CN114349365A - 高耐久性3,4-二羟基苯丙氨酸螯合铈离子复合质子交换膜的制备方法 - Google Patents

高耐久性3,4-二羟基苯丙氨酸螯合铈离子复合质子交换膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种高化学耐久性3,4‑二羟基苯丙氨酸螯合铈离子复合质子交换膜制备方法，将全氟磺酸树脂加入到水、正丙醇、DMSO的混合溶剂中，室温下搅拌，得到均匀的PFSA离聚物溶液；将3,4‑二羟基苯丙氨酸与铈盐在水‑乙醇溶液中混合搅拌，得3,4‑二羟基苯丙氨酸铈配合物分散液；将3,4‑二羟基苯丙氨酸铈配合物分散液加入到PFSA离聚物溶液中搅拌，得到均匀分散的离聚物溶液，然后用超声波清洗机将溶液分散，之后将溶液倒入平板玻璃上，用线棒刮涂，最后烘干、退火处理，成膜得到产品。本发明操作步骤简单，在质子交换膜质子传导率损失不大的前提下，提高了复合质子交换膜的化学耐久性。该发明旨在解决质子交换膜领域的耐久性问题，具有较好的推广前景。

Description

高耐久性3,4-二羟基苯丙氨酸螯合铈离子复合质子交换膜的 制备方法
技术领域
本发明属于燃料电池质子交换膜技术领域，尤其是涉及一种高耐久性3,4-二羟基苯丙氨酸螯合铈离子复合质子交换膜的制备方法。
背景技术
目前全世界消耗的绝大一部分能源仍主要来自于传统化石能源，如煤、石油、天然气等。然而化石燃料的使用会不可完全避免的造成严重的环境污染，并且全世界对能源的需求增长急剧，能源危机问题不断突出。因此，为了解决能源短缺和环境污染问题，开发高效清洁的新能源，如太阳能、风能、氢能(燃料电池)等变得迫在眉睫。其中质子交换膜燃料电池由于其高效清洁，具有市场价值，引起了人们广泛的关注。
燃料电池中的质子交换膜作为膜电极最重要的核心部件之一，不仅能够传输质子、绝缘电子，还能够起到分隔两极气体的作用。虽然，目前全氟磺酸型质子交换膜已经商用，但它仍存在成本高、且在燃料电池运行期间产生不可逆的化学衰减，这会引起MEA不可逆的性能衰减甚至是寿命终结。由燃料电池运行期间产生的自由基会进攻质子交换膜，因此，如何减少自由基对膜的损害迫在眉睫。
为了提高质子交换膜的化学耐久性，无机自由基清除剂和有机抗氧化剂是两类有效的添加物被用于质子交换膜中来清除自由基。然而，部分抗氧化剂效果优良的添加物，由于水溶性，使它不能在膜中长久的发挥作用，而且还有可能会给催化层带来损害。在此，为了克服这一问题，采用有机抗氧化剂和无机自由基清除剂螯合来固定和协同增强抗氧化效果，提高质子交换膜的化学耐久性，既避免了添加剂的水溶，又使得膜稳定性提高。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术的缺点与不足，提供一种高化学耐久性3,4-二羟基苯丙氨酸螯合铈离子复合质子交换膜的制备方法，3,4-二羟基苯丙氨酸配合物的加入能够提高质子交换膜的化学耐久性，显著降低氢氧燃料电池质子交换膜的性能衰减。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种高耐久性3,4-二羟基苯丙氨酸螯合铈离子复合质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将全氟磺酸树脂加入到水、正丙醇、DMSO的混合溶剂中，室温下搅拌，得到均匀的PFSA离聚物溶液；
(2)将3,4-二羟基苯丙氨酸与铈盐(III)在水-乙醇溶液中混合搅拌，得3,4-二羟基苯丙氨酸铈配合物分散液；
(3)将步骤(2)中的3,4-二羟基苯丙氨酸铈配合物分散液加入到步骤(1)的PFSA离聚物溶液中搅拌，得到均匀分散的离聚物溶液，然后用超声波清洗机将溶液分散，之后将溶液倒入平板玻璃上，用线棒刮涂，最后烘干、退火处理，成膜得到产品。
