜测试方法分别检测实施例1-4以及对比例1-3制备的质子交换膜的质子传导率。

2、拉伸强度和断裂伸长率

分别采用实施例3以及对比例1的制备方法制备质子交换膜，采用GB/T20042.32009质子交换膜燃料电池第3部分：质子交换膜测试方法分别检测实施例1-4以及对比例1-3制备的质子交换膜的拉伸强度和断裂伸长率。

3、离子交换容量

分别采用实施例3以及对比例1的制备方法制备质子交换膜，采用GB/T20042.3-2009质子交换膜燃料电池第3部分：质子交换膜测试方法分别检测实施例1-4以及对比例1-3制备的质子交换膜的吸水率；温度80℃。

4、耐久性测试

分别采用实施例1-4以及对比例1-3的制备方法制备质子交换膜，将8ppmFe²⁺(0.00732g七水合硫酸亚铁)加入30wt％的200mlH₂O₂中，配成Fenton试剂。之后，在80℃水浴中将4cm×4cm的膜(已称量干重m_dry)浸入Fenton试剂中，处理6h后，测试膜被腐蚀的程度,从而判断膜化学稳定性的好坏。将芬顿试剂处理后的膜在80℃去离子水中清洗4h，80℃烘干12h，并称取膜重。膜的芬顿质量损失率按如下公式计算：

式中：

m_i——膜的湿重，mg

m_f——膜的干重，mg。

结合实施例1-4和对比例1-3并结合图1可以看出，实施例1-4原料中添加不同摩尔比的茜素红铈配合物，相比于对比例1，实施例1-4制备的质子交换膜质子传导率均低于对比例1(80℃为180.94mS/cm)制备的质子交换膜，且实施例2的质子传导率在实施例1-4中最高；同时，实施例1-4制备的质子交换膜质子传导率均高于对比例3(80℃为135.69mS/cm)制备的质子交换膜，说明适当的按摩尔比添加茜素红铈配合物有利于改善因铈离子的加入而导致质子交换膜的质子传导率降低，且实施例2(80℃为166.27mS/cm)的电导率改善效果最明显。

对比例2(80℃为170.83mS/cm)中单独的茜素红S的加入使得质子传导率略有降低，这可能是由于茜素红S与磺酸基团之间的氢键相互作用，从而降低质子传导率。

表1为本发明中对比例1-3、实施例1-4中制备的杂化膜的离子交换容量以及力学性能。

表1

结合实施例1-4和对比例1-3并结合表1可以看出对比例2制备的质子交换膜IEC值相比于对比例1略有降低，可能是由于茜素红S与磺酸基团之间的氢键相互作用，从而降低了IEC值。

实施例2制备的质子交换膜IEC值高于实施例1、实施例3、实施例4制备的质子交换膜的IEC值，说明适当的茜素红和铈离子的摩尔比，才能显著降低膜的IEC值的减小。另外，对比例3制备的质子交换膜的IEC值是最低的，这可能是由于铈离子与磺酸基团的离子交联作用。

实施例1-4制备的质子交换膜的IEC值均高于对比例3制备的质子交换膜的IEC值，这说明了茜素红与铈离子配位减少了铈离子对磺酸基团的影响。对于实施例1-4与对比例2-3制备的质子交换膜的拉伸强度与断裂伸长率均略低于对比例1制备的质子交换膜。

结合实施例2与对比例1-3并结合图2可以看出芬顿降解处理后，实施例2制备的质子交换膜的芬顿质量损失率是低于对比例1-3制备的质子交换膜的，这说明了茜素红S与铈离子都起到了共同清除自由基的作用，从而使得膜得到很好的保护。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种高耐久性有机抗氧化剂螯合铈离子复合质子交换膜，其特征在于，该复合质子交换膜由离子聚合物和茜素红铈配合物构成，所述离子聚合物为全氟磺酸树脂，所述茜素红铈配合物为茜素红S与铈(III)盐的配合物，茜素红铈配合物占全氟磺酸树脂基体的质量百分比为0.1-20％；

所述的茜素红铈配合物，通过以下制备方法制备得到：将茜素红S与铈(III)盐按1:1-4:1摩尔比在水-乙醇溶液中混合并搅拌，得茜素红铈配合物分散液。

2.根据权利要求1所述的一种高耐久性有机抗氧化剂螯合铈离子复合质子交换膜，其特征在于，所述质子交换膜的厚度为6-150μm。

3.如权利要求1所述的一种高耐久性有机抗氧化剂螯合铈离子复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将全氟磺酸树脂加入到水、异丙醇、DMF的混合溶剂中，室温下搅拌得到PFSA离聚物溶液；

(2)在室温下，茜素红S和铈(III)盐在水-醇体系中混合，搅拌过夜，得到ARS/Ce分散液；

(3)将ARS/Ce分散液倒入PFSA离聚物溶液中，搅拌，得到离聚物溶液并分散均匀，将铸造溶液倒入平板玻璃上，用线棒刮涂，之后干燥，然后将温度升高到一定温度退火处理一段时间成膜得到复合膜，成膜后再将复合膜在H₂SO₄溶液中处理，之后去离子水清洗，烘干即得。

4.根据权利要求3所述的一种高耐久性有机抗氧化剂螯合铈离子复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述水、异丙醇、DMF的混合溶剂中水、异丙醇、DMF的质量比为4:4:2，全氟磺酸树脂与混合溶剂的质量比为28:72。

5.根据权利要求3所述的一种高耐久性有机抗氧化剂螯合铈离子复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述的铈(III)盐为硝酸铈(III)、碳酸铈(III)、草酸铈(III)、氯化铈(III)中的一种或多种。

6.根据权利要求3所述的一种高耐久性有机抗氧化剂螯合铈离子复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述干燥包括以下步骤：将刮涂于基板上的离子聚合物放在烘箱中，使溶剂挥发，得到初膜，干燥温度为60-100℃，干燥时间2-24h。

7.根据权利要求6所述的一种高耐久性有机抗氧化剂螯合铈离子复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述退火处理包括以下步骤：将所述初膜在烘箱中进行退火处理，退火温度为140-160℃，退火处理为2-12h。

8.如权利要求1所述的一种高耐久性有机抗氧化剂螯合铈离子复合质子交换膜的应用，其特征在于，所述的复合质子交换膜应用于燃料电池薄膜。

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