CN105529485A - 一种碳纳米管负载杂多酸-磺化聚醚醚酮质子交换膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于燃料电池质子交换膜技术领域，具体公开了一种碳纳米管负载杂多酸-磺化聚醚醚酮质子交换膜的制备方法。该膜是由负载有杂多酸的碳纳米管与磺化聚醚醚酮制备而成：首先将修饰过的碳纳米管浸泡于杂多酸水溶液中得到负载杂多酸的碳纳米管；再将其与磺化聚醚醚酮进行掺杂，通过流延法制备成质子交换膜。该质子交换膜不仅综合性能优异，并且制备工艺简单，材料成本低，能够满足燃料电池质子交换膜的使用要求。

Description

一种碳纳米管负载杂多酸-磺化聚醚醚酮质子交换膜的制备方法

技术领域

本发明涉及燃料电池质子交换膜技术领域，尤其涉及一种碳纳米管负载杂多酸-磺化聚醚醚酮质子交换膜的制备方法。

背景技术

质子交换膜燃料电池(PEMFCs)是一种不经过燃烧，直接将贮存在燃料和氧化剂中的化学能转化为电能的装置，具有能量转化效率高、启动快、清洁以及对环境友好等特点。已被商业化的美国杜邦公司的系类膜，存在成本高，燃料渗透率高以及在高于80℃时质子传导率明显下降(主要由于膜内水分的蒸发速度大于其生成速度)等缺点。探寻具有优异质子传导性能和高稳定性的质子交换膜以替代系类膜已成为目前的研究热点。此类膜应当具备以下性能：高的尺寸稳定性、优异的物理和化学耐久性以及高的质子传导率(美国能源部(DOE)要求：在50％RH和80℃下，质子传导率﹥0.1S/cm)。目前，磺化芳香族聚合物已被广泛研究，例如磺化聚醚醚酮(SPEEEK)这类通过磺化单体直接共聚或母体聚合物的后磺化处理来制备此类聚合物。这类聚合物膜在较宽的温度范围内具有优异的机械性能和较高的吸水率，燃料渗透率也较低。

在电池的运行中，高的质子传导率对于获得高的电流密度是十分必要的。磺化芳香族聚合物的质子传导率主要取决于其离子交换容量(IEC)和膜的形态，提高IEC值通常会增大膜的质子传导率。然而，过高的IEC值会致使膜过度溶胀，丧失机械强度，甚至是溶解在水中。为克服此类问题，掺杂具有质子传导功能的无机填料可以有效弥补因水分流失所带来的质子传导率的下降。而杂多酸作为一种无机质子导体具有较好的电导率和高温稳定性，广泛用于中高温PEMs。典型的杂多酸有磷钨酸H₃[P(W₃O₁₀)₄](PWA)、磷钼酸H₃[P(Mo₃O₁₀)₄](PMoA)和硅钨酸H₃[Si(W₃O₁₀)₄](SiWA)。李磊(研究简报,2004,25(2):388-390.)等利用SPEEK与PWA掺杂制备了质子交换膜。实验表明，PWA的加入使质子交换膜的电导率明显提高，并且在温度大于80℃时高于Nafion115。质子交换膜的甲醇渗透系数在10^-8～10^-7cm²/s之间低于Nafion115。虽然杂多酸也是很好的无机质子导体，但由于杂多酸在质子交换膜内存在随PEMFC生成水流失的问题，因而很少在改性膜中直接使用。

碳纳米管(CNTs)是一类具有独特的电学性能、较好的化学稳定性和优秀的机械性能的材料。由于CNTs有较大的比表面积和长径比，可作为杂多酸的载体使杂多酸均匀分散或负载在载体上。利用此种材料制备的质子交换膜中杂多酸不流失且具有稳定性好，质子电导率高、寿命长，对燃料电池的推广应用具有重要作用和商业价值。

发明内容

针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供了一种碳纳米管负载杂多酸-磺化聚醚醚酮质子交换膜的制备方法。