本发明将3,4-二羟基苯丙氨酸铈配合物自由基淬灭剂引入膜中，3,4-二羟基苯丙氨酸和铈离子可以协同发挥作用，从而淬灭燃料电池运行过程中产生的自由基(HO·)，抑制其攻击羟基自由基对醚基、聚合物电解质膜主链、侧链的三级碳以及C-S键，在质子交换膜质子传导率损失不大的前提下，提高了复合质子交换膜的化学耐久性。
优选地，步骤(1)中，所述水、正丙醇、DMSO的质量比为4.5:4.5:1。
优选地，步骤(1)中，所述全氟磺酸树脂与混合溶剂的质量比为23：77。
优选地，步骤(2)中，所述铈盐(III)包括硝酸铈(III)、碳酸铈(III)、草酸铈(III)、氯化铈(III)中的一种或多种。
优选地，步骤(2)中，所述3,4-二羟基苯丙氨酸与铈盐(III)摩尔比为1:1-3:1。
优选地，步骤(2)中，所述水-乙醇溶液中水与乙醇的体积比为1:1。
优选地，步骤(2)中，所述搅拌时间为6-18h。
优选地，步骤(3)中，所述烘干温度为100℃，时间为6-12h。
优选地，步骤(3)中，所述退火温度为140-145℃，时间为2-6h。
优选地，步骤(3)中，所制备的膜厚度为6-40μm。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明制备的含有3,4-二羟基苯丙氨酸螯合铈离子的复合质子交换膜操作方法简单，只需要将全氟磺酸树脂与3,4-二羟基苯丙氨酸铈离子配合物分散液混合均匀，在于一定温度下干燥成膜即可，为大规模制备复合膜打下坚实的基础。本发明中的3,4-二羟基苯丙氨酸螯合铈离子复合质子交换膜以3,4-二羟基苯丙氨酸螯合铈离子为自由基淬灭剂，能够有效提升膜中自由基淬灭剂的稳定性，降低复合质子交换膜在酸性环境中离子溶解和迁移。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，但绝不是对本发明的限制。
一种高化学耐久性3,4-二羟基苯丙氨酸螯合铈离子复合质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将23g全氟磺酸树脂加入到水、正丙醇、DMSO的质量比为4.5:4.5:1的77g混合溶剂中，在室温下搅拌24h，得到均匀的23wt％PFSA离聚物溶液；
(2)将3,4-二羟基苯丙氨酸与铈盐(III)按不同摩尔比在1:1体积比的2ml水-乙醇溶液中混合，搅拌，得3,4-二羟基苯丙氨酸铈配合物分散液；
(3)将(2)中的3,4-二羟基苯丙氨酸铈配合物分散液加入到3g的23wt％PFSA离聚物溶液中，搅拌12h，得到均匀分散的离聚物溶液，然后用超声波清洗机将上述溶液分散0.5h。将这些铸造溶液倒入平板玻璃上，然后用线棒刮涂。之后，进行烘干、退火处理，成膜得到所述复合膜。
在上述一种高化学耐久性3,4-二羟基苯丙氨酸螯合铈离子复合质子交换膜的制备方法中，所述的铈盐具体为硝酸铈(III)、碳酸铈(III)、草酸铈(III)、氯化铈(III)中的一种或多种。
进一步的，所述的3,4-二羟基苯丙氨酸和铈盐(III)的摩尔比为1:1～3:1。
进一步的，步骤(2)中，所述搅拌时间为6-18h。
进一步的，步骤(3)中，所述烘干温度为100℃、时间为6-12h。
进一步的，步骤(3)中，所述退火温度为140-145℃、时间为2-6h。
进一步的，质子交换膜的厚度为6-40μm，优选的，质子交换膜的厚度为8-25μm。
以下为具体示例：
实施例1
一种高耐久性3,4-二羟基苯丙氨酸螯合铈离子复合质子交换膜制备方法，包括以下步骤：
(1)将23g全氟磺酸树脂加入到水、正丙醇、DMSO的质量比为4.5:4.5:1的77g混合溶剂中，在室温下搅拌24h，得到均匀的23wt％PFSA离聚物溶液；
