CN109503491B - 一种咪唑基磷钨酸盐、制备方法及其在制备高温燃料电池用质子交换膜中的应用 - Google Patents

一种咪唑基磷钨酸盐、制备方法及其在制备高温燃料电池用质子交换膜中的应用 Download PDF

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Abstract

一种咪唑基磷钨酸盐、制备方法及其在制备高温燃料电池用质子交换膜中的应用，属于高温燃料电池用质子交换膜技术领域。本发明通过调控咪唑与磷钨酸的反应比例，制备了一系列不同咪唑基含量的不溶于水的咪唑基磷钨酸盐；同时通过简单、便捷的复合工艺和成膜过程，将其均匀地引入到聚合物基体中，提高膜材料的磷酸吸附水平和质子传导率，制备得到磷酸掺杂型有机‑无机复合型杂化高温燃料电池用质子交换膜。本发明通过调控咪唑与磷钨酸之间的比例能够制备多种不同咪唑基含量的咪唑基磷钨酸盐，将其通过溶液共混的方式与聚苯并咪唑溶液进行混合，利用溶液铸膜法得到咪唑基磷钨酸盐“增强”聚苯并咪唑薄膜，将之浸泡在磷酸溶液中得到所述高温质子交换膜。

Description

一种咪唑基磷钨酸盐、制备方法及其在制备高温燃料电池用 质子交换膜中的应用
技术领域
本发明属于高温燃料电池用质子交换膜技术领域，具体涉及一种咪唑基磷钨酸盐、制备方法及与聚苯并咪唑基体复合制备具有高磷酸吸附水平、高质子传导率以及较好力学性能的有机-无机复合型杂化高温质子交换膜。
背景技术
从上个世纪80年代开始，Robert F.Savinell(R.F.S.)和Jesse S.Wainright(J.S.W.)就开始对燃料电池的质子交换膜展开了系统的研究。他们发现高温质子交换膜相较于低温质子交换膜而言具有燃料燃烧更充分、膜对CO的承受能力更强，因此受到广泛关注。其中磷酸掺杂聚苯并咪唑(PA-PBI)膜具有较高的能量密度，已在氢燃料动力飞机上成功应用，目前是高温质子交换膜的主流。对于质子交换膜而言，要求它们具有高的质子传导能力和足够的力学强度。提高磷酸吸附水平可以有效增加PA-PBI膜的质子传导率，进而可以实现燃料电池电化学性能的提升。
磷钨酸是一种具有较强酸性和保水能力的多金属氧酸。由于其本身具有多孔结构，比表面积大，因此常被应用在催化领域。同时由于磷钨酸为质子导体，具有良好的质子传导能力和热稳定性，因此有希望在质子交换膜中获得应用。但是常用的磷钨酸具有一定的水溶性，这不利于其在质子交换膜中的直接使用。如果采用盐化的方式合成非水溶性磷钨酸盐，然后通过有机-无机杂化的方式将其作为性能增强成分引入到聚苯并咪唑体系中，可以制备出复合型高温质子交换膜。通过功能型磷钨酸盐化学结构的设计，使其能够起到增加质子传输位点和提高磷酸吸附水平的作用，最终实现质子交换膜的质子传导能力的整体提高。
对于高温质子交换膜而言，膜材料的选择极为重要。聚苯并咪唑由于其具有苯并五元杂环的芳香性刚性链结构，拥有优异的热稳定性、化学稳定性和机械强度，并且能够与磷酸类质子导体有很强的相互作用，因此本专利将可溶性聚苯并咪唑作为高温质子交换膜的基体树脂材料。另外，希望通过在基体中引进一种带有咪唑基的功能性磷钨酸盐，实现膜材料的性能进一步提高。所设计和采用的基体和掺杂组分中都含有相同的功能性咪唑基团，它不但有助于促进“有机-无机”磷钨酸盐在“有机”的聚苯并咪唑更好地分散，更有利于磷酸掺杂水平和质子传输能力提高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：由于磷钨酸具有一定的水溶性，这不利于其在质子交换膜材料中应用。因此本发明利用咪唑与磷钨酸能够发生强的酸-碱相互作用，通过调控咪唑与磷钨酸的反应比例，制备了一系列不同咪唑基含量的不溶于水的咪唑基磷钨酸盐。同时通过简单、便捷的复合工艺和成膜过程，将其均匀地引入到聚合物基体中，提高膜材料的磷酸吸附水平和质子传导率，制备得到磷酸掺杂型有机-无机复合型杂化高温燃料电池用质子交换膜。
