CN101429332A

CN101429332A - NdPW12O40改性磺化聚醚醚酮质子交换膜及其制备方法

Info

Publication number: CN101429332A
Application number: CNA2008102040012A
Authority: CN
Inventors: 郭强; 杨霖霖; 王娴娴; 童菊英; 潘国梁
Original assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Current assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Priority date: 2008-12-04
Filing date: 2008-12-04
Publication date: 2009-05-13

Abstract

本发明涉及一种磷钨酸钕改性磺化聚醚醚酮质子交换膜及其制备方法。该质子交换膜是以一种磺化聚醚醚酮或两种磺化聚醚醚酮的共混物为基体，稀土金属磷钨酸盐NdPW₁₂O₄₀粉末为填充相而形成的无机—有机复合膜；其中所述的稀土金属磷钨酸盐NdPW₁₂O₄₀粉末的质量为基体的质量的0.1％～30％。本发明方法制备成本低、操作工艺简便易行；所制备的NdPW₁₂O₄₀改性质子交换膜质子电导率高、阻醇性能好，在20℃～100℃下的电导率为0.66×10^－2～2.10×10^－1Scm^－1，阻醇系数达到3.50×10^－7～1.56×10^－6cm2s^－1；吸水率为10％～120％。

Description

NdPW12O40改性磺化聚醚醚酮质子交换膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种磷钨酸钕改性磺化聚醚醚酮质子交换膜及其制备方法。

背景技术

质子交换膜(PEM)作为燃料电池核心部件，其性能对燃料电池的性能有着至关重要的作用。目前已商业化使用的是全氟磺酸膜，但由于其成本高，高温下质子传导率显著下降，以及透醇系数过高等缺点，应用受到了限制。近年来无氟类聚合物的PEM受到了关注，其中磺化聚醚醚酮质子交换膜具有成本低、机械强度高、阻醇性能好等优点，有望成为一种新型的膜材料。但是SPEEK膜的磺化度、化学稳定性、电导性、阻醇性能之间存在着一个相互制约的因素，磺化度越高电导性能越好，但是其阻醇性能以及溶液稳定性却随之降低。因此迫切需要开发出一种综合性能优异的新型质子交换膜。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种NdPW₁₂O₄₀改性磺化聚醚醚酮质子交换膜。

本发明的目的之二在于提供该质子交换膜的制备方法。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种NdPW₁₂O₄₀改性磺化聚醚醚酮质子交换膜，其特征在于该质子交换膜是以一种磺化聚醚醚酮或两种磺化聚醚醚酮的共混物为基体，稀土金属磷钨酸盐NdPW₁₂O₄₀粉末为填充相而形成的无机—有机复合膜；其中所述的稀土金属磷钨酸盐NdPW₁₂O₄₀粉末的质量为基体的质量的0.1％～30％。

上述的磺化聚醚醚酮有：磺化度DS为30～95的SPEEK-A、磺化度DS为10～200的SPEEK-D。

一种制备上述的NdPW₁₂O₄₀改性磺化聚醚醚酮质子交换膜的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：

a.将磺化聚醚醚酮溶解于制膜溶剂中，配制成质量百分比浓度为5％～40％的制膜液；

b.在步骤a所得的制膜液中，加入稀土金属磷钨酸盐NdPW₁₂O₄₀粉末，在30℃～100℃下，搅拌使NdPW₁₂O₄₀粉末在制膜液中分散均匀，得到混合制膜液；

c.将步骤b所得混合制膜液制成膜，于20℃～80℃下挥发溶剂，得到湿膜；

d.将步骤c所得湿膜于50℃～150℃干燥2～96小时；或者先在30℃～100℃下干燥4～7小时，再升温至100℃～150℃干燥1～6小时，得到NdPW₁₂O₄₀改性质子交换膜。

上述的制膜溶剂为：N，N-二甲基甲酰胺DMF、N，N-二甲基乙酰胺DMAc或二甲基亚砜DMSO。

本发明方法制备成本低、操作工艺简便易行；所制备的NdPW₁₂O₄₀改性质子交换膜质子电导率高、阻醇性能好，在20℃～100℃下的电导率为0.66×10^-2～2.10×10^-1Scm^-1，阻醇系数达到3.50×10^-7～1.56×10^-6cm2s^-1；吸水率为10％～120％。

具体实施方式

本发明所用NdPW₁₂O₄₀的制备方法，请参见蔡铁军，岳明等，复合催化剂NdPW₁₂O₄₀/TiO₂的制备、表征及光催化性能，催化学报，2007.28(1)：p：10-16。

实施例一：本实施例的工艺过程和步骤如下：

1.采用DMAc作为制膜溶剂，将研碎的磺化度DS为45.6的SPEEK-A溶解在制膜溶剂中，配制成质量百分比浓度为10％的制膜液。

2.NdPW₁₂O₄₀制备：取5g的H₃PW₁₂O₄₀·26H₂O溶于10ml的去离子水中，待完全溶解后，在不断搅拌下滴加质量过量10％的Nd(NO₃)₃，然后加热浓缩，冷至室温即析出NdPW₁₂O₄₀粉末，用2mol/L的HNO₃重结晶2次后干燥备用.