为了实现上述发明目的，本发明采取了如下技术措施：

一种碳纳米管负载杂多酸-磺化聚醚醚酮质子交换膜的制备方法，其步骤如下：

(1)磺化聚醚醚酮的制备：

将聚醚醚酮粉末(Mw＝38000)置于98wt％浓硫酸中，加热搅拌，反应2～4h，然后将反应液倒入冰水混合物中搅拌1h，静置过滤，所得固体用去离子水洗涤至洗出液的pH＝6.5-7.0，最后将分离出的固体在60℃下干燥24h得到磺化聚醚醚酮；

所述聚醚醚酮粉末与98wt％浓硫酸的固液比为1g:20～30mL；所述加热搅拌的温度为50℃；

(2)负载有杂多酸的碳纳米管的制备：

首先配制浓度为10mmol/L的Tris(三羟甲基氨基甲烷)溶液，加入0.1mol/L的盐酸调节溶液pH值为8，得100mlTris-HCl缓冲液，备用；将50mg多巴胺和50mg碳纳米管置于预先配置好的100mlTris-HCl缓冲液中，超声分散1小时后，继续室温搅拌12小时，然后真空抽滤，先用无水乙醇洗涤3次，再用去离子水洗涤3次，至滤液无色，干燥，得到聚多巴胺修饰的碳纳米管；再将聚多巴胺修饰的碳纳米管加入到50mmol/L的杂多酸水溶液中(聚多巴胺修饰的碳纳米管和50mmol/L的杂多酸水溶液固液比：1mg/ml)，超声分散1小时后，继续室温搅拌24小时后经真空抽滤、无水乙醇洗涤、干燥后得负载有杂多酸的碳纳米管；

所述多巴胺为左旋多巴；

所述杂多酸为磷钨酸、磷钼酸或硅钨酸中的一种；

所述碳纳米管优选为多壁碳纳米管；

(3)质子交换膜的制备：

首先将步骤(1)制得的磺化聚醚醚酮溶解在N,N-二甲基乙酰胺中形成质量分数为10％的溶液，然后加入步骤(2)制得的负载有杂多酸的碳纳米管，充分混合后得到铸膜溶液，该铸膜溶液中负载有杂多酸的碳纳米管与磺化聚醚醚酮的质量比为2～5:100，将铸膜溶液在洁净的玻璃板上流延成膜，80℃干燥24h、30℃冷却揭膜即可得到碳纳米管负载杂多酸-磺化聚醚醚酮质子交换膜。

本发明与现有技术相比，具有以下优点和有益效果：

1、本发明制备的质子交换膜中由于左旋多巴中的邻苯二酚、氨基官能团与杂多酸的聚阴离子之间的相互作用既具有良好的稳定性又能保持合理的质子导电率，进而解决了目前掺杂杂多酸的质子交换膜大部分存在杂多酸极易随着燃料电池中水的流失而流失，导致质子交换膜的质子导电性快速降低，使用寿命短的缺陷。

2、本发明制备的碳纳米管负载杂多酸-磺化聚醚醚酮质子交换膜由于碳纳米管负载杂多酸的引入增强了复合膜的抗溶胀性及抗氧化性。同时，碳纳米管表面富集的杂多酸在水分子的参与下可在SPEEK基体内构建出连续的质子传输通道，降低了质子在膜内的传递阻力，从而增强膜的质子传导性能。

3、本发明制备的质子交换膜不仅综合性能优异，并且制备工艺简单，条件温和、可控性强，材料成本低，实用性强。

附图说明

图1为实施例1、2及对比例1制备的质子交换膜的氧化稳定性数据图。

图2为质子传导率测试平台示意图，图中1是聚四氟乙烯板，2是螺钉(起固定作用)，3是中空凹槽，4是膜样品，5是黑金箔电极，6是铂丝导线。

结合表1、2和图1可知，本发明的碳纳米管负载杂多酸-磺化聚醚醚酮质子交换膜由于碳管表面磷钨酸具有质子传导能力，将其掺杂到质子交换膜中，能够很好地改善质子交换膜的电导率；同时，杂多酸被碳纳米管的多巴胺包覆层牢牢吸附并在SPEEK中分散均匀，极大增强了质子交换膜的综合性能，有效解决杂多酸在燃料电池中的流失问题。