本发明所述的可用于有机-无机复合型杂化高温质子交换膜的聚苯并咪唑基体树脂材料可为ph-PBI、m-PBI、AB-PBI和OPBI等可溶型PBI，优选ph-PBI。从具体实施的角度出发，本发明选择ph-PBI进行说明，其结构如下式所示(n是整数)：
Figure BDA0001861269340000021
咪唑基磷钨酸盐的制备：
将咪唑与磷钨酸按照1～3：1的摩尔比分别溶于水，再将咪唑水溶液滴加到磷钨酸水溶液中，立刻有白色沉淀生成；沉淀经蒸馏水洗涤后过滤、干燥，即得到咪唑基磷钨酸盐；其反应分子式如下所示：
Figure BDA0001861269340000022
优选的咪唑基磷钨酸盐，其分子式为[C3H5N2]3PW12O40·xH2O(对于上式中m＝3)的咪唑基磷钨酸盐。
磷酸掺杂有机-无机复合型杂化高温质子交换膜的制备：
将聚苯并咪唑(ph-PBI)按照1：10(g：mL)的比例溶于N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，室温下搅拌至溶解完全，得到聚苯并咪唑(ph-PBI)溶液；将咪唑基磷钨酸盐溶解在N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，配置成咪唑基磷钨酸盐质量分数为5～15％的咪唑基磷钨酸盐溶液；将咪唑基磷钨酸盐溶液滴加到聚苯并咪唑(ph-PBI)溶液中，咪唑基磷钨酸盐的质量用量为聚苯并咪唑的5％～15％，室温下充分搅拌，得到铸膜液；
将铸膜液倾倒在干净的玻璃板上，水平放置在烘箱中，75～85℃下干燥10～15小时，95～105℃下干燥10～15小时，110～130℃下干燥10～15小时，相同温度下再真空下干燥10～15小时，冷却至室温后得到咪唑基磷钨酸盐掺杂聚苯并咪唑薄膜；
将所得到的咪唑基磷钨酸盐掺杂聚苯并咪唑薄膜浸泡在质量浓度为80～90％的磷酸溶液中，在150～170℃下吸附60～80h；取出吸附后的薄膜用滤纸擦干后在70～90℃下干燥10～20小时，得到磷酸掺杂型有机-无机复合型杂化高温燃料电池用质子交换膜。
本发明利用咪唑与磷钨酸的酸-碱相互作用制备了不溶于水的咪唑基磷钨酸盐，通过调控咪唑与磷钨酸之间的比例能够制备多种不同咪唑基含量的咪唑基磷钨酸盐；将其通过溶液共混的方式与聚苯并咪唑溶液进行混合，利用溶液铸膜法得到咪唑基磷钨酸盐“增强”聚苯并咪唑薄膜，将之浸泡在磷酸溶液中得到磷酸掺杂有机-无机复合型杂化高温质子交换膜。
附图说明
图1：实施例6制备的磷酸掺杂型有机-无机复合型杂化高温质子交换膜的SEM图片；
图2：磷酸掺杂型有机-无机复合型杂化高温质子交换膜的磷酸吸附水平曲线；
磷酸吸附水平ADL的计算公式如下：
Figure BDA0001861269340000031
md：掺杂磷酸后膜的质量；
m0：掺杂磷酸前膜的质量；
mPBI：ph-PBI的质量；
MPBI：ph-PBI的重复单元的相对分子质量；