3.在步骤1所得的SPEEK-A制膜液中，加入SPEEK-A质量的3％的NdPW₁₂O₄₀粉末。25℃下用磁力搅拌器搅拌4h，再升温至75℃搅拌6h，使NdPW₁₂O₄₀粉末在制膜液中分散均匀，得到SPEEK-A/NdPW₁₂O₄₀制膜液。

4.将步骤3所得的混合制膜液，倒入洁净的平板模具中流延成膜。模具中的混合制膜液于25℃下挥发溶剂，得到SPEEK-A/NdPW₁₂O₄₀湿膜。湿膜于60℃下干燥48h，再升温至120℃干燥4h，得到SPEEK-A/NdPW₁₂O₄₀干膜。

对上述实施例所制得的SPEEK-A/NdPW₁₂O₄₀质子交换膜应用于实验，其过程和结果如下所述：

(1)SPEEK-A/NdPW₁₂O₄₀质子交换膜电导率测试：

在交流两电极法的基础上进行改进，自行设计并建立了一套简易可靠的膜电阻测试装置，检测温度为30℃～90℃。SPEEK-A/NdPW₁₂O₄₀质子交换膜30℃时电导率为5.54×10^-2Scm^-1，70℃达到最大值1.24×10^-1Scm^-1。

(2)SPEEK-A/NdPW₁₂O₄₀质子交换膜阻醇性能测试：

采用隔膜扩散池评价膜的阻醇性能。测试前将膜试样在去离子水中浸泡24h，并在测试温度下稳定2h以上后进行测试。将膜夹于两半室中间，在一侧注入60ml的5mol/L甲醇溶液，另一侧注入相当体积的纯水使得其液面与甲醇的液面相平。采用气相色谱测量纯水中甲醇浓度随时间的变化情况。由Fick扩散第二定率可得甲醇透过系数：p＝(sV₂l)/(AC₁₀)。

s.........甲醇浓度随时间变化曲线的斜率

V₂......纯水的体积

l.........湿膜厚度

A.........膜面积

C₁₀......甲醇溶液起始浓度

通过试验，在如上所述反应条件下，SPEEK-A/NdPW₁₂O₄₀膜的阻醇系数为5.17×10^-7cm²s^-1。

(3)SPEEK-A/NdPW₁₂O₄₀质子交换膜吸水率测试：

先将SPEEK-A/NdPW₁₂O₄₀膜于90℃下干燥36h，称得干膜重量(M_d)。然后将膜浸入去离子水中，室温浸泡72h使其充分溶胀。取出湿膜，吸去表面水份，称得湿膜重(Mw)。膜的吸水率为：吸水率

% = \frac{M_{w} - M_{d}}{M_{d}} \times 100 %

通过试验，在如上所述条件下，SPEEK-A/NdPW₁₂O₄₀膜的吸水率为24.7％。

实施例二

本实施例的工艺过程和步骤如下：

1.SPEEK-D制膜液的制备：采用DMF作为制膜溶剂，将研碎的上述合成产物DS为60.2的SPEEK-D材料溶解在制膜溶剂中，配制成质量百分比15％的制膜液。

2.NdPW₁₂O₄₀制备：取10g的H₃PW₁₂O₄₀·26H₂O溶于20ml的去离子水中，待完全溶解后，在不断搅拌下滴加质量过量15％的Nd(NO₃)₃溶液，然后加热浓缩，冷却至室温即析出NdPW₁₂O₄₀粉末，用3mol/L的HNO₃重结晶3次后干燥备用。

3.在步骤1所得的SPEEK-D制膜液中，按磺化聚醚醚酮质量百分比为10％的剂量加入NdPW₁₂O₄₀粉末。35℃下用磁力搅拌器搅拌4h，再升温至70℃搅拌6h，使NdPW₁₂O₄₀粉末在制膜液中分散均匀，得到SPEEK-D/NdPW₁₂O₄₀制膜液。

4.将步骤3所得的混合制膜液，倒入洁净的平板模具中流延成膜。模具中的混合制膜液在25℃下挥发溶剂，得到DSPEEK/NdPW₁₂O₄₀湿膜。湿膜先在60℃下干燥48h，再升温至120℃干燥4h，得到SPEEK-D/NdPW₁₂O₄₀干膜。