图3和图4分别为实施例1所制备的负载有杂多酸的碳纳米管的扫描电镜图和透射电镜图。

图5为质子交换膜的形貌：a和b为实施例1的断面扫描电镜图；c和d为实施例2的断面扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步说明。

以下实施例中，所用多巴胺均为左旋多巴(分析纯，含量≧99％)，杂多酸为磷钨酸H₃[P(W₃O₁₀)₄](PWA)(分析纯，含量≧99％)，碳纳米管为多壁碳纳米管，管径为10-30nm，长度为5-15μm，购于深圳市纳米港有限公司，聚醚醚酮粉末购自英国Victrex公司，Mw＝38000；

其他试剂均为常规市售商品。

实施例1

一种碳纳米管负载杂多酸-磺化聚醚醚酮质子交换膜的制备方法，其步骤如下：

(1)磺化聚醚醚酮的制备：

将聚醚醚酮粉末置于98wt％浓硫酸中(固液比为1g：20ml)，反应温度为50℃，充分搅拌反应2h，然后将反应溶液倒入大量的冰水混合物中搅拌1h，静置过滤，再用去离子水多次洗涤，直到洗出液的pH＝6.5-7.0时过滤出沉降的聚合物，最后在60℃下干燥24h得到磺化聚醚醚酮；

(2)负载有杂多酸的碳纳米管的制备：

首先配制浓度为10mmol/L的Tris(三羟甲基氨基甲烷)溶液，加入0.1mol/L的盐酸调节溶液pH值为8，得100mlTris-HCl缓冲液；将50mg多巴胺和50mg碳纳米管置于预先配置好的100mlTris-HCl缓冲液中，超声分散1小时后，继续室温搅拌12小时，然后真空抽滤，先用无水乙醇洗涤3次，再用去离子水洗涤3次，至滤液无色，干燥，得到聚多巴胺修饰的碳纳米管。再将聚多巴胺修饰的碳纳米管加入到50mmol/L磷钨酸水溶液中(固液比：1mg/ml)，超声分散1小时后，继续室温搅拌24小时后经真空抽滤、无水乙醇洗涤、干燥后得负载有杂多酸的碳纳米管；

(3)质子交换膜的制备：

首先将步骤(1)制得的磺化聚醚醚酮溶解在N,N-二甲基乙酰胺中形成质量分数为10％的溶液，然后加入步骤(2)制得的负载有杂多酸的碳纳米管，充分混合后得到铸膜溶液，该铸膜溶液中负载有杂多酸的碳纳米管与磺化聚醚醚酮的质量比为2:100，将铸膜溶液在洁净的玻璃板上流延成膜，80℃干燥24h、30℃冷却揭膜即得到碳纳米管负载杂多酸-磺化聚醚醚酮质子交换膜(通过滴定法，测得膜的离子交换容量(IEC)值为1.06mmol/g)。膜的各项性能测试结果详见表1、2和图1。

本实施例所制备的负载有杂多酸的碳纳米管的扫描电镜图和透射电镜图参见图3和图4。从图3和图4中分别可以看出通过简单的浸渍法，磷钨酸能够均匀负载于碳纳米管的表面，同时碳纳米管自身的结构也保持较为完整。本实施例所制备的质子交换膜的断面形貌参见图5a和5b，从图5a和5b可以看出负载有杂多酸的碳纳米管在磺化聚醚醚酮基体中分散十分均匀。