MPA：磷酸的相对分子质量；
图3：不同咪唑基磷钨酸盐含量的磷酸掺杂型有机-无机复合型杂化高温质子交换膜的质子传导率曲线；
采用型号为2273的普林斯顿应用研究(Princeton Applied Research Model2273)电导率测试仪器。利用四电极法对磷酸掺杂型有机-无机杂化高温质子交换膜进行质子传导率的测试。测试条件为：交流阻抗的频率为0.1～100KHz，振幅为10mV。
将样条切割成2个50mm×10mm的长方形膜样条。将样条固定在夹具中，利用四电极法测定不同不同咪唑基磷钨酸盐含量的磷酸掺杂有机-无机复合型杂化高温质子交换膜在100～200℃温度范围内的质子传导率，取两组测试数据的平均值为测试结果。
从图1中我们可以看出咪唑基磷钨酸盐在ph-PBI基体中具有良好的分散性。
从图2中我们可以看出随着咪唑基磷钨酸盐在复合膜中掺杂比例的提高，在相同吸附时间下复合膜的磷酸吸附水平也随之提高。且都比纯ph-PBI膜的磷酸吸附水平高。这说明咪唑基磷钨酸盐的引入有利于提高高温质子交换膜的磷酸吸附水平。
从图3中我们可以看出随着咪唑基磷钨酸盐在复合膜中掺杂比例的提高，在相同测试温度下复合膜的质子传导率也随之提高，且都比纯ph-PBI膜的质子传导率高。这说明咪唑基磷钨酸盐的引入有利于挺高高温质子交换膜的质子传导率。
具体实施方式
实施例1：聚苯并咪唑薄膜的制备(对比样品)
取1.0g的ph-PBI聚合物，加入10mL DMAc，在室温下搅拌至完全溶解，得到铸膜液；将铸膜液倾倒在干净的玻璃板上。在80℃下干燥12小时，100℃下干燥12小时，120℃下干燥12小时，120℃真空下干燥12小时，冷却至室温后得到聚苯并咪唑高温质子交换膜使用。
将薄膜切割成5个50mm×5mm的长方形膜样条，将样条固定在万能电子拉力机的测试夹具上，测量聚苯并咪唑薄膜的最大拉伸强度、断裂伸长率。取5组平行测试数据，取平均值作为测试结果。(见表1)。
表1：不同咪唑基磷钨酸盐掺杂比例的聚苯并咪唑薄膜的力学性能数据a
样品名 最大拉伸应力(MPa) 断裂伸长率(％)
实施例1 86.41 7.53
实施例3 97.01 6.69
实施例4 95.07 6.23
实施例5 93.53 6.29
a咪唑基磷钨酸盐掺杂聚苯并咪唑薄膜的力学性能在室温条件下进行测试，使用日本岛津公司的SHIMADZU AG-I 1KN万能电子拉力机进行测试，拉伸速率为2mm/min。分别测试不同咪唑基磷钨酸盐掺杂比例的聚苯并咪唑薄膜的力学性能。
实施例2：咪唑基磷钨酸盐的制备
将咪唑与磷钨酸按照3:1的摩尔比分别配制成0.05mol/L的水溶液。将咪唑水溶液滴加到磷钨酸水溶液中，即立刻生成白色沉淀。经蒸馏水洗涤后过滤、干燥，即可得到咪唑基磷钨酸盐。
实施例3：5％咪唑基磷钨酸盐掺杂聚苯并咪唑薄膜的制备
取1.0g聚苯并咪唑(ph-PBI)聚合物，加入10mL DMAc，在室温下搅拌至完全溶解，得到ph-PBI溶液。称取0.05g的咪唑与磷钨酸比例为3:1的咪唑基磷钨酸盐溶解在2mL DMAc中，室温下搅拌至溶解完全。将咪唑基磷钨酸盐溶液滴加到ph-PBI溶液中，室温下搅拌，得到铸膜液。
将铸膜液倾倒在干净的玻璃板上，80℃下干燥12小时，100℃下干燥12小时，120℃下干燥12小时，120℃真空下干燥12小时，冷却至室温后得到5％(质量)咪唑基磷钨酸盐掺杂聚苯并咪唑薄膜。