对上述实施例所制得的SPEEK-D/NdPW₁₂O₄₀质子交换膜应用于实验，其过程和结果如下所述：

(1)SPEEK-D/NdPW₁₂O₄₀质子交换膜电导率测试：

测试方法如实例一所述，SPEEK-D/NdPW₁₂O₄₀质子交换膜30℃时电导率为7.54×10^-2Scm^-1，70℃达到最大值1.34×10^-1Scm^-1。

(2)SPEEK-D/NdPW₁₂O₄₀质子交换膜阻醇性能测试：

测试方法如实例一所述，SPEEK-D/NdPW₁₂O₄₀膜的阻醇系数为8.42×10^-7cm²s^-1。

(3)SPEEK-D/NdPW₁₂O₄₀质子交换膜吸水率测试：

测试方法如实例一所述，SPEEK-D/NdPW₁₂O₄₀膜的吸水率为39.6％。

实施例三

1.采用NMP作为制膜溶剂，将研碎的DS为45.6的SPEEK-A与DS为60.2的SPEEK-D材料按照质量比3:7溶解在制膜溶剂中，配制成质量百分比为40％的制膜液。

2.NdPW₁₂O₄₀制备：取12g的H₃PW₁₂O₄₀·26H₂O溶于25ml的去离子水中，待完全溶解后，在不断搅拌下滴加质量过量12％的Nd(NO₃)₃，然后加热浓缩，冷至室温即析出NdPW₁₂O₄₀粉末，用2.5mol/L的HNO₃重结晶3次后干燥备用。

3.在步骤1所得的SPEEK-A/SPEEK-D制膜液中，按磺化聚醚醚酮总质量的6％的剂量加入步骤2中所制备的NdPW₁₂O₄₀粉末。25℃下用磁力搅拌器搅拌4h，再升温至60℃搅拌6h，使NdPW₁₂O₄₀粉末在制膜液中分散均匀，得到SPEEK-A/SPEEK-D/NdPW₁₂O₄₀制膜液。

4.SPEEK-A/SPEEK-D/NdPW₁₂O₄质子交换膜的制备：将步骤3所得的混合制膜液，倒入洁净的平板模具中流延成膜。模具中的混合制膜液在25℃下挥发溶剂，得到SPEEK-A/SPEEK-D/NdPW₁₂O₄湿膜。湿膜先在60℃下干燥48h，再升温至120℃干燥4h，得到SPEEK-A/SPEEK-D/NdPW₁₂O₄干膜。

对上述实施例所制得的SPEEK-A/SPEEK-D/NdPW₁₂O₄质子交换膜应用于实验，其过程和结果如下所述：

(1)SPEEK-A/SPEEK-D/NdPW₁₂O₄质子交换膜电导率测试：

测试方法如实例一所述，SPEEK-A/SPEEK-D/NdPW₁₂O₄质子交换膜30℃时电导率为6.24×10^-2Scm^-1，70℃达到最大值1.29×10^-1Scm^-1。

(2)SPEEK-A/SPEEK-D/NdPW₁₂O₄质子交换膜阻醇性能测试：

测试方法如实例一所述，SPEEK-A/SPEEK-D/NdPW₁₂O₄膜的阻醇系数为7.27×10^-7cm²s^-1。

(3)SPEEK-A/SPEEK-D/NdPW₁₂O₄质子交换膜吸水率测试：

测试方法如实例一所述，SPEEK-A/SPEEK-D/NdPW₁₂O₄膜的吸水率为32.4％。

Claims

1.一种NdPW₁₂O₄₀改性磺化聚醚醚酮质子交换膜，其特征在于该质子交换膜是以一种磺化聚醚醚酮或两种磺化聚醚醚酮的共混物为基体，稀土金属磷钨酸盐NdPW₁₂O₄₀粉末为填充相而形成的无机—有机复合膜；其中所述的稀土金属磷钨酸盐NdPW₁₂O₄₀粉末的质量为基体的质量的0.1％～30％。

2.根据权利要求1所述的NdPW₁₂O₄₀改性磺化聚醚醚酮质子交换膜，其特征在于所述的磺化聚醚醚酮有：磺化度DS为30～95的SPEEK-A、磺化度DS为10～200的SPEEK-D。

3.一种制备根据权利要求1或2所述的NdPW₁₂O₄₀改性磺化聚醚醚酮质子交换膜的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：

4.根据权利要求3所述的NdPW₁₂O₄₀改性磺化聚醚醚酮质子交换膜的制备方法，其特征在于所述的制膜溶剂为：N，N-二甲基甲酰胺DMF、N，N-二甲基乙酰胺DMAc或二甲基亚砜DMSO。