对比例1

将聚醚醚酮粉末置于98wt％浓硫酸(固液比为1g：25mL)中，反应温度50℃，搅拌下充分反应3h，然后将反应液倒入大量的冰水混合物中搅拌1h，静置过滤，再用去离子水多次洗涤，直到洗出液的pH＝6.5-7.0时过滤出沉降的聚合物，最后在60℃下干燥24h得到磺化产物磺化聚醚醚酮。再将5g本对比例1制备的磺化聚醚醚酮溶解在N,N-二甲基乙酰胺中，形成10wt％的溶液，将溶液在洁净的玻璃板上流延成膜，80℃干燥24h后、30℃冷却揭膜即得纯磺化聚醚醚酮膜(通过滴定法，测得膜的离子交换容量(IEC)值为1.36mmol/g)。膜的各项性能测试结果详见表1、2和图1。

实施例2

一种碳纳米管负载杂多酸-磺化聚醚醚酮质子交换膜的制备方法，其步骤如下：

(1)磺化聚醚醚酮的制备：

将聚醚醚酮粉末置于98wt％浓硫酸中(固液比为1g：30ml)，反应温度为50℃，搅拌下充分反应4h，然后将反应液倒入大量的冰水混合物中搅拌1h，静置过滤，再用去离子水多次洗涤，直到洗出液的pH＝6.5-7.0时过滤出沉降的聚合物，最后在60℃下干燥24h得到磺化聚醚醚酮；

(2)负载有杂多酸的碳纳米管的制备：

首先配制浓度为10mmol/L的Tris(三羟甲基氨基甲烷)溶液，加入0.1mol/L的盐酸调节溶液pH值为8，得100mlTris-HCl缓冲液；将50mg多巴胺50mg碳纳米管置于预先配置好的100mlTris-HCl缓冲液中，超声分散1小时后，继续室温搅拌12小时，然后真空抽滤，先用无水乙醇洗涤3次，再用去离子水洗涤3次，至滤液无色，干燥，得到聚多巴胺修饰的碳纳米管，再将聚多巴胺修饰的碳纳米管加入到50mmol/L磷钨酸水溶液中(固液比：1mg/ml)，超声分散1小时后，继续室温搅拌24小时后经真空抽滤、洗涤、干燥后得负载有杂多酸的碳纳米管；

(3)质子交换膜的制备：

首先将步骤(1)制得的磺化聚醚醚酮溶解在N,N-二甲基乙酰胺中形成质量分数为10％的溶液，然后加入步骤(2)制得的负载有杂多酸的碳纳米管，充分混合后得到铸膜溶液，该铸膜溶液中负载有杂多酸的碳纳米管与磺化聚醚醚酮的质量比为5:100，将铸膜溶液在洁净的玻璃板上流延成膜，80℃干燥24h、30℃冷却揭膜即得到碳纳米管负载杂多酸-磺化聚醚醚酮质子交换膜(通过滴定法，测得膜的离子交换容量(IEC)值为0.96mmol/g)。膜的各项性能测试结果详见表1、2和图1。

本实施例所制备的碳纳米管负载杂多酸-磺化聚醚醚酮质子交换膜的断面形貌参见图5c和5d，从图5c和5d可以看出随着负载有杂多酸的碳纳米管掺入量增加，其在基体SPEEK中的分散依然十分均匀。

上述各例制备的膜的性能测试条件：

(1)吸水率和溶胀率：膜的吸水率采用干湿重法测试，将膜于100℃真空干燥24h，称重得到W_dry，然后将膜在蒸馏水中室温浸泡24h，用滤纸拭去膜表面的水分，迅速称重得到W_wet，吸水率由下式进行计算：

溶胀性测试是分别测定干膜和在80℃去离子水中保持了24h的湿膜的长、宽和厚度尺寸，然后计算出相应的体积变化率，如：

${\mathrm{\φ}}_v=\frac{V_f-V_i}{V_i}*100\%---\left(2\right)$

式(2)中，为体积溶胀率，V_f为膜处于湿态时的体积；V_i为膜处于干态下的体积。

(2)质子传导率：膜的电阻采用交流阻抗法在频率响应分析仪上进行测试，频率扫描范围为0.1-10⁶Hz，交流信号振幅为100mV。将裁剪好的膜(2cm×3cm)放在自制的测试平台上(如图2所示)，在测试之前，膜样品置于去离子水48h。膜的质子传导率σ(S/cm)通过下式(3)进行计算：

$\mathrm{\σ}=\frac{a}{R*A}---\left(3\right)$

式中，a和A分别为两电极的间距和两电极间待测膜的有效横截面积，R是膜的电阻，通过交流阻抗测试所得的Nyquist图求取。

(3)拉伸强度和断裂伸长率：将膜样品裁成长×宽＝80×10mm的长方形样条，在室温条件下采用2mm/min的拉伸速率，在ShimadzuAG-IC万能拉伸机上进行拉伸测试，通过记录膜样品直至断裂为止所受的最大拉伸应力即为拉伸强度，断裂时薄膜样品长度增加的百分率即为断裂伸长率。

(4)氧化稳定性：分别对不同质子交换膜进行了氧化稳定性测试，将膜放在80℃含有2mg·L^-1FeSO₄的3wt％H₂O₂溶液中(此种溶液称为Fenton溶液)，该溶液可以模拟燃料电池中的强氧化环境。通过记录膜在浸泡前后不同时间的质量保留量评估交换膜的氧化稳定性。

表1实施例1和2及对比例1的基本性能比较

表2实施例1和2及对比例1在不同温度下质子传导率比较

Claims (3)

1.一种碳纳米管负载杂多酸-磺化聚醚醚酮质子交换膜的制备方法，其步骤如下：

（1）磺化聚醚醚酮的制备：

将聚醚醚酮粉末置于98wt％浓硫酸中，加热搅拌，反应2～4h，然后将反应液倒入冰水混合物中搅拌，静置过滤，所得固体用去离子水洗涤至洗出液的pH=6.5-7.0，最后将分离出的固体干燥得到磺化聚醚醚酮；

所述聚醚醚酮粉末与98wt％浓硫酸的固液比为1g:20～30mL；所述加热搅拌的温度为50℃；

（2）负载有杂多酸的碳纳米管的制备：

首先配制浓度为10mmol/L的三羟甲基氨基甲烷溶液，加入0.1mol/L的盐酸调节溶液pH值为8，得Tris-HCl缓冲液，备用；将50mg多巴胺和50mg碳纳米管置于预先配置好的100mlTris-HCl缓冲液中，超声分散1小时后，继续室温搅拌12小时，然后真空抽滤，先用无水乙醇洗涤3次，再用去离子水洗涤3次，至滤液无色，干燥，得到聚多巴胺修饰的碳纳米管；再将聚多巴胺修饰的碳纳米管以固液比1mg/ml的比例加入到50mmol/L的杂多酸水溶液中，超声分散1小时后，继续室温搅拌24小时后经真空抽滤、洗涤、干燥后得负载有杂多酸的碳纳米管；

所述多巴胺为左旋多巴；

所述杂多酸为磷钨酸、磷钼酸或硅钨酸中的一种；

（3）质子交换膜的制备：

首先将步骤（1）制得的磺化聚醚醚酮溶解在N,N-二甲基乙酰胺中形成质量分数为10％的溶液，然后加入步骤（2）制得的负载有杂多酸的碳纳米管，混合后得到铸膜溶液，该铸膜溶液中负载有杂多酸的碳纳米管与磺化聚醚醚酮的质量比为2～5:100，将铸膜溶液在洁净的玻璃板上流延成膜，80℃干燥24h、30℃冷却揭膜即得到碳纳米管负载杂多酸-磺化聚醚醚酮质子交换膜。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述杂多酸为磷钨酸。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述碳纳米管为多壁碳纳米管。