将薄膜切割成5个50mm×5mm的长方形膜样条。将样条固定在万能电子拉力机的测试夹具上。测量咪唑基磷钨酸盐掺杂(5％)的聚苯并咪唑薄膜的最大拉伸强度、断裂伸长率。取5组平行测试数据，取平均值作为测试结果。(见表1)。
实施例4：10％咪唑基磷钨酸盐掺杂聚苯并咪唑薄膜的制备
取1.0g聚苯并咪唑(ph-PBI)聚合物，加入10mL DMAc，在室温下搅拌至完全溶解，得到ph-PBI溶液。称取0.1g的咪唑与磷钨酸比例为3:1的咪唑基磷钨酸盐溶解在2mL DMAc中，室温下搅拌至溶解完全。将咪唑基磷钨酸盐溶液滴加到ph-PBI溶液中，室温下搅拌，得到铸膜液。
将铸膜液倾倒在干净的玻璃板上，80℃下干燥12小时，100℃下干燥12小时，120℃下干燥12小时，120℃真空下干燥12小时，冷却至室温后得到10％(质量)咪唑基磷钨酸盐掺杂聚苯并咪唑薄膜。
将薄膜切割成5个50mm×5mm的长方形膜样条。将样条固定在万能电子拉力机的测试夹具上。测量咪唑基磷钨酸盐掺杂(10％)的聚苯并咪唑薄膜的最大拉伸强度、断裂伸长率。取5组平行测试数据，取平均值作为测试结果。(见表1)
实施例5：15％咪唑基磷钨酸盐掺杂聚苯并咪唑薄膜的制备
取1.0g聚苯并咪唑(ph-PBI)聚合物，加入10mL DMAc，在室温下搅拌至完全溶解，得到ph-PBI溶液。称取0.15g的咪唑与磷钨酸比例为3:1的咪唑基磷钨酸盐溶解在2mL DMAc中，室温下搅拌至溶解完全。将咪唑基磷钨酸盐溶液滴加到ph-PBI溶液中，室温下搅拌，得到铸膜液。
将铸膜液倾倒在干净的玻璃板上，80℃下干燥12小时，100℃下干燥12小时，120℃下干燥12小时，120℃真空下干燥12小时，冷却至室温后得到15％(质量)咪唑基磷钨酸盐掺杂聚苯并咪唑薄膜。
将薄膜切割成5个50mm×5mm的长方形膜样条。将样条固定在万能电子拉力机的测试夹具上。测量咪唑基磷钨酸盐掺杂(15％)的聚苯并咪唑薄膜的最大拉伸强度、断裂伸长率。取5组平行测试数据，取平均值作为测试结果。(见表1)
实施例6：咪唑基磷钨酸盐掺杂聚苯并咪唑薄膜的扫描电镜测试。
从实施例5中选取咪唑基磷钨酸盐掺杂比例为15％(质量)的膜样品，经液氮淬断、喷金后，利用型号为450的场发射扫描电子显微镜(NOVA NANOSEM 450)观察样品的微观形貌以及咪唑基磷钨酸盐在聚合物基体中的分散情况(如图1所示)，此图说明咪唑基磷钨酸盐在ph-PBI基体中具有良好的分散性。
实施例7：磷酸掺杂型聚苯并咪唑薄膜的制备
将实施例1中的薄膜浸泡在质量浓度为85％的磷酸溶液中，在160℃下吸附72h。取出吸附后的膜用滤纸擦干后在80℃下干燥12小时，得到磷酸掺杂型高温质子交换膜。在此期间定时测定薄膜的质量，计算磷酸吸附水平，测量结果见图2。
将薄膜切割成50mm×10mm的长方形膜样条。将样条固定在夹具中，利用四电极法测定磷酸掺杂型高温质子交换膜在100-200℃温度范围内的质子传导率，取两组测试数据的平均值为测试结果，测试结果见图3。
实施例8：磷酸掺杂型5％咪唑基磷钨酸盐掺杂聚苯并咪唑薄膜的制备
将实施例3中的薄膜浸泡在质量浓度为85％的磷酸溶液中，在160℃下吸附72h。取出吸附后的膜用滤纸擦干后在80℃下干燥12小时，得到磷酸掺杂型5％咪唑基磷钨酸盐掺杂有机-无机杂化高温质子交换膜。在此期间定时测定薄膜的质量，计算磷酸吸附水平。测量结果见图2。