(2)将0.0130g 3,4-二羟基苯丙氨酸与0.0286g六水合硝酸铈在1:1体积比的2ml水-乙醇溶液中混合，搅拌12h，得3,4-二羟基苯丙氨酸铈配合物分散液；
(3)将(2)中的3,4-二羟基苯丙氨酸铈配合物分散液加入到3g的23wt％PFSA离聚物溶液中，搅拌12h，得到均匀分散的离聚物溶液，然后用超声波清洗机将上述溶液分散0.5h。将这些铸造溶液倒入平板玻璃上，然后用线棒刮涂。之后，100℃烘干8h、140℃退火处理4h，成膜得到所述复合膜厚度为15μm。
实施例2
一种高耐久性3,4-二羟基苯丙氨酸螯合铈离子复合质子交换膜制备方法，包括以下步骤：
(1)将23g全氟磺酸树脂加入到水、正丙醇、DMSO的质量比为4.5:4.5:1的77g混合溶剂中，在室温下搅拌24h，得到均匀的23wt％PFSA离聚物溶液；
(2)将0.0260g 3,4-二羟基苯丙氨酸与0.0286g六水合硝酸铈在1:1体积比的2ml水-乙醇溶液中混合，搅拌12h，得3,4-二羟基苯丙氨酸铈配合物分散液；
(3)将(2)中的3,4-二羟基苯丙氨酸铈配合物分散液加入到3g的23wt％PFSA离聚物溶液中，搅拌12h，得到均匀分散的离聚物溶液，然后用超声波清洗机将上述溶液分散0.5h。将这些铸造溶液倒入平板玻璃上，然后用线棒刮涂。之后，100℃烘干8h、140℃退火处理4h，成膜得到所述复合膜厚度为15μm。
实施例3
一种高耐久性3,4-二羟基苯丙氨酸螯合铈离子复合质子交换膜制备方法，包括以下步骤：
(1)将23g全氟磺酸树脂加入到水、正丙醇、DMSO的质量比为4.5:4.5:1的77g混合溶剂中，在室温下搅拌24h，得到均匀的23wt％PFSA离聚物溶液；
(2)将0.0390g 3,4-二羟基苯丙氨酸与0.0286g六水合硝酸铈在1:1体积比的2ml水-乙醇溶液中混合，搅拌12h，得3,4-二羟基苯丙氨酸铈配合物分散液；
(3)将(2)中的3,4-二羟基苯丙氨酸铈配合物分散液加入到3g的23wt％PFSA离聚物溶液中，搅拌12h，得到均匀分散的离聚物溶液，然后用超声波清洗机将上述溶液分散0.5h。将这些铸造溶液倒入平板玻璃上，然后用线棒刮涂。之后，100℃烘干8h、140℃退火处理4h，成膜得到所述复合膜厚度为15μm。
对比例1
以PFSA均质膜作为对比例1，该PFSA均质膜的制备方法与实施例1的制备方法相同，不同点仅在于未掺杂3,4-二羟基苯丙氨酸铈配合物分散液。
以下进行性能测试，性能检测试验包括：
1、质子传导率
分别采用实施例1-4以及对比例1的制备方法制备质子交换膜，采用GB/T20042.3-2009质子交换膜燃料电池第3部分：质子交换膜测试方法分别检测实施例1-4以及对比例1制备的质子交换膜的质子传导率；温度80℃，100％RH。
2、拉伸强度
分别采用实施例1-3以及对比例1的制备方法制备质子交换膜，采用GB/T20042.32009质子交换膜燃料电池第3部分：质子交换膜测试方法分别检测实施例1-3以及对比例1制备的质子交换膜的拉伸强度。
3、吸水率
分别采用实施例1-3以及对比例1的制备方法制备质子交换膜，采用GB/T20042.3-2009质子交换膜燃料电池第3部分：质子交换膜测试方法分别检测实施例1-3以及对比例1制备的质子交换膜的吸水率；温度80℃。
4、耐久性测试
分别采用实施例2以及对比例1的制备方法制备质子交换膜，将8ppm Fe2+(0.00732g七水合硫酸亚铁)加入30wt％的200ml H2O2中，配成Fenton试剂。之后，在80℃水浴中将4cm×4cm的膜(已称量干重mf)浸入Fenton试剂中，处理6h后，测试膜被腐蚀的程度,从而判断膜化学稳定性的好坏。将芬顿试剂处理后的膜在80℃去离子水中清洗4h，80℃烘干12h，并称取膜重。膜的芬顿质量损失率按如下公式计算：
Figure BDA0003443086920000062
式中：
mi-膜的湿重，mg；
mf-膜的干重，mg；
结合实施例1-3和对比例1并结合表1可以看出，实施例1-3原料中添加不同摩尔比的3,4-二羟基苯丙氨酸铈配合物分散液，相比于对比例1，实施例1-3制备的质子交换膜质子传导率与对比例1制备的质子交换膜的质子电导率略有降低，吸水率则略微增大。说明3,4-二羟基苯丙氨酸铈配合物的加入可能对膜中磺酸基团产生略微影响。另外，对于拉伸强度而言，实施例1-3中制备的质子交换膜与对比例1中的质子交换膜相比，没有显著差异。对于化学耐久性而言，从膜的芬顿质量损失率来看，实施例1-3中3,4-二羟基苯丙氨酸铈配合物的加入显著减少了膜的质量损失。质量损失率均小于对比例1中质子交换膜的质量损失率(2.1％)，且实施例3制备的质子交换膜的芬顿质量损失率最小(0.8％)。
表1为本发明实施例1-3所制备得质子交换膜和对比例1中所制备的质子交换膜的质子传导率、吸水率、拉伸强度以及芬顿质量损失率测试结果。
表1
Figure BDA0003443086920000061
Figure BDA0003443086920000071
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高耐久性3,4-二羟基苯丙氨酸螯合铈离子复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将全氟磺酸树脂加入到水、正丙醇、DMSO的混合溶剂中，室温下搅拌，得到均匀的PFSA离聚物溶液；
(2)将3,4-二羟基苯丙氨酸与铈盐(III)在水-乙醇溶液中混合搅拌，得3,4-二羟基苯丙氨酸铈配合物分散液；
(3)将步骤(2)中的3,4-二羟基苯丙氨酸铈配合物分散液加入到步骤(1)的PFSA离聚物溶液中搅拌，得到均匀分散的离聚物溶液，然后用超声波清洗机将溶液分散，之后将溶液倒入平板玻璃上，用线棒刮涂，最后烘干、退火处理，成膜得到产品。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述水、正丙醇、DMSO的质量比为4.5:4.5:1。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述全氟磺酸树脂与混合溶剂的质量比为23：77。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述铈盐(III)包括硝酸铈(III)、碳酸铈(III)、草酸铈(III)、氯化铈(III)中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述3,4-二羟基苯丙氨酸与铈盐(III)摩尔比为1:1-3:1。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述水-乙醇溶液中水与乙醇的体积比为1:1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述搅拌时间为6-18h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述烘干温度为100℃，时间为6-12h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述退火温度为140-145℃，时间为2-6h。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所制备的膜厚度为6-40μm。
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