将薄膜切割成50mm×10mm的长方形膜样条。将样条固定在夹具中，利用四电极法测定不同咪唑基磷钨酸盐含量的磷酸掺杂型有机-无机杂化高温质子交换膜在100-200℃温度范围内的质子传导率。取两组测试数据的平均值为测试结果，测试结果见图3。
实施例9：磷酸掺杂型10％咪唑基磷钨酸盐掺杂聚苯并咪唑薄膜的制备
将实施例4中的薄膜浸泡在质量浓度为85％的磷酸溶液中，在160℃下吸附72h。取出吸附后的膜用滤纸擦干后在80℃下干燥12小时，得到磷酸掺杂型10％咪唑基磷钨酸盐掺杂有机-无机杂化高温质子交换膜。在此期间定时测定薄膜的质量，计算磷酸吸附水平，测量结果见图2。
将薄膜切割成50mm×10mm的长方形膜样条。将样条固定在夹具中，利用四电极法测定不同不同咪唑基磷钨酸盐含量的磷酸掺杂型有机-无机杂化高温质子交换膜在100-200℃温度范围内的质子传导率。取两组测试数据的平均值为测试结果，测试结果见图3。
实施例10：磷酸掺杂型15％咪唑基磷钨酸盐掺杂聚苯并咪唑薄膜的制备
将实施例5中的薄膜浸泡在质量浓度为85％的磷酸溶液中，在160℃下吸附72h。取出吸附后的膜用滤纸擦干后在80℃下干燥12小时，得到磷酸掺杂型15％咪唑基磷钨酸盐掺杂有机-无机杂化高温质子交换膜。在此期间定时测定薄膜的质量，计算磷酸吸附水平，测量结果见图2。
将薄膜切割成50mm×10mm的长方形膜样条。将样条固定在夹具中，利用四电极法测定不同不同咪唑基磷钨酸盐含量的磷酸掺杂型有机-无机杂化高温质子交换膜在100-200℃温度范围内的质子传导率。取两组测试数据的平均值为测试结果，测试结果见图3。

Claims (5)

1.一种咪唑基磷钨酸盐的制备方法，其特征在于：将咪唑与磷钨酸按照1～3：1的摩尔比分别溶于水，再将咪唑水溶液滴加到磷钨酸水溶液中，立刻有白色沉淀生成；沉淀经蒸馏水洗涤后过滤、干燥，即得到咪唑基磷钨酸盐；其反应式如下所示，
Figure FDA0001861269330000011
其中，m＝1～3。
2.一种咪唑基磷钨酸盐，其特征在于：由权利要求1所述的方法制备得到。
3.权利要求2所述的咪唑基磷钨酸盐在制备高温燃料电池用质子交换膜中的应用。
4.如权利要求3所述的咪唑基磷钨酸盐在制备高温燃料电池用质子交换膜中的应用，其特征在于：是将聚苯并咪唑按照1g：10mL的比例溶于N,N-二甲基乙酰胺中，室温下搅拌至溶解完全，得到聚苯并咪唑溶液；将权利要求2所述的咪唑基磷钨酸盐溶解在N,N-二甲基乙酰胺中，配置成咪唑基磷钨酸盐质量分数为5～15％的咪唑基磷钨酸盐溶液；将咪唑基磷钨酸盐溶液滴加到聚苯并咪唑溶液中，咪唑基磷钨酸盐的质量用量为聚苯并咪唑的5％～15％，室温下充分搅拌，得到铸膜液；将铸膜液倾倒在干净的玻璃板上，水平放置在烘箱中，75～85℃下干燥10～15小时，95～105℃下干燥10～15小时，110～130℃下干燥10～15小时，相同温度下再真空下干燥10～15小时，冷却至室温后得到咪唑基磷钨酸盐掺杂聚苯并咪唑薄膜；将所得到的咪唑基磷钨酸盐掺杂聚苯并咪唑薄膜浸泡在质量浓度为80～90％的磷酸溶液中，在150～170℃下吸附60～80h；取出吸附后的薄膜用滤纸擦干后在70～90℃下干燥10～20小时，得到磷酸掺杂型有机-无机复合型杂化高温燃料电池用质子交换膜。
5.如权利要求4所述的咪唑基磷钨酸盐在制备高温燃料电池用质子交换膜中的应用，其特征在于：聚苯并咪唑为ph-PBI、m-PBI、AB-PBI或OPBI